JP4057103B2 - ハロゲン化炭化水素流からパーフルオロイソブチレンを選択的に除去する方法 - Google Patents
ハロゲン化炭化水素流からパーフルオロイソブチレンを選択的に除去する方法 Download PDFInfo
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Description
本発明の分野
本発明はハロゲン化化合物の合成の際生成する工程流からパーフルオロイソブチレンを除去する方法に関する。
【0002】
本発明の背景
テトラフルオロエチレン(TFE)およびテトラフルオロプロピレン(HFP)は種々のプラスチックスまたはエラストマーのフッ素化重合体、例えばPTFE、TFE/HFP共重合体、およびTFEおよびHFPが他の単量体と共重合した重合体の中に混入する単量体として有用である。TFEおよびHFPはCF2HCl(HCFC−222)を熱分解することにより合成されることは、例えば米国特許2,551,573号;同2,994,723号、同3,306,940号および同3,308,174号に記載のように公知である。このような熱分解の間、不純物としてパーフルオロイソブチレン(CF3)2C=CF2、(PFIB)が生成し得る。PFIBはまた他の工程、例えばHCFC−22以外の含フッ素化合物の合成、および含フッ素重合体の分解の際に生じることができる。PFIBはまた、PFIBの原料の下流で得られる生成物の合成の際に使用されるPFIB含有原料流からそれを除去しない場合、該生成物に伴って存在することができる。
【0003】
PFIBは極めて毒性が高い。従ってそれが存在する場合、それが生成する工程流を取り扱う工程装置の中に注意して閉じ込めて、何等かの方法で生成物流および廃棄物流から除去するかまたは何等かの方法で解毒しなければならない。また一連の工程の装置全体を通じてPFIBが存在する可能性があるために、保守を行うために装置を開くことが出来るようになる前に、PFIBを追い出し、また人を保護するための基準が必要がある。
【0004】
PFIBが生成する段階に近い所でフッ素化された化合物流からPFIBを取り除き、下流の装置の中に滞在しているPFIBを除去するのに使用できる方法が極めて望まれている。
【0005】
ヨーロッパ特許2098号に記載されている処理法は、PFIBを液体メタノール中にHFおよび/またはHClを含む溶液と接触させて毒性の少ないエーテルにする方法である。
【0006】
KarwackiおよびStickelはTwenties Biennial Conference on Carbon,Abstractsの74〜75頁(1991年)の中で、PFIBと水蒸気とが反応してオリス−トリフルオロメチルメタン(TTFMM)および/または3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸を生じる反応に対する水分を含んだ活性炭素の影響について論じている。
【0007】
Hall等はChemistry and Industry誌、6巻3月号、145頁(1989年)において、PFIBに対し呼吸の保護を行うための活性炭を含む蒸気フィルターについて論じている。使用された活性炭は見掛けの表面積が約1180m2/gであり、33〜43%w/wの水を含む相対湿度(RH)80%において空気と平衡を保っている。80%RHの空気中においてフィルターがPFIBに対して用いられた際に起こると信じられる反応は、PFIBが加水分解してヘキサフルオロイソ酪酸とHFになり、次いでHFがPFIBと反応してTTFMMになる一連の反応である。
【0008】
本発明の概要
本発明によれば、PFIBが効果的に除去されるのに十分な時間の間ハロゲン化化合物流を乾燥した活性炭と接触させ、該活性炭に該パーフルオロイソブチレンを吸着させることを特徴とするハロゲン化化合物のガス流からパーフルオロイソブチレンを除去する方法が提供される。該ガス流がテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのような所望の不飽和化合物を含んでいる場合、最高60℃までの温度が好適である。本発明方法に使用するのに最も適した活性炭は微小細孔容積が大きい。好適な炭素はまた巨大細孔ももっている。
