JP7441985B2 - 分離方法 - Google Patents

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Description

本開示は、分離方法に関する。
フルオロカーボンの分離方法として、フルオロカーボンの混合物を蒸留する方法が知られている。特許文献１には、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよびヘキサフルオロプロペンを含む混合物と、抽出溶剤とを混合して抽出用混合物を得た後、かかる抽出用混合物を蒸留して、ヘキサフルオロプロペンを主成分とする留出物と、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む缶出物とを得ることが記載されている。
特開２０１８－００２６０２号公報
特許文献１に記載のような蒸留法では、沸点の近い化合物や、共沸する化合物の分離が困難であり、フルオロカーボン、例えば、炭素数１のフルオロカーボンを分離する際、十分に分離できないという不具合が生じ得ることを見出した。
本開示における課題は、特定の炭素数のフルオロカーボンを分離する方法を提供することにあり、例えば、炭素数１のフルオロカーボンを分離する方法を提供することにある。
本開示は、以下の態様を含む。
［１］
炭素数ｎのフルオロカーボンと、炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンとを含む混合物から、炭素数ｎのフルオロカーボンを分離することを含み、
前記炭素数ｎのフルオロカーボンの分離は、前記混合物と吸着材とを接触させることにより実施され、
前記ｎは、１以上の整数であり、前記ｍは、１以上の整数である、フルオロカーボンの分離方法。
［２］
前記混合物と吸着材との接触は、－１０℃以上３０℃以下の温度で実施される、［１］に記載の分離方法。
［３］
前記ｎは、１以上２以下の整数である、［１］または［２］に記載の分離方法。
［４］
前記ｍは、１以上３以下の整数である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の分離方法。
［５］
前記炭素数ｎのフルオロカーボンが、ジフルオロメタンおよびジフルオロクロロメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の分離方法。
［６］
前記炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンが、炭素数２～３のフルオロカーボンを含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載の分離方法。
［７］
前記吸着材は多孔体を含み、該多孔体の有効細孔径は、０．４６ｎｍ以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の分離方法。
［８］
前記多孔体は、金属有機構造体を含む、［７］に記載の分離方法。
［９］
前記金属有機構造体は、金属イオンと１種または２種以上の有機配位子とを含み、
前記有機配位子は、前記金属イオンに配位結合しうる基を１分子中に２個以上含む、［８］に記載の分離方法。
［１０］
前記金属有機構造体は、金属イオンを含む、［８］に記載の分離方法。
［１１］
前記金属有機構造体は、１種または２種以上の有機配位子を含み、
前記有機配位子は、金属イオンに配位結合しうる基を１分子中に２個以上含む、［８］に記載の分離方法。
［１２］
前記金属イオンは亜鉛を含み、前記有機配位子は、シュウ酸および１，２，４－トリアゾールを含む、［９］に記載の分離方法。
［１３］
前記吸着材は、樹脂をさらに含む、［７］～［１２］のいずれか１つに記載の分離方法。
［１４］
前記吸着材は、粉末状、粒状、フレーク状、または、ペレット状である、［１］～［１３］のいずれか１つに記載の分離方法。
［１５］
前記混合物は、フルオロカーボンの共沸混合物または擬共沸混合物である、［１］～［１４］のいずれか１つに記載の分離方法。
［１６］
前記分離された炭素数ｎのフルオロカーボンを精製することをさらに含む、［１］～［１５］のいずれか１つに記載の分離方法。
［１７］
金属有機構造体と、炭素数ｎのフルオロカーボンとを含み、
前記金属有機構造体は、金属イオンと１種または２種以上の有機配位子とを含み、
前記金属イオンは亜鉛を含み、前記有機配位子は、シュウ酸および１，２，４－トリアゾールを含み、
前記ｎは１以上の整数である、複合材料。
