JP2005162738A - １，１−ジフルオロエタンの精製方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温用冷媒やエッチングガスとして使用することができる、高純度な１，１−ジフルオロエタンを工業的に有利に製造することのできる方法を提供する。
【解決手段】 分子内に２個の炭素原子を含む不飽和化合物類および分子内に２個の炭素原子を含む飽和含塩素化合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する粗１，１−ジフルオロエタンと、平均細孔径が３〜６Åであり、かつ、シリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５〜６Åである炭素質吸着剤とからなる吸着剤を接触させ、粗１，１−ジフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の含有量を低減させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は１，１−ジフルオロエタンの精製方法およびその用途に関する。

１，１−ジフルオロエタン（ＣＨ₃ ＣＨＦ₂ ）は、例えば、低温用冷媒やエッチングガスとして注目されている。

１，１−ジフルオロエタンの製造方法としては、従来より次のような方法が知られている。例えば、（１）クロロエチレン（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣｌ）や１−クロロ−１−フルオロエタン等を気相でフッ素化触媒を用いてフッ素化する方法（欧州特許出願公開第０３７０６８８号公報）、（２）塩素化フッ素化炭化水素を触媒の存在下に水素で還元して製造する方法（特開平７−１２６１９７号公報）等が挙げられる。

これらの方法を用いて製造されたＣＨ₃ ＣＨＦ₂ （ＨＦＣ−１５２ａ）は、ハイドロカーボン（ＨＣ）類、ハイドロクロロカ−ボン（ＨＣＣ）類、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類の飽和化合物や不飽和化合物等の様々な不純物を含んでいる。

純度の高いＣＨ₃ ＣＨＦ₂ を得るためには、これらの不純物をできる限り除去する必要がある。特に、含塩素化合物であるハイドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン等については、高純度化するということの他に、オゾン層の破壊を防止するという観点から、通常の蒸留では分離が困難な化合物でも精製して純度を上げる必要がある。前記の不純物の中には、ＣＨ₃ ＣＨＦ₂ と共沸混合物や共沸様混合物を形成するため、ＣＨ₃ ＣＨＦ₂ と分離することが非常に困難な化合物もある。

例えば、冷媒として重要な化合物である１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆ）やペンタフルオロエタン（ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ ）等は、不純物を精製する方法として、例えば、抽出蒸留による精製や触媒の存在下で水素を用いた脱ハロゲン水素化方法等によって除去する精製方法が知られているが抽出蒸留によって精製する方法は、蒸留塔などの高価な設備を複数必要とするため、設備費が高くなる等の問題を有している。また、水素を用いる方法は、可燃物対応のため、設備費が高い、触媒寿命が短い等の問題を有している。

欧州特許出願公開第０３７０６８８号公報 特開平７−１２６１９７号公報

本発明は、このような背景の下に、低温用冷媒やエッチングガスとして使用することができる、高純度な１，１−ジフルオロエタンを工業的に有利に製造することのできる方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子内に２個の炭素原子を含む不飽和化合物類および分子内に２個の炭素原子を含む飽和含塩素化合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する粗１，１−ジフルオロエタンと、平均細孔径が３〜６Åであり、かつ、シリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５〜６Åである炭素質吸着剤とからなる吸着剤を接触させ、粗１，１−ジフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の含有量を低減させる方法を用いることにより前記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

よって、本発明は、例えば、以下の［１］〜［１３］に示される１，１−ジフルオロエタンの精製方法およびその用途を提供する。

［１］ 分子内に２個の炭素原子を含む不飽和化合物類および分子内に２個の炭素原子を含む飽和含塩素化合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する粗１，１−ジフルオロエタンと、平均細孔径が３〜６Åであり、かつ、シリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５〜６Åである炭素質吸着剤とからなる吸着剤を接触させ、粗１，１−ジフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の含有量を低減させることを特徴とする１，１−ジフルオロエタンの精製方法。

［２］ 分子内に２個の炭素原子を含む不飽和化合物類が、エチレン、フルオロエチレン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記［１］に記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。

［３］ 分子内に２個の炭素原子を含む飽和含塩素化合物類が、ジクロロエタン、１−クロロ−１−フルオロエタンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記［１］に記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。

［４］ 粗１，１−ジフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の総含有量が０．１ｖｏｌ％以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。

［５］ 粗１，１−ジフルオロエタンと前記吸着剤とを接触させる圧力が１ＭＰａ以下である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。

