KR20020023966A - 테트라플루오로메탄의 정제 방법 및 그 용도 - Google Patents

테트라플루오로메탄의 정제 방법 및 그 용도 Download PDF

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KR20020023966A
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오이토시오
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Abstract

에틸렌 화합물, 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 포함하는 테트라플루오로메탄을, 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å 및 Si/Al 비율 1.5 미만을 갖는 제올라이트 및/또는 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å을 갖는 탄소질 흡착제와 접촉시킨다. 이리하여 산업상 유리하고 우수한 수율을 제공하는 고-순도 테트라플루오로메탄을 얻을 수 있다.

Description

테트라플루오로메탄의 정제 방법 및 그 용도{METHOD FOR PURIFICATION OF TETRAFLUOROMETHANE AND USE THEREOF}
관련 출원의 대응-참조
본 출원은 35 §111(b)에 따라서 2000년 7월 9일 가출원된 60/230,704호의 우선일에 대하여 35 U.S.C. §119 (e)(1)에 따른 이익을 주장하며 35 U.S.C. §111(a)하에 출원되었다.
FC-14는 고-순도의 제품이 요구되는, 예컨대 반도체 디바이스의 제조에서 식각 기체 또는 세정 기체로서 이용된다.
지금까지 FC-14를 제조하기 위한 다양한 방법이 제안되어 왔다. 특히, 예를 들어 다음 방법들이 알려져 있다:
(1) 촉매 존재하에 디클로로디플루오로메탄을 히드로겐 플루오라이드와 반응시키는 방법;
(2) 촉매 존재하에 모노클로로트리플루오로메탄을 히드로겐 플루오라이드와반응시키는 방법;
(3) 트리플루오로메탄과 플루오르 기체를 반응시키는 방법;
(4) 탄소와 플루오르 기체를 반응시키는 방법;
(5) 테트라플루오로에틸렌을 열적 분해시키는 방법.
그러나, FC-14를 제조하는 이러한 방법들은, 반응으로 생성된 FC-14의 중간체 또는 부산물이나 원료 물질로부터 유래된 불순물들이 목적 화합물인 FC-14와 함께 공비 혼합물 또는 공비적인 혼합물을 형성하고 그 분리가 극히 어렵다는 점에서 문제점을 갖는다. 이를 극복하기 위해, 예를 들어 제올라이트(zeolite) 또는 탄소질 흡착제를 이용하여, 불순물로서 트리플루오로메탄(CHF3)을 포함하는 FC-14 처리용 정제 방법이 제안되었다(일본 특허 제 2,924,660호).
본 발명은 테트라플루오로메탄(이후 "FC-14" 또는 "CF4"로서 언급한다)의 정제 방법 및 정제된 테트라플루오로메탄의 용도에 관한 것이다.
그러나 지금까지, 불순물로서 에틸렌 화합물, 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 포함하는 FC-14를 정제하여, 그에 따라 이들 불순물이 거의 존재하지 않는 고-순도 FC-14를 우수한 수율로 얻는 산업적으로 유용한 방법은 알려져 있지 않았다.
본 발명은 이러한 상황에서 이루어진 것이고, 본 발명의 목적은 FC-14를 흡착제와 접촉시킴으로써 이들 불순물을 흡착시켜 제거하고 이에 따라 산업적으로 유용한 방법으로 우수한 수율의 고-순도 FC-14를 생성할 수 있는 정제 방법을 제공하는 것이다.
상기-기술한 문제점을 해결하기 위한 광범한 연구 결과, 본 발명자들은 불순물로서 에틸렌 화합물, 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 포함하는 FC-14를, 특정한 평균 포어 크기 및 특정한 Si/Al 비율을 갖는 제올라이트 및/또는 특정한 평균 포어 크기를 갖는 탄소질 흡착제(분자체 탄소, Molecular Sieving Carbon)를 포함하는 흡착제와 접촉시키면, 불순물들을 선택적으로 흡착 및 제거할 수 있으며 따라서 불순물이 거의 존재하지 않는 고-순도의 FC-14를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 다음 (1) 내지 (15)에 기술한대로, 테트라플루오로메탄의 정제 방법 및 정제된 테트라플루오로메탄의 용도를 제공한다.
