JP4471448B2 - テトラフルオロメタンの精製方法及びその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテトラフルオロメタン（以下「ＦＣ−１４」または「ＣＦ4」という。）の精製方法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＣ−１４は、例えば半導体デバイス製造プロセスのエッチングガスまたはクリーニングガスとして使用されるため、高純度品が要求されている。
このＦＣ−１４の製造方法に関しては、従来から様々な方法が提案されている。具体的には、例えば、
（１）ジクロロジフルオロメタンを触媒の存在下でフッ化水素と反応させる方法、（２）モノクロロトリフルオロメタンを触媒の存在下でフッ化水素と反応させる方法、
（３）トリフルオロメタンをフッ素ガスと反応させる方法、
（４）炭素をフッ素ガスと反応させる方法、
（５）テトラフルオロエチレンを熱分解する方法、
等が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法によってＦＣ−１４を製造する場合には、反応によって生成するＦＣ−１４の中間体や副生成物、あるいは原料由来の不純物等が目的物であるＦＣ−１４と共沸混合物や共沸様混合物を形成するため、その分離が極めて困難であるという問題がある。このため、例えば、不純物としてトリフルオロメタン（ＣＨＦ3）を含有するＦＣ−１４をゼオライトや炭素質吸着剤で処理する精製方法（特許第２９２４６６０号公報）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来、ＦＣ−１４中の不純物としてエチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素を含有するＦＣ−１４を精製してこれらの不純物をほとんど含有しない高純度ＦＣ−１４を得る簡便かつ経済的で工業的に有利な方法はなかった。
本発明は、このような背景の下になされたものであって、ＦＣ−１４を吸着剤と接触させてこれらの不純物を吸着除去して、高純度ＦＣ−１４を経済的かつ工業的に有利に得ることができる精製方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、高純度のＦＣ−１４を製造する方法において、不純物としてエチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素を含有するＦＣ−１４を、特定の平均細孔径及びＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライト及び／または特定の平均細孔径を有する炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン）からなる吸着剤と接触させることにより、前記の不純物類を選択的に吸着除去でき、不純物をほとんど含有しない高純度のＦＣ−１４を得ることができることを見出し本発明を完成するに至った。本発明は以下の（１）〜（１５）に示されるテトラフルオロメタンの精製方法及びその用途である。
【０００６】
（１）不純物としてエチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素を含有するテトラフルオロメタンを、平均細孔径が３．４Å〜１１Åであるゼオライト及び／または平均細孔径が３．４Å〜１１Åである炭素質吸着剤と接触させることにより、前記不純物を低減させることを特徴とするテトラフルオロメタンの精製方法。
（２）前記不純物を含有するテトラフルオロメタンとゼオライト及び／または炭素質吸着剤とを液相で接触させる上記（１）に記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
（３）前記ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が１．５以下である上記（１）または（２）に記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
（４）前記ゼオライトがＭＳ−４Ａ、ＭＳ−５Ａ、ＭＳ−１０Ｘ及びＭＳ−１３Ｘからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
（５）前記炭素質吸着剤がモレキュラーシービングカーボン４Ａ及び／またはモレキュラーシービングカーボン５Ａである上記（１）または（２）に記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
【０００７】
（６）前記エチレン化合物類がエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
（７）前記エチレン化合物類がエチレン及び／またはテトラフルオロエチレンである上記（６）に記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
（８）前記炭化水素化合物類がメタン、エタン及びプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
（９）前記炭化水素化合物類がメタン及び／またはエタンである上記（８）に記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
（１０）テトラフルオロメタン中に含まれる、エチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び二酸化炭素の総含有量を３ｐｐｍ以下に低減させる上記（１）〜（９）のいずれかに記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
【０００８】
（１１）不純物としてエチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素を含有するテトラフルオロメタンが、トリフルオロメタンとフッ素ガスを反応させる直接フッ素化法により製造されたテトラフルオロメタンである上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
（１２）不純物としてエチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素を含有するテトラフルオロメタンが、炭素とフッ素ガスを反応させる直接フッ素化法により製造されたテトラフルオロメタンである上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の方法により精製することにより得られ、純度が９９．９９９７質量％以上であることを特徴とするテトラフルオロメタン製品。