［６］ 精製された１，１−ジフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の総含有量が１００ｖｏｌｐｐｍ以下である上記［１］〜［５］に記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。

［７］ 精製された１，１−ジフルオロエタン中に不純物として含まれる分子内に２個の炭素原子を含む不飽和化合物類の総含有量が５０ｖｏｌｐｐｍ以下である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。

［８］ 精製された１，１−ジフルオロエタン中に不純物として含まれる分子内に２個の炭素原子を含む飽和含塩素化合物類の総含有量が５０ｖｏｌｐｐｍ以下である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。

［９］ 粗１，１−ジフルオロエタンが以下の（１）〜（３）の工程を含む方法により得られたものである上記［１］〜［８］のいずれかに記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。

（１）１，１−ジクロロエタンおよび／または１−クロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下に反応させて、主として１，１−ジフルオロエタンを得る工程
（２）工程（１）で得られた１，１−ジフルオロエタンを含む生成物中より、フッ化水素、１，１−ジクロロエタンおよび／または１−クロロ−１−フルオロエタンを分離し、反応工程に循環する工程
（３）工程（１）で得られた１，１−ジフルオロエタンを含む生成物中より、塩化水素および／または１，１−ジフルオロエタンを蒸留し、分離する工程
［１０］ 上記［１］〜［９］のいずれかに記載の方法を用いて精製された１，１−ジフルオロエタンであって、含有される水分が５ｖｏｌｐｐｍ以下である１，１−ジフルオロエタン製品。

［１１］ 上記［１］〜［９］のいずれかに記載の方法を用いて精製された１，１−ジフルオロエタンであって、含有されるフッ化水素が２ｖｏｌｐｐｍ以下である１，１−ジフルオロエタン製品。

［１２］ 上記［１０］または［１１］に記載の１，１−ジフルオロエタン製品を含むことを特徴とする冷媒。

［１３］ 上記［１０］または［１１］に記載の１，１−ジフルオロエタン製品を含むことを特徴とするエッチングガス。

本発明によれば、高純度な１，１−ジフルオロエタンを簡便な方法で、効率的に製造することができ、得られた精製１，１−ジフルオロエタンは低温用冷媒やエッチングガスとして使用することができる。

以下、本発明の好ましい態様について詳しく説明する。

前述したように、ＣＨ₃ ＣＨＦ₂ の製造方法としては、例えば、（１）クロロエチレンや１−クロロ−１−フルオロエタン等を気相でフッ素化触媒を用いてフッ素化する方法、（２）塩素化フッ素化炭化水素を触媒の存在下に水素で還元して製造する方法等が知られている。これらの方法を用いてＣＨ₃ ＣＨＦ₂ を製造すると、一般的に行なわれる蒸留操作などによる精製を行った場合であっても、ＣＨ₃ ＣＨＦ₂ と分離することが困難な不純物が含まれる。これらの不純物としては、例えば、ハイドロカーボン（ＨＣ）類、ハイドロクロロカ−ボン（ＨＣＣ）類、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類が挙げられ、これらの不純物をできる限り除去して高純度化する必要がある。

本発明の１，１−ジフルオロエタンの精製方法は、分子内に２個の炭素原子を含む不飽和化合物類および分子内に２個の炭素原子を含む飽和含塩素化合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する粗１，１−ジフルオロエタンと、平均細孔径が３〜６Åであり、かつ、シリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５〜６Åである炭素質吸着剤とからなる吸着剤を接触させ、粗１，１−ジフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の含有量を低減させることを特徴とする。

粗１，１−ジフルオロエタンに不純物として含まれる、分子内に２個の炭素原子を含む不飽和化合物類としては、例えば、エチレン、フルオロエチレン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。また、分子内に２個の炭素原子を含む飽和含塩素化合物類としては、例えば、ジクロロエタン、１−クロロ−１−フルオロエタンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらの不純物を含む粗１，１−ジフルオロエタンは、公知の蒸留操作のみによって精製することが困難であり、そこで本発明者らは吸着剤の極性や細孔径などを考慮し、吸着剤の種類や吸着条件などを変化させる等の検討を重ねた。

