KR20020023966A - 테트라플루오로메탄의 정제 방법 및 그 용도 - Google Patents

테트라플루오로메탄의 정제 방법 및 그 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20020023966A
KR20020023966A KR1020017016733A KR20017016733A KR20020023966A KR 20020023966 A KR20020023966 A KR 20020023966A KR 1020017016733 A KR1020017016733 A KR 1020017016733A KR 20017016733 A KR20017016733 A KR 20017016733A KR 20020023966 A KR20020023966 A KR 20020023966A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tetrafluoromethane
carbon
impurities
ethylene
compound
Prior art date
Application number
KR1020017016733A
Other languages
English (en)
Inventor
오노히로모토
오이토시오
Original Assignee
오하시 미츠오
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오하시 미츠오, 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 오하시 미츠오
Priority claimed from PCT/JP2001/003664 external-priority patent/WO2001083412A2/en
Publication of KR20020023966A publication Critical patent/KR20020023966A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/007—Preparation of halogenated hydrocarbons from carbon or from carbides and halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/389—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by adsorption on solids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

에틸렌 화합물, 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 포함하는 테트라플루오로메탄을, 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å 및 Si/Al 비율 1.5 미만을 갖는 제올라이트 및/또는 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å을 갖는 탄소질 흡착제와 접촉시킨다. 이리하여 산업상 유리하고 우수한 수율을 제공하는 고-순도 테트라플루오로메탄을 얻을 수 있다.

Description

테트라플루오로메탄의 정제 방법 및 그 용도{METHOD FOR PURIFICATION OF TETRAFLUOROMETHANE AND USE THEREOF}
관련 출원의 대응-참조
본 출원은 35 §111(b)에 따라서 2000년 7월 9일 가출원된 60/230,704호의 우선일에 대하여 35 U.S.C. §119 (e)(1)에 따른 이익을 주장하며 35 U.S.C. §111(a)하에 출원되었다.
FC-14는 고-순도의 제품이 요구되는, 예컨대 반도체 디바이스의 제조에서 식각 기체 또는 세정 기체로서 이용된다.
지금까지 FC-14를 제조하기 위한 다양한 방법이 제안되어 왔다. 특히, 예를 들어 다음 방법들이 알려져 있다:
(1) 촉매 존재하에 디클로로디플루오로메탄을 히드로겐 플루오라이드와 반응시키는 방법;
(2) 촉매 존재하에 모노클로로트리플루오로메탄을 히드로겐 플루오라이드와반응시키는 방법;
(3) 트리플루오로메탄과 플루오르 기체를 반응시키는 방법;
(4) 탄소와 플루오르 기체를 반응시키는 방법;
(5) 테트라플루오로에틸렌을 열적 분해시키는 방법.
그러나, FC-14를 제조하는 이러한 방법들은, 반응으로 생성된 FC-14의 중간체 또는 부산물이나 원료 물질로부터 유래된 불순물들이 목적 화합물인 FC-14와 함께 공비 혼합물 또는 공비적인 혼합물을 형성하고 그 분리가 극히 어렵다는 점에서 문제점을 갖는다. 이를 극복하기 위해, 예를 들어 제올라이트(zeolite) 또는 탄소질 흡착제를 이용하여, 불순물로서 트리플루오로메탄(CHF3)을 포함하는 FC-14 처리용 정제 방법이 제안되었다(일본 특허 제 2,924,660호).
본 발명은 테트라플루오로메탄(이후 "FC-14" 또는 "CF4"로서 언급한다)의 정제 방법 및 정제된 테트라플루오로메탄의 용도에 관한 것이다.
그러나 지금까지, 불순물로서 에틸렌 화합물, 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 포함하는 FC-14를 정제하여, 그에 따라 이들 불순물이 거의 존재하지 않는 고-순도 FC-14를 우수한 수율로 얻는 산업적으로 유용한 방법은 알려져 있지 않았다.
본 발명은 이러한 상황에서 이루어진 것이고, 본 발명의 목적은 FC-14를 흡착제와 접촉시킴으로써 이들 불순물을 흡착시켜 제거하고 이에 따라 산업적으로 유용한 방법으로 우수한 수율의 고-순도 FC-14를 생성할 수 있는 정제 방법을 제공하는 것이다.
