JP3894714B2 - オクタフルオロプロパンの精製方法及び製造方法、高純度オクタフルオロプロパン並びにその用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、オクタフルオロプロパンの精製方法及び製造方法、高純度オクタフルオロプロパン並びにその用途に関する。
【0002】
【従来の技術】
オクタフルオロプロパン(以下「FC−218」という。)は、半導体デバイス製造プロセスにおいてエッチングガスまたはクリーニングガスとして用いられ、FC−218の製造方法としては、1−クロルプロパンを電解フッ素化する方法(米国特許第3709800号公報)、トリフルオロペンタクロロプロパンと三フッ化マンガンの反応(米国特許第2578721号公報)、プロパン、プロピレン等をフッ化水素と塩素に反応させる方法(米国特許第520083号公報)等が知られている。しかしながら、それらの方法では、原料等に塩素分を含む化合物等を使用しているため、含塩素不純物が副生物として生成するという問題がある。
【0003】
原料等に塩素分が含まれない方法としては、プロパンを電解フッ素化する方法(米国特許第38400445号公報)等が知られているが、装置が極めて複雑であり、収率が低く、工業的に有利な方法とは言えない。また、ヘキサフルオロプロペン(以下「FC−1216」という。)をフッ素化してFC−218を製造する方法が知られている。例えば、不活性ガスと反応生成ガスによる希釈下で、FC−1216とフッ素ガスを反応させる方法(特公昭62−61682号公報)、FC−1216をフッ化水素中電解フッ素化させる方法(特公昭62−61115号公報)、三フッ化コバルト、三フッ化マンガン及び二フッ化銀から選択された、少なくとも1種を含む高次金属フッ化物を反応させる方法(特公昭62−54777号公報)等が知られている。
【0004】
FC−1216を製造する方法としては、HCFC−22の熱分解により製造する方法が知られている。また、炭素原子数3のパーハロゲン化クロロフルオロカーボンをフッ素化後、脱ハロゲン化してFC−1216を製造する方法(米国特許第5057634号公報)等が知られている。これらの方法も原料として含塩素化合物を使用することから、FC−1216中には、含塩素化合物が不純物として含まれることが多く、そのFC−1216を原料として製造されたFC−218中には、未反応のFC−1216と共に含塩素不純物が含まれている場合が多い。表1に含塩素不純物の沸点を示したが、不純物の多くは蒸留により分離することができるが、クロロペンタフルオロエタン(以下「CFC−115」という。)とFC−1216の沸点はそれぞれFC−218と沸点が近く、蒸留による分離は非常に困難である。
【0005】
【表1】
【0006】
蒸留分離以外の精製方法としては、抽出蒸留法、膜分離法、吸着分離法等を挙げることができる。しかし、抽出蒸留法は設備コストが高く、プロセスが煩雑である等の問題があり、膜分離法は、FC−218と不純物を分離するために必要な特性を有する適当な膜がなく、不純物含有量を1質量ppm以下まで精製することは困難である。また、表2にFC−218と不純物化合物の分子径(安定型構造時における計算値)を示すが、既存の吸着剤、例えば、活性炭、シリカゲル、ゼオライト(モレキュラーシーブ)、モレキュラーシービングカーボン(以下「MSC」という。)等を用いた吸着分離法は、FC−218と不純物の分子径にほとんど差がないこと、FC−218と不純物の沸点差がないこと、さらにはFC−218と不純物の構造と物性が相似しているためと考えられること、等の理由により精製は困難である。
【0007】
【表2】
【0008】
このうち、活性炭は不純物の1つであるFC−1216を吸着除去するには有効であるが、他の全ての不純物を分離することは困難である。従来の精製法では、特にCFC−115の濃度が1質量ppm以下であるFC−218を得ることは困難であった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景の下になされたものであって、本発明はFC−218中に含まれる、FC−1216、1H−ヘプタフルオロプロパン(以下「HFC−227ca」という。)、CFC−115等の不純物を除去することができる吸着剤を用い、高純度のオクタフルオロプロパンを得るための精製方法及び製造方法、高純度オクタフルオロプロパン並びにその用途を提供することを課題とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料炭を酸洗浄処理し、原料炭中の金属、特にアルカリ金属を低減させた後、一連の賦活処理を行うことにより得られる活性化させた炭が、オクタフルオロプロパン中に含まれる不純物を吸着する特性に優れた吸着剤であることを見いだし本発明を完成するに至った。本発明は以下の[1]〜[29]に関する。
【0011】
[1]粗オクタフルオロプロパンを、以下の4つの工程を含む方法を用いて製造できる吸着剤に接触させて精製することを特徴とするオクタフルオロプロパンの精製方法。
(1)原料炭を酸洗浄処理し水洗浄処理する工程
(2)不活性ガス気流中、50〜250℃の温度範囲で、工程(1)で得られる原料炭の脱酸素及び/または脱水を行う工程
(3)不活性ガス気流中、500〜700℃の温度範囲で、工程(2)で得られる原料炭を再炭化処理する工程