その結果、平均細孔径が３〜６Åであり、かつ、シリカ／アルミニウム比（Ｓｉ／Ａｌ）が２．０以下であるゼオライトと接触させることにより、前記の不純物を選択的に吸着して除去することができることを見出した。シリカ／アルミニウム比が２．０以下であっても、平均細孔径が３Å未満であるか、または６Åを超えるゼオライトでは、前記の不純物を低減する効果は認められなかった。また、平均細孔径が３〜６Åの範囲であっても、シリカ／アルミニウム比が２．０を超えるゼオライトにも前記の不純物を低減する効果は認められなかった。

また、平均細孔径が３．５〜６Åである炭素質吸着剤（例えば、モレキュラーシービングカーボン）と接触させることにより、前記の不純物を選択的に吸着して除去することができることを見出した。しかし、平均細孔径が３．５Å未満であるか、または６Åを超える炭素質吸着剤を用いた場合には、前記の不純物を低減する効果は認められなかった。例えば、平均細孔径が３５Å程度の活性炭は一般に使用され、強い吸着能を有することが知られているが、前記の不純物を低減する効果は認められなかった。

前記のゼオライトや前記の炭素質吸着剤は、それぞれ単独で使用されてもよく、あるいは両者を任意の割合で組み合わせて使用されてもよい。

粗１，１−ジフルオロエタン中に不純物として含まれる前記の不純物の総含有量は０．１ｖｏｌ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｖｏｌ％である。不純物の総含有量が０．１ｖｏｌ％を超えると、吸着剤の使用量が多くなり、１，１−ジフルオロエタンのロスや設備費等が高くなり、好ましくない。

本発明の１，１−ジフルオロエタンの精製方法において、前記不純物を含有する粗１，１−ジフルオロエタンを前記吸着剤と接触させる方法は、特に限定されず、例えば、気相で接触させる方法、あるいは液相で接触させる方法のいずれの方法も可能であるが、液相で接触させる方法が効率がよく好ましい。また、液相で接触させる方法としては、回分式や連続式などの公知の方法を用いることができ、例えば、固定床式吸着塔を２基設け、一方の吸着塔が飽和吸着に達すると、これを切りかえて再生する方法を用いることができる。粗１，１−ジフルオロエタンと吸着剤とを接触させる圧力は１ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａより大きい圧力では設備費が高くなり好ましくない。

粗１，１−ジフルオロエタンを前記のように処理し、精製して得られた１，１−ジフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の総含有量は１００ｖｏｌｐｐｍ以下となり、高純度な製品が得られる。また、精製された１，１−ジフルオロエタン中に不純物として含まれる、分子内に２個の炭素原子を含む不飽和化合物類の総含有量は５０ｖｏｌｐｐｍ以下であり、分子内に２個の炭素原子を含む飽和含塩素化合物類の総含有量も５０ｖｏｌｐｐｍ以下である。すなわち、精製された１，１−ジフルオロエタンの純度は、９９．９９ｖｏｌ％以上である。

粗１，１−ジフルオロエタンは、
（１）１，１−ジクロロエタンおよび／または１−クロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下に反応させて主として１，１−ジフルオロエタンを得る工程、
（２）工程（１）で得られた１，１−ジフルオロエタンを含む生成物中より、フッ化水素、１，１−ジクロロエタンおよび／または１−クロロ−１−フルオロエタンを分離し、反応工程に循環する工程、および
（３）工程（１）で得られた１，１−ジフルオロエタンを含む生成物中より、塩化水素および／または１，１−ジフルオロエタンを蒸留し、分離する工程
を含む方法により得られる粗１，１−ジフルオロエタンであることが好ましい。

工程（１）は、例えば、１，１−ジクロロエタンを出発原料とし、フッ素化触媒の存在下にフッ化水素によるフッ素化反応を行って粗１，１−ジフルオロエタンを得る方法を用いることができる。フッ素化触媒としては、三価の酸化クロムを主成分とする担持型触媒または塊状型触媒が好ましい。

工程（２）において、工程（１）で得られた１，１−ジフルオロエタンを含む生成物を第１蒸留塔に導入し、塔頂留出物（主として塩化水素、１，１−ジフルオロエタン）と塔底留出物として主としてフッ化水素、１，１−ジクロロエタンと１−クロロ−１−フルオロエタンを分離し、塔底留出物を反応工程に循環することが好ましい。

工程（３）において、工程（１）で得られた１，１−ジフルオロエタンを含む生成物を第１蒸留塔に導入し、塔頂留出物として塩化水素と１，１−ジフルオロエタンを回収し、これを第２蒸留塔に導入し、塔頂より主として塩化水素を留出させ、塔底より主として１，１−ジフルオロエタンを留出させ、その後、前記記載の精製方法を実施することが好ましい。