（１４）上記（１３）に記載のテトラフルオロメタン製品を含有するエッチングガス。
（１５）上記（１３）に記載のテトラフルオロメタン製品を含有するクリーニングガス。
【０００９】
すなわち、本発明は、「不純物としてエチレン化合物類、炭化水素類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素を含有するＦＣ−１４を、平均細孔径が３．４Å〜１１Åであるゼオライト及び／または炭素質吸着剤と接触させることにより、前記不純物を低減させることを特徴とするテトラフルオロメタンの精製方法」、「前記の方法により精製することにより得られ、純度が９９．９９９７質量％以上であることを特徴とするテトラフルオロメタン製品」及び「前記テトラフルオロメタン製品を含有するエッチングガス及びクリーニングガス」である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ＦＣ−１４の製造方法としては、例えば、トリフルオロメタンをフッ素ガスと反応させる方法、炭素をフッ素ガスと反応させる方法、あるいはテトラフルオロエチレンを熱分解する方法、等が知られている。これらの方法を用いる場合、得られるＦＣ−１４中には、原料中の不純物により、例えば有機微量不純物、微量酸素や微量水分等によって、不純物としてエチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素が含まれる。
【００１１】
エチレン化合物類としては、エチレン（ＣＨ2＝ＣＨ2）、モノフルオロエチレン（ＣＨ2＝ＣＨＦ）、ジフルオルエチレン（ＣＨ2＝ＣＦ2）、テロラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。
炭化水素化合物類としては、メタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。
【００１２】
目的物であるＦＣ−１４とこれらの不純物の大気圧下における沸点を表１に示す。
【表１】
【００１３】
目的物であるＦＣ−１４とこれらの不純物は共沸様混合物を形成したり、あるいは表１から明らかなように沸点が近い、等の理由により蒸留操作では極めて分離困難な物質である。このため、通常の蒸留操作ではこれらの不純物を極力少なくするために、蒸留塔の段数を増やしたり、蒸留塔の本数を多くするなどの対策がとられるが、不経済となる上、これらの不純物をほとんど含有しない高純度ＦＣ−１４を製造することは極めて困難であった。
【００１４】
本発明においては、ＦＣ−１４中のこれらの不純物類を選択的に吸着除去するため、平均細孔径が３．４Å〜１１Åであるゼオライト及び／または平均細孔径が３．４Å〜１１Åである炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン）を吸着剤として使用する。平均細孔径の測定方法としては、Ａｒガスを用いるガス吸着法が挙げられる。
より好ましい吸着剤としては、（１）平均細孔径が３．４Å〜１１Åであり、Ｓｉ／Ａｌ比が１．５以下であるゼオライト、（２）平均細孔径が３．４Å〜１１Åである炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン）、（３）平均細孔径が３．４Å〜１１ÅでＳｉ／Ａｌ比が１．５以下であるゼオライトに平均細孔径が３．４Å〜１１Åの炭素質吸着剤を添加してなる吸着剤である。ここで、Ｓｉ／Ａｌ比は原子比を表している。
【００１５】
これらの吸着剤を用いて除去可能なＦＣ−１４中の不純物類として、具体的には、例えば不飽和化合物類として、エチレン、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンが挙げられ、炭化水素化合物類として、メタン、エタン、プロパンが挙げられる。また含酸素化合物として一酸化炭素、二酸化炭素が挙げられる。これらの不純物類は、好ましくはエチレン、テトラフルオロエチレン、メタン、エタン、一酸化炭素または二酸化炭素であり、さらに好ましくはエチレンまたはエタンである。
【００１６】
目的物であるＦＣ−１４とこれらの不純物との分子径の差は小さく、分子径の差のみによってＦＣ−１４中の不純物類を選択的に吸着除去することは難しい。そこで、本発明は吸着剤の極性や細孔径などを考慮し、前記不純物類を選択的に吸着除去できる吸着剤として次の３種類の吸着剤を用いる。
【００１７】
第１の吸着剤は、平均細孔径が３．４Å〜１１Åのゼオライトで、好ましくはＳｉ／Ａｌ比が１．５以下のゼオライトである。具体的には、例えばＭＳ−４Ａが挙げられ、ＭＳ−４Ａは３．５Å程度の平均細孔径を有し、Ｓｉ／Ａｌ比が１．０である。このゼオライトを用いて吸着操作を行うことで、不純物のエチレン、テトラフルオロエチレン、メタン、エタン、一酸化炭素及び二酸化炭素等の含有量を低減できる。ゼオライトの種類によっては、不純物の含有量を５ｐｐｍ以下に低減することができ、高純度ＦＣ−１４を得ることができる。
【００１８】
Ｓｉ／Ａｌ比が１．５以下であっても平均細孔径が３．４Å未満、例えば３．２Å程度の細孔径を有するゼオライトは、不純物含有量の低減は認められなかった。
Ｓｉ／Ａｌ比が１．５以下であっても平均細孔径が１１Åを超えるゼオライトも不純物含有量の低減は認められなかった。
また、平均細孔径が３．４Å〜１１Åであっても、Ｓｉ／Ａｌ比が１．５を超えるゼオライトも不純物含有量の低減は認められなかった。
【００１９】
第２の吸着剤は、平均細孔径が３．４Å〜１１Åの炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン）である。例えば４Å程度の平均細孔径を有する炭素質吸着剤は、前記ゼオライトと同様、前記不純物の含有量を５ｐｐｍ以下に低減することができ、高純度ＦＣ−１４を得ることができる。
しかし、平均細孔径が１１Åを超える炭素質吸着剤では不純物の低減は認められず、例えば、一般に使用されている強い吸着能を有する３５Å程度の平均細孔径を有する活性炭は不純物の低減がほとんど認められなかった。
【００２０】
第３の吸着剤は、平均細孔径が３．４Å〜１１ÅでＳｉ／Ａｌ比が１．５以下のゼオライト（第１の吸着剤）に平均細孔径が３．４Å〜１１Åの炭素質吸着剤（第２の吸着剤）を添加（混合）してなる吸着剤である。この吸着剤の種類によっては、不純物の含有量を３ｐｐｍ以下に低減することができ、さらに高純度のＦＣ−１４を得ることができる。これはゼオライトが特に一酸化炭素、二酸化炭素等の吸着能力に優れ、一方、炭素質吸着剤は特に不飽和化合物等の吸着能力に優れ、両吸着剤を混合使用する効果が出るためと考えられる。
