JPH0418041A - １，１―ジクロロ―１―フルオロエタン及び／又は塩化ビニリデンからのジクロロアセチレンの除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はクロロフルオロカーボン類、％ＫＣＦＣ−７１
．−１２及び−１１６の代替品として特に関心が持たれ
ているＣＦＣ−１４１ｂとも表示される１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンの精製に関する。

これらクロロフルオロカーボンは同様の物性を有する。

従来技術 ＣＦＣ−１４ｌ　ｂは塩化ビニリデン又はトリクロロエ
タンとＨＦとの反応により製造することができる。この
ような方法は、例えば米国特許第２．８９４，０４４号
及び同第３，８３３，６７６号明細書に開示される。

このような反応の特徴は分子上に色々な数の水素、塩素
及び弗素原子を有するメタン、エタン及びエチレンを含
めて多数の副生成物が形成されることである。これらの
副生成物及び未反応供給物質は可能な場合蒸留で分離さ
れる。他の化合物は比較釣書が少な（、それらが存在し
てもＣＦＣ−１４１ｂの有用な物性を太き（は変えない
。毒性の故に必ず除去しなければならない汚染物質は、
形成されたままのＣＦＣ−１４１ｂには、典型的には、
比較的少量しか存在しないけれども、ジクロロアセチレ
ンである。このジクロロアセチレンは供給原料の塩化ビ
ニリデンに入っていると考えられる。

特にジルクロロアセチレンの除去に関してＣＦＣ−１４
１ｂを精製する方法を更に改良することが望まれており
、しかして本発明者は以下に詳細に開示する吸着による
精製手段を発見した。

発明の概要 ジクロロアセチレンを初めに重量で約４〜２０−含有す
るＣＦＣ−１４１ｂの流れからジクロロアセチレンは実
質的に完全に除去可能である。即ち、ＣＦＣ−１４１ｂ
の流れを温度約−２０〜６０℃、圧力約１００〜５００
　ｋＰａ　において平均孔寸法が約４．２〜４．５オン
グストロームの炭素分子篩に通すのである。ジクロロエ
チレンの除去は本質的に完全である、即ちジクロロエチ
レンは検出限界の２ｗｔｐｐｍ未満まで除去される。別
に、ジクロロアセチレンは塩化ビニリデンから除去して
もよく、次いで塩化ビニリデンを弗素化プロセスに供給
する。

本発明の方法はＣＦＣ−１４１ｂ　（又は塩化ビニリデ
ン）を液相又は気相で用いて実施することができる。ゼ
オライト粒子の固定床を用いる場合、ＣＦＣ−１４１ｂ
（又は塩化ビニリデン）蒸気をそれら粒子に時間当り気
体空間速度として約１３０〜１５０Ｄｈｒ　　　を用い
て通すことができる。液相運転の対応する液体空間速度
は約１〜１５ｈｒ’である。

ジクロロアセチレンはＣＦＣ−１４１ｂ中に重量で４〜
２０ｐの量で存在する。これは弗素化反応に供される塩
化ビニリデン供給原料に由来するだろう。

ジクロロアセチレンのような汚染物質はＣＦＣ−１４１
ｂから選択的に除去されるのが好ましい。蒸留が一般に
用いられるが、これは少量のジクロロアセチレンを除去
するのには有用でない。このような用途に吸着が考えら
れるだろう。しかし、吸着剤には目標化合物、即ちジク
ロロアセチレン以上のものを除去するものがあり、従っ
て目標化合物の除去コストが高（なり、しかも吸着剤を
再生する場合に目標化合物が他の化合物で汚染される。

しかし、本発明者は適正な分子篩を選択することによっ
てジクロロアセチレンのＣＦＣ−１４１ｂ　カラのはと
んど理想的な分離が達成できることを見い出した。

後記の実施例から分かるように、ジクロロアセチレンは
多（の分子篩材料によっては有意な程度まで除去されな
い。しかし、炭素分子篩はそれが約４．２〜４．５オン
グストロームの平均孔寸法を有するとき有用であること
が判明した。