(1) 한가지 이상의 에틸렌 화합물, 한가지 이상의 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 불순물로서 포함하는 테트라플루오로메탄을, 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å 및 Si/Al 비율 1.5 미만을 갖는 제올라이트 및/또는 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å을 갖는 탄소질 흡착제와 접촉시켜 불순물의 양을 감소시키는, 테트라플루오로메탄의 정제 방법.
(2) 상기 (1)에 있어서, 불순물을 포함하는 테트라플루오로메탄을 제올라이트 및/또는 탄소질 흡착제와 액체상에서 접촉시키는 것이 특징인 방법.
(3) 상기 제 (1) 또는 (2)에 있어서, 제올라이트는 MS-4A, MS-5A, MS-10X 및 MS-13X로 구성된 군으로부터 선택되는 한가지 이상인 것이 특징인 방법.
(4) 상기 제 (1) 또는 (2)에 있어서, 탄소질 흡착제는 분자체 탄소 4A 및/또는 분자체 탄소 5A인 것이 특징인 방법.
(5) 상기 제 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 한가지 이상의 에틸렌 화합물은 에틸렌, 플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특징인 방법.
(6) 상기 제 (5)에 있어서, 한가지 이상의 에틸렌 화합물은 에틸렌 및/또는 테트라플루오로에틸렌인 것이 특징인 방법.
(7) 상기 제 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 한가지 이상의 탄화수소 화합물은 메탄, 에탄 및 프로판으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특징인 방법.
(8) 상기 제 (7)에 있어서, 한가지 이상의 탄화수소 화합물은 메탄 및/또는 에탄인 것인 특징인 방법.
(9) 상기 제 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 테트라플루오로메탄 중에 포함된 한가지 이상의 에틸렌 화합물, 한가지 이상의 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및 카본 디옥사이드의 총 함량을 3ppm 미만으로 감소시키는 것이 특징인 방법.
(10) 상기 제 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 한가지 이상의 에틸렌 화합물, 한가지 이상의 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 불순물로서 포함하는 테트라플루오로메탄은 트리플루오로메탄과 플루오르 기체를 반응시키는 직접 플루오르화 방법에 의해 제조된 것이 특징인 방법.
(11) 상기 제 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 한가지 이상의 에틸렌 화합물, 한가지 이상의 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 불순물로서 포함하는 테트라플루오로메탄은 탄소와 플루오르 기체를 반응시키는 직접 플루오르화 방법에 의해 제조된 것이 특징인 방법.
(12) 상기 제 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 방법에 따라 정제를 수행함으로써 얻은, 99.9997 질량% 이상의 순도를 갖는 테트라플루오로메탄 생성물.
(13) 상기 제 (12)에 기재된 테트라플루오로메탄을 포함하는 식각 기체.
(14) 상기 제 (12)에 기재된 테트라플루오로메탄을 포함하는 세정 기체.
요약하여, 본 발명은 "한가지 이상의 에틸렌 화합물, 한가지 이상의 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 불순물로서 포함하는 FC-14를, 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å 및 Si/Al 비율 1.5 미만을 갖는 제올라이트 및/또는 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å을 갖는 탄소질 흡착제와 접촉시켜 불순물의 양을 감소시키는 테트라플루오로메탄의 정제 방법", "상기-기재 방법에 따른 정제를 수행함으로써 얻은 99.9997 질량% 이상의 순도를 갖는 테트라플루오로메탄 생성물" 및 "상기-기재한 테트라플루오로메탄 생성물을 포함하는 식각 기체 및 세정 기체"를 제공한다.
본 발명을 수행하는 최상의 방법
FC-14를 제조하기 위해, 예를 들어 트리플루오로메탄과 플루오르 기체를 반응시키는 방법, 탄소와 플루오르 기체를 반응시키는 방법 및 테트라플루오로에틸렌을 열적으로 분해시키는 방법이 알려져 있다. 이들 방법을 이용하여 얻은 FC-14는, 원료 물질 중에 존재하는 불순물, 예를 들어 유기 미량 불순물, 미량의 산소, 미량의 물 함유량 등으로 인해, 불순물로서 한가지 이상의 에틸렌 화합물, 한가지 이상의 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 포함한다.