상기-기술한 문제점을 해결하기 위한 광범한 연구 결과, 본 발명자들은 불순물로서 에틸렌 화합물, 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 포함하는 FC-14를, 특정한 평균 포어 크기 및 특정한 Si/Al 비율을 갖는 제올라이트 및/또는 특정한 평균 포어 크기를 갖는 탄소질 흡착제(분자체 탄소, Molecular Sieving Carbon)를 포함하는 흡착제와 접촉시키면, 불순물들을 선택적으로 흡착 및 제거할 수 있으며 따라서 불순물이 거의 존재하지 않는 고-순도의 FC-14를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 다음 (1) 내지 (15)에 기술한대로, 테트라플루오로메탄의 정제 방법 및 정제된 테트라플루오로메탄의 용도를 제공한다.
(1) 한가지 이상의 에틸렌 화합물, 한가지 이상의 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 불순물로서 포함하는 테트라플루오로메탄을, 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å 및 Si/Al 비율 1.5 미만을 갖는 제올라이트 및/또는 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å을 갖는 탄소질 흡착제와 접촉시켜 불순물의 양을 감소시키는, 테트라플루오로메탄의 정제 방법.
(2) 상기 (1)에 있어서, 불순물을 포함하는 테트라플루오로메탄을 제올라이트 및/또는 탄소질 흡착제와 액체상에서 접촉시키는 것이 특징인 방법.
(3) 상기 제 (1) 또는 (2)에 있어서, 제올라이트는 MS-4A, MS-5A, MS-10X 및 MS-13X로 구성된 군으로부터 선택되는 한가지 이상인 것이 특징인 방법.
(4) 상기 제 (1) 또는 (2)에 있어서, 탄소질 흡착제는 분자체 탄소 4A 및/또는 분자체 탄소 5A인 것이 특징인 방법.
(5) 상기 제 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 한가지 이상의 에틸렌 화합물은 에틸렌, 플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특징인 방법.
(6) 상기 제 (5)에 있어서, 한가지 이상의 에틸렌 화합물은 에틸렌 및/또는 테트라플루오로에틸렌인 것이 특징인 방법.
(7) 상기 제 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 한가지 이상의 탄화수소 화합물은 메탄, 에탄 및 프로판으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특징인 방법.
(8) 상기 제 (7)에 있어서, 한가지 이상의 탄화수소 화합물은 메탄 및/또는 에탄인 것인 특징인 방법.
(9) 상기 제 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 테트라플루오로메탄 중에 포함된 한가지 이상의 에틸렌 화합물, 한가지 이상의 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및 카본 디옥사이드의 총 함량을 3ppm 미만으로 감소시키는 것이 특징인 방법.
(10) 상기 제 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 한가지 이상의 에틸렌 화합물, 한가지 이상의 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 불순물로서 포함하는 테트라플루오로메탄은 트리플루오로메탄과 플루오르 기체를 반응시키는 직접 플루오르화 방법에 의해 제조된 것이 특징인 방법.
(11) 상기 제 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 한가지 이상의 에틸렌 화합물, 한가지 이상의 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 불순물로서 포함하는 테트라플루오로메탄은 탄소와 플루오르 기체를 반응시키는 직접 플루오르화 방법에 의해 제조된 것이 특징인 방법.
(12) 상기 제 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 방법에 따라 정제를 수행함으로써 얻은, 99.9997 질량% 이상의 순도를 갖는 테트라플루오로메탄 생성물.
(13) 상기 제 (12)에 기재된 테트라플루오로메탄을 포함하는 식각 기체.
(14) 상기 제 (12)에 기재된 테트라플루오로메탄을 포함하는 세정 기체.
요약하여, 본 발명은 "한가지 이상의 에틸렌 화합물, 한가지 이상의 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 불순물로서 포함하는 FC-14를, 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å 및 Si/Al 비율 1.5 미만을 갖는 제올라이트 및/또는 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å을 갖는 탄소질 흡착제와 접촉시켜 불순물의 양을 감소시키는 테트라플루오로메탄의 정제 방법", "상기-기재 방법에 따른 정제를 수행함으로써 얻은 99.9997 질량% 이상의 순도를 갖는 테트라플루오로메탄 생성물" 및 "상기-기재한 테트라플루오로메탄 생성물을 포함하는 식각 기체 및 세정 기체"를 제공한다.