また、より好ましくは工程（３）の第２蒸留塔の塔底留出物である主として１，１−ジフルオロエタン中に含まれる共沸分の酸分、主としてフッ化水素をアルカリ水溶液や水等で洗浄することが好ましく、より好ましくは洗浄後、脱水工程を設けることがよく、その後、前記記載の精製方法を実施するのがよい。

前記の精製後の１，１−ジフルオロエタンは、前述の如く、純度９９．９９ｖｏｌ％以上を有しており、特に水分は５ｖｏｌｐｐｍ以下、フッ化水素（酸分）は２ｖｏｌｐｐｍ以下である。

１，１−ジフルオロエタン中に含まれる不純物の含有量の測定は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法のＴＣＤ法、ＦＩＤ法あるいはガスクロマトグラフ−質量計（ＧＣ−ＭＳ）法等により実施することができ、酸分はイオンクロマト法、水分はカールフィッシャー法等により測定することができる。

さらに、高純度の１，１−ジフルオロエタンは、冷媒用途以外に、１，１−ジフルオロエタン、Ｈｅ、Ｎ₂ 、Ａｒ等の不活性ガス、ＨＣｌ、Ｏ₂ 、Ｈ₂ 等との混合ガスは、半導体デバイス製造工程におけるエッチング工程のエッチングガスとして用いることができる。ＬＳＩやＴＦＴ、有機ＥＬ等の半導体デバイスの製造プロセスでは、ＣＶＤ法、スパッタリング法、あるいは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パターンを形成するためにエッチングを行なう際、前述の１，１−ジフルオロエタンを含むガスをエッチングガスとして用いることができる。１，１−ジフルオロエタンを用いるエッチング方法は、プラズマエッチング、マイクロ波エッチング等の各種ドライエッチング条件で実施することができる。

以下、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

粗１，１−ジフルオロエタンの調製例１（原料例１）
触媒（三価の酸化クロムを主成分とする）が充填されている反応器に１，１−ジクロロエタンとフッ化水素を導入し、温度２９０℃で反応させ、主として１，１−ジフルオロエタン、塩化水素および／または未反応のフッ化水素を主成分とするガスを生成させ、蒸留操作等により、フッ化水素、塩化水素を除去し、粗１，１−ジフルオロエタンを得た。

得られた粗１，１−ジフルオロエタンをガスクロマトグラフで分析したところ、以下に示す組成を有していた。

ＣＨ₃ ＣＨＦ₂ ９９．９４６１ ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ ０．００１８
ＣＨ₂ ＝ＣＨＦ ０．０１４３ ＣＦ₃ ＣＨＣｌＦ ０．００１３
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣｌ ０．０２６１ ＣＨ₃ ＣＨＣｌＦ ０．００８９
ＣＨ₂ ＝ＣＣｌ₂ ０．００１２ ＣＨ₃ ＣＨＣｌ₂ ０．０００３
（単位：ｖｏｌ％）
また、得られた粗１，１−ジフルオロエタン中の水分の含有量は２５ｖｏｌｐｐｍであり、フッ化水素の含有量は６ｖｏｌｐｐｍであった。

粗１，１−ジフルオロエタンの調製例２（原料例２）
調製例１（原料例１）で得られた粗１，１−ジフルオロエタンについて更に公知の方法にしたがって蒸留操作を行ない、粗１，１−ジフルオロエタンを得た。

得られた粗１，１−ジフルオロエタンをガスクロマトグラフで分析したところ、以下に示す組成を有していた。

ＣＨ₃ ＣＨＦ₂ ９９．９６６６ ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ ０．０００６
ＣＨ₂ ＝ＣＨＦ ０．００８３ ＣＦ₃ ＣＨＣｌＦ ０．００１１
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣｌ ０．０１７８ ＣＨ₃ ＣＨＣｌＦ ０．００５２
ＣＨ₂ ＝ＣＣｌ₂ ０．０００４
（単位：ｖｏｌ％）
また、得られた粗１，１−ジフルオロエタン中の水分の含有量は２３ｖｏｌｐｐｍであり、フッ化水素の含有量は６ｖｏｌｐｐｍであった。