炭素分子篩 炭素分子篩は市販されている。これらは通常石炭のよう
な天然資源から誘導される。１例はベルグバウーフｔル
シュ／グ社（Ｂｅｒｇｂａｕ−ＦｏｒｓｃｈｕｎｇＧｍ
ｂＨ）のユントゲン（Ｊｕｎｔｇｅｎ）　　等による報
文・燃料（ＦＵＥＬ）、第６０巻、第８１７〜８２２頁
（１９８１年９月号）に記載される炭素分子篩である。

フルオロカーボン類の精製に用いられるもう１つの炭素
分子篩は米国特許第４，８２０，６８１号明細書に開示
される独特の方法で製造されるものである。

この米国特許明細書を本明細書において引用、参照する
ものとする。この製造法は、広ぐ特徴付けるならば、６
つの工程、即ち＋１１酸素を含まない七ツマ−の酸素を
含まない架橋剤の存在下における重合工程；（２）得ら
れたポリマーの粒子を所望の形状となす工程；次いで（
３１その賦形された材料を実質的に酸素を含まない環境
下で炭化する工程を含んで成る。

モ／−＝ｒ−ハ多種、多様なモノマーから選択すること
が可能である。これらのモノマーは容易に重合可能で、
分子構造中に酸素を本質的に含まず、そして好ましくは
水素、）・ロゲン及び炭素より基本的に成るべきである
。このモノマーとして用いることができる物質の中にア
クリロニトリル（ＡＮ）、弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
、クロロトリフルオロエチＶ７（ＨＡＬＡＲ）、塩化ビ
ニリデン（ＰＶＤＣ）、２種以上の七ツマ−の混合物、
例えば塩化ビニリデンと塩化ビニルとの混合物、塩化ビ
ニリデンとアクリロニトリルとの混合物、及びスチレン
とジビニルベンゼンとの混合物がある。他の適当なモノ
マーとして弗化ビニル、臭化ビニル、塩素化エチレン、
クロロフルオロエチレン、ビニルクロロベンゼン、臭化
ビニリデン及び弗化ビニリデン−クロロトリフルオロエ
チレンがある。好ましいモノマーは塩化ビニリデンであ
る。重合反応は当技術分野で公知の多種、多様な方法に
従って行うことができる。しかし、最も有利な結果は塊
状重合又は溶液重合を用いたときに得られた。

初期重合工程で生成されるポリマーは実質的に酸素を含
まない架橋剤により架橋されるべきである。架橋剤は、
典型的には、重合中にモノマーに対して１０モルパーセ
ント以下の濃度で存在する。

好マしい架橋剤はジビニルベンゼンである。他の可能性
のある架橋剤としてトリビニルベンゼン、ジビニルアセ
チレン及びジビニルスルフィト９が挙げられる。

酸素を含まない官能基を有するポリマーかも炭素分子篩
を製造することが望まれるので、重合開始剤もまた酸素
を含まない化合物であるのが好ましい。従って、酸素系
開始剤ではなく、炭素系又はアゾ系開始剤を用いるのが
好ましい。

ポリマー物質は本質的に酸素を含まない環境中で高温度
に加熱することによって炭素化される。

高温炭素化に先き立って、ポリマー前駆物質は緩和な加
熱工程に付され、この工程中にその温度は１５０℃以上
、例えば２４０℃に昇温され、そしてこの温度に重量減
が最早起こらなくなるまで保持される。この物質の温度
を次に７００℃より高い温度、好ましくは８００℃以上
、特に９００℃以上のプログラムされた温度に上昇させ
るのが好ましい。ポリマー物質から誘導される篩前駆体
は、前駆物質が天然産の物質、例えば石炭、ヤシの殻、
ビート又は木材から作られるときに存在することがある
金属及び無機酸化物のような無機物質を実質的に含まな
い。好ましい篩は、水素及び酸素を含まないという基準
で、少なくとも９９．５　ｗｔ％の炭素、好ましくは少
な（とも９９．８ｗｔ％の炭素を含有しているべきであ
る。

上記の方法で独特で有用な炭素分子篩が製造さ　−れる
が、その平均孔寸法は６８オングストロームよりわずか
に大きいと考えられ、従って孔寸法を必要な寸法範囲を
満足するように太き（するために更に処理しなげればな
らない。孔寸法を大きくするのに、約７００〜１０００
℃　の温度での水蒸気処理、約４００〜６００℃の温度
での空気処理又は約７００〜１０００℃の温度でのＣ０
２処理等、様々な方法を用いることができる。