【００２１】
前記のゼオライト及び炭素質吸着剤は、１種類のみを単独で使用することができるが、２種類以上を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。また第３の吸着剤の場合、ゼオライトと炭素質吸着剤の混合比は、不純物類の濃度に応じて変化させることができる。
【００２２】
ＦＣ−１４中に含有する不純物として、エチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。
また、目的とするＦＣ−１４中に前記以外の不純物、例えばパーフルオロ化合物であるＦＣ−１１６（ＣＦ3ＣＦ3）やＦＣ−２１８（Ｃ3Ｆ8）等が混入する場合は、前記吸着剤を用いた処理工程の前後のどちらかで蒸留操作を行えばパ−フルオロ化合物は分離除去できる。
【００２３】
本発明のＦＣ−１４の精製方法において、不純物を含有するＦＣ−１４を吸着剤に接触させる方法は特に限定されず、例えば気相で接触させる方法、気液で接触させる方法、あるいは液相で接触させる方法のいずれの方法も可能であるが、液相で接触させる方法が効率がよく好ましい。
液相で接触させる方法には、回分式や連続式など公知の方法を用いることができるが、工業的には、例えば固定床式吸着塔を２基設け、一方が飽和吸着に達すればこれを切り換え再生する方法が一般的である。
【００２４】
また、不純物を含有するＦＣ−１４を吸着剤に接触させる際の処理温度、処理量及び処理圧力は特に限定されないが、処理温度は低温が好ましく、−５０℃〜５０℃の範囲の温度がよい。また処理圧力は、液相の場合は液相に保持できればよく、気相の場合は特に限定されない。
【００２５】
以上説明したように、本発明の精製方法を用いれば、ＦＣ−１４中に含まれるエチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素を効果的に吸着除去することができ、高純度のＦＣ−１４を得ることができる。また得られるＦＣ−１４の純度は９９．９９９７質量％以上であり、純度が９９．９９９７質量％以上であるＦＣ−１４製品の分析方法としては、（１）ガスクロマトグラフィ−（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法（いずれもプレカット法を含む）、ＥＣＤ法、（２）ガスクロマトグラフィ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）等の分析機器を用いることができる。
【００２６】
また、高純度のＦＣ−１４は、半導体デバイス製造工程の中のエッチング工程におけるエッチングガスとして用いることができる。また、半導体デバイス製造工程の中のクリーニング工程におけるクリーニングガスとしても用いることができる。LSIやTFTなどの半導体デバイスの製造プロセスでは、CVD法、スパッタリング法あるいは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パターンを形成するためにエッチングを行う。また、薄膜や厚膜を形成する装置においては、装置内壁、冶具等に堆積した不要な堆積物を除去するためのクリーニングが行われる。これは不要な堆積物が生成するとパーティクル発生の原因となるためであり、良質な膜を製造するために随時除去する必要がある。
【００２７】
ここで、ＦＣ−１４を用いるエッチング方法は、プラズマエッチング、マイクロ波エッチング等の各種ドライエッチング条件で行うことができ、ＦＣ−１４とＨｅ、Ｎ2、Ａｒなどの不活性ガスあるいはＨＣｌ、Ｏ2、Ｈ2などのガスと適切な割合で混合して使用してもよい。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［ＦＣ−１４の原料例１］
炭素とフッ素ガスを希釈ガスの存在下で反応させ、未反応フッ素ガスを除去し、ＦＣ−１４に富む生成ガスを公知の方法で分別蒸留により精製し、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、表２に示す組成を有するＦＣ−１４を得た。
【００２９】
【表２】
【００３０】
［ＦＣ−１４の原料例２］
ジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）とフッ素ガスを希釈ガスの存在下で反応させ、反応ガスをアルカリ洗浄塔に導入し、生成したフッ化水素および少量の未反応フッ素ガスを除去した。ＦＣ−１４に富む生成ガスを公知の方法で分別蒸留により精製し、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、表３に示す組成を有するＦＣ−１４を得た。
【００３１】
【表３】
【００３２】
（実施例１）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーにゼオライト［モレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径３．５Å、Ｓｉ／Ａｌ比＝１）］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例１のＦＣ−１４を約７０ｇ充填し、温度を−２０℃に保ちながら時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィ−で分析した。分析結果は表４に示した。
【００３３】
【表４】
【００３４】
表４の結果から明らかなように、平均細孔径が３．５ÅでＳｉ／Ａｌ比が１のゼオライトを吸着剤として用いることにより、ＦＣ−１４中の不純物類を低減でき、その含有量を１０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００３５】
（実施例２）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーにゼオライト［モレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径１０Å、Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２３）］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例１のＦＣ−１４を約７０ｇ充填し、室温（約１８℃）で時々攪拌しながら約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィ−で分析した。分析結果は表５に示した。
【００３６】
【表５】
【００３７】