함유된 에틸렌 화합물은 에틸렌(CH2=CH2), 모노플루오로에틸렌(CH2=CHF), 디플루오로에틸렌(CH2=CF2) 및 테트라플루오로에틸렌(CF2=CF2)으로부터 선택되는 한가지 이상의 화합물일 수 있다.
함유된 탄화수소 화합물은 메탄(CH4), 에탄(C2H6) 및 프로판(C3H8)으로부터 선택되는 한가지 이상의 화합물일 수 있다.
대기압하에서 목적 화합물인 FC-14 및 불순물들의 비등점을 다음 표 1에 표시하였다.
목적 화합물인 FC-14가 불순물과 함께 공비적인 혼합물을 형성하고 또는 표 1에 표시한대로 그 비등점이 유사하기 때문에 증류에 의해 이들 불순물을 제거하는 것은 극히 어렵다. 이를 극복하기 위해 통상의 증류 조작 중 증류 타워의 단계수를증가시키거나 가능한 한 다량의 불순물을 줄이기 위해 증류 타워의 수를 증가시켰으나, 이것은 수익성이 없는데다가 이들 불순물이 대체로 존재하지 않는 고-순도의 FC-14를 거의 얻을 수 없다.
본 발명에서 FC-14 중 이들 불순물을 선택적으로 흡착 및 제거하기 위해, 흡착제로서 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å과 Si/Al 비율 1.5 미만을 갖는 제올라이트 및/또는 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å을 갖는 탄소질 흡착제(분자체 탄소)를 이용하였다. 평균 포어 크기를 측정하기 위해 Ar 기체를 이용한 기체 흡착법을 이용할 수 있다.
따라서 흡착제는 (1) 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å과 Si/Al 비율 1.5 미만을 갖는 제올라이트, (2) 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å을 갖는 탄소질 흡착제(분자체 탄소) 또는 (3) 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å과 Si/Al 비율 1.5 미만을 갖는 제올라이트에 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å을 갖는 탄소질 흡착제를 첨가시켜 얻은 흡착제이다. 여기서 이용된 Si/Al 비율은 원자의 비율이다.
이들 흡착제로 제거할 수 있는 FC-14 중 불순물들의 특정한 구체예는 에틸렌, 모노플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌과 같은 불포화 화합물, 메탄, 에탄 및 프로판과 같은 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및 카본 디옥사이드와 같은 산소-함유 화합물을 들 수 있다. 불순물로서 우선적인 것은 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 메탄, 에탄, 카본 모노옥사이드 및 카본 디옥사이드이고, 보다 우선적인 것은 에틸렌과 에탄이다.
목적 화합물인 FC-14와 이들 불순물들 상호간 분자의 크기는 그 차이가 적으므로 단지 분자 크기의 차이로만 FC-14 중 불순물들을 선택적으로 흡착 및 제거하는 것은 거의 불가능하다. 본 발명에서 불순물을 선택적으로 흡착 및 제거하기 위해 흡착제의 극성과 포어 크기를 고려하여 다음 세 종류의 흡착제를 이용한다.
첫번째 흡착제는 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å과 Si/Al 비율 1.5 미만을 갖는 제올라이트이다. 그 특정한 구체예는 MS-4A를 포함한다. MS-4A는 평균 포어 크기 약 3.5Å과 Si/Al 비율 1.0을 갖는다. 이 제올라이트를 이용하여 흡착 작용을 수행함으로써 불순물인 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 메탄, 에탄, 카본 모노옥사이드 및 카본 디옥사이드의 함량을 감소시킬 수 있다. 제올라이트의 종류에 따라서 불순물 함량을 심지어 5ppm 미만으로 감소시킬 수 있고, 그에 따라 고-순도의 FC-14를 얻을 수 있다.
3.4Å 미만의 평균 포어 크기, 예를 들어 약 3.2Å의 포어 크기를 갖는 제올라이트를 이용하면, 비록 Si/Al 비율이 1.5 미만일지라도 불순물의 함량을 감소시킬 수 없다.