本開示によれば、２種以上のフルオロカーボンを含む混合物から、特定の炭素数のフルオロカーボンを分離することができ、例えば、炭素数１のフルオロカーボンを分離することができる。
図１は、実施例１の吸着等温線を示す。 図２は、実施例１の吸着等温線を示す。 図３は、比較例２、３の吸着等温線を示す。 図４は、実施例１の吸着破過曲線を示す。 図５は、実施例２の吸着破過曲線を示す。 図６は、実施例１の繰り返し吸脱着における吸着等温線を示す。 図７は、実施例１の高温高湿保存後の吸着等温線を示す。
本開示の分離方法は、２種以上のフルオロカーボンを含む混合物から、特定のフルオロカーボンを分離することを含み得、該特定のフルオロカーボンの分離は、該混合物と吸着材とを接触させることにより実施され得る。
本開示の一実施形態における分離方法は、
炭素数ｎのフルオロカーボンと、炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンとを含む混合物から、炭素数ｎのフルオロカーボンを分離することを含み、
上記炭素数ｎのフルオロカーボンの分離は、上記混合物と吸着材とを接触させることにより実施される。
本開示の分離方法によれば、炭素数ｎのフルオロカーボンが吸着材に吸着されることで、混合物から炭素数ｎのフルオロカーボンを分離することができる。一の態様において、上記混合物は、ガス（気体）の状態で、かかる吸着材と接触される。
一の態様において、かかる分離方法は、
炭素数１のフルオロカーボンと、炭素数２以上のフルオロカーボンとを含む混合物から、炭素数１のフルオロカーボンを分離することを含み得、
上記炭素数１のフルオロカーボンの分離は、上記混合物と吸着材とを接触させることにより実施され得る。
別の態様において、かかる分離方法は、
炭素数２のフルオロカーボンと、炭素数３以上のフルオロカーボンとを含む混合物から、炭素数２のフルオロカーボンを分離することを含み得、
上記炭素数２のフルオロカーボンの分離は、上記混合物と吸着材とを接触させることにより実施され得る。
さらに別の態様において、かかる分離方法は、
炭素数１のフルオロカーボンと、炭素数３以上のフルオロカーボンとを含む混合物から、炭素数１のフルオロカーボンを分離することを含み得、
上記炭素数１のフルオロカーボンの分離は、上記混合物と吸着材とを接触させることにより実施され得る。
（混合物）
上記混合物は、炭素数ｎのフルオロカーボンを含む。上記ｎは、１以上の整数であり、好ましくは１以上２以下である。
一の態様において、上記炭素数ｎのフルオロカーボンの分子径は、例えば０．３０ｎｍ以上０．４３０ｎｍ以下、好ましくは０．３２０ｎｍ以上０．４２０ｎｍ以下である。また、上記炭素数ｎのフルオロカーボンの分子径は、例えば０．３００ｎｍ以上、好ましくは０．３２０ｎｍ以上であり、例えば０．４３０ｎｍ以下、好ましくは０．４２０ｎｍ以下である。
別の態様において、上記炭素数ｎのフルオロカーボンの分子径は、例えば０．３００ｎｍ以上０．４６０ｎｍ以下、好ましくは０．３２０ｎｍ以上０．４４０ｎｍ以下である。また、上記炭素数ｎのフルオロカーボンの分子径は、例えば０．３００ｎｍ以上、好ましくは０．３２０ｎｍ以上であり、例えば０．４６０ｎｍ以下、好ましくは０．４４０ｎｍ以下である。
さらに別の態様において、上記炭素数ｎのフルオロカーボンの分子径は、例えば０．４８０ｎｍ以上１．０ｎｍ以下、好ましくは０．４９０ｎｍ以上０．９８０ｎｍ以下である。また、上記炭素数ｎのフルオロカーボンの分子径は、例えば０．４８０ｎｍ以上、好ましくは０．４９０ｎｍ以上であり、例えば１．０ｎｍ以下、好ましくは０．８００ｎｍ以下である。
上記分子径は、以下の式により算出される値である。
ｄ＝（ｍａ／（３×２１／２ηπ））１／２ …（ｘ１）
ただし、式（ｘ１）中、ｄは分子径、ｍは分子１個の質量、ａは分子速度、ηは粘性係数を表す。
ａは、以下の式により算出される。
ａ＝（γＲＴ／Ｍ）１／２ …（ｘ２）
ここで、γは比熱比であり、１．３３３として近似する。また、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度であり、Ｍは、モル分子質量である。
また、ηは、毛細管法により測定してよい。
上記炭素数ｎのフルオロカーボンの沸点は、例えば－８０℃以上－２０℃以下であってよく、さらに－６０℃以上－３０℃以下であってよい。一の態様において、上記混合物中、炭素数ｎのフルオロカーボンは、ガス（気体）として存在する。