表５の結果から明らかなように、平均細孔径が１０ÅでＳｉ／Ａｌ比が１．２３のゼオライトを吸着剤として用いることにより、ＦＣ−１４中の不純物類を低減でき、その含有量を１０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００３８】
（実施例３）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに炭素質吸着剤［モレキュラーシービングカーボン、武田薬品工業株式会社製：平均細孔径４Å］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２のＦＣ−１４を約７０ｇ充填し、室温（約１８℃）で時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィ−で分析した。分析結果は表６に示した。
【００３９】
【表６】
表６の結果から明らかなように、平均細孔径が４Åの炭素質吸着剤［モレキュラーシービングカーボン］を吸着剤として用いることにより、ＦＣ−１４中の不純物類を低減でき、その含有量を１０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００４０】
（実施例４）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーにゼオライト［モレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径３．５Å、Ｓｉ／Ａｌ比＝１）］を１５ｇと炭素質吸着剤［モレキュラーシービングカーボン、武田薬品工業株式会社製：平均細孔径４Å］を１５ｇ混合充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例１のＦＣー１４を約７０ｇ充填し、室温（約１８℃）で時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィ−で分析した。分析結果は表７に示した。
【００４１】
【表７】
【００４２】
更に微量不純物の含有量を求めるため、微量分析方法としてガスクロマトグラフィ−のＴＣＤ法、ＦＩＤ法（プレカット法を含む）、ＥＣＤ法、ガスクロマトグラフィ−質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）等の分析機器を用いて、純度の算出を行った結果を表８に示す。
【００４３】
【表８】
表８の結果から明らかなように、得られたＦＣ−１４の純度は９９．９９９７質量％以上である。
【００４４】
（比較例１）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［モレキュラーシーブスＸＨ−９（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径３．２Å、Ｓｉ／Ａｌ比＝１）］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例１のＦＣ−１４を約７０ｇ充填し、室温（約１８℃）で時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィ−で分析した。分析結果は表９に示した。
【００４５】
【表９】
表９の結果から明らかなように、Ｓｉ／Ａｌ比が１であっても、平均細孔径が３．４Å未満のゼオライトでは不純物類の低減はほとんど認められなかった。
【００４６】
（比較例２）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［Ｈ−ＺＳＭ−５（エヌ・イ−ケムキャット株式会社製：平均細孔径６Å、Ｓｉ／Ａｌ比＝７５）］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例１のＦＣ−１４を約７０ｇ充填し、室温（約１８℃）で時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィ−で分析した。分析結果は表１０に示した。
【００４７】
【表１０】
表１０の結果から明らかなように、平均細孔径が６Åであっても、Ｓｉ／Ａｌ比が１．５を超えるゼオライトでは不純物類の低減はほとんど認められなかった。
【００４８】
（比較例３）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、炭素質吸着剤［活性炭：粒状白サギＫＬ、武田薬品工業株式会社製、平均細孔径３５Å］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２のＦＣ−１４を約７０ｇ充填し、室温（約１８℃）で時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィ−で分析した。分析結果は表１１に示した。
【００４９】
【表１１】
表１１の結果から明らかなように、平均細孔径が１１Åを超える炭素質吸着剤では不純物類の低減は認められなかった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、従来非常に困難であったテトラフルオロメタン中の不純物、特にエチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素を含有するテトラフルオロメタンを、平均細孔径が３．４Å〜１１Åであるゼオライト及び／または平均細孔径が３．４Å〜１１Åである炭素質吸着剤と接触させることにより、前記不純物を低減させることができる。また、精製された高純度のテトラフルオロメタンはエッチングガスあるいはクリーニングガスとして用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はテトラフルオロメタン（以下「ＦＣ−１４」または「ＣＦ4」という。）の精製方法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＣ−１４は、例えば半導体デバイス製造プロセスのエッチングガスまたはクリーニングガスとして使用されるため、高純度品が要求されている。
このＦＣ−１４の製造方法に関しては、従来から様々な方法が提案されている。具体的には、例えば、
（１）ジクロロジフルオロメタンを触媒の存在下でフッ化水素と反応させる方法、（２）モノクロロトリフルオロメタンを触媒の存在下でフッ化水素と反応させる方法、
（３）トリフルオロメタンをフッ素ガスと反応させる方法、
（４）炭素をフッ素ガスと反応させる方法、
（５）テトラフルオロエチレンを熱分解する方法、