Si/Al 비율이 1.5 미만일지라도 평균 포어 크기가 11Å을 초과하는 제올라이트인 경우, 불순물의 함량을 감소시킬 수 없다.
게다가, 평균 포어 크기가 3.4 내지 11Å일지라도 Si/Al 비율이 1.5를 초과하는 제올라이트라면 불순물의 함량을 감소시킬 수 없다.
두번째 흡착제는 평균 포어 크기가 3.4 내지 11Å인 탄소질 흡착제(분자체 탄소)이다. 예를 들어, 약 4Å의 평균 포어 크기를 갖는 탄소질 흡착제는 상기-기술한 제올라이트처럼 불순물 함량을 5ppm 미만으로 감소시킬 수 있고, 따라서 고-순도의 FC-14를 얻을 수 있다.
그러나 탄소질 흡착제가 11Å을 초과하는 평균 포어 크기를 가질 때, 불순물의 함량을 감소시킬 수 없고, 예를 들어 통상적으로 이용되고 강한 흡착 활성을 나타내는, 약 35Å의 평균 포어 크기를 갖는 활성탄인 경우에도 불순물의 감소를 거의 달성할 수 없다.
세번째 흡착제는 평균 포어 크기 3.4 내지 11Å과 바람직하게는 Si/Al 비율 1.5 미만을 갖는 제올라이트(첫번째 흡착제)에 평균 포어 크기 3.4 내지 11Å을 갖는 탄소질 흡착제(두번째 흡착제)를 첨가(혼합)시켜 얻은 흡착제이다. 이 흡착제의 종류에 따라 불순물 함량을 심지어 3ppm 미만까지 감소시킬 수 있고 따라서 보다 높은 순도의 FC-14를 얻을 수 있다. 이것은, 제올라이트가 특히 카본 모노옥사이드, 카본 디옥사이드 등을 우수하게 흡착하는 기능을 갖는 한편 탄소질 흡착제는 특히 블포화 화합물 등을 우수하게 흡착하는 기능을 가지며, 이들 두 흡착제를 함께 이용할 때 공동 이용으로 인한 효과가 발생하기 때문이다.
상기-기술한 제올라이트와 탄소질 흡착제는 단독으로 이용할 수 있으나 두 종류 이상의 흡착제를 소망하는 비율로 섞어 이용할 수도 있다. 세번째 흡착제에서 제올라이트와 탄소질 흡착제간 혼합 비율은 불순물의 농도에 따라 달라질 수 있다.
FC-14 중 불순물로서 포함된 에틸렌 화합물, 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드는 농도상 특히 제한되지는 않으나 그 농도가 바람직하게는 0.1 질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.05 질량%미만이다.
상기-기술한 것 이외의 불순물, 예를 들어 퍼플루오로화합물, 예컨대 FC-116(CF3CF3)과 FC-218(C3F8)이 목적 화합물인 FC-14와 섞여 있을 때, 상기-기술한 흡착제를 이용한 처리 단계 이전 또는 이후에 증류 조작을 수행함으로써 퍼플루오로화합물을 분리 및 제거할 수 있다.
본 발명에 따라 FC-14를 정제하는 방법에서, 불순물을 포함하는 FC-14를 흡착제와 접촉시키는 방법을 제한하지는 않으며, 예를 들어 불순물을 포함하는 FC-14를 기체-액체 접촉 또는 액체-상 접촉에 의해, 기체상에서 흡착제와 접촉시킬 수 있다. 이들 중, 불순물을 포함하는 FC-14를 액체상에서 흡착제와 접촉시키는 방법이 능률적이며 바람직하다.
불순물을 포함하는 FC-14를 액체상에서 흡착제와 접촉시키기 위해, 회분계 또는 연속계와 같은 알려진 방법을 이용할 수 있으나, 2 유닛의 고정된 판-상 흡착 타워를 일반적으로 이용할 수 있고, 이 때 하나의 유닛이 그 포화 흡착 한계에 도달하면 그 때 다른 유닛을 이용하면서 첫번째 유닛을 재생시킨다.