上記炭素数ｎのフルオロカーボンとしては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンが挙げられる。上記ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、クロロジフルオロメタンが挙げられ、上記ハイドロフルオロカーボンとしては、ジフルオロメタンが挙げられる。なお、本開示において、炭素数ｎのフルオロカーボンを吸着質ともいう。
上記炭素数ｎのフルオロカーボンは、１種または２種以上の化合物を含んでいてよい。炭素数ｎのフルオロカーボンが２種以上の化合物を含む場合、それぞれの化合物が、上記分子径および沸点の範囲内であることが好ましい。
上記混合物における炭素数ｎのフルオロカーボンの含有率は、混合物の全体において、例えば０．１モル％以上５０モル％以下であってよく、さらに０．５モル％以上２０モル％以下であってよい。
上記混合物は、炭素数ｎ＋ｍのフルオロカーボンを含む。上記ｍは、１以上の整数であり、好ましくは１以上３以下、より好ましくは１以上２以下である。
上記炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンにおける炭素数２～３のフルオロカーボンの含有率は、例えば５０モル％以上１００モル％以下であってよく、８０モル％以上１００モル％以下であってよい。
一の態様において、炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンの分子径は、例えば０．４３０ｎｍ超であり、０．４４０ｎｍ以上２．００ｎｍ以下であってよく、０．４４０ｎｍ以上１．００ｎｍ以下であってよい。また、炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンの分子径は、例えば０．４３０ｎｍ超、好ましくは０．４４０ｎｍ以上であり、例えば２．００ｎｍ以下、好ましくは１．００ｎｍ以下である。
別の態様において、炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンの分子径は、例えば０．４６０ｎｍ超であり、０．４７０ｎｍ以上２．００ｎｍ以下であってよく、０．４７０ｎｍ以上１．００ｎｍ以下であってよい。また、炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンのカーボンの分子径は、例えば０．４６０ｎｍ超、好ましくは０．４７０ｎｍ以上であり、例えば２．００ｎｍ以下、好ましくは１．００ｎｍ以下である。
さらに別の態様において、炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンの分子径は、例えば１．０ｎｍ超であり、１．１０ｎｍ以上２．００ｎｍ以下であってよく、１．１０ｎｍ以上１．５０ｎｍ以下であってよい。また、炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンのカーボンの分子径は、例えば１．０ｎｍ超、好ましくは１．１０ｎｍ以上であり、例えば２．００ｎｍ以下、好ましくは１．５０ｎｍ以下である。
上記炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンの沸点は、例えば－８０℃以上－２０℃以下であってよく、さらに－６０℃以上－３０℃以下であってよく、とりわけ－５０℃以上－３０℃以下であってよい。一の態様において、上記混合物中、炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンは、ガス（気体）として存在する。
また、炭素数ｎのフルオロカーボンの沸点と炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンの沸点の差は、例えば０℃以上２０℃以下であってよく、さらに０℃以上１０℃以下であってよい。本開示の分離方法によれば、炭素数ｎのフルオロカーボンと炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンの沸点が近い場合であっても、炭素数ｎのフルオロカーボンを分離できる。
上記炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンは、飽和フルオロカーボンまたは不飽和フルオロカーボンであってよく、好ましくは飽和フルオロカーボンである。