【0009】
さらに本発明に従えば、炭素によってガス流から吸着された他の化合物からパーフルオロイソブチレンをさらに分離することができる活性炭の再生方法が提供される。好適な脱着方法は、第1の低い温度において不活性置換ガスを流しながら一定期間脱着を行い、次いで第2の高い温度で同じまたは異なった置換ガスを流しながら脱着を行う方法である。第2の置換ガスとして過熱水蒸気を有利に使用することができる。
【0010】
本発明の詳細な説明
本発明においては随時HClおよび/またはHFが一緒に存在するガス流を活性炭と接触させることにより該ガス流からPFIBを効果的に除去し得ることが見出された。吸着されたPFIBまたはPFIB反応生成物は活性炭を再生させて利用する幾つかの工程により脱着することができる。活性炭はPFIBを吸着し、PFIBを脱着しまた或る種のPFIBの反応に対して触媒作用を及ぼす点に関して驚くべき選択性をもっている。吸着における選択性は、例えばガス流中に比べて吸着された化合物中の方がPFIB濃度が増加していることで判り(実施例6)、脱着における選択性は他の吸着された化合物に比べPFIBの脱着の方が時間的に遅れることによって判る(実施例6〜8)。
【0011】
ガス流の組成は変動することができる。ガス流は主としてPFIB自身から成っていることができる。ガス流は反応条件下において炭素と反応しない限りハロゲン化されていない成分を有していることができる。PFIBの他にハロゲン化された炭化水素を含むガス流が特に重要である。ガス流中のハロゲン化炭化水素は飽和または不飽和であることができる。TFEおよびHFPはこれらのガス流の成分であり得る不飽和化合物の例である。オクタフルオロシクロブタンはガス流の成分であり得る飽和化合物の例である。ガス流中のハロゲン化炭化水素はパーフルオロ化されている必要はない。しかし不純物としてPFIBを生成し得る合成条件は高度にフッ素化された生成物を生じるように設計され易い。同様に分解がPFIBを生じる過程である場合には、分解生成物としては、他の生成物と共に高度にフッ素化されたPFIBが生成する公算が極めて大きい。クロロフルオロ炭素はフッ化炭化水素およびクロロフルオロ炭化水素と共に主成分または少量成分として存在することができる。
【0012】
ガス流はハロゲン化化合物以外の成分を含んでいることができる。特にガス流はハロゲン化化合物の合成には比較的不活性と考えられる化学種、例えば窒素または二酸化炭素を含んでいることができる。
【0013】
ガス流は任意の原料を含んでいることができ、TFEおよび/またはHFPの合成原料が特に重要である。ガス流は、できるだけその発生源に近くできるだけ発生時に近い時点で本発明方法により処理されることが理想的である。或いはまた本発明方法におけるガス流は原料流の一部であることができるか、或いは例えばPFIBを含む原料流またはその一部を蓄積または貯蔵することにより本発明方法の適用を遅らせることができる。
【0014】
ガス流中におけるPFIBの量はそれが生じる原料の条件、およびそれが生成した後にその濃度を増加または減少させる工程に依存して広い範囲で変えることができる。一般に本発明方法は本発明方法の温度および圧力において0.005〜20容積%の範囲のPFIB濃度を有するガス流に適用することができる。
【0015】
ガス流は、その原料から或いは下流の操作から得られるHClまたはHFを含んでいることができる。例えばHClはHCFC−22を熱分解してTFEをつくる場合に生じるガス流中に自然に存在しているであろう。同様にTFEをつくる供給原料としてCF3Hを使用するとすれば、当然HFが存在しているであろう。活性炭に供給されるガス流は乾燥したガスであって、ガス流の酸成分により腐食性が極めて大きい酸の水溶液が生成しないことが好ましい。 本発明の一態様においては、HClまたはHFを含むガス流からPFIBが吸着される場合、それに伴ってPFIBがHClまたはHFと反応する際の触媒となる。このような反応が望ましく、またHClまたはHFの濃度がこのような反応の要求を満たすほど高くない場合には、HClまたはHFを加えることができる。
