KR0159176B1

KR0159176B1 - 1,1-디플루오로에탄의 정제방법

Info

Publication number: KR0159176B1
Application number: KR1019950008464A
Authority: KR
Inventors: 김재덕; 임종성; 이윤우; 이윤용
Original assignee: 김은영; 한국과학기술연구원
Priority date: 1995-04-12
Filing date: 1995-04-12
Publication date: 1999-01-15
Also published as: KR960037627A

Abstract

본 발명은 염화비닐 불순물에 함유된 1,1-디플루오로에탄을 활성탄층과 접촉시켜 흡착법에 의해 흡착 제거함으로써 염화비닐의 함량을 10 ppm 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 1,1-디플루오로에탄의 정제 방법에 관한 것이다.

Description

1,1-디플루오로에탄의 정제 방법

본 발명은 1,1-디플루오로에탄 (이하 HFC-152a로 약칭함)의 정제 방법에 관한 것이다.

최근 냉매, 세정제, 발포제, 분사제 등으로 사용되어 왔던 염화불화탄소(이하 CFC로 약칭함)가 오존층을 파괴하는 물질로 판명됨에 따라서 이를 대체하기 위한 새로운 물질이 개발되고 있다. HFC-152a는 냉매, 발포제, 분사제로 사용이 가능하고 오존층을 파괴하지 않기 때문에 CFC 대체물질로 알려져 있다.

HFC-152a는 주로 염화비닐(이하 VC로 약칭함)이 무수 불산(이하 HF로 약칭함)과 부가 반응하여 1-클로로-1-플루오로에탄(이하 HCFC-151a로 약칭함)을 형성한 다음, 이 HCFC-151a가 HF와 치환 반응하여 생성되는데, 그 화학 반응식은 다음과 같다.

이 반응이 진행되는 반응기에서 나온 반응 생성물에는 HFC-152a 이외에도 미반응물로 VC, HCFC-151a, HF, 반응 부산물로 염산(이하 HCl로 약칭함)이 포함되어 있다. 그러나, 실제로 반응계에서는 위 화학 반응 이외에도 VC와 HCl의 반응에 의한 1,1-디클로로에탄(이하 HCC-150a로 약칭함), VC와 HF와의 치환반응에 의한 비닐플루오라이드 (이하 VF로 약칭함), VC가 서로 중합 반응하여 생성되는 타르 등이 반응 부산물로 포함된다.

위의 반응 (1)과 (2)를 진행시키기 위한 원료로서, 사용되는 VC에 비해 HF는 과량으로 사용되어도 반응이 완전히 진행되지 않기 때문에 항상 미반응 VC가 잔류한다. 또한, 반응 생성물중 VC를 제외한 대부분의 부산물은 증류, 흡수 등의 조작에 의해 최종 제품인 HFC-152a와 쉽게 분리되지만 VC를 HFC-152a와 완전히 분리하기는 어렵다. 이것은 VC의 비점(-13.8℃)이 HFC-152a의 비점(-25.0℃)과 유사하여 증류에 의해서 이 두성분을 완전히 분리하기 위해서는 증류탑의 높이가 매우 높아져야 하기 때문에 실질적으로 경제성이 없기 때문이다.

실례로 러시아 공화국 특허 제341788호에서는 증류에 의해 HFC-152a와 VC를 분리하였지만, 증류후에도 HFC-152a에 100 ppm이상의 VC가 함유되어 있다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 상기한 바와 같은 종래의 증류법을 사용하지 않고 활성탄을 이용한 흡착법을 사용함으로써 경제성의 문제를 해결하고, 1,1-디플루오로에틸렌(HFC-152a)에 함유되어 있는 염화비닐(VC)의 함량을 10 ppm 이하로 낮추는 에너지 효율적이고 새로운 방법을 제공하고자 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 HFC-152a로부터 VC를 효과적이고 경제적으로 정제하는 방법을 제공하는 것이다. 더 자세히 설명하면, 10~1000 ppm의 VC를 함유한 HFC-152a를 활성탄을 이용한 흡착법에 의해 VC의 함량이 10 ppm 이하인 HFC-152a를 얻는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

HFC-152a 합성 반응기에서 나오는 유출 기체는 HFC-152a, VC, HF, HCl, HCFC-151a, HCC-150a, VF 등의 혼합물로 구성된다. 이 혼합물에 증류, 흡수 등의 조작을 가하면 HFC-152a에 함유된 VC를 제외한 대부분의 불순물은 10 ppm 이하로 제거되지만 VC는 10∼1000 ppm 정도 남아 있다. 이처럼 HFC-152a에 함유된 VC를 증류에 의해서도 10 ppm 부근까지 제거할 수 있지만, 이러한 방법을 사용할 경우 증류탑의 높은 단수가 필요하고 조업하는데 큰 에너지가 소비되는 단점이 있다.

본 발명의 정제법에서는 활성탄을 사용한 흡착법에 의해 효율적이고 경제적으로 HFC-152a에 함유된 VC의 함량을 10 ppm이하로 낮출 수 있으며, 그 실행 조건은 다음과 같다.

본 발명의 정제법에 사용되는 흡착제로는 비표면적이 500∼2,000 ㎡/g, 더 바람직하게는 비표면적이 1,000-1,300 ㎡/g인 활성탄을 사용한다. 만약 사용된 활성탄의 비표면적이 이 범위를 벗어나면 VC의 흡착 성능이 떨어진다. 또한, 입상 활성탄을 사용하는 것이 분말 활성탄을 사용하는 것보다 VC의 정제 성능면에서 더 우수하다. 직경이 0.2∼10 mm, 더 바람직하게는 0.5∼2 mm인 입상 활성탄을 사용한다. 이에 해당하는 활성탄으로는 노리트사의 Sorbonorit B-4, 쿠라레사의 ACG, 유니온 카본사의 SLG, (주)삼천리사의 SG-100 등이 있다.