불순물을 포함하는 FC-14를 흡착제와 접촉시킬 때, 처리 온도, 처리량 및 처리 압력을 구체적으로 제한하는 것은 아니나, 처리 온도는 낮은 것이 바람직하고 -50℃ 내지 +50℃가 적절하다. 처리 압력은, 액체상이라면 액체상을 유지할 수 있으면 충분하고 기체상이라면 처리 압력을 구체적으로 제한하지 않는다.
상기 기술한대로, 본 발명의 정제 방법을 이용하여 FC-14 중에 포함된 에틸렌 화합물, 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 효과적으로 흡착 및 제거할 수 있고 그에 따라 고-순도의 FC-14를 얻을 수 있다. 얻어진 FC-14의 순도는 99.9997 질량% 이상이고, 99.9997 질량% 이상의 순도를 갖는 FC-14 생성물의 분석을 위해 (1)TCD 방법, FID 방법(각각은 프리컷(precut) 방법을 포함) 또는 ECD 방법을 이용한 기체 크로마토그래피(GC), 또는 (2)기체 크로마토그래피 질량 분광계(GC-MS)와 같은 분석 기계를 이용할 수 있다.
반도체 디바이스의 생산 공정 중 식각 단계에서, 생성된 고-순도의 FC-14를 식각 기체로서 이용할 수 있다. 게다가, 고-순도의 FC-14는 반도체 디바이스의 생산 공정 중 세정 단계에서 세정 기체로서 이용 가능하다. LSI 및 TFT와 같은 반도체 디바이스의 생산 공정에서 CVD 방법, 스퍼터링 방법 또는 기상 증착법을 이용하여 얇거나 두꺼운 필름을 형성하고 이 필름을 식각하여 서킷(circuit) 패턴을 형성한다. 얇거나 두꺼운 필름을 형성하기 위한 장치에서 불필요한 증착물은 입자를 생성시키며 우수한-품질의 필름을 제조하기 위해 때때로 제거되어야 하므로 장치의 내벽, 지그(jig) 등에 축적된 불필요한 증착물을 제거하기 위한 세정을 수행한다.
FC-14를 이용한 식각에서, 예컨대 플라즈마 식각 및 극초단파 식각과 같은 다양한 건조 식각 조건하에 식각을 수행할 수 있고, FC-14는 He, N2및 Ar과 같은 불활성 기체, 또는 HCl, O2및 H2와 같은 기체와 함께 적절한 비율로 혼합시켜 이용할 수 있다.
후술하는 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 추가로 설명할 것이나 본 발명을 이들 구체예로 한정하여 파악해서는 안된다.
FC-14의 원료 물질 실시예 1
희석 기체 존재하에 탄소와 플루오르 기체를 반응시키고, 반응하지 않은 플루오르 기체를 제거시킨 다음 FC-14 중 풍부한 생성 기체를 통상적인 방법에 따라 분획 증류에 의해 정제시켰다. 그 다음, 생성 기체를 기체 크로마토그래피로 분석 결과 생성된 FC-14는 다음 표 2의 조성을 가졌다.
FC-14의 원료 물질 실시예 2
희석 기체 존재하에 디플루오로메탄(CH2F2)과 플루오르 기체를 반응시킨 다음 생성된 히드로겐 플루오라이드와 소량의 반응하지 않은 플루오르 기체를 제거하기 위해 알칼리 세정 타워에 반응 기체를 유입시켰다. FC-14 중 풍부한 생성 기체를 종래의 방법에 따라 분획 증류에 의해 정제하고, 기체 크로마토그래피로 분석 결과 생성된 FC-14는 다음 표 3의 조성을 가졌다.
실시예 1
200㎖의 스테인레스 스틸 실린더에 20g의 제올라이트(분자체 4A, Union Showa K.K.사 제조, 평균 포어 크기: 3.5Å, Si/Al 비율: 1)를 충전시키고 진공을 건 다음 원료 물질 실시예 1의 FC-14 약 70g을 실린더의 냉각과 함께 채워넣고 온도를 -20℃로 유지하면서 내용물을 가끔 교반시켰다. 약 8시간 후, 액체상 부분을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과 다음 표 4를 얻었다.