(4)不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気を含有する混合ガス気流中、700〜900℃の温度範囲で、工程(3)で得られる原料炭を賦活処理する工程
[2]原料炭が、ヤシ殻炭、石炭、木炭、タールピッチからなる群から選ばれる少なくとも1種が400〜600℃の温度範囲で炭化処理されたものである上記[1]に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
[3]工程(1)の酸洗浄処理に用いる酸が鉱酸であり、酸の濃度が、1〜1000mol/m3の範囲である上記[1]または[2]に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
[4]工程(1)の酸洗浄処理に用いる酸が塩酸及び/または硫酸である上記[1]〜[3]のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
[5]工程(2)の後、不活性ガス気流中で300〜500℃/hrの速度で工程(3)の再炭化処理温度まで昇温して工程(3)を行う上記[1]〜[4]のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【0012】
[6]工程(3)の後、不活性ガス気流中で100〜200℃/hrの速度で工程(4)の賦活処理温度まで昇温して工程(4)を行う上記[1]〜[5]のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
[7]工程(4)において、不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気を含有する混合ガスが、不活性ガスを50〜89vol%、二酸化炭素を10〜30vol%、水蒸気を1〜20vol%含有するものである上記[1]〜[6]のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
[8]工程(4)の後、不活性ガス気流中で200〜300℃/hrの速度で常温まで冷却する上記[1]〜[7]のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
[9]吸着剤のヨウ素吸着量が700〜1000mg/gである上記[1]〜[8]のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
[10]吸着剤に含まれるアルカリ金属の総含有量が1000ppm以下である上記[1]〜[9]のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【0013】
[11]吸着剤に含まれるカリウムの含有量が500ppm以下である上記[10]に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
[12]粗オクタフルオロプロパンが、10〜10000ppmの不純物を含むものである上記[1]〜[11]のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
[13]不純物が、クロロペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペン及び1H−ヘプタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である上記[12]に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
[14]以下の(I)〜(III)の工程を含むことを特徴とするオクタフルオロプロパンの製造方法。
(I)クロロジフルオロメタンを熱分解してヘキサフルオロプロペンを得る工程
(II)工程(I)で得られるヘキサフルオロプロペンをフッ素化して粗オクタフルオロプロパンを得る工程
(III)工程(II)で得られる粗オクタフルオロプロパンを、以下の(1)〜(4)の工程を含む方法を用いて製造できる吸着剤に接触させて精製する工程
(1)原料炭を酸洗浄処理し水洗浄処理する工程
(2)不活性ガス気流中、50〜250℃の温度範囲で、工程(1)で得られる原料炭の脱酸素及び/または脱水を行う工程
(3)不活性ガス気流中、500〜700℃の温度範囲で、工程(2)で得られる原料炭を再炭化処理する工程
(4)不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気を含有する混合ガス気流中、700〜900℃の温度範囲で、工程(3)で得られる原料炭を賦活処理する工程
[15]原料炭が、ヤシ殻炭、石炭、木炭、タールピッチからなる群から選ばれる少なくとも1種が400〜600℃の温度範囲で炭化処理されたものである上記[14]に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【0014】
[16]工程(1)の酸洗浄処理に用いる酸が鉱酸であり、酸の濃度が、1〜1000mol/m3の範囲である上記[14]または[15]に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
[17]工程(1)の酸洗浄処理に用いる酸が塩酸及び/または硫酸である上記[14]〜[16]のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