等が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法によってＦＣ−１４を製造する場合には、反応によって生成するＦＣ−１４の中間体や副生成物、あるいは原料由来の不純物等が目的物であるＦＣ−１４と共沸混合物や共沸様混合物を形成するため、その分離が極めて困難であるという問題がある。このため、例えば、不純物としてトリフルオロメタン（ＣＨＦ3）を含有するＦＣ−１４をゼオライトや炭素質吸着剤で処理する精製方法（特許第２９２４６６０号公報）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来、ＦＣ−１４中の不純物としてエチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素を含有するＦＣ−１４を精製してこれらの不純物をほとんど含有しない高純度ＦＣ−１４を得る簡便かつ経済的で工業的に有利な方法はなかった。
本発明は、このような背景の下になされたものであって、ＦＣ−１４を吸着剤と接触させてこれらの不純物を吸着除去して、高純度ＦＣ−１４を経済的かつ工業的に有利に得ることができる精製方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、高純度のＦＣ−１４を製造する方法において、不純物としてエチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素を含有するＦＣ−１４を、特定の平均細孔径及びＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライト及び／または特定の平均細孔径を有する炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン）からなる吸着剤と接触させることにより、前記の不純物類を選択的に吸着除去でき、不純物をほとんど含有しない高純度のＦＣ−１４を得ることができることを見出し本発明を完成するに至った。本発明は以下の（１）〜（１５）に示されるテトラフルオロメタンの精製方法及びその用途である。
【０００６】
（１）不純物としてエチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素を含有するテトラフルオロメタンを、平均細孔径が３．４Å〜１１Åであるゼオライト及び／または平均細孔径が３．４Å〜１１Åである炭素質吸着剤と接触させることにより、前記不純物を低減させることを特徴とするテトラフルオロメタンの精製方法。
（２）前記不純物を含有するテトラフルオロメタンとゼオライト及び／または炭素質吸着剤とを液相で接触させる上記（１）に記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
（３）前記ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が１．５以下である上記（１）または（２）に記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
（４）前記ゼオライトがＭＳ−４Ａ、ＭＳ−５Ａ、ＭＳ−１０Ｘ及びＭＳ−１３Ｘからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
（５）前記炭素質吸着剤がモレキュラーシービングカーボン４Ａ及び／またはモレキュラーシービングカーボン５Ａである上記（１）または（２）に記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
【０００７】
（６）前記エチレン化合物類がエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
（７）前記エチレン化合物類がエチレン及び／またはテトラフルオロエチレンである上記（６）に記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
（８）前記炭化水素化合物類がメタン、エタン及びプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
（９）前記炭化水素化合物類がメタン及び／またはエタンである上記（８）に記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
（１０）テトラフルオロメタン中に含まれる、エチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び二酸化炭素の総含有量を３ｐｐｍ以下に低減させる上記（１）〜（９）のいずれかに記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
【０００８】
（１１）不純物としてエチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素を含有するテトラフルオロメタンが、トリフルオロメタンとフッ素ガスを反応させる直接フッ素化法により製造されたテトラフルオロメタンである上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
（１２）不純物としてエチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素を含有するテトラフルオロメタンが、炭素とフッ素ガスを反応させる直接フッ素化法により製造されたテトラフルオロメタンである上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の方法により精製することにより得られ、純度が９９．９９９７質量％以上であることを特徴とするテトラフルオロメタン製品。
（１４）上記（１３）に記載のテトラフルオロメタン製品を含有するエッチングガス。
（１５）上記（１３）に記載のテトラフルオロメタン製品を含有するクリーニングガス。
【０００９】
すなわち、本発明は、「不純物としてエチレン化合物類、炭化水素類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素を含有するＦＣ−１４を、平均細孔径が３．４Å〜１１Åであるゼオライト及び／または炭素質吸着剤と接触させることにより、前記不純物を低減させることを特徴とするテトラフルオロメタンの精製方法」、「前記の方法により精製することにより得られ、純度が９９．９９９７質量％以上であることを特徴とするテトラフルオロメタン製品」及び「前記テトラフルオロメタン製品を含有するエッチングガス及びクリーニングガス」である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ＦＣ−１４の製造方法としては、例えば、トリフルオロメタンをフッ素ガスと反応させる方法、炭素をフッ素ガスと反応させる方法、あるいはテトラフルオロエチレンを熱分解する方法、等が知られている。これらの方法を用いる場合、得られるＦＣ−１４中には、原料中の不純物により、例えば有機微量不純物、微量酸素や微量水分等によって、不純物としてエチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素が含まれる。