上記炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンとしては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンが挙げられる。上記ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、クロロトリフルオロエタン等の炭素数２のハイドロクロロフルオロカーボン等が挙げられる。上記ハイドロフルオロカーボンとしては、ジフルオロエタン（例えば、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン、特に、１，１－ジフルオロエタン）、トリフルオロエタン（例えば、１，１，１－トリフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、特に、１，１，１－トリフルオロエタン）、テトラフルオロエタン（例えば、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、特に１，１，１，２－テトラフルオロエタン）、ペンタフルオロエタン等の炭素数２のハイドロフルオロカーボン；テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン等の炭素数３のハイドロフルオロカーボン等が挙げられる。上記炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンは、１種または２種以上を含んでいてよい。
好ましい態様において、上記炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンは、例えば炭素数２～５のフルオロカーボンであってよく、好ましくは炭素数２～３のフルオロカーボンであってよい。
上記炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンは、１種または２種以上の化合物を含んでいてよい。炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンが２種以上の化合物を含む場合、それぞれの化合物の分子径および沸点が、上記範囲にあることが好ましい。
上記混合物における炭素数ｎのフルオロカーボンおよび炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンの含有率は、上記混合物の全体において、好ましくは９０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。
上記混合物は、フルオロカーボンの共沸混合物または擬共沸混合物であってよい。本開示の分離方法によれば、共沸混合物または擬共沸混合物であっても、特定の炭素数のフルオロカーボンを分離し得る。かかる共沸混合物または擬共沸混合物としては、例えば、分離対象のフルオロカーボン（本実施形態において、炭素数ｎのフルオロカーボン）の沸点と、それ以外のフルオロカーボン（本実施形態において、炭素数ｎ＋ｍのフルオロカーボン）の沸点との差が、1℃以上２０℃以下、さらに３℃以上１８℃以下である混合物が挙げられる。
一の態様において、上記炭素数ｎのフルオロカーボンは、炭素数１のフルオロカーボンであり得、上記炭素数ｎ＋ｍのフルオロカーボンは、炭素数２以上のフルオロカーボンであり得る。
別の態様において、上記炭素数ｎのフルオロカーボンは、炭素数２のフルオロカーボンであり得、上記炭素数ｎ＋ｍのフルオロカーボンは、炭素数３以上のフルオロカーボンであり得る。
さらに別の態様において、上記炭素数ｎのフルオロカーボンは、炭素数１のフルオロカーボンであり得、上記炭素数ｎ＋ｍのフルオロカーボンは、炭素数３以上のフルオロカーボンであり得る。
さらに別の態様において、上記炭素数ｎのフルオロカーボンは、炭素数１のフルオロカーボンであり得、上記炭素数ｎ＋ｍのフルオロカーボンは、炭素数４以上のフルオロカーボンであり得る。
さらに別の態様において、上記炭素数ｎのフルオロカーボンは、炭素数２のフルオロカーボンであり得、上記炭素数ｎ＋ｍのフルオロカーボンは、炭素数５以上のフルオロカーボンであり得る。
上記混合物は、炭素数ｎのフルオロカーボンおよび炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボン以外に、他の化合物を含んでいてもよい。かかる他の化合物の沸点は、例えば－１００℃以下であってよく、－１５０℃以下であってよい。一の態様において、かかる他の化合物は、気体（ガス）として上記混合物に含まれる。
上記他の化合物としては、窒素、酸素、二酸化炭素、水等が挙げられる。
（吸着材）