【0016】
本発明方法においては、PFIBを含むフッ化炭素流を反応室の内部に含まれる活性炭のベッドと接触させる。反応器は便宜的には筒形またはパイプの形をした反応器であり、この中に活性炭を充填する。別法として本発明を実施するのに気相反応に使用される他の形の反応器、例えば流動ベッド反応器を用いることができる。
【0017】
活性炭は典型的にはN2BET法で測定して500〜1500m2/gの大きな表面積をもっている。本発明方法に使用するのに適した活性炭は表面積が少なくとも800m2/g、好ましくは少なくとも1000m2/gである。細孔容積が大きいために表面積も大きく、表面積は最高450mL/L、恐らくはそれ以上であるが、本発明に対しては全細孔容積が最高である必要はない。本発明方法に対しては、細孔容積の大部分は微小細孔、即ち直径が2nmよりも小さい細孔に起因するものでなければならない。好適な活性炭は微小細孔容積が全細孔容積の少なくとも0.25倍である。微小細孔容積は全細孔容積の少なくとも0.35倍であることが好適である。全細孔容積は微小細孔容積(<2nm)、中間細孔容積(2〜100nm)および巨大細孔容積(>100nm)の和であり、粒子間の空間を含まない。或る種の活性炭のキャラクタリゼーションを行った実施例5を参照されたい。微小細孔容積はデュビニン(Dubinin)の式(DubininおよびAstakhov、Isv.Akad.Nauk.SSSR.Ser.Khim.1971年)を使用し、測定されたベンゼンの吸着等温曲線から計算することができる。微小細孔の他に、活性炭は巨大細孔、即ち直径が100nmより大きい細孔をもっていることが有利である。大きな細孔の機能は確かには判っていないが、大きな細孔はPFIBおよび/または炭素内部における反応生成物の移動を容易にすると推測される。活性炭にはL−炭素(酸素に富み、親水性)からH−炭素(酸素が少なく、疎水性)までがある。H−炭素が好適である。好適な活性炭は市販されている。使用前に活性炭を加熱して存在する可能性がある水を追い出し、酸の水溶液の生成を避けることが好ましい。
PFIBを効果的に除去するのに十分な時間の間工程流を活性炭に接触させる。適当な接触時間はまた滞在時間とも呼ばれるが、当業界の専門家には公知のように、他の工程変数、例えば温度、圧力、および工程流中のPFIB含量によって変化する。1秒〜30分の接触時間を使用することができる。好適な接触時間は1〜10分である。接触時間は反応器に充填された炭素の容積を工程の温度および圧力における工程流の容積速度で割った値として計算される。絶対圧力は80〜1000kPaであり、100〜200kPaが好適である。本発明方法は−10〜180℃で行うことができる。温度範囲は10〜60℃であることが好ましい。 工程流が所望の不飽和生成物、例えばTFEまたはHFPを含んでいる場合に特にそうである。
【0018】
本発明方法において活性炭は吸着剤として作用し、またPFIBおよびもし存在するならばHClまたはHFとの反応の触媒物質としての作用もすると考えられる。吸着される物質はPFIBまたはPFIBの反応生成物である。ガス流の或る種の他の成分も炭素に吸着されるか、またはPFIBの吸着された容積の中に溶解する。PFIBおよび/またはその反応生成物に対する活性炭の選択性は本発明方法の驚くべき特徴である。
【0019】
本発明の第2の驚くべき特徴は、活性炭のベッドがその吸着能力を越える容積のPFIBを吸着し、変化させ、結合し、過剰の変化した生成物はベッドを通して分解されることである。ベッドからの流出流は流入流中のPFIB濃度と同等の濃度のPFIB反応生成物を含むことができる。流入流中にHClが存在すれば、主要な反応生成物は(CF3)2−CH−CF2Cl(HCFC−382lmz)である。HFが存在すれば主要な反応生成物は(CF3)3−CH(TTFMM)である。
【0020】