[18]工程(2)の後、不活性ガス気流中で300〜500℃/hrの速度で工程(3)の再炭化処理温度まで昇温して工程(3)を行う上記[14]〜[17]のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
[19]工程(3)の後、不活性ガス気流中で100〜200℃/hrの速度で工程(4)の賦活処理温度まで昇温して工程(4)を行う上記[14]〜[18]のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
[20]工程(4)において、不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気を含有する混合ガスが、不活性ガスを50〜89vol%、二酸化炭素を10〜30vol%、水蒸気を1〜20vol%含有するものである上記[14]〜[19]のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【0015】
[21]工程(4)の後、不活性ガス気流中で200〜300℃/hrの速度で常温まで冷却する上記[14]〜[20]のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
[22]吸着剤のヨウ素吸着量が700〜1000mg/gである上記[14]〜[21]のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
[23]吸着剤に含まれるアルカリ金属の総含有量が1000ppm以下である上記[14]〜[22]のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
[24]吸着剤に含まれるカリウムの含有量が500ppm以下である上記[23]に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
[25]粗オクタフルオロプロパンが、10〜10000ppmの不純物を含むものである上記[14]〜[24]のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【0016】
[26]不純物が、クロロペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペン及び1H−ヘプタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である上記[25]に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
[27]オクタフルオロプロパンの純度が99.9999質量%以上である上記[14]〜[26]のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
[28]純度が99.9999質量%以上のオクタフルオロプロパンを含有することを特徴とするエッチングガス。
[29]純度が99.9999質量%以上のオクタフルオロプロパンを含有することを特徴とするクリーニングガス。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳しく説明する。
本発明のオクタフルオロプロパンの精製方法は、粗オクタフルオロプロパンを、以下の4つの工程を含む方法を用いて製造できる吸着剤に接触させて精製することを特徴とする。
(1)原料炭を酸洗浄処理し水洗浄処理する工程
(2)不活性ガス気流中、50〜250℃の温度範囲で、工程(1)で得られる原料炭の脱酸素及び/または脱水を行う工程
(3)不活性ガス気流中、500〜700℃の温度範囲で、工程(2)で得られる原料炭を再炭化処理する工程
(4)不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気を含有する混合ガス気流中、700〜900℃の温度範囲で、工程(3)で得られる原料炭を賦活処理する工程
本発明のオクタフルオロプロパンの精製方法に用いる吸着剤は、上記の処理工程を行うことにより、細孔(ミクロポア)径が制御された吸着剤として得ることができる。
【0018】
オクタフルオロプロパンを精製する吸着剤の製造に使用される原料炭としては、ヤシ殻炭、石炭、木炭及びタールピッチからなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。細孔発達に必要な炭の緻密性、吸着剤としての硬度等を考慮すると、ヤシ殻炭を用いることが好ましい。また、原料炭の炭化温度は特に制限はないが、ほとんど細孔の発達していない、400〜600℃の範囲で炭化処理されたものを用いることができ、好ましくは400〜500℃の範囲で炭化処理されたものがよい。
【0019】
次に、選ばれた原料炭を酸洗浄処理し水洗浄処理する工程(1)から、脱酸素及び/または脱水を行う工程(2)、再炭化処理を行う工程(3)、賦活処理する工程(4)までの処理工程について説明する。
工程(1)である、酸洗浄処理し水洗浄処理する工程は、原料炭中に含まれる金属分、特にアルカリ金属を除去するために行う工程である。原料炭中の金属分、特にアルカリ金属は、賦活処理工程(4)において触媒として作用し、賦活ガス(水蒸気、二酸化炭素)と原料炭中の炭素原子の反応を促進し、結果として細孔径の制御が困難になる。従って、金属分、特にアルカリ金属を除去するために、酸及び水による洗浄工程(1)が行われる。
【0020】