【００１１】
エチレン化合物類としては、エチレン（ＣＨ2＝ＣＨ2）、モノフルオロエチレン（ＣＨ2＝ＣＨＦ）、ジフルオルエチレン（ＣＨ2＝ＣＦ2）、テロラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。
炭化水素化合物類としては、メタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。
【００１２】
目的物であるＦＣ−１４とこれらの不純物の大気圧下における沸点を表１に示す。
【表１】
目的物であるＦＣ−１４とこれらの不純物は共沸様混合物を形成したり、あるいは表１から明らかなように沸点が近い、等の理由により蒸留操作では極めて分離困難な物質である。このため、通常の蒸留操作ではこれらの不純物を極力少なくするために、蒸留塔の段数を増やしたり、蒸留塔の本数を多くするなどの対策がとられるが、不経済となる上、これらの不純物をほとんど含有しない高純度ＦＣ−１４を製造することは極めて困難であった。
【００１４】
本発明においては、ＦＣ−１４中のこれらの不純物類を選択的に吸着除去するため、平均細孔径が３．４Å〜１１Åであるゼオライト及び／または平均細孔径が３．４Å〜１１Åである炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン）を吸着剤として使用する。平均細孔径の測定方法としては、Ａｒガスを用いるガス吸着法が挙げられる。
より好ましい吸着剤としては、（１）平均細孔径が３．４Å〜１１Åであり、Ｓｉ／Ａｌ比が１．５以下であるゼオライト、（２）平均細孔径が３．４Å〜１１Åである炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン）、（３）平均細孔径が３．４Å〜１１ÅでＳｉ／Ａｌ比が１．５以下であるゼオライトに平均細孔径が３．４Å〜１１Åの炭素質吸着剤を添加してなる吸着剤である。ここで、Ｓｉ／Ａｌ比は原子比を表している。
【００１５】
これらの吸着剤を用いて除去可能なＦＣ−１４中の不純物類として、具体的には、例えば不飽和化合物類として、エチレン、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンが挙げられ、炭化水素化合物類として、メタン、エタン、プロパンが挙げられる。また含酸素化合物として一酸化炭素、二酸化炭素が挙げられる。これらの不純物類は、好ましくはエチレン、テトラフルオロエチレン、メタン、エタン、一酸化炭素または二酸化炭素であり、さらに好ましくはエチレンまたはエタンである。
【００１６】
目的物であるＦＣ−１４とこれらの不純物との分子径の差は小さく、分子径の差のみによってＦＣ−１４中の不純物類を選択的に吸着除去することは難しい。そこで、本発明は吸着剤の極性や細孔径などを考慮し、前記不純物類を選択的に吸着除去できる吸着剤として次の３種類の吸着剤を用いる。
【００１７】
第１の吸着剤は、平均細孔径が３．４Å〜１１Åのゼオライトで、好ましくはＳｉ／Ａｌ比が１．５以下のゼオライトである。具体的には、例えばＭＳ−４Ａが挙げられ、ＭＳ−４Ａは３．５Å程度の平均細孔径を有し、Ｓｉ／Ａｌ比が１．０である。このゼオライトを用いて吸着操作を行うことで、不純物のエチレン、テトラフルオロエチレン、メタン、エタン、一酸化炭素及び二酸化炭素等の含有量を低減できる。ゼオライトの種類によっては、不純物の含有量を５ｐｐｍ以下に低減することができ、高純度ＦＣ−１４を得ることができる。
【００１８】
Ｓｉ／Ａｌ比が１．５以下であっても平均細孔径が３．４Å未満、例えば３．２Å程度の細孔径を有するゼオライトは、不純物含有量の低減は認められなかった。
Ｓｉ／Ａｌ比が１．５以下であっても平均細孔径が１１Åを超えるゼオライトも不純物含有量の低減は認められなかった。
また、平均細孔径が３．４Å〜１１Åであっても、Ｓｉ／Ａｌ比が１．５を超えるゼオライトも不純物含有量の低減は認められなかった。
【００１９】
第２の吸着剤は、平均細孔径が３．４Å〜１１Åの炭素質吸着剤（モレキュラーシービングカーボン）である。例えば４Å程度の平均細孔径を有する炭素質吸着剤は、前記ゼオライトと同様、前記不純物の含有量を５ｐｐｍ以下に低減することができ、高純度ＦＣ−１４を得ることができる。
しかし、平均細孔径が１１Åを超える炭素質吸着剤では不純物の低減は認められず、例えば、一般に使用されている強い吸着能を有する３５Å程度の平均細孔径を有する活性炭は不純物の低減がほとんど認められなかった。
【００２０】
第３の吸着剤は、平均細孔径が３．４Å〜１１ÅでＳｉ／Ａｌ比が１．５以下のゼオライト（第１の吸着剤）に平均細孔径が３．４Å〜１１Åの炭素質吸着剤（第２の吸着剤）を添加（混合）してなる吸着剤である。この吸着剤の種類によっては、不純物の含有量を３ｐｐｍ以下に低減することができ、さらに高純度のＦＣ−１４を得ることができる。これはゼオライトが特に一酸化炭素、二酸化炭素等の吸着能力に優れ、一方、炭素質吸着剤は特に不飽和化合物等の吸着能力に優れ、両吸着剤を混合使用する効果が出るためと考えられる。
【００２１】
前記のゼオライト及び炭素質吸着剤は、１種類のみを単独で使用することができるが、２種類以上を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。また第３の吸着剤の場合、ゼオライトと炭素質吸着剤の混合比は、不純物類の濃度に応じて変化させることができる。
【００２２】
ＦＣ−１４中に含有する不純物として、エチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。
また、目的とするＦＣ−１４中に前記以外の不純物、例えばパーフルオロ化合物であるＦＣ−１１６（ＣＦ3ＣＦ3）やＦＣ−２１８（Ｃ3Ｆ8）等が混入する場合は、前記吸着剤を用いた処理工程の前後のどちらかで蒸留操作を行えばパ−フルオロ化合物は分離除去できる。
【００２３】
本発明のＦＣ−１４の精製方法において、不純物を含有するＦＣ−１４を吸着剤に接触させる方法は特に限定されず、例えば気相で接触させる方法、気液で接触させる方法、あるいは液相で接触させる方法のいずれの方法も可能であるが、液相で接触させる方法が効率がよく好ましい。