活性炭のベッドが細孔容積によって規定されるベッドの能力に近い容積のPFIBを吸着した場合、新しい炭素と取り替る代替品として炭素を再生させることができる。活性炭は10〜500℃の温度において、真空下、または10〜2000kPa絶対圧、好ましくは20〜120kPa絶対圧の不活性雰囲気中において再生させることができる。不活性雰囲気中で再生を行うことが好ましく、また炭素ベッド中に不活性ガスを流しながら再生を行うことが好適である。本明細書において「不活性」という言葉は、再生条件下において吸着された化合物に対し実質的に不活性であることを意味する。好適な不活性ガスには窒素または低沸点のハロゲン化炭素、例えばHCFC−22が含まれる。窒素または低沸点のハロゲン化炭素を不活性ガスとして再生に使用する場合、120℃のような中程度の温度において8時間で吸着された化合物の約80〜90%が脱着される。工業的に実施する場合には100〜200℃の温度が便利である。残留した吸着化合物は例えば350℃のようなもっと高い温度で脱着することができる。低い温度では脱着されない不純物が蓄積しないようにするためには、時々このような高い温度で完全に脱着を行うことが望ましい。
【0021】
活性炭の使用されたベッドは過熱した水蒸気の雰囲気を使用することにより有利に再生することができる。過熱水蒸気は炭素上に吸着されたPFIBと選択的に反応してCF3−CH2CF3(HCFC−236fa)およびフッ化カルボニルを生じ、有用な化合物であるHCFC−236faを生じてガス流からPFIBを完全に除去する。このことは本発明のさらに別の特徴である。
【0022】
下記実施例で示されるように、混合ガス流からPFIBを除去するのに使用した炭素ベッドから有用な生成物を回収する方法は、温度調節を行い、最初は冷たい、例えば通常の周囲温度から始め、次いで所望の高温まで温度を上げて行くことにより補強される。例えば低い温度(例えば通常の周囲温度)で数時間ベッドの中に窒素を流した後、なお窒素を流しながらベッドを外部から加熱して再生を行うことができる。当業界の専門家には公知のように、所望の結果を得るために種々の温度上昇図式を用いることができる。例えば再生の開始温度は一定の低温、例えば約75℃以下の温度であって、これを一定時間保ち、次いで温度を不連続的な時間の間不連続的に上昇させて高温、例えば少なくとも100℃の温度に到達させることができる。開始温度は約50℃以下であることが好ましい。 通常の周囲温度が特に便利である。このようなプログラムでは温度の増加率を変化させ、また時間間隔も変化させることができる。別法として、温度を低温から始め、高い温度まで均一に増加させるか、または時間を変える図式に従って温度を均一に上昇させることができる。脱着時間は温度の関数であり、温度が高いと脱着時間は短くなることは当業界の専門家には公知である。このような方法においては、温度が低い間はPFIBは炭素上に残るが、他の化合物は放出される(脱着される)であろう。ガス流がTFEまたはHFPの合成過程から得られる場合には、この時間の間に大部分のTFEおよびHFPは実質的にPFIBを含まない形で放出され、放出された生成物はそれ以上の方法を用いずに分離し使用することができる。PFIBは加熱開始後、低温で完全には脱着されなかった他の化合物と共に放出されるから、適当なバルブ操作によってさらに精製および/または分解を行うための経路へと導くことができる。この再生法においては、ハロゲン化炭素ではない不活性ガス、例えば窒素を用いると、HCFC−22のようなハロゲン化炭素を用いる場合よりも良好に分離が促進される。しかしHCFC−22が系全体に亙って存在する成分である場合には、HCFC−22を選ぶほうが良い。下記の実施例に示すように、再生ガスとしてHCFC−22を用いると、PFIBは通常の周囲温度において脱着される。このことは、先ず窒素のようなガスを使用し、次いでHCFC−22のようなハロゲン化炭素を使用するような、全部低温で行われる再生法を行い得ることさえも示唆している。
【0023】
温度をプログラミングして行う再生法の魅力的な変形法においては、再生の低温部分を窒素のような不活性ガスを用いて上記のように行うことができる。次いで過熱水蒸気の流入を開始し、水蒸気を掃引ガス、熱源、およびPFIBをHCFC−236faに変える反応原料として使用して再生を完了させることができる。別法として、過熱水蒸気を再生ガスとしてだけ使用することもできる。この場合には下流において吸着剤からの分離を全部行わなければならない。当業界の専門家には公知のように、HCFC−236faへのPFIBの変化率は過熱水蒸気を用いて再生を行う操作条件に依存する。過熱水蒸気は工場において通常120〜200℃(近似値)の範囲で入手できるので、再生に便利な上記温度範囲とうまく一致している。