上記吸着材は、炭素数ｎのフルオロカーボンを吸着しうる。代表的には、上記吸着材は、炭素数ｎのフルオロカーボンを吸着し、炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンを吸着しない。そのため、炭素数ｎのフルオロカーボンおよび炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンと含む混合物と、吸着材とを接触させることで、該混合物から炭素数ｎのフルオロカーボンを分離しうる。
上記吸着材は、吸着媒として、細孔を有する多孔体を含むことが好ましい。かかる細孔に炭素数ｎのフルオロカーボンが吸着されることで、上記混合物から炭素数ｎのフルオロカーボンを分離しうる。
好ましくは、上記多孔体の有効細孔径は、炭素数ｎ＋ｍのフルオロカーボンの分子径よりも小さい。上記有効細孔径が、炭素数ｎ＋ｍのフルオロカーボンの分子径よりも小さいと、炭素数ｎのフルオロカーボンをより確実に分離しうる。
ここで、有効細孔径は、多孔体と吸着質とを接触させた場合において、該吸着質の吸着の程度と分子径とから決定される多孔体の細孔径であり、具体的には、Ｈｏｒｖａｔｈ－Ｋａｗａｚｏｅ法を用い、窒素吸着等温線の相対圧を有効細孔径に換算することにより求めることができる。換算式としては、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊｐｎ．，１９８３，１６，６，４７０－４７５に記載の計算式を用いてよく、換算式中のパラメータ値としては、カーボンと窒素の組合せに基づく値を使用してよい。
上記多孔体の有効細孔径は、例えば０．３０ｎｍ以上０．４６ｎｍ以下、好ましくは０．３２ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下である。一の態様において、上記多孔体の有効細孔径は、例えば０．３０ｎｍ以上、好ましくは０．３２ｎｍ以上であり、例えば０．４６ｎｍ以下、好ましくは０．４４ｎｍ以下である。
上記多孔体の比表面積は、例えば４０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以上であることができ、例えば２，０００ｍ２／ｇ以下であってよく、１，０００ｍ２／ｇ以下であってよい。上記多孔体の比表面積は、窒素ガスの吸着等温線から、ＢＥＴ法を用いて算出される。
上記多孔体における、炭素数ｎのフルオロカーボンの平衡吸着量は、温度３０３Ｋ、圧力０，４Ｐａ～１ＭＰａの範囲で測定した場合、例えば、１ｇ／１０ｇ以上であってよく、１００ｇ／１０ｇ以下であってよい。
上記多孔体は、粉末状（粒子状）、膜状、粒状、成型体（ペレット状等）等であってよく、成型体であることが好ましく、ペレット状であることがさらに好ましい。ペレットは、円柱状でも球状でもよい。円柱状の場合、該円柱の半径は１．６ｍｍ以上６ｍｍ以下であることが好ましく、該円柱の厚みは２ｍｍ以上６ｍｍ以下であることが好ましい。球状の場合、真球でないものも含み、該球の半径は４ｍｍ以上１２ｍｍ以下であることが好ましい。
上記多孔体は、例えば、ゼオライト、活性炭、シリカゲルおよび金属有機構造体（ＰＣＰ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ、または、ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、代表的には、金属有機構造体を含む。
上記金属有機構造体は、金属イオンと、１種または２種以上の有機配位子とを含むことが好ましい。有機配位子は、代表的には、金属イオンに配位結合しうる基を１分子中に２個以上含むことが好ましい。有機配位子が金属イオンに配位することで、規則性が高く、３次元的に連続した構造（例えば、ネットワーク構造）が形成され、金属イオンおよび有機配位子の間に細孔が形成される。かかる３次元構造において、金属イオンの種類と有機配位子を組み合わせることで、金属有機構造体の有効細孔径や柔軟性、金属有機構造体と吸着質との相互作用を制御できる。
また、金属有機構造体は、吸着質の吸着と脱着を繰り返した後でも吸着量（最大吸着量）が低下せず、繰り返し耐久性が高い。さらに、金属有機構造体は、温度（熱）や湿度の影響を受けにくく、高温高湿下で長時間保存した場合であっても、吸着量が低下せず、高温高湿耐久性が高い。