상기 흡착은 -25∼100℃의 온도, 더 바람직하게는 -15~50℃의 온도에서 실시한다. 만약 흡착 온도가 이 온도 범위 이상으로 높아지면 VC에 대한 활성탄의 성능은 급격하게 저하되며, 이 온도 범위 이하로 떨어지면 에너지 비용의 증가로 경제성이 떨어진다.

또한, 흡착 압력은 실제 HFC-152a 제조 공정의 조건인 1~15 기압, 더 바람직하게는 1~10기압으로 한다. 이 압력 범위보다 더 높은 압력에서 흡착시키기 위해서는 별도의 가압 장치가 필요한 단점이 있다.

VC를 함유한 HFC-152a는 활성탄층을 통과할 때 액상보다 기상이 유리한데, 기상의 경우 접촉 시간이 1~120초가 되도록 통과시킨다. 더 바람직하게는 접촉 시간을 2∼20초로 하여 조업한다. 만약 접촉 시간이 1초 이하로 짧아지면 일부 VC가 활성탄에 흡착되지 않아 VC의 제거 효율이 떨어지며, 접촉 시간이 120초 이상이 되면 활성탄을 충진한 흡착탑의 크기가 커지는 단점이 있다.

본 발명에서 한번 사용된 활성탄은 폐기하고 새로운 활성탄을 사용할 수도 있으나, 재생하여 사용하는 것이 경제적으로 유리하다. 활성탄의 재생은 100∼400℃의 온도에서 질소, 공기와 같은 기체를 대기압 하에서 통과시키면서 행한다.

본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나, 본 발명의 방법이 이들 실시예에만 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

활성탄[노리트사(Norit)의 SorboNorit B-4]을 150℃의 진공 상태에서 24 시간 동안 건조하였다. 이 활성탄 7.0g을 내경이 22 mm, 높이가 400 mm인 경질 유리로 제작한 흡착탑에 충진하였다. 흡착탑의 외부에 설치된 자켓에 25℃의 일정한 온도로 유지된 물을 보내어 흡착탑의 온도를 일정하게 유지시켰다. VC가 200 ppm 함유된 HFC-152a를 25℃의 온도로 일정하게 유지되게 한 후 1분당 150 ㎠의 유량으로 24 시간 동안 흡착탑을 통과시켰다. 흡착탑을 통과한 기체 시료를 30분마다 채취하여 조성을 분석하였다. 기체의 조성은 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 분석에 사용된 조건 및 기기는 다음과 같다.

기체 크로마토그래피 : 휴렛 팩커트사(Hewlett Packard) GC 5890

검출기 : 이온화 불꽃 검출기

칼럼 충진물 : PORAPAC-Q

칼럼 크기 : 직경 3.2 mm, 길이 4 m

주입부 온도 : 180℃

검출기 온도 : 180℃

칼럼 온도 : 130℃

흡착탑을 통과한 기체의 조성을 분석한 결과, 시험한 24 시간 동안 VC의 함량이 계속 5 ppm 이하로 유지되었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 같은 방법으로 조업하되, 단 실시예 1의 흡착탑에 활성탄[쿠라레(curare)의 ACG]를 충진하여 행하였다. 이 때, 흡착탑을 통과한 기체의 조성을 분석한 결과, 시험한 24 시간 동안 VC의 함량이 계속 5 ppm 이하로 유지된 것으로 밝혀졌다.

[실시예 3]

상기 실시예 1과 같은 방법으로 조업하되, 다만 실시예 1의 흡착탑에 활성탄[유니온 카본사(Union Carbon)의 SLG]를 충진하여 행하였다. 이 때, 흡착탑을 통과한 기체의 조성을 분석한 결과, 시험한 24 시간 동안 VC의 함량이 계속 10 ppm 이하로 유지되었다.

[실시예 4]

상기 실시예 1과 같은 방법으로 조업하되, 다만 실시예 1의 흡착탑에 활성탄[(주)삼천리사의 SG-100]을 충진하고 행하였다. 이 때, 흡착탑을 통과한 기체의 조성을 분석한 결과, 시험한 24 시간 동안 VC의 함량이 계속 10 ppm 이하로 유지되었다.

Claims

염화비닐 불순물을 함유한 1,1-디플루오로에탄을 공지의 흡착제인 활성탄층과 -20 ~ 100℃의 온도로 1 ~ 15 기압의 압력에서 1 ~ 120 초동안 접촉시켜 흡착법에 의해 흡착 제거하여 염화비닐 함량을 감소시키는 것이 특징인 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a)의 정제 방법.
제1항에 있어서, 흡착제는 비표면적이 500 ∼ 1500 ㎡/g인 활성탄인 것인 방법.
제1항에 있어서, 흡착제는 비표면적이 1000 ∼ 1300 ㎡/g인 활성탄인 것인 방법.
제1항에 있어서, 흡착은 -15 ∼ 50℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 흡착은 1 ~ 10 기압의 압력에서 수행하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 염화비닐을 함유한 1,1-디플루오로에탄과 활성탄층의 접촉은 2 ∼ 20초 동안 수행하는 것인 방법.