液相で接触させる方法には、回分式や連続式など公知の方法を用いることができるが、工業的には、例えば固定床式吸着塔を２基設け、一方が飽和吸着に達すればこれを切り換え再生する方法が一般的である。
【００２４】
また、不純物を含有するＦＣ−１４を吸着剤に接触させる際の処理温度、処理量及び処理圧力は特に限定されないが、処理温度は低温が好ましく、−５０℃〜５０℃の範囲の温度がよい。また処理圧力は、液相の場合は液相に保持できればよく、気相の場合は特に限定されない。
【００２５】
以上説明したように、本発明の精製方法を用いれば、ＦＣ−１４中に含まれるエチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素を効果的に吸着除去することができ、高純度のＦＣ−１４を得ることができる。また得られるＦＣ−１４の純度は９９．９９９７質量％以上であり、純度が９９．９９９７質量％以上であるＦＣ−１４製品の分析方法としては、（１）ガスクロマトグラフィ−（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法（いずれもプレカット法を含む）、ＥＣＤ法、（２）ガスクロマトグラフィ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）等の分析機器を用いることができる。
【００２６】
また、高純度のＦＣ−１４は、半導体デバイス製造工程の中のエッチング工程におけるエッチングガスとして用いることができる。また、半導体デバイス製造工程の中のクリーニング工程におけるクリーニングガスとしても用いることができる。LSIやTFTなどの半導体デバイスの製造プロセスでは、CVD法、スパッタリング法あるいは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パターンを形成するためにエッチングを行う。また、薄膜や厚膜を形成する装置においては、装置内壁、冶具等に堆積した不要な堆積物を除去するためのクリーニングが行われる。これは不要な堆積物が生成するとパーティクル発生の原因となるためであり、良質な膜を製造するために随時除去する必要がある。
【００２７】
ここで、ＦＣ−１４を用いるエッチング方法は、プラズマエッチング、マイクロ波エッチング等の各種ドライエッチング条件で行うことができ、ＦＣ−１４とＨｅ、Ｎ2、Ａｒなどの不活性ガスあるいはＨＣｌ、Ｏ2、Ｈ2などのガスと適切な割合で混合して使用してもよい。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［ＦＣ−１４の原料例１］
炭素とフッ素ガスを希釈ガスの存在下で反応させ、未反応フッ素ガスを除去し、ＦＣ−１４に富む生成ガスを公知の方法で分別蒸留により精製し、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、表２に示す組成を有するＦＣ−１４を得た。
【００２９】
【表２】
［ＦＣ−１４の原料例２］
ジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）とフッ素ガスを希釈ガスの存在下で反応させ、反応ガスをアルカリ洗浄塔に導入し、生成したフッ化水素および少量の未反応フッ素ガスを除去した。ＦＣ−１４に富む生成ガスを公知の方法で分別蒸留により精製し、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、表３に示す組成を有するＦＣ−１４を得た。
【００３１】
【表３】
（実施例１）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーにゼオライト［モレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径３．５Å、Ｓｉ／Ａｌ比＝１）］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例１のＦＣ−１４を約７０ｇ充填し、温度を−２０℃に保ちながら時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィ−で分析した。分析結果は表４に示した。
【００３３】
【表４】
表４の結果から明らかなように、平均細孔径が３．５ÅでＳｉ／Ａｌ比が１のゼオライトを吸着剤として用いることにより、ＦＣ−１４中の不純物類を低減でき、その含有量を１０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００３５】
（実施例２）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーにゼオライト［モレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径１０Å、Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２３）］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例１のＦＣ−１４を約７０ｇ充填し、室温（約１８℃）で時々攪拌しながら約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィ−で分析した。分析結果は表５に示した。
【００３６】
【表５】
表５の結果から明らかなように、平均細孔径が１０ÅでＳｉ／Ａｌ比が１．２３のゼオライトを吸着剤として用いることにより、ＦＣ−１４中の不純物類を低減でき、その含有量を１０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００３８】
（実施例３）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに炭素質吸着剤［モレキュラーシービングカーボン、武田薬品工業株式会社製：平均細孔径４Å］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２のＦＣ−１４を約７０ｇ充填し、室温（約１８℃）で時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィ−で分析した。分析結果は表６に示した。
【００３９】
【表６】
【００４０】
（実施例４）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーにゼオライト［モレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径３．５Å、Ｓｉ／Ａｌ比＝１）］を１５ｇと炭素質吸着剤［モレキュラーシービングカーボン、武田薬品工業株式会社製：平均細孔径４Å］を１５ｇ混合充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例１のＦＣー１４を約７０ｇ充填し、室温（約１８℃）で時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィ−で分析した。分析結果は表７に示した。