【0024】
活性炭上に吸着された有用な生成物、例えばガス流がHCFC−22の熱分解で得られる場合には、TFE、HFPおよびパーフルオロシクロブタンを回収するために、飽和した吸着剤に通気して新しい吸着剤の方へ流すことにより、再生中にPFIBをさらに濃縮することができる。このような方法においては、新しい吸着剤の中で成分はTFE、HFPパーフルオロシクロブタン(二量体)およびPFIBの順序で出て来る。これらの化合物の中でPFIBは最後に出て来るから、他のものを実質的にPFIBを含まない状態で回収することができる。勿論この工程は必要に応じ何回も繰り返すことができる。
【0025】
ガス流から早期にPFIBを回収する好適なシステムでは、活性炭の充填ベッドを複数使用する。但しこれが唯一の方法ではない。このことは例えば4個の炭素ベッドをもったシステムで例示される。2個のベッドを直列にして吸着体として使用し、この場合2番目のベッドは防護ベッドとしての役目をする。第3のベッドは第1の吸着体として前に使用したものであり、これは同時に再生が行われており、出て来るガスは第4のベッドに入る。再生に過熱水蒸気を使わない限り、第4のベッドはPFIB(廃棄する)は他の化合物から分離される。第1のベッドが一定の時間を経過して役目を終えるか、或いはPFIBを含む化合物を一定の量だけ吸着したら、第1のベッドの使用を止め、再生を行う。即ち第3のベッドにする。この時第2のベッドが第1のベッドになり、再生されたベッド、即ち第3のベッドであったものが第2の吸着体となる。
【0026】
【実施例】
実施例 1
約1.1ml(0.45〜0.5g)の活性炭(R3 Extra、米国、ネヴァダ州のNorit社製)を炉の中で温度120℃、0.2バール(20kPa)絶対圧で4時間乾燥し、次いで乾燥窒素下において冷却し、直径1.2cmの筒状ガラス反応器に充填する。約0.02容積%のPFIB、0.57〜0.64容積%のHFP、0.30〜0.45容積%のTFE、約0.04容積%のオクタフルオロシクロブタン、0.6〜1.1容積%のHCl、および痕跡量の他のハロゲン化化合物を窒素中に含むボンベをニードル・バルブおよび流量測定装置を介して反応器に連結する。炭素を充填した容積中の滞在時間が流速が4.5〜5.5秒になるように流速を設定する。温度は20〜22℃(周囲温度)、圧力は100kPa絶対圧である。反応器から出るガスの試料を1時間間隔で採り、質量分光計に連結されたガスクロマトグラフ(GC)により1容積ppbのPFIBの検出限界(10-9)まで分析を行った。この分析によれば、12時間に亙り出口ガス中にPFIBまたはHCFC−328lmzは全く検出されなかったので、入って来たガス中のPFIBの少なくとも98%は変化するかおよび/または吸着されたことが示された。TFEまたはHFP濃度の減少は検出されなかった。
【0027】
R3 Extra炭素は疎水性の炭素であり、表面積が小さく、磁性は少なく、また灰分分析によって測定されたカルシウム含量も低い(灰分約1重量%)。微小細孔容積は全細孔容積の約45%であった。実施例5参照。
【0028】
実施例 2
R3 Extra活性炭を炉の中で温度110℃、絶対圧力0.3バール(30kPa)において5時間乾燥し、この間窒素を少量流し脱着された酸素および若干の構造的な酸素を置換する。直径5cm、容積2Lの垂直に配置されたステンレス鋼のパイプに0.5kg(約1.2L)の乾燥した炭素を充填する。3〜4容積%のPFIB、25〜30容積%のHFP、13〜15容積%のTFE、13〜17容積%のオクタフルオロシクロブタン、29〜36容積%のHCl、および全部で10容積%より少ない他のハロゲン化化合物を含むガス流を滞在時間18〜2分に対応する4〜36Lの範囲の流速で炭素ベッドに供給する。初期供給速度は14L/時間である。温度は25〜50℃、圧力は約120kPaであった。