ここで留意すべきは、炭素分子篩の孔寸法は測定が困難
で、従って必ずしも正確な値は得られないということで
ある。これに対しては幾つかの方法を用いた。第一の方
法は、大きさがだんだん太き（なっている一連の分子を
炭素分子篩と接触させ、その吸着量をマクペイン（Ｍｃ
Ｂａｉｎ）　　天秤で測定するものである。吸着分子の
量が他の分子で見い出される量よりも実質的に大のとき
、その孔寸法は測定されたと考えられる。第二の方法は
、炭素分子篩をクロマトグラフの吸着剤として使うとき
に気体混合物を用いてそれら気体の挙動を調べるもので
ある。孔寸法はこれら気体のどれが吸着剤に保持される
かを観察することによって評価する。更にもう１つの方
法は１種又は複数種の気体の等配電子（１ｓｏｓｔｅｒ
ｉｃ）吸着熱の測定を必要とするものである。孔１法は
このエネルギー忙おいて引かれた線の、その気体につい
てのレナード一ジョンズ（Ｌｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓ
　）電位曲線との交点により与えられる。この最後の方
法の１例がジャ・チハラ（Ｋ、　Ｃｈｉｈａｒａ）等に
よって示され、この例では分子篩ＭＳＣ−５Ａの孔寸法
５ｔ　４．４　；、であるとされた。

方　　　　法 ＣＦＣ−１４１ｂを塩化ビニリデンの触媒ヒドロフルオ
ル化により製造する場合、ＣＦＣ−１４１ｂへの転化は
一部に過ぎず、多数の副生成物が生成する。

従って、反応器の流出液は生成物のＣＦＣ−１４１ｂを
濃縮し、かつ未反応供給原料の再循還流を作るために蒸
留分離される。得られた純粋でないＣＦＣ−ｉ４ｉｂ流
は未反応のＨＦと塩化ビニリデン、及び不純物としての
少量の各種副生成物を含有する。

副生成物には原料塩化ビニリデンに存在するジクロロア
セチレンが含まれる。このＨＦ及びＨＣＩは他の人が開
示する方法で選択的に除去可能であり、このことは本発
明の一部をなすものではない。これをいったん行った後
、ＣＦＣ−１４１ｂは除去すべき不純物、特に有毒で、
必ず除去しなければならないジクロロアセチレンを依然
として含有している。本発明の方法は濃縮済みＣＦＣ−
１４１ｂ流かもジクロロアセチレンを重量で２−以下ま
で選択除去しようとするものである。

ＣＦＣ−１４１ｂ供給原料流は流用又は気相のどちらの
状態にあってもよいが、気化及びこの供給原料流を後に
濃縮するコストを回避する意味で液相の方が好ましいだ
ろう。ＣＦＣ−１４１ｂ流を吸着剤である炭素分子篩と
、例えば流動床又は移動床として接触させるためにこの
技術分野で当業者に公知の各種方法を用いることができ
るが、典型的には吸着剤粒子の充填床が用いられる。粒
子寸法、床の形状、及びＣＦＣ−１４１ｂ流の窒間速度
の選択は公知の原理に従ってジクロロアセチレンをほと
んど完全に除去するのに必要とされるように決められる
。一般的に言えば、蒸気状供給原料を用いて運転する場
合、ＣＦＣ−＋　４１　ｂ流の時間当り気体を開速度は
約１３０〜１５００ｈｒ−’である。対応する液体壁間
速度は約１〜１５ｈｒ−１である。吸着は適当な温度、
一般的には約−２０〜６０℃の温度及び約１００〜５０
０　ｋＰａ　の圧力−この圧力は接触原料流として液体
が望まれるか、それとも蒸気が望まれるかに依存する−
で行われる。後記実施例に示されるようにジクロロアセ
チレンはほとんど完全に除去され、ＣＦＣ−１４１ｂ流
中に残る量は重量で２−以下であると予想される。この
ジクロロアセチレンの除去されたＣＦＣ−１４１ｂＮは
所望によってはそのまま更に精製することができる。