본 발명을 수행하는 최상의 방법
FC-14를 제조하기 위해, 예를 들어 트리플루오로메탄과 플루오르 기체를 반응시키는 방법, 탄소와 플루오르 기체를 반응시키는 방법 및 테트라플루오로에틸렌을 열적으로 분해시키는 방법이 알려져 있다. 이들 방법을 이용하여 얻은 FC-14는, 원료 물질 중에 존재하는 불순물, 예를 들어 유기 미량 불순물, 미량의 산소, 미량의 물 함유량 등으로 인해, 불순물로서 한가지 이상의 에틸렌 화합물, 한가지 이상의 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 포함한다.
함유된 에틸렌 화합물은 에틸렌(CH2=CH2), 모노플루오로에틸렌(CH2=CHF), 디플루오로에틸렌(CH2=CF2) 및 테트라플루오로에틸렌(CF2=CF2)으로부터 선택되는 한가지 이상의 화합물일 수 있다.
함유된 탄화수소 화합물은 메탄(CH4), 에탄(C2H6) 및 프로판(C3H8)으로부터 선택되는 한가지 이상의 화합물일 수 있다.
대기압하에서 목적 화합물인 FC-14 및 불순물들의 비등점을 다음 표 1에 표시하였다.
목적 화합물인 FC-14가 불순물과 함께 공비적인 혼합물을 형성하고 또는 표 1에 표시한대로 그 비등점이 유사하기 때문에 증류에 의해 이들 불순물을 제거하는 것은 극히 어렵다. 이를 극복하기 위해 통상의 증류 조작 중 증류 타워의 단계수를증가시키거나 가능한 한 다량의 불순물을 줄이기 위해 증류 타워의 수를 증가시켰으나, 이것은 수익성이 없는데다가 이들 불순물이 대체로 존재하지 않는 고-순도의 FC-14를 거의 얻을 수 없다.
본 발명에서 FC-14 중 이들 불순물을 선택적으로 흡착 및 제거하기 위해, 흡착제로서 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å과 Si/Al 비율 1.5 미만을 갖는 제올라이트 및/또는 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å을 갖는 탄소질 흡착제(분자체 탄소)를 이용하였다. 평균 포어 크기를 측정하기 위해 Ar 기체를 이용한 기체 흡착법을 이용할 수 있다.
따라서 흡착제는 (1) 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å과 Si/Al 비율 1.5 미만을 갖는 제올라이트, (2) 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å을 갖는 탄소질 흡착제(분자체 탄소) 또는 (3) 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å과 Si/Al 비율 1.5 미만을 갖는 제올라이트에 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å을 갖는 탄소질 흡착제를 첨가시켜 얻은 흡착제이다. 여기서 이용된 Si/Al 비율은 원자의 비율이다.
이들 흡착제로 제거할 수 있는 FC-14 중 불순물들의 특정한 구체예는 에틸렌, 모노플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌과 같은 불포화 화합물, 메탄, 에탄 및 프로판과 같은 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및 카본 디옥사이드와 같은 산소-함유 화합물을 들 수 있다. 불순물로서 우선적인 것은 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 메탄, 에탄, 카본 모노옥사이드 및 카본 디옥사이드이고, 보다 우선적인 것은 에틸렌과 에탄이다.
목적 화합물인 FC-14와 이들 불순물들 상호간 분자의 크기는 그 차이가 적으므로 단지 분자 크기의 차이로만 FC-14 중 불순물들을 선택적으로 흡착 및 제거하는 것은 거의 불가능하다. 본 발명에서 불순물을 선택적으로 흡착 및 제거하기 위해 흡착제의 극성과 포어 크기를 고려하여 다음 세 종류의 흡착제를 이용한다.