反応器から出るガスをGC分析することにより決定されたように、225時間の試験期間中吸着またはHClとの反応によりPFIBの30〜100%がガス流から除去された。表1に掲げた代表的な結果によれば、変化率は滞在時間によって変化し、この試験の条件下においてはPFIBの除去/変化に対して5〜10分の滞在時間が最も効果的であった。供給流の速度が14L/時間以下の場合、流速は流量測定装置における圧力から推定した。PFIBの繁華率の数値は吸着率および変化率の和であり、吸着および変化は両方ともこの実験の少なくとも早い段階で起こった。試験中流入するガス流から除去されたPFIBの累積値は約2kgであることが計算され、これに対してハロゲン化化合物に対するR3 Extra活性炭0.5kgのの吸着能力は約0.4kgであった。このことは活性炭と接触している間にPFIBが変化したことを間接的に示している。
【0029】
【表1】
【0030】
実施例 3
実施例2の反応器を用い、同じ品質の活性炭を新しく装填した。条件および用いた方法は次の点を除いて同じであった。供給流は4〜5容積%のPFIB、30〜33容積%のHFP、10.5〜12容積%のTFE、12〜14.5容積%のオクタフルオロシクロブタン、30〜35容積%のHCl、および残りの部分を構成する他のハロゲン化化合物を含んでいた。流速は5〜15L/時間であり、これは滞在時間が14〜5分であることに対応する。温度は130〜175℃の範囲であった。試験時間は48時間。
【0031】
試験全体を通じ、またすべての条件下において、PFIBは吸着または変化して検出できない値まで減少した。この実験の条件においてTFEおよびHFPも部分的に変化した。TFEは主としてCF2H−CF2Clに変化した。HFPは減少し、実施例4において同定されたCF3−CFH−CF2Clに変化したものと考えられる。変化率はTFEに対し約25%、HFPに対し約75%であり、試験時間と共に両方の変化率は徐々に減少した。オクタフルオロシクロブタンの変化は検出されなかった。これらの結果は、飽和化合物を含むガス流からPFIBを除去するには温度が高い方が適しているが、所望の飽和化合物を含むガス流に対しては必ずしも適していないことを示している。
【0032】
実施例 4
HFPおよびHClの容積50/50の混合物を、活性炭を新しく充填した実施例1の反応器に流速15mL/時間において幾つかの温度で供給した。反応生成物CF3−CFH−CF2ClはGC質量分光計によって同定された。HFPの変化率は20℃におて1%より小さく、60℃において4時間後も1%より小さかった。両方共6gの炭素を充填した場合である。炭素を3g充填した場合HFPの変化率は128℃で4〜8%であった。これらの結果は、所望の不飽和化合物を含むガス流からPFIBを除去するには工程温度が低い方が好適であることを確証するものである。
【0033】
実施例 5
実施例1の装置を使用してPFIBの吸着能力に対する幾つかの等級の活性炭(すべてNorit社製)を評価した。これらの炭素は、ベンゼンの吸着等温曲線および水銀による多孔度の測定によって示されるように、微小細孔(<2nm)の容積、中間細孔(2〜100nm)の容積および巨大細孔(>100nm)の容積の異なった組み合わせをもっている。Norit社によって提供された特性を表2に示す。ここで等級C−GranularおよびDarco GC 4x12に対する名前は省略名が示されている。ベッドの多孔度は炭素骨格および同定された細孔として説明されない容積であり、粒子間の空間として説明される。Norit RB2およびNorit R3 Extraも試験した。Norit RX3 Extraはカルシウムおよびマグネシウム化合物が存在しないR3 Extraであり、細孔構造も似ている。Norit RB2の構造はR3 Extraに類似している。実施例1の方法を踏襲したが、流速(14.5mL/分)は約4秒の滞在時間が得られるように設定し、圧力は約1.1バール(110kPa)であった。結果を表3に示すが、ここで除去されたPFIBは供給流中の濃度と出口流中の濃度の差である。これらの結果によって示されるように、微小細孔の割合が大きい活性炭の方がPFIBを除去するのに効果的である。