工程(1)の酸洗浄に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を用いることができる。好ましくは鉱酸を用いるのがよく、さらに好ましくは塩酸及び/または硫酸を用いることがよく、生成する金属塩を考慮すると、塩酸を用いることが特に好ましい。酸の濃度としては薄すぎると金属除去効果が小さくなり、濃すぎるとその効果は飽和になるため、1〜1000mol/m3であるのがよく、好ましくは200〜500mol/m3であるのがよい。また、酸洗浄に用いる酸溶液の原料炭に対する割合は、酸の濃度と同様、小さすぎると効果がなく、大きすぎると飽和になるため、その容積比で1:1〜5:1の範囲であるのがよく、好ましくは1:1〜2:1の範囲であるのがよい。
【0021】
洗浄時間は洗浄温度が高ければ数時間程度でよく、常温程度に低い温度であっても一昼夜程度放置すればよく、原料炭に含まれる金属分を十分に洗浄することができる。また、酸洗浄後に行われる水洗浄処理は、原料炭から溶解した金属塩を原料炭に残さないための洗浄であり、その洗浄方法は特に制限はない。例えば、上水等の金属塩の少ない水を使用し、連続あるいは回分式のどちらでも十分に洗浄することができ、洗浄終了は洗浄後の洗浄液のpH(pH3〜5)で知ることができる。
【0022】
水洗浄を行った原料炭を乾燥する操作は工程(2)の前に単独で行ってもよく、脱酸素及び/または脱水を行う工程(2)で行ってもよい。工程(2)は、再炭化処理を行う工程(3)における酸素源の影響を少なくするための酸素ガス及び水分のパージ工程であり、パージガスとしては各種不活性ガスを用いることができ、好ましくは窒素ガスを用いるのがよい。パージガスの流量と処理時間は特に制限はなく、原料炭から放出される酸素ガス及び水分を系外にスムースに排気できるガス流量と処理時間を適宜選択することができる。工程(2)の温度は、工程(3)での炭化温度に速やかに昇温させる目的もあり、再炭化処理工程(3)の温度より低く、かつ一定温度であり、かつ再炭化しない温度である、50〜250℃の温度範囲がよく、好ましくは、100〜250℃の温度範囲がよい。また、オクタフルオロプロパンの精製に用いられる吸着剤は、少なくとも工程(1)の方法を用いて洗浄した前記の原料炭を出発原料とする場合は、工程(2)から工程(4)を含む方法を用いて製造することができる。
【0023】
再炭化処理を行う工程(3)は、工程(1)で金属除去された原料炭を加熱乾留することにより、タール分の分解、炭化マクロ孔の発現・発達及びタール分の炭化を目的とするものであり、賦活処理工程(4)における細孔の発現・発達に大きく関係する工程である。そのため工程(3)では温度条件に留意する必要がある。先ず、工程(2)から工程(3)に移行する際の昇温速度は、昇温速度が遅いと、乾留揮発物としてタール分が除去されず、マクロ孔が発達しない傾向がある。昇温速度は速い程よいが、300〜500℃/hrの範囲から選択することができる。また、昇温中は不活性ガス気流下で行うことが好ましい。
【0024】
再炭化処理を行う工程(3)の温度は、温度が低いと揮発分を十分に除去できず、細孔分布の幅が広くなり、温度が高いと炭素基質が収縮し、ミクロ孔の収縮が起こる。そのため再炭化処理は500〜700℃の温度範囲で行うことがよく、好ましくは600〜700℃の温度範囲であるのがよい。再炭化処理を行う処理時間としては、前記の目的のためには1〜2時間でよい。また、再炭化処理は不活性ガス気流中で行われ、不活性ガスとしては各種不活性ガスを用いることができ、窒素ガスが好ましく用いられる。不活性ガスの流量は、処理原料炭1L当たり2〜10L/minがよく、好ましくは3〜5L/minがよい。
【0025】
賦活処理する工程(4)は、工程(3)で再炭化した原料炭とガスを反応させ、細孔を発達させる工程であり、結晶体内の閉鎖された細孔を開放する第一段階と、隣接する細孔間の壁が完全に消失して、径が大きい細孔が形成されていく第二段階で進行する。
【0026】
工程(4)では、処理するガスの組成、温度、時間等の条件に留意する必要がある。先ず、賦活処理工程(4)における処理ガスの種類であるが、空気(酸素)は好ましくない。その理由としては、原料炭の炭素との反応が、発熱の大きな反応のため、炉内の温度調節が難しく、部分的に過熱してしまい均一な賦活ができにくいことが挙げられる。また水蒸気も炭素との反応は比較的激しいため、単独で使用すると賦活処理工程での細孔径制御が難しくなる。そのため、炭素との反応が水蒸気より比較的緩やかな二酸化炭素や、不活性ガスである窒素などを混合させて、緩やかな反応にする必要があり、窒素等の不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気を含有する混合ガスを用いることができる。
【0027】
混合ガスの各成分の比率としては、炭素と激しく反応する水蒸気は低い方がよく、好ましくは不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気からなる混合ガスで、不活性ガスを50〜89vol%、二酸化炭素を10〜30vol%、水蒸気を1〜20vol%含むものを用いるのがよい。さらに好ましくは、窒素ガスを70〜80vol%、二酸化炭素を15〜25vol%、水蒸気を2〜10vol%含むものがよい。混合ガスの流量は、処理原料炭1L当たり0.5〜3L/minがよく、好ましくは1〜2L/minがよい。
【0028】