첫번째 흡착제는 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å과 Si/Al 비율 1.5 미만을 갖는 제올라이트이다. 그 특정한 구체예는 MS-4A를 포함한다. MS-4A는 평균 포어 크기 약 3.5Å과 Si/Al 비율 1.0을 갖는다. 이 제올라이트를 이용하여 흡착 작용을 수행함으로써 불순물인 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 메탄, 에탄, 카본 모노옥사이드 및 카본 디옥사이드의 함량을 감소시킬 수 있다. 제올라이트의 종류에 따라서 불순물 함량을 심지어 5ppm 미만으로 감소시킬 수 있고, 그에 따라 고-순도의 FC-14를 얻을 수 있다.
3.4Å 미만의 평균 포어 크기, 예를 들어 약 3.2Å의 포어 크기를 갖는 제올라이트를 이용하면, 비록 Si/Al 비율이 1.5 미만일지라도 불순물의 함량을 감소시킬 수 없다.
Si/Al 비율이 1.5 미만일지라도 평균 포어 크기가 11Å을 초과하는 제올라이트인 경우, 불순물의 함량을 감소시킬 수 없다.
게다가, 평균 포어 크기가 3.4 내지 11Å일지라도 Si/Al 비율이 1.5를 초과하는 제올라이트라면 불순물의 함량을 감소시킬 수 없다.
두번째 흡착제는 평균 포어 크기가 3.4 내지 11Å인 탄소질 흡착제(분자체 탄소)이다. 예를 들어, 약 4Å의 평균 포어 크기를 갖는 탄소질 흡착제는 상기-기술한 제올라이트처럼 불순물 함량을 5ppm 미만으로 감소시킬 수 있고, 따라서 고-순도의 FC-14를 얻을 수 있다.
그러나 탄소질 흡착제가 11Å을 초과하는 평균 포어 크기를 가질 때, 불순물의 함량을 감소시킬 수 없고, 예를 들어 통상적으로 이용되고 강한 흡착 활성을 나타내는, 약 35Å의 평균 포어 크기를 갖는 활성탄인 경우에도 불순물의 감소를 거의 달성할 수 없다.
세번째 흡착제는 평균 포어 크기 3.4 내지 11Å과 바람직하게는 Si/Al 비율 1.5 미만을 갖는 제올라이트(첫번째 흡착제)에 평균 포어 크기 3.4 내지 11Å을 갖는 탄소질 흡착제(두번째 흡착제)를 첨가(혼합)시켜 얻은 흡착제이다. 이 흡착제의 종류에 따라 불순물 함량을 심지어 3ppm 미만까지 감소시킬 수 있고 따라서 보다 높은 순도의 FC-14를 얻을 수 있다. 이것은, 제올라이트가 특히 카본 모노옥사이드, 카본 디옥사이드 등을 우수하게 흡착하는 기능을 갖는 한편 탄소질 흡착제는 특히 블포화 화합물 등을 우수하게 흡착하는 기능을 가지며, 이들 두 흡착제를 함께 이용할 때 공동 이용으로 인한 효과가 발생하기 때문이다.
상기-기술한 제올라이트와 탄소질 흡착제는 단독으로 이용할 수 있으나 두 종류 이상의 흡착제를 소망하는 비율로 섞어 이용할 수도 있다. 세번째 흡착제에서 제올라이트와 탄소질 흡착제간 혼합 비율은 불순물의 농도에 따라 달라질 수 있다.
FC-14 중 불순물로서 포함된 에틸렌 화합물, 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드는 농도상 특히 제한되지는 않으나 그 농도가 바람직하게는 0.1 질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.05 질량%미만이다.
상기-기술한 것 이외의 불순물, 예를 들어 퍼플루오로화합물, 예컨대 FC-116(CF3CF3)과 FC-218(C3F8)이 목적 화합물인 FC-14와 섞여 있을 때, 상기-기술한 흡착제를 이용한 처리 단계 이전 또는 이후에 증류 조작을 수행함으로써 퍼플루오로화합물을 분리 및 제거할 수 있다.
본 발명에 따라 FC-14를 정제하는 방법에서, 불순물을 포함하는 FC-14를 흡착제와 접촉시키는 방법을 제한하지는 않으며, 예를 들어 불순물을 포함하는 FC-14를 기체-액체 접촉 또는 액체-상 접촉에 의해, 기체상에서 흡착제와 접촉시킬 수 있다. 이들 중, 불순물을 포함하는 FC-14를 액체상에서 흡착제와 접촉시키는 방법이 능률적이며 바람직하다.