実施例１
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［モレキュラーシーブス５Ａ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径４．２Å、Ｓｉ／Ａｌ比＝１．０）］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例１の粗１，１−ジフルオロエタンを約８０ｇ充填し、温度を−１０℃に保ちながら時々攪拌し、約２０時間後に液相部をガスクロマトグラフで分析したところ、以下に示す組成であった。

ＣＨ₃ ＣＨＦ₂ ９９．９９２５ ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ ０．０００１
ＣＨ₂ ＝ＣＨＦ ０．０００３ ＣＦ₃ ＣＨＣｌＦ ０．０００７
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣｌ ０．００２１ ＣＨ₃ ＣＨＣｌＦ ０．００３５
ＣＨ₂ ＝ＣＣｌ₂ ０．０００７ ＣＨ₃ ＣＨＣｌ₂ ０．０００１
（単位：ｖｏｌ％）
また、精製によって得られた１，１−ジフルオロエタン中の水分の含有量をカールフィッシャー法（水分分析装置）により分析したところ３ｖｏｌｐｐｍであり、フッ化水素の含有量をイオンクロマト法により測定したところ１ｖｏｌｐｐｍであった。

実施例２
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、炭素質吸着剤［モレキュラーシービングカーボン４Ａ（武田薬品工業株式会社製：平均細孔径４Å）］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例１の粗１，１−ジフルオロエタンを約８０ｇ充填し、温度を−２０℃に保ちながら時々攪拌し、約１８時間後に液相部をガスクロマトグラフで分析したところ、以下に示す組成であった。

ＣＨ₃ ＣＨＦ₂ ９９．９９７５ ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ ０．０００１
ＣＨ₂ ＝ＣＨＦ ０．０００５ ＣＦ₃ ＣＨＣｌＦ ０．０００２
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣｌ ０．００１１ ＣＨ₃ ＣＨＣｌＦ ０．０００４
ＣＨ₂ ＝ＣＣｌ₂ ０．０００１ ＣＨ₃ ＣＨＣｌ₂ ０．０００１
（単位：ｖｏｌ％）
実施例３
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、実施例１で用いたゼオライト〔モレキュラーシーブス５Ａ〕１５ｇと実施例２で用いた炭素質吸着剤〔モレキュラーシービングカーボン４Ａ〕１５ｇを混合して充填し、乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２の粗１，１−ジフルオロエタンを約１００ｇ充填し、温度を１０℃に保ちながら時々攪拌し、約２０時間後に液相部をガスクロマトグラフで分析したところ、以下に示す組成であった。

ＣＨ₃ ＣＨＦ₂ ９９．９９８４ ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ ０．０００１
ＣＨ₂ ＝ＣＨＦ ０．０００３ ＣＦ₃ ＣＨＣｌＦ ０．０００２
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣｌ ０．０００５ ＣＨ₃ ＣＨＣｌＦ ０．０００４
ＣＨ₂ ＝ＣＣｌ₂ ０．０００１
（単位：ｖｏｌ％））
また、精製によって得られた１，１−ジフルオロエタン中の水分の含有量は４ｖｏｌｐｐｍであり、フッ化水素の含有量は１ｖｏｌｐｐｍであった。

実施例４
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［モレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和株式会社：平均細孔径３．５Å、Ｓｉ／Ａｌ比＝１．０）］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２の粗１，１−ジフルオロエタンを約８０ｇ充填し、温度を１０℃に保ちながら時々攪拌し、約２０時間後に液相部をガスクロマトグラフで分析したところ、以下に示す組成であった。

ＣＨ₃ ＣＨＦ₂ ９９．９９１１ ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ ０．０００２
ＣＨ₂ ＝ＣＨＦ ０．００１１ ＣＦ₃ ＣＨＣｌＦ ０．００１０
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣｌ ０．００３２ ＣＨ₃ ＣＨＣｌＦ ０．００３２
ＣＨ₂ ＝ＣＣｌ₂ ０．０００２
（単位：ｖｏｌ％）
比較例１
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［モレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径１０Å、Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダ−を冷却しながら原料例２の粗１，１−ジフルオロエタンを約８０ｇ充填し、温度を１０℃に保ちながら時々攪拌し、約２０時間後に液相部をガスクロマトグラフで分析したところ、以下に示す組成であった。