【００４１】
【表７】
更に微量不純物の含有量を求めるため、微量分析方法としてガスクロマトグラフィ−のＴＣＤ法、ＦＩＤ法（プレカット法を含む）、ＥＣＤ法、ガスクロマトグラフィ−質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）等の分析機器を用いて、純度の算出を行った結果を表８に示す。
【００４３】
【表８】
【００４４】
（比較例１）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［モレキュラーシーブスＸＨ−９（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径３．２Å、Ｓｉ／Ａｌ比＝１）］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例１のＦＣ−１４を約７０ｇ充填し、室温（約１８℃）で時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィ−で分析した。分析結果は表９に示した。
【００４５】
【表９】
【００４６】
（比較例２）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト［Ｈ−ＺＳＭ−５（エヌ・イ−ケムキャット株式会社製：平均細孔径６Å、Ｓｉ／Ａｌ比＝７５）］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例１のＦＣ−１４を約７０ｇ充填し、室温（約１８℃）で時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィ−で分析した。分析結果は表１０に示した。
【００４７】
【表１０】
【００４８】
（比較例３）
容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、炭素質吸着剤［活性炭：粒状白サギＫＬ、武田薬品工業株式会社製、平均細孔径３５Å］を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら原料例２のＦＣ−１４を約７０ｇ充填し、室温（約１８℃）で時々攪拌し、約８時間後、液相部をガスクロマトグラフィ−で分析した。分析結果は表１１に示した。
【００４９】
【表１１】
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、従来非常に困難であったテトラフルオロメタン中の不純物、特にエチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素を含有するテトラフルオロメタンを、平均細孔径が３．４Å〜１１Åであるゼオライト及び／または平均細孔径が３．４Å〜１１Åである炭素質吸着剤と接触させることにより、前記不純物を低減させることができる。また、精製された高純度のテトラフルオロメタンはエッチングガスあるいはクリーニングガスとして用いることができる。
Claims (11)
- 不純物としてエチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素を含有するテトラフルオロメタンを、平均細孔径が３．４Å〜１１Å、Ｓｉ／Ａｌ比が１．５以下であるゼオライト及び／または平均細孔径が３．４Å〜１１Åである炭素質吸着剤と接触させることにより、前記不純物を低減させることを特徴とするテトラフルオロメタンの精製方法。
- 前記不純物を含有するテトラフルオロメタンとゼオライト及び／または前記炭素質吸着剤とを液相で接触させる請求項１に記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
- 前記ゼオライトがＭＳ−４Ａ、ＭＳ−５Ａ、ＭＳ−１０Ｘ及びＭＳ−１３Ｘからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
- 前記炭素質吸着剤がモレキュラーシービングカーボン４Ａ及び／またはモレキュラーシービングカーボン５Ａである請求項１または２に記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
- 前記エチレン化合物類がエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
- 前記エチレン化合物類がエチレン及び／またはテトラフルオロエチレンである請求項５に記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
- 前記炭化水素化合物類がメタン、エタン及びプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
- 前記炭化水素化合物類がメタン及び／またはエタンである請求項７に記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
- テトラフルオロメタン中に含まれる、エチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び二酸化炭素の総含有量を３ｐｐｍ以下に低減させる請求項１〜８のいずれかに記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
- 不純物としてエチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素を含有するテトラフルオロメタンが、トリフルオロメタンとフッ素ガスを反応させる直接フッ素化法により製造されたテトラフルオロメタンである請求項１〜９のいずれかに記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
- 不純物としてエチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素及び／または二酸化炭素を含有するテトラフルオロメタンが、炭素とフッ素ガスを反応させる直接フッ素化法により製造されたテトラフルオロメタンである請求項１〜９のいずれかに記載のテトラフルオロメタンの精製方法。
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