불순물을 포함하는 FC-14를 액체상에서 흡착제와 접촉시키기 위해, 회분계 또는 연속계와 같은 알려진 방법을 이용할 수 있으나, 2 유닛의 고정된 판-상 흡착 타워를 일반적으로 이용할 수 있고, 이 때 하나의 유닛이 그 포화 흡착 한계에 도달하면 그 때 다른 유닛을 이용하면서 첫번째 유닛을 재생시킨다.
불순물을 포함하는 FC-14를 흡착제와 접촉시킬 때, 처리 온도, 처리량 및 처리 압력을 구체적으로 제한하는 것은 아니나, 처리 온도는 낮은 것이 바람직하고 -50℃ 내지 +50℃가 적절하다. 처리 압력은, 액체상이라면 액체상을 유지할 수 있으면 충분하고 기체상이라면 처리 압력을 구체적으로 제한하지 않는다.
상기 기술한대로, 본 발명의 정제 방법을 이용하여 FC-14 중에 포함된 에틸렌 화합물, 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 효과적으로 흡착 및 제거할 수 있고 그에 따라 고-순도의 FC-14를 얻을 수 있다. 얻어진 FC-14의 순도는 99.9997 질량% 이상이고, 99.9997 질량% 이상의 순도를 갖는 FC-14 생성물의 분석을 위해 (1)TCD 방법, FID 방법(각각은 프리컷(precut) 방법을 포함) 또는 ECD 방법을 이용한 기체 크로마토그래피(GC), 또는 (2)기체 크로마토그래피 질량 분광계(GC-MS)와 같은 분석 기계를 이용할 수 있다.
반도체 디바이스의 생산 공정 중 식각 단계에서, 생성된 고-순도의 FC-14를 식각 기체로서 이용할 수 있다. 게다가, 고-순도의 FC-14는 반도체 디바이스의 생산 공정 중 세정 단계에서 세정 기체로서 이용 가능하다. LSI 및 TFT와 같은 반도체 디바이스의 생산 공정에서 CVD 방법, 스퍼터링 방법 또는 기상 증착법을 이용하여 얇거나 두꺼운 필름을 형성하고 이 필름을 식각하여 서킷(circuit) 패턴을 형성한다. 얇거나 두꺼운 필름을 형성하기 위한 장치에서 불필요한 증착물은 입자를 생성시키며 우수한-품질의 필름을 제조하기 위해 때때로 제거되어야 하므로 장치의 내벽, 지그(jig) 등에 축적된 불필요한 증착물을 제거하기 위한 세정을 수행한다.
FC-14를 이용한 식각에서, 예컨대 플라즈마 식각 및 극초단파 식각과 같은 다양한 건조 식각 조건하에 식각을 수행할 수 있고, FC-14는 He, N2및 Ar과 같은 불활성 기체, 또는 HCl, O2및 H2와 같은 기체와 함께 적절한 비율로 혼합시켜 이용할 수 있다.
후술하는 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 추가로 설명할 것이나 본 발명을 이들 구체예로 한정하여 파악해서는 안된다.
FC-14의 원료 물질 실시예 1
희석 기체 존재하에 탄소와 플루오르 기체를 반응시키고, 반응하지 않은 플루오르 기체를 제거시킨 다음 FC-14 중 풍부한 생성 기체를 통상적인 방법에 따라 분획 증류에 의해 정제시켰다. 그 다음, 생성 기체를 기체 크로마토그래피로 분석 결과 생성된 FC-14는 다음 표 2의 조성을 가졌다.
FC-14의 원료 물질 실시예 2
희석 기체 존재하에 디플루오로메탄(CH2F2)과 플루오르 기체를 반응시킨 다음 생성된 히드로겐 플루오라이드와 소량의 반응하지 않은 플루오르 기체를 제거하기 위해 알칼리 세정 타워에 반응 기체를 유입시켰다. FC-14 중 풍부한 생성 기체를 종래의 방법에 따라 분획 증류에 의해 정제하고, 기체 크로마토그래피로 분석 결과 생성된 FC-14는 다음 표 3의 조성을 가졌다.