ＣＨ₃ ＣＨＦ₂ ９９．９７１１ ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ ０．０００６
ＣＨ₂ ＝ＣＨＦ ０．００７７ ＣＦ₃ ＣＨＣｌＦ ０．０００９
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣｌ ０．０１４６ ＣＨ₃ ＣＨＣｌＦ ０．００４８
ＣＨ₂ ＝ＣＣｌ₂ ０．０００３
（単位：ｖｏｌ％）
上記結果から明らかなように、Ｓｉ／Ａｌ比が２．０以下でも、平均細孔径が６Åを超えるゼオライトでは、不純物を選択的に吸着除去することができないことが分かった。

比較例２
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、活性炭［粒状白サギＫＬ（武田薬品工業株式会社製：平均細孔径３５Å）］を２０g 充填し、真空乾燥後、シリンダ−を冷却しながら原料例２の粗１，１−ジフルオロエタンを約８０ｇ充填し、温度を１０℃に保ちながら時々攪拌し、約２０時間後に液相部をガスクロマトグラフで分析したところ、以下の組成であった。

ＣＨ₃ ＣＨＦ₂ ９９．９６９４ ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ ０．０００６
ＣＨ₂ ＝ＣＨＦ ０．００８１ ＣＦ₃ ＣＨＣｌＦ ０．０００８
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣｌ ０．０１６６ ＣＨ₃ ＣＨＣｌＦ ０．００４４
ＣＨ₂ ＝ＣＣｌ₂ ０．０００１
（単位：ｖｏｌ％）
上記結果から明らかなように、細孔径の大きい活性炭では、不純物を選択的に吸着除去することができないことが分かった。

本発明によれば、低温用冷媒やエッチングガスとして使用することができる、高純度な１，１−ジフルオロエタンを工業的に有利に製造することができる。

Claims (13)

1. 分子内に２個の炭素原子を含む不飽和化合物類および分子内に２個の炭素原子を含む飽和含塩素化合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する粗１，１−ジフルオロエタンと、平均細孔径が３〜６Åであり、かつ、シリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５〜６Åである炭素質吸着剤とからなる吸着剤を接触させ、粗１，１−ジフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の含有量を低減させることを特徴とする１，１−ジフルオロエタンの精製方法。
2. 分子内に２個の炭素原子を含む不飽和化合物類が、エチレン、フルオロエチレン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。
3. 分子内に２個の炭素原子を含む飽和含塩素化合物類が、ジクロロエタン、１−クロロ−１−フルオロエタンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。
4. 粗１，１−ジフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の総含有量が０．１ｖｏｌ％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。
5. 粗１，１−ジフルオロエタンと前記吸着剤とを接触させる圧力が１ＭＰａ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。
6. 精製された１，１−ジフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の総含有量が１００ｖｏｌｐｐｍ以下である請求項１〜５に記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。
7. 精製された１，１−ジフルオロエタン中に不純物として含まれる分子内に２個の炭素原子を含む不飽和化合物類の総含有量が５０ｖｏｌｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。
8. 精製された１，１−ジフルオロエタン中に不純物として含まれる分子内に２個の炭素原子を含む飽和含塩素化合物類の総含有量が５０ｖｏｌｐｐｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。
9. 粗１，１−ジフルオロエタンが以下の（１）〜（３）の工程を含む方法により得られたものである請求項１〜８のいずれかに記載の１，１−ジフルオロエタンの精製方法。
   （１）１，１−ジクロロエタンおよび／または１−クロロ−１−フルオロエタンとフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下に反応させて、主として１，１−ジフルオロエタンを得る工程
   （２）工程（１）で得られた１，１−ジフルオロエタンを含む生成物中より、フッ化水素、１，１−ジクロロエタンおよび／または１−クロロ−１−フルオロエタンを分離し、反応工程に循環する工程
   （３）工程（１）で得られた１，１−ジフルオロエタンを含む生成物中より、塩化水素および／または１，１−ジフルオロエタンを蒸留し、分離する工程
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の方法を用いて精製された１，１−ジフルオロエタンであって、含有される水分が５ｖｏｌｐｐｍ以下である１，１−ジフルオロエタン製品。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の方法を用いて精製された１，１−ジフルオロエタンであって、含有されるフッ化水素が２ｖｏｌｐｐｍ以下である１，１−ジフルオロエタン製品。
12. 請求項１０または１１に記載の１，１−ジフルオロエタン製品を含むことを特徴とする冷媒。
13. 請求項１０または１１に記載の１，１−ジフルオロエタン製品を含むことを特徴とするエッチングガス。