표 4의 결과에서 명백히 불 수 있듯이, 3.5Å의 평균 포어 크기와 Si/Al 비율이 1인 제올라이트를 흡착제로서 이용하여 FC-14 중 불순물의 양을 감소시킬 수 있고, 불순물 함량을 10ppm 미만까지 줄일 수 있다.
실시예 2
200㎖의 스테인레스 스틸 실린더에 20g의 제올라이트(분자체 13X, Union Showa K.K.사 제조, 평균 포어 크기: 10Å, Si/Al 비율: 1.23)를 충전시키고 진공을 건 다음 원료 물질 실시예 1의 FC-14 약 70g을 실린더의 냉각과 함께 채워넣고 실온에서(약 18℃) 내용물을 가끔 교반시켰다. 약 8시간 후, 액체상 부분을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과 다음 표 5를 얻었다.
표 5의 결과에서 명백히 불 수 있듯이, 10Å의 평균 포어 크기와 Si/Al 비율이 1.23인 제올라이트를 흡착제로서 이용하여 FC-14 중 불순물의 양을 감소시킬 수 있고, 불순물 함량을 10ppm 미만까지 줄일 수 있다.
실시예 3
200㎖의 스테인레스 스틸 실린더에 20g의 제올라이트(분자체 탄소, Takeda Yakuhin Kogyo K.K.사 제조, 평균 포어 크기: 4Å)를 충전시키고 진공을 건 다음원료 물질 실시예 2의 FC-14 약 70g을 실린더의 냉각과 함께 채워넣고 실온에서(약 18℃) 내용물을 가끔 교반시켰다. 약 8시간 후, 액체상 부분을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과 다음 표 6을 얻었다.
표 6의 결과에서 명백히 불 수 있듯이, 4Å의 평균 포어 크기를 갖는 탄소질 흡착제(분자체 탄소)를 흡착제로서 이용하여 FC-14 중 불순물의 양을 감소시킬 수 있고, 불순물 함량을 10ppm 미만까지 줄일 수 있다.
실시예 4
200㎖의 스테인레스 스틸 실린더에 15g의 탄소질 흡착제(분자체 탄소, Takeda Yakuhin Kogyo K.K.: 평균 포어 크기 4Å)와 혼합된 15g의 제올라이트(분자체 4A, Union Showa K.K.사 제조, 평균 포어 크기: 3.5Å, Si/Al 비율: 1)를 충전시키고 진공을 건 다음 원료 물질 실시예 1의 FC-14 약 70g을 실린더의 냉각과 함께 채워넣고 실온에서(약 18℃) 내용물을 가끔 교반시켰다. 약 8시간 후, 액체상 부분을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과 다음 표 7을 얻었다.
소량 불순물들의 함량을 측정하기 위해 TCD 방법, FID 방법(각각은 프리컷 방법을 포함) 또는 ECD 방법을 이용한 기체 크로마토그래피, 또는 기체 크로마토그래피 질량 분광계(GC-MS)와 같은 분석 기계에 의해 미세분석을 수행하고, 얻어진 수치로부터 순도를 계산한다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
표 8의 결과로부터 명백하듯이, 생성된 FC-14의 순도는 99.9997 질량% 이상이었다.
비교예 1
200㎖의 스테인레스 스틸 실린더에 20g의 제올라이트(분자체 XH-9, UnionShowa K.K.사 제조, 평균 포어 크기: 3.2Å, Si/Al 비율: 1)를 충전시키고 진공을 건 다음 원료 물질 실시예 1의 FC-14 약 70g을 실린더의 냉각과 함께 채워넣고 실온에서(약 18℃) 내용물을 가끔 교반시켰다. 약 8시간 후, 액체상 부분을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과 다음 표 9를 얻었다.
표 9의 결과로부터 명백히 볼 수 있듯이, Si/Al 비율이 심지어 1이라도 제올라이트의 평균 포어 크기가 3.4Å 미만일때, 불순물을 거의 감소시킬 수 없었다.
비교예 2
200㎖의 스테인레스 스틸 실린더에 20g의 제올라이트(H-ZSM-5, N.E.Chemcat K.K.사 제조, 평균 포어 크기: 6Å, Si/Al 비율: 75)를 충전시키고 진공을 건 다음 원료 물질 실시예 1의 FC-14 약 70g을 실린더의 냉각과 함께 채워넣고 실온에서(약 18℃) 내용물을 가끔 교반시켰다. 약 8시간 후, 액체상 부분을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과 다음 표 10을 얻었다.