別のも５１つの態様において、塩化ビニリデンの弗素化
前に供給原料流をＣＦＣ−１４ｌ　ｂに関して上記した
と同じようにして炭素分子篩に通してジクロロアセチレ
ンを除去する。

吸着剤の床は設備及び吸着剤のコストと再生コストとを
バランスさせながらジクロロアセチレンについて最適容
量が得られるようなものであるべきである。有用な容量
に到達したとき、吸着剤はその床を気体の流れと共に加
熱してジクロロアセチレンを除去することによって再生
することができ７：ｏ排ガスを分析すると、ジクロロア
セチレンが検出されることが示されたが、これはジクロ
ロアセチレンは加熱中に分解されることを示唆している
。容器中及び吸着剤上に残っているＣＦＣ−１４１ｂを
まず除去し、回収した後、再生プロセスを実施する。床
を十分に加熱した後、それを冷却し、再導入して使用す
る。吸着剤を最適に再生するのに必要な条件は使用され
る吸着剤と利用可能ユーティリティーによって決まる。

典型的には、吸着剤の床を窒素流と共に約２００〜５０
０℃に加熱″ｆると満足な再生が得られると予想される
。

実施例１ 多数の潜在的吸着剤についてそれらのジクロロアセチレ
ン除去能を試験した。塩化ビニリデン５７６ｗｔ１ｌＦ
、ジクロロアセチレン１６ＷｔｐＩ］！、ＣＦＣ−１４
２ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン）８４０
Ｗｔｌｌｌ１ｍ及びＣＦＣ−１１３１ａ　　（１−クロ
ロ−１−フルオロエチレン）　２０ｗｔ１）−を含有す
ｌ不純なＣＦＣ−１４１ｂ　１５ｍ／の試料を被試験吸
着剤１．０ｇが入っている２０ｍ１の小壜に入れた。１
時間攪拌後、その液体の試料を取り出し、直径３．１７
５ｍｍのステンレス鋼製カラム２本（クロモソープ（Ｃ
ｈｒｏｍｏｓｏｒｂ）Ｗに担持された３、１ｍのｎ−オ
クタンーボラシｉｖ　（Ｐｏｒａｓ　ｉ　Ｉ）　Ｃ及び
２ｍの１０％０Ｖ−１０１，両材料共オールチク・アソ
シエーツ社［Ａ１１　ｔｅｃｈ　Ａｓ５ｏｃ　１ａｔｅ
ｓ］から市販されるもので、粒度は８０／１［ＩＤメ、
シュである）を直列に、及びキャリアーガスとしての窒
素１８１１！ｆｆ／分を用いてガスクロマトグラフ分析
した。結果を以下の表に示す。

第１表 供給原料（吸着剤なし）１６ チヤバザイト（Ｃｈａｂｚｉ　ｔｅ　）　（ＡＷ−５０
０）”　　　　　＜　　２５Ａ（ｂ）　　　　　　　　
　　＜　２３Ａ（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１９カルシウム）（（ｄ）　　　　　　　　　
　　　　　　１　ｑモーデナイト（Ｍｏｒｄｅｎ　ｉ　
ｔｅ　）　（ＡＷ−３００）（ｅ）２．６炭素分子篩（
ｆ）　　　　　　　　　　　　　　２．３炭素分子篩（
ｇ）　　　　　　　　　　　　＜　２炭素分子篩ｊｈ）
　　　　　　　　　　　　　＜　２炭素分子篩（ｉ）　
　　　　　　　　　　　　＜　２（ａｌＵＯＰ社供給 （ｂｌＵＯＰ社供給 ｆｃ）ＵＯＰ社供給 （ｄ）ＵＯＰ社供給 （ｅｌＵＯＰ社供給 げ）米国特許筒４，８２０，６８１号明細書に記載の方
法で８０［ｒＣで炭化したポリ塩化ビニリデンを用いて
製造（ｈ）　　ベルグバウー７オルシュング社供給吸着
剤のほとんどのものはジクロロアセチレンを吸着しなか
ったことが分かる。５Ａとチャバザイトは有効であった
が、５Ａの容量は小さく（実施例６を参照）、一方チャ
バザイトはＣＦＣ−１４１ｂと反応するようである。炭
素分子篩は全て等しく有効であったが、これらの不利は
受けなかった。