工程(2)〜工程(4)の各工程はそれぞれ加熱下で行うため、連続的に行うことが好ましく、特により高温下での処理工程である工程(3)と工程(4)は連続的に行うことが好ましい。工程(3)から工程(4)に移行する際の昇温速度は、昇温速度が遅いと、炭素結晶体内の閉鎖された細孔が開放せず、表面積が増大しない。逆に昇温速度が速いと、比表面積、細孔径が大きくなりすぎる傾向がある。そのため工程(3)から工程(4)への昇温速度は100〜200℃/hrであることが好ましい。
【0029】
賦活処理工程(4)の温度は、温度が低いと、細孔の開放、拡大が十分に進行せず、温度が高いとその制御が難しい。そのため賦活処理工程の温度は700〜900℃の温度範囲がよく、好ましくは800〜900℃がよい。処理時間は、処理時間を長くすると、賦活の進行により活性炭の細孔径が大きくなる傾向があるため、処理時間は、吸着除去の対象となる不純物の大きさにより決定することができる。FC−218中に含まれる不純物を吸着するためには、処理時間は1〜20時間の範囲から選択することができる。好ましくは、処理時間は5〜18時間がよい。
【0030】
工程(4)を行った後、不活性ガス気流下で原料炭を常温まで冷却させるが、その降温速度は速い程よい。降温速度は200〜300℃/hrの範囲から選択することができ、速度が遅いと、降温に時間を要するため、細孔径を制御した吸着剤に細孔の変化が起こる傾向があるので好ましくない。不活性ガスの流量は吸着剤の持つ熱量を系外へ円滑に除去するためには大きい方がよいが、処理炭1L当たり1.5〜3L/minの範囲から選択することができる。
【0031】
以上説明した方法を用いることにより、オクタフルオロプロパンを高純度に精製することができる吸着剤を製造することができ、得られる吸着剤は、原料炭を酸洗浄処理及び水洗浄処理しているので、特にアルカリ金属の含有量が少ないことを特徴とする。吸着剤に含まれるアルカリ金属の総含有量は1000ppm以下であり、特にカリウムの含有量は500ppm以下であり、好ましくは200ppm以下である。吸着剤に含まれるアルカリ金属の含有量を測定する方法としては、例えば吸着剤を灰化後、酸に溶解してICP測定することにより求めることができる。また、吸着剤のヨウ素吸着量は700〜1000mg/gであり、ヨウ素吸着量の測定方法としてはJIS K 1474に基づいて求めることができる。
【0032】
次に前記の方法を用いて製造した吸着剤を用いて、FC−218を精製する方法について説明する。
粗FC−218中には、CFC−115、FC−1216及びHFC227caからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が不純物として含まれており、不純物の含有量は通常、10〜10000ppmの範囲である。本発明のFC−218を精製する方法としては、公知の方法、例えば固定床による流通法が利用できる。流通法を用いる接触方法は、連続的処理が可能であることから好ましく用いられる。接触させる相は気相、液相どちらでもよく、FC−218から効果的に不純物を除去することができる。
【0033】
吸着剤に対する、FC−218の線速度は、気相接触法では1〜10m/minであり、好ましくは2〜5m/minであるのがよい。液相接触法では0.2〜5m/hrであり、好ましくは0.5〜2m/hrであるのがよい。気相、液相共に線速度が上記より大きくなると、吸着帯が長くなり、破過までの時間が短くなってしまうため、吸着能力が低下する傾向がある。また小さい場合でも、特に吸着能力の向上は見られず、かえって処理時間が長くかかるため好ましくない。また、精製する処理温度は室温程度でよく、特に冷却、加温を行わなくてもよい。圧力については、ゲージ圧力で0〜3MPaでよく、通常の取り扱い易い圧力で処理可能であり、加圧等の操作は行わなくてもよい。
【0034】
吸着剤は、吸着能力が満たされてしまった場合には、再生して使用することが可能である。吸着剤を再生する場合は、不活性ガスを高められた温度で吸着剤に通すことにより、FC−218を含む不純物を脱着することができ、不活性ガスとしては窒素を用いることができる。再生温度は100〜400℃の範囲の温度がよく、好ましくは100〜200℃の範囲で再生するのがよい。
【0035】
以上説明したように、本発明の精製方法を用いれば、高純度のFC−218を得ることができる。従って、例えば工程(I)において、クロロジフルオロメタンを熱分解してヘキサフルオロプロペンを得る工程を行い、工程(II)において、工程(I)で得られるヘキサフルオロプロペンをフッ素化して粗オクタフルオロプロパンを得る工程を行い、さらに工程(III)において、工程(II)で得られる粗オクタフルオロプロパンを、前記の方法を用いて製造できる吸着剤に接触させて精製する工程、を行うことにより、高純度のFC−218を製造することができる。
【0036】
粗FC−218中に含まれる不純物の含有量は通常、10〜10000ppmの範囲であるが、本発明の製造方法を用いて得られるFC−218の純度は99.9999質量%以上である。ここで、FC−218の純度は、FC−218以外のハロカーボン分を100質量%から差し引いた値として定義され、純度が99.9999質量%以上であるFC−218の分析方法としては、(1)ガスクロマトグラフィ−(GC)のTCD法、FID法(いずれもプレカット法を含む)、ECD法、(2)ガスクロマトグラフィ−質量分析計(GC−MS)等の分析機器を用いることができる。
【0037】