실시예 1
200㎖의 스테인레스 스틸 실린더에 20g의 제올라이트(분자체 4A, Union Showa K.K.사 제조, 평균 포어 크기: 3.5Å, Si/Al 비율: 1)를 충전시키고 진공을 건 다음 원료 물질 실시예 1의 FC-14 약 70g을 실린더의 냉각과 함께 채워넣고 온도를 -20℃로 유지하면서 내용물을 가끔 교반시켰다. 약 8시간 후, 액체상 부분을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과 다음 표 4를 얻었다.
표 4의 결과에서 명백히 불 수 있듯이, 3.5Å의 평균 포어 크기와 Si/Al 비율이 1인 제올라이트를 흡착제로서 이용하여 FC-14 중 불순물의 양을 감소시킬 수 있고, 불순물 함량을 10ppm 미만까지 줄일 수 있다.
실시예 2
200㎖의 스테인레스 스틸 실린더에 20g의 제올라이트(분자체 13X, Union Showa K.K.사 제조, 평균 포어 크기: 10Å, Si/Al 비율: 1.23)를 충전시키고 진공을 건 다음 원료 물질 실시예 1의 FC-14 약 70g을 실린더의 냉각과 함께 채워넣고 실온에서(약 18℃) 내용물을 가끔 교반시켰다. 약 8시간 후, 액체상 부분을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과 다음 표 5를 얻었다.
표 5의 결과에서 명백히 불 수 있듯이, 10Å의 평균 포어 크기와 Si/Al 비율이 1.23인 제올라이트를 흡착제로서 이용하여 FC-14 중 불순물의 양을 감소시킬 수 있고, 불순물 함량을 10ppm 미만까지 줄일 수 있다.
실시예 3
200㎖의 스테인레스 스틸 실린더에 20g의 제올라이트(분자체 탄소, Takeda Yakuhin Kogyo K.K.사 제조, 평균 포어 크기: 4Å)를 충전시키고 진공을 건 다음원료 물질 실시예 2의 FC-14 약 70g을 실린더의 냉각과 함께 채워넣고 실온에서(약 18℃) 내용물을 가끔 교반시켰다. 약 8시간 후, 액체상 부분을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과 다음 표 6을 얻었다.
표 6의 결과에서 명백히 불 수 있듯이, 4Å의 평균 포어 크기를 갖는 탄소질 흡착제(분자체 탄소)를 흡착제로서 이용하여 FC-14 중 불순물의 양을 감소시킬 수 있고, 불순물 함량을 10ppm 미만까지 줄일 수 있다.
실시예 4
200㎖의 스테인레스 스틸 실린더에 15g의 탄소질 흡착제(분자체 탄소, Takeda Yakuhin Kogyo K.K.: 평균 포어 크기 4Å)와 혼합된 15g의 제올라이트(분자체 4A, Union Showa K.K.사 제조, 평균 포어 크기: 3.5Å, Si/Al 비율: 1)를 충전시키고 진공을 건 다음 원료 물질 실시예 1의 FC-14 약 70g을 실린더의 냉각과 함께 채워넣고 실온에서(약 18℃) 내용물을 가끔 교반시켰다. 약 8시간 후, 액체상 부분을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과 다음 표 7을 얻었다.
소량 불순물들의 함량을 측정하기 위해 TCD 방법, FID 방법(각각은 프리컷 방법을 포함) 또는 ECD 방법을 이용한 기체 크로마토그래피, 또는 기체 크로마토그래피 질량 분광계(GC-MS)와 같은 분석 기계에 의해 미세분석을 수행하고, 얻어진 수치로부터 순도를 계산한다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
표 8의 결과로부터 명백하듯이, 생성된 FC-14의 순도는 99.9997 질량% 이상이었다.
비교예 1
200㎖의 스테인레스 스틸 실린더에 20g의 제올라이트(분자체 XH-9, UnionShowa K.K.사 제조, 평균 포어 크기: 3.2Å, Si/Al 비율: 1)를 충전시키고 진공을 건 다음 원료 물질 실시예 1의 FC-14 약 70g을 실린더의 냉각과 함께 채워넣고 실온에서(약 18℃) 내용물을 가끔 교반시켰다. 약 8시간 후, 액체상 부분을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과 다음 표 9를 얻었다.