【0034】
【表2】
【0035】
【表3】
【0036】
実施例 6
本発明のPFIBの除去法に使用した活性炭は本実施例および下記実施例に例示するようにして再生することができる。実施例2記載の装置における吸着試験に従い、前に使用し再生したR3 Extra活性炭を充填し、温度21℃において27L/時間の流速で約20時間同様なハロゲン化炭素供給流を使用し(4.3時間でPFIBが出て来る)、供給流の供給を停止した。次にCF2HCl(HCFC−22)を約20L/時間の速度で流して反応器に供給する。再生開始時における温度は炭素ベッド中において熱電対で測定して19.2℃であった。4.25時間後、反応器の温度は15.2℃に低下する。この時点で反応器の外部からの加熱を開始する。加熱開始25分後温度は徐々に35.4℃に上昇し、35分後には71.7℃へ、90分後には90.8℃へ、さらに170分後には103.4℃へ上昇した。反応器中の圧力は1.7〜2.0バール(170〜200kPa)絶対圧であった。反応器の流出流をGCで監視する。しばらくすると流出流中のHCFC−22の濃度は供給速度よりも少なくなる。これは恐らく吸着された試験化合物が移動するにつれてHCFC−22は炭素に吸着されたためであろう。吸着の前後、および再生後において反応器を秤量し、吸着されたハロゲン化化合物の量は0.73g/g(即ち炭素1g当たり)であり、再生後の残留物は0.39g/gであることが示された。別の実験から再生中に吸着されたHCFC−22の量は約0.19g/gであり、これは残留物1g当たり0.39g含まれていたから、脱着された化合物の全量は約0.53g/gであることが示された。問題の化合物に対する結果を図1に示す。図1にはPFIBの脱着のピークは他の化合物に対して僅かに遅れることが示されている。脱着された化合物の実質的全部は4.25時間の点で加熱を始める前に脱着されたことに注意されたい。図1に示した化合物および少量の成分に対するデータをまとめると、脱着された混合物中のPFIBの容積濃度は、HClを無視すると、供給流中におけるよりも約80%多いことが見出された。
【0037】
実施例 7
一般的に実施例6の方法を繰り返したが、R3 Extra活性炭を新しく充填して使用し、ハロゲン化炭素供給流の流速を50L/時間、吸着温度を約25℃、吸着試験時間を約8時間(3.5時間でPFIBが出て来る)にし、再生ガスとして窒素を供給流速21L/時間で使用し、圧力は180〜200kPa絶対圧であった。再生温度図式は僅かに異なっており、通常の周囲温度付近から開始し、2.5時間後に約120℃に上昇させた。選ばれた化合物に対する結果を図2でグラフによって示す。これによれば再生ガスとして窒素を使用した場合、PFIBはTFE、HFPおよびオクタフルオロシクロブタンよりも遅く流出する。この現象は再生中他の化合物からPFIBを分離するのに使用することができる。吸着の前後、および再生後に反応器を秤量することにより、吸着されたハロゲン化化合物の量は0.80g/gであり、再生後の残留物は0.20g/gであって、脱着された化合物は0.60g/gに達した。
【0038】
過熱水蒸気、例えば170℃に過熱した水蒸気を再生ガスとして使用した場合、PFIBはCF3CH2CF3(HFC−236fa)に変わる。これは出口流中で除去し、回収できる。
【0039】
実施例 8
実施例7の方法を一般的に繰り返したが、活性炭は以前に使用したものを再生したR3 Extraであり、ハロゲン化炭素供給流の流速は90L/時間、吸着温度は約30℃、吸着試験時間は約10時間(約3時間でPFIBが出て来る)、再生ガスの窒素の流速は42L/時間であり、再生には異なった温度図式を使用した。本実施例においては、再生温度は最初の3.75時間の間約25℃であり、次いで2.5時間で116℃に上昇させ、その後この温度に保った。吸着の前後、および再生後に反応器を秤量することにより、吸着されたハロゲン化化合物の量は0.78g/gであり、再生後の残留物は0.34g/gであって、脱着された化合物は0.44g/gに達することが判った。選ばれた化合物に対する結果を図3にグラフで示す。再生サイクルの最初の低温の部分で大部分の化合物は部分的に脱着された。しかしPFIBは温度図式の高温の部分においてのみ脱着された。このことは再生にHCFC−22を使用した実施例6の結果とは対照的である。即ち窒素のような不活性ガスを低温で流すことによりPFIBを含まない脱着流を有利に得ることができる。