また、高純度のFC−218は、半導体デバイス製造工程の中のエッチング工程におけるエッチングガスとして用いることができる。また、半導体デバイス製造工程の中のクリーニング工程におけるクリーニングガスとしても用いることができる。LSIやTFTなどの半導体デバイスの製造プロセスでは、CVD法、スパッタリング法あるいは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パターンを形成するためにエッチングを行う。また、薄膜や厚膜を形成する装置においては、装置内壁、冶具等に堆積した不要な堆積物を除去するためのクリーニングが行われる。これは不要な堆積物が生成するとパーティクル発生の原因となるためであり、良質な膜を製造するために随時除去する必要がある。
【0038】
ここで、FC−218を用いるエッチング方法は、プラズマエッチング、マイクロ波エッチング等の各種ドライエッチング条件で行うことができ、FC−218とHe、N2、Arなどの不活性ガスあるいはHCl、O2、H2などのガスと適切な割合で混合して使用してもよい。
【0039】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
原料炭である、ヤシ殻炭(フィリピン産)75Lを300mol/m3の濃度の塩酸で洗浄し、その後水洗浄操作を3回繰り返した。300mol/m3の濃度の塩酸の使用量は、洗浄する原料炭と同体積量であり、塩酸を原料炭に加えた後、15時間静置した後に液抜きをした。水洗時の水の量は、原料炭の5倍体積量であり、洗浄の完了は、洗浄後の洗浄液のpHが4となったことにより確認した。
【0040】
表3に酸洗浄前後の原料炭中の金属濃度の分析結果を示した。
【表3】
表3に示した金属含有量の測定結果から明らかなように、酸洗浄を行うことにより原料炭中の金属含有量を低減することができ、特に細孔径の制御の妨害物質であるアルカリ金属のうち、カリウムの含有量を著しく低減できることが分かった。
【0041】
その後原料炭を焼成炉(電気外熱式金属ロータリーキルン:回転数8rpm設定、炉内径950mm、直胴部620mm、50kw、150A(max))に入れ、90℃で2時間窒素乾燥した。窒素は純度99%以上のものを用い、その流量は50L/minとした。さらに、乾燥した原料炭は前述の焼成炉において、表4に示す条件で工程(2)〜工程(4)の処理を行った。
【0042】
【表4】
【0043】
(実施例2)
内径11mm×塔長100cmの吸着塔に、実施例1と同様の方法で賦活処理まで行うことにより得られた55gの吸着剤を充填し、FC−218中に含まれる不純物の吸着を行った。吸着剤中の水分及び揮発分の除去のため、予め吸着剤は60℃で1時間、160℃で7時間、計8時間窒素気流中(>1L/min)で処理した後使用した。この吸着剤を用いて、CFC−115を400質量ppm、FC−1216を600質量ppm含むFC−218を、室温、0.7MPaの加圧、1m/minの線速度で、気相で吸着剤中に流通し、不純物を吸着させた。吸着剤で処理する前と後の不純物の量は、ガスクロマトグラフィーで定量した。ガスクロマトグラフィ−分析における分析条件は次の通りである。
【0044】
機器本体: GC−14B ((株)島津製作所製)
キャリアー: Heガス
検出器: 水素炎イオン化検出器(FID)
試料量: 0.2ml
定量法: 絶対検量線
【0045】
表5にFC−218を流通し始めてから、50、100、150、200分経過後の、吸着塔出口でのFC−218中のCFC−115、FC−1216の分析結果を示す。吸着塔出口での不純物濃度は、どちらの物質の濃度も、200分経過後において1質量ppm以下であることが分かる。この結果から、一連の賦活処理した吸着剤を、上記の不純物を含むFC−218と接触させることにより、不純物を効果的に吸着分離でき、FC−218を高純度に精製できることが分かった。
【0046】
(比較例1)
実施例1で用いた原料炭のヤシ殻炭の酸洗浄及び水洗浄工程を行わない以外は、実施例1と同様の賦活処理を行い、得られた吸着剤を用いて実施例2と同様にFC−218中の不純物の吸着処理を行った。吸着剤で処理する前と後の不純物の量を、同様にガスクロマトグラフィーで定量した。表5には、FC−218を流通し始めてから、50、100分経過後の、吸着塔出口でのFC−218中のCFC−115及びFC−1216の分析結果を示す。FC−1216については、実施例2と同様に吸着分離されているが、CFC−115は、50分経過後、すでに破過が見られている。この結果から、原料炭を処理する工程のうち、酸洗浄処理及び水洗浄処理を行う工程を省くと、活性炭の細孔径が制御されず、CFC−115が吸着分離されなくなることが分かった。
【0047】
(比較例2、3)
武田薬品工業(株)製のモルシーボンX2M/6を46g(通称MSC−5A)(比較例2)、味の素ファインテクノ(株)製のヤシ殻活性炭Y−10を57g(比較例3)を吸着剤として、比較例1の吸着剤の代わりに用いた以外は、実施例2と同様にFC−218中の不純物の吸着を行った。上記活性炭で処理する前と後の不純物の量を、同様にガスクロマトグラフィーで定量した。表5には、FC−218を流通し始めてから、50、100分経過後の、吸着塔出口でのFC−218中のCFC−115及びFC−1216の分析結果を示す。FC−1216については、実施例2と同様に吸着分離されているが、CFC−115は、50分経過後、すでに破過が見られている。実施例1の方法で得られた吸着剤と比べて、CFC−115の吸着能が劣ることが分かった。