표 9의 결과로부터 명백히 볼 수 있듯이, Si/Al 비율이 심지어 1이라도 제올라이트의 평균 포어 크기가 3.4Å 미만일때, 불순물을 거의 감소시킬 수 없었다.
비교예 2
200㎖의 스테인레스 스틸 실린더에 20g의 제올라이트(H-ZSM-5, N.E.Chemcat K.K.사 제조, 평균 포어 크기: 6Å, Si/Al 비율: 75)를 충전시키고 진공을 건 다음 원료 물질 실시예 1의 FC-14 약 70g을 실린더의 냉각과 함께 채워넣고 실온에서(약 18℃) 내용물을 가끔 교반시켰다. 약 8시간 후, 액체상 부분을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과 다음 표 10을 얻었다.
표 10의 결과로부터 명백히 볼 수 있듯이, 평균 포어 크기가 심지어 6Å이라도 제올라이트의 Si/Al 비율이 1.5를 초과할 때, 불순물을 거의 감소시킬 수 없었다.
비교예 3
200㎖의 스테인레스 스틸 실린더에 20g의 탄소질 흡착제(활성탄, 미립자 SHIROSAGI KL, Takeda Yakuhin Kogyo K.K.사 제조, 평균 포어 크기: 35Å)를 충전시키고 진공을 건 다음 원료 물질 실시예 2의 FC-14 약 70g을 실린더의 냉각과 함께 채워넣고 실온에서(약 18℃) 내용물을 가끔 교반시켰다. 약 8시간 후, 액체상 부분을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과 다음 표 11을 얻었다.
표 11의 결과로부터 명백히 볼 수 있듯이, 평균 포어 크기가 11Å을 초과하는 탄소질 흡착제를 이용했을 때 불순물을 거의 감소시킬 수 없었다.
본 발명에 따라서 지금까지 제거가 매우 어려웠던, 테트라플루오로메탄에 포함된 불순물, 구체적으로 에틸렌 화합물, 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드의 양을 감소시킬 수 있다. 고-순도 테트라플루오로메탄은, 정제 후 식각 기체 또는 세정 기체로서 이용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 한가지 이상의 에틸렌 화합물, 한가지 이상의 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 불순물로서 포함하는 테트라플루오로메탄을, 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å 및 Si/Al 비율 1.5 미만을 갖는 제올라이트 및/또는 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å을 갖는 탄소질 흡착제와 접촉시켜 상기 불순물의 양을 감소시키는, 테트라플루오로메탄의 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불순물을 포함하는 테트라플루오로메탄을 제올라이트 및/또는 탄소질 흡착제와 액체상에서 접촉시키는 것이 특징인 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 제올라이트는 MS-4A, MS-5A, MS-10X 및 MS-13X로 구성된 군으로부터 선택되는 한가지 이상인 것이 특징인 방법.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 탄소질 흡착제는 분자체 탄소(Molecular Sieving Carbon) 4A 및/또는 분자체 탄소 5A인 것이 특징인 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 한가지 이상의 에틸렌 화합물은 에틸렌, 플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특징인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 한가지 이상의 에틸렌 화합물은 에틸렌 및/또는 테트라플루오로에틸렌인 것이 특징인 방법.
  7. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 한가지 이상의 탄화수소 화합물은 메탄, 에탄 및 프로판으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특징인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 한가지 이상의 탄화수소 화합물은 메탄 및/또는 에탄인 것인 특징인 방법.
  9. 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라플루오로메탄 중에 포함된 한가지 이상의 에틸렌 화합물, 한가지 이상의 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및 카본 디옥사이드의 총 함량을 3ppm 미만으로 감소시키는 것이 특징인 방법.
  10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 한가지 이상의 에틸렌 화합물, 한가지 이상의 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 불순물로서 포함하는 테트라플루오로메탄은 트리플루오로메탄과 플루오르 기체를 반응시키는 직접 플루오르화 방법에 의해 제조된 것이 특징인 방법.
  11. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 한가지 이상의 에틸렌 화합물, 한가지 이상의 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 불순물로서 포함하는 테트라플루오로메탄은 탄소와 플루오르 기체를 반응시키는 직접 플루오르화 방법에 의해 제조된 것이 특징인 방법.