표 10의 결과로부터 명백히 볼 수 있듯이, 평균 포어 크기가 심지어 6Å이라도 제올라이트의 Si/Al 비율이 1.5를 초과할 때, 불순물을 거의 감소시킬 수 없었다.
비교예 3
200㎖의 스테인레스 스틸 실린더에 20g의 탄소질 흡착제(활성탄, 미립자 SHIROSAGI KL, Takeda Yakuhin Kogyo K.K.사 제조, 평균 포어 크기: 35Å)를 충전시키고 진공을 건 다음 원료 물질 실시예 2의 FC-14 약 70g을 실린더의 냉각과 함께 채워넣고 실온에서(약 18℃) 내용물을 가끔 교반시켰다. 약 8시간 후, 액체상 부분을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과 다음 표 11을 얻었다.
표 11의 결과로부터 명백히 볼 수 있듯이, 평균 포어 크기가 11Å을 초과하는 탄소질 흡착제를 이용했을 때 불순물을 거의 감소시킬 수 없었다.
본 발명에 따라서 지금까지 제거가 매우 어려웠던, 테트라플루오로메탄에 포함된 불순물, 구체적으로 에틸렌 화합물, 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드의 양을 감소시킬 수 있다. 고-순도 테트라플루오로메탄은, 정제 후 식각 기체 또는 세정 기체로서 이용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 한가지 이상의 에틸렌 화합물, 한가지 이상의 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 불순물로서 포함하는 테트라플루오로메탄을, 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å 및 Si/Al 비율 1.5 미만을 갖는 제올라이트 및/또는 평균 포어 크기 3.4 내지 11 Å을 갖는 탄소질 흡착제와 접촉시켜 상기 불순물의 양을 감소시키는, 테트라플루오로메탄의 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불순물을 포함하는 테트라플루오로메탄을 제올라이트 및/또는 탄소질 흡착제와 액체상에서 접촉시키는 것이 특징인 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 제올라이트는 MS-4A, MS-5A, MS-10X 및 MS-13X로 구성된 군으로부터 선택되는 한가지 이상인 것이 특징인 방법.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 탄소질 흡착제는 분자체 탄소(Molecular Sieving Carbon) 4A 및/또는 분자체 탄소 5A인 것이 특징인 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 한가지 이상의 에틸렌 화합물은 에틸렌, 플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특징인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 한가지 이상의 에틸렌 화합물은 에틸렌 및/또는 테트라플루오로에틸렌인 것이 특징인 방법.
  7. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 한가지 이상의 탄화수소 화합물은 메탄, 에탄 및 프로판으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특징인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 한가지 이상의 탄화수소 화합물은 메탄 및/또는 에탄인 것인 특징인 방법.
  9. 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라플루오로메탄 중에 포함된 한가지 이상의 에틸렌 화합물, 한가지 이상의 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및 카본 디옥사이드의 총 함량을 3ppm 미만으로 감소시키는 것이 특징인 방법.
  10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 한가지 이상의 에틸렌 화합물, 한가지 이상의 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 불순물로서 포함하는 테트라플루오로메탄은 트리플루오로메탄과 플루오르 기체를 반응시키는 직접 플루오르화 방법에 의해 제조된 것이 특징인 방법.
  11. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 한가지 이상의 에틸렌 화합물, 한가지 이상의 탄화수소 화합물, 카본 모노옥사이드 및/또는 카본 디옥사이드를 불순물로서 포함하는 테트라플루오로메탄은 탄소와 플루오르 기체를 반응시키는 직접 플루오르화 방법에 의해 제조된 것이 특징인 방법.
  12. 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 정제를 수행함으로써 얻은, 99.9997 질량% 이상의 순도를 갖는 테트라플루오로메탄 생성물.
  13. 제 12 항에 기재된 테트라플루오로메탄 생성물을 포함하는 식각 기체.
  14. 제 12 항에 기재된 테트라플루오로메탄 생성물을 포함하는 세정 기체.
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