上記金属イオンは、特に限定されないが、例えば、Ｉａ族、ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ～ＶＩＩＩ族、Ｉｂ～ＶＩｂ族からなる群から選択される金属のイオンである。かかる金属は、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群より選択される１種または２種以上であり得、より好ましくは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、ＺｒおよびＭｇからなる群より選択される１種または２種以上であり得る。
具体的には、かかる金属イオンは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌｎ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、ｌｎ３＋、ＴＩ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｂｉ＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｎ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋およびＹｂ３＋からなる群より選択される１種または２種以上であり得、より好ましくは、であり得、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｔｉ４＋、Ｔｉ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃａ２＋、Ｚｒ４＋およびＭｇ２＋からなる群より選択される１種または２種以上であり得る。
上記金属イオンは、１種のみであっても２種以上であってもよい。好ましくは、上記金属イオンは１種である。
好ましい態様において、上記金属イオンは、Ｚｎイオンであり、好ましくはＺｎ２＋である。
上記有機配位子は、金属イオンに配位結合しうる基を１分子中に２個以上含むものであれば特に限定されない。上記配位結合は、例えば、金属イオンと配位結合を形成しうる官能基により形成される。
上記配位結合を形成することができる官能基としては、例えば、－ＣＯＯＨ、－ＣＳ２Ｈ、－ＮＯ２、－Ｂ（ＯＨ）２、－ＳＯ３Ｈ、－Ｓｉ（ＯＨ）３、－Ｇｅ（ＯＨ）３、－Ｓｎ（ＯＨ）３、－Ｓｉ（ＳＨ）４、－Ｇｅ（ＳＨ）４、－Ｓｎ（ＳＨ）３、－ＰＯ３Ｈ、－ＡｓＯ３Ｈ、－ＡｓＯ４Ｈ、－Ｐ（ＳＨ）３、－Ａｓ（ＳＨ）３、－ＣＨ（ＲＳＨ）２、－Ｃ（ＲＳＨ）３、－ＣＨ（ＲＮＨ２）２、－Ｃ（ＲＮＨ２）３、－ＣＨ（ＲＯＨ）２、－Ｃ（ＲＯＨ）３、－ＣＨ（ＲＣＮ）３、および－Ｃ（ＲＣＮ）３が挙げられる。上記式中、Ｒは、単結合、炭素数１～５のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、ｎ－プロピレン、ｉ－プロピレン、ｎ－ブチレン、ｉ－ブチレン、ｔｅｒｔ－ブチレンまたはｎ－ペンチレン基）、炭素数６～１４の２価の芳香族基（例えば、例えばフェニレン）、または上記アルキレン基と芳香族基の組み合わせ（例えば、－フェニレン－アルキレン－フェニレン－）である。また、上記配位結合を形成することができる官能基は、複素環中に含まれるヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ）であってよく、好ましくは複素環中に含まれる窒素原子であってもよい。
好ましい態様において、上記配位結合を形成することができる官能基は、－ＣＯＯＨおよび複素環に含まれる窒素原子等であり得る。
上記有機配位子は、好ましくは、二座以上となるように上記官能基を有する。かかる有機配位子において、官能基以外の部分は、有機配位子が金属イオンと配位結合を形成できる限り、限定されない。
一の態様において、上記有機配位子は、飽和もしくは不飽和の脂肪族化合物または芳香族化合物に由来する。また、上記配位子は、かかる脂肪族化合物と芳香族化合物が結合した化合物（以下、「脂肪族芳香族化合物」ともいう）に由来していてもよい。
上記脂肪族化合物または脂肪族芳香族化合物の脂肪族部分は、直鎖、分枝鎖、または環状であってもよい。脂肪族部分は、環状である場合、複数の環を有していてもよい。上記脂肪族化合物または脂肪族芳香族化合物の脂肪族部分は、好ましくは１～１５個の炭素原子を有し、より好ましくは１～１０個の炭素原子、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０個の炭素原子を有する。好ましい態様において、上記脂肪族部分は、メタン、アダマンタン、アセチレン、エチレンまたはブタジエンに由来する。
上記芳香族化合物または芳香族脂肪族化合物の芳香族部分は、１個以上の環、例えば２、３、４または５個の環を有していてもよい。これらの環は、