  12. 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 정제를 수행함으로써 얻은, 99.9997 질량% 이상의 순도를 갖는 테트라플루오로메탄 생성물.
  13. 제 12 항에 기재된 테트라플루오로메탄 생성물을 포함하는 식각 기체.
  14. 제 12 항에 기재된 테트라플루오로메탄 생성물을 포함하는 세정 기체.
KR1020017016733A 2000-04-28 2001-04-26 테트라플루오로메탄의 정제 방법 및 그 용도 KR20020023966A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2000-00128681 2000-04-28
JP2000128681A JP4471448B2 (ja) 2000-04-28 2000-04-28 テトラフルオロメタンの精製方法及びその用途
PCT/JP2001/003664 WO2001083412A2 (en) 2000-04-28 2001-04-26 Method for purification of tetrafluoromethane and use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020023966A true KR20020023966A (ko) 2002-03-29

Family

ID=18638086

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017016733A KR20020023966A (ko) 2000-04-28 2001-04-26 테트라플루오로메탄의 정제 방법 및 그 용도

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP4471448B2 (ko)
KR (1) KR20020023966A (ko)
TW (1) TW583177B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030060319A (ko) * 2002-01-08 2003-07-16 주식회사 효성 제올라이트 혼합을 이용한 삼불화질소 정제방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4666874B2 (ja) * 2002-07-02 2011-04-06 昭和電工株式会社 ペンタフルオロエタンの精製方法および製造方法並びにその用途
US7084316B2 (en) * 2002-07-02 2006-08-01 Showa Denko K.K. Process for purifying pentafluoroethane, process for producing the same, and use thereof
US7597744B2 (en) * 2006-07-12 2009-10-06 Honeywell International Inc. Use of molecular sieves for the removal of HFC-23 from fluorocarbon products
SG11202112211VA (en) * 2019-08-06 2021-12-30 Showa Denko Kk Gas treatment method and gas treatment device
TW202342408A (zh) * 2022-02-21 2023-11-01 日商大金工業股份有限公司 分離方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030060319A (ko) * 2002-01-08 2003-07-16 주식회사 효성 제올라이트 혼합을 이용한 삼불화질소 정제방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW583177B (en) 2004-04-11
JP4471448B2 (ja) 2010-06-02
JP2001302566A (ja) 2001-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5132555B2 (ja) 高純度ヘキサフルオロプロピレンの製造方法及びクリーニングガス
KR100519140B1 (ko) 퍼플루오로탄소의 제조방법 및 그 용도
US7045668B2 (en) Production and use of hexafluoroethane
US7094935B2 (en) Adsorbent for purifying perfluorocarbon, process for producing same, high purity octafluoropropane and octafluorocyclobutane, and use thereof
US7084316B2 (en) Process for purifying pentafluoroethane, process for producing the same, and use thereof
RU2215730C2 (ru) Способ очистки тетрафторметана и его применение
US6274782B1 (en) Method for purifying hexafluoroethane
KR20020023966A (ko) 테트라플루오로메탄의 정제 방법 및 그 용도
US6967260B2 (en) Method for purification of tetrafluoromethane and use thereof
KR100839063B1 (ko) 1,1-디플루오로에탄의 정제방법
US20070197843A1 (en) Method for purification of 1,1-dichloroethane and process for production of 1,1-difluroethane using this method
JP4703865B2 (ja) パーフルオロカーボン類の製造方法およびその用途
JP4666874B2 (ja) ペンタフルオロエタンの精製方法および製造方法並びにその用途
KR100516573B1 (ko) 헥사플루오로에탄 제조방법 및 그것의 용도
KR100543253B1 (ko) 헥사플루오로에탄의 제조 방법 및 용도
JP3856408B2 (ja) ヘキサフルオロエタンの精製方法
US6489523B1 (en) Process for producing hexafluoroethane and use thereof
KR20050086475A (ko) 하이드로플루오로카본의 제조방법, 그 제품 및 그 용도
JP2005162738A (ja) １，１−ジフルオロエタンの精製方法およびその用途
US20040242943A1 (en) Process for the production of fluoroethane and use of the produced fluoroethane
JP2003055277A (ja) ヘキサフルオロエタンの製造方法およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application