平均孔寸法が６．８＾より若干大きい炭素分子篩（ｆ）
は平均孔寸法が４．２〜４．５穴の篩（ｇ）　、　（ｈ
）及びｆｉ）より効果が小さかったことに留意されたい
。

実施例２ ジクロロアセチレンを８．２隼含有する塩化ビニリデン
をｏ、５５ｍｇ／分で２０〜５０メ、シュに破砕された
炭素分子篩が入っている直径９５朋、長さ１７７．８Ｉ
ｉ＊のカラムを通して給送した。カラムにはベルクバウ
ーフォルシユング社供給の、８５０℃で水蒸気処理され
た炭素分子篩６．１２５．９を装填した。生成物の試料
を周期的に採取し、実施例１の分析法を用いて分析した
。この分析結果を以下の表に示す。

第２表 試　料　　溶離容ｉｔ　（ｍｅ　）　　　ジクロロアセ
チレン濃度１　　　　　４４　　　　　　　検出されず
２　　　　　７７　　　　　　　検出されず３　　　　
　１４５　　　　　　　　４．９卿実施例６ ジクロロアセチレンを８．５　ｐｍ含有するＣＦＣ−１
４１ｂ’＆０．８８ｍ１１分で５Ａゼオライトか、武田
化学株式会社提供の炭素分子篩（ＨＧＲ−８０５）か、
又はベルグバウーフオルシュング社提供の炭素分子篩で
、続いて８５０℃で６０分間水蒸気処理されたものが２
〜１０Ｉ入っている実施例２のものと同じ寸法を持つカ
ラムを通して給送した。生成物の試料を周期的に採取し
、実施例１の分析法な用いて分析した。この分析結果を
添付図面に示す。

ジクロロアセチ、レンは５Ａが吸着剤である場合速やか
に通って行ったが、両炭素分子篩を用いた場合はいずれ
もジクロロアセチレンは検出されなかったことに留意さ
れたい。

【図面の簡単な説明】

図は各種の炭素分子篩に対するジクロロアセチレンの吸
着を示しているグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジクロロアセチレンを重量で約４〜２０ｐｐｍ含有
   する１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＣＦＣ−
   １４１ｂ）を温度約−２０〜６０℃、圧力約１００〜５
   ００ｋＰａにおいて平均孔寸法約４．２〜４．５オング
   ストロームの炭素分子篩に通し、そしてジクロロアセチ
   レン含量が重量で２ｐｐｍ未満の１，１−ジクロロ−１
   −フルオロエタンを回収する工程を含んで成る、ジクロ
   ロアセチレン含有１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
   ンの精製法。 ２、炭素分子篩が粒子の固定床であり、ジクロロアセチ
   レン含有１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが気体
   であり、該１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの時
   間当り気体空間速度が約１３０〜１５００時＾−＾１で
   ある、請求項１記載の方法。 ３、炭素分子篩が粒子の固定床であり、ジクロロアセチ
   レン含有１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが液体
   であり、該１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの時
   間当り液体空間速度が約１〜１５時＾−＾１である、請
   求項１記載の方法。 ４、ジクロロアセチレンを重量で約４〜２０ｐｐｍ含有
   する塩化ビニリデンを温度約−２０〜６０℃、圧力１０
   ０〜５００ｋＰａにおいて平均孔寸法約４．２〜４．５
   オングストロームの炭素分子篩に通し、そしてジクロロ
   アセチレン含量が重量で２ｐｐｍ未満の塩化ビニリデン
   を回収する工程を含んで成る、ジクロロアセチレン含有
   塩化ビニリデンの精製法。 ５、炭素分子篩が粒子の固定床であり、ジクロロアセチ
   レン含有塩化ビニリデンが気体であり、該塩化ビニリデ
   ンの時間当り気体空間速度が約１３０〜１５００時＾−
   ＾１である、請求項４記載の方法。 ６、炭素分子篩が粒子の固定床であり、ジクロロアセチ
   レン含有塩化ビニリデンが液体であり、該塩化ビニリデ
   ンの時間当り液体空間速度が約１〜１５時＾−＾１であ
   る、請求項４記載の方法。