【0048】
【表5】
【0049】
また、実施例2及び比較例1〜3で用いた吸着剤に対する各不純物の吸着容量を表6に示した。不純物の吸着容量は、吸着塔出口のガス中の不純物濃度が、1質量ppmを超えるところを破過点とし、そこに至るまでの各不純物の吸着容量を求め、その値を、用いた吸着剤の重量で除することにより算出した。実施例2と比較例1〜3の吸着剤を比較すると、実施例2で用いた吸着剤は、不純物の吸着容量が比較例のものより向上することが分かった。
【0050】
【表6】
【0051】
(実施例3)
実施例2で用いたものと同様の吸着剤101gを、内径22mm×塔長60cmの吸着塔に充填し、120℃2時間、150℃4時間、ヘリウム気流中で処理した後使用した。この吸着剤を用いて、FC−1216のみを600質量ppm含むFC−218を、吸着剤中に室温、0.7MPaの加圧、5m/minの線速度で気相で流通し、不純物を吸着させた。吸着剤で処理する前と後の不純物の量を、同様にガスクロマトグラフィーで定量した。実施例2と同様に破過点を求め、FC−1216の吸着容量を算出した。その結果を表7に示す。
【0052】
(比較例4〜6)
ヤシ殻活性炭Y−10を104g(比較例4)、粒状石炭系活性炭CL−Hを94g(味の素ファインテクノ(株)製)(比較例5)、MSC−5Aを91g(比較例6)を吸着剤として、実施例3の吸着剤の代わりに用いた以外は、実施例3と同様にFC−1216の吸着を行った。吸着剤で処理する前と後の不純物の量を、同様にガスクロマトグラフィーで定量した。このとき実施例2と同様に、FC−1216の吸着容量を算出した。その結果を表7に示した。
【0053】
【表7】
実施例3と比較例4〜6の結果によると、不純物としてFC−1216単独での吸着は、従来の活性炭系では確かに有効であったが、本発明の吸着剤の吸着容量は約10倍量を示すなど顕著に向上しており、従来の吸着剤より、さらに有効であることが分かった。
【0054】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のFC−218の製造方法を用いれば、高純度のFC−218を得ることができ、本発明を用いて製造された、高純度のFC−218は、半導体デバイスの製造工程でエッチングガスあるいはクリーニングガスとして用いることができる。
Claims (27)
- 粗オクタフルオロプロパンを、以下の4つの工程を含む方法を用いて製造できる吸着剤に接触させて精製することを特徴とするオクタフルオロプロパンの精製方法。
(1)原料炭を酸洗浄処理し水洗浄処理する工程
(2)不活性ガス気流中、50〜250℃の温度範囲で、工程(1)で得られる原料炭の脱酸素及び/または脱水を行う工程
(3)不活性ガス気流中、500〜700℃の温度範囲で、工程(2)で得られる原料炭を再炭化処理する工程
(4)不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気を含有する混合ガス気流中、700〜900℃の温度範囲で、工程(3)で得られる原料炭を賦活処理する工程 - 原料炭が、ヤシ殻炭、石炭、木炭、タールピッチからなる群から選ばれる少なくとも1種が400〜600℃の温度範囲で炭化処理されたものである請求項1に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
- 工程(1)の酸洗浄処理に用いる酸が鉱酸であり、酸の濃度が、1〜1000mol/m3の範囲である請求項1または2に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
- 工程(1)の酸洗浄処理に用いる酸が塩酸及び/または硫酸である請求項1〜3のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
- 工程(2)の後、不活性ガス気流中で300〜500℃/hrの速度で工程(3)の再炭化処理温度まで昇温して工程(3)を行う請求項1〜4のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
- 工程(3)の後、不活性ガス気流中で100〜200℃/hrの速度で工程(4)の賦活処理温度まで昇温して工程(4)を行う請求項1〜5のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
- 工程(4)において、不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気を含有する混合ガスが、不活性ガスを50〜89vol%、二酸化炭素を10〜30vol%、水蒸気を1〜20vol%含有するものである請求項1〜6のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
- 工程(4)の後、不活性ガス気流中で200〜300℃/hrの速度で常温まで冷却する請求項1〜7のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
- 吸着剤のヨウ素吸着量が700〜1000mg/gである請求項1〜8のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
- 吸着剤に含まれるアルカリ金属の総含有量が1000ppm以下である請求項1〜9のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