【0040】
もし再生の4時間の時点で外部からの加熱を始める代わりに、過熱水蒸気流を導入した場合、PFIBはHFC−236faに変わり、これは出口流の中で未変化のPFIBと共に除去され、回収される。
【0041】
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
1.パーフルオロイソブチレン(PFIB)が効果的に除去されるのに十分な時間の間ハロゲン化化合物流を乾燥した活性炭と接触させ、該活性炭に該パーフルオロイソブチレンを吸着させるハロゲン化化合物のガス流からパーフルオロイソブチレンを除去する方法。
【0042】
2.ハロゲン化化合物はテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの少なくとも1種を含む不飽和化合物を含んでいる上記第1項記載の方法。
【0043】
3.温度は10〜60℃であり、滞在時間は1〜20分である上記第2項記載の方法。
【0044】
4.該パーフルオロイソブチレンを吸着した該活性炭を過熱水蒸気と接触させ、CF3CH2CF3をつくり、該活性炭から該CF3CH2CF3を脱着させる工程をさらに含む上記第1項記載の方法。
【0045】
5.過熱水蒸気との該接触を行う前に、該パーフルオロイソブチレンを吸着した活性炭を低温でハロゲンを含まない不活性ガスと接触させる上記第4項記載の方法。
【0046】
6.さらに不活性ガス流を流して吸着されたハロゲン化化合物の脱着を行い、該活性炭を再生する上記第1項記載の方法。
【0047】
7.該ガス流は該吸着されたパーフルオロイソブチレンと反応させるためのHFおよび/またはHClを含み、該反応の生成物もまた吸着させる上記第1項記載の方法。
【0048】
8.HClは、該ガス流中に存在する場合、該パーフルオロイソブチレンと反応して(CF3)2−CH−CF2Clを生じ、HFは、該ガス流中に存在する場合、パーフルオロイソブチレンと反応して(CF3)3CHを生じる上記第7項記載の方法。
【0049】
9.該パーフルオロイソブチレンを含む多数のハロゲン化化合物を活性炭に吸着させ、該活性炭をガスと接触させて該活性炭から吸着されたハロゲン化化合物を脱着させる上記第8項記載の方法。
【0050】
10.活性炭の存在下においてパーフルオロイソブチレンを過熱水蒸気と接触させ、その結果としてCF3CH2CF3を生成させるパーフルオロイソブチレンをCF3CH2CF3に変える方法。
【図面の簡単な説明】
【図1】再生ガスとしてCF2HClを使用し活性炭上に吸着された化合物を脱着させる温度図式を示す(実施例6)。
【図2】再生ガスとして窒素を使用し活性炭上に吸着された化合物を脱着させる温度図式を示す(実施例7)。この場合炭素ベッドの加熱は脱着開始時に開始する。
【図3】再生ガスとして窒素を使用し活性炭上に吸着された化合物を脱着させる温度図式を示す(実施例8)。この場合炭素ベッドの加熱を行う前に低温における脱着期間を設ける。
Claims (4)
- パーフルオロイソブチレン(PFIB)が効果的に除去されるのに十分な時間の間ハロゲン化化合物のガス流を乾燥した活性炭と接触させ、該活性炭に該パーフルオロイソブチレンを吸着させることを特徴とするハロゲン化化合物のガス流からパーフルオロイソブチレンを除去する方法。
- 該ガス流が該吸着されたパーフルオロイソブチレンと反応させるためのHFおよび/またはHClを含む請求項1に記載の方法。
- 該反応の生成物も吸着される請求項2に記載の方法。
- 活性炭の存在下においてパーフルオロイソブチレンを過熱水蒸気と接触させ、その結果としてCF3CH2CF3を生成させることを特徴とするパーフルオロイソブチレンをCF3CH2CF3に変える方法。
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