- 吸着剤に含まれるカリウムの含有量が500ppm以下である請求項10に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
- 粗オクタフルオロプロパンが、10〜10000ppmの不純物を含むものである請求項1〜11のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
- 不純物が、クロロペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペン及び1H−ヘプタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項12に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
- 以下の(I)〜(III)の工程を含むことを特徴とするオクタフルオロプロパンの製造方法。
(I)クロロジフルオロメタンを熱分解してヘキサフルオロプロペンを得る工程
(II)工程(I)で得られるヘキサフルオロプロペンをフッ素化して粗オクタフルオロプロパンを得る工程
(III)工程(II)で得られる粗オクタフルオロプロパンを、以下の(1)〜(4)の工程を含む方法を用いて製造できる吸着剤に接触させて精製する工程
(1)原料炭を酸洗浄処理し水洗浄処理する工程
(2)不活性ガス気流中、50〜250℃の温度範囲で、工程(1)で得られる原料炭の脱酸素及び/または脱水を行う工程
(3)不活性ガス気流中、500〜700℃の温度範囲で、工程(2)で得られる原料炭を再炭化処理する工程
(4)不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気を含有する混合ガス気流中、700〜900℃の温度範囲で、工程(3)で得られる原料炭を賦活処理する工程 - 原料炭が、ヤシ殻炭、石炭、木炭、タールピッチからなる群から選ばれる少なくとも1種が400〜600℃の温度範囲で炭化処理されたものである請求項14に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
- 工程(1)の酸洗浄処理に用いる酸が鉱酸であり、酸の濃度が、1〜1000mol/m3の範囲である請求項14または15に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
- 工程(1)の酸洗浄処理に用いる酸が塩酸及び/または硫酸である請求項14〜16のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
- 工程(2)の後、不活性ガス気流中で300〜500℃/hrの速度で工程(3)の再炭化処理温度まで昇温して工程(3)を行う請求項14〜17のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
- 工程(3)の後、不活性ガス気流中で100〜200℃/hrの速度で工程(4)の賦活処理温度まで昇温して工程(4)を行う請求項14〜18のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
- 工程(4)において、不活性ガス、二酸化炭素及び水蒸気を含有する混合ガスが、不活性ガスを50〜89vol%、二酸化炭素を10〜30vol%、水蒸気を1〜20vol%含有するものである請求項14〜19のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
- 工程(4)の後、不活性ガス気流中で200〜300℃/hrの速度で常温まで冷却する請求項14〜20のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
- 吸着剤のヨウ素吸着量が700〜1000mg/gである請求項14〜21のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
- 吸着剤に含まれるアルカリ金属の総含有量が1000ppm以下である請求項14〜22のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
- 吸着剤に含まれるカリウムの含有量が500ppm以下である請求項23に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
- 粗オクタフルオロプロパンが、10〜10000ppmの不純物を含むものである請求項14〜24のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
- 不純物が、クロロペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペン及び1H−ヘプタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項25に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
- オクタフルオロプロパンの純度が99.9999質量%以上である請求項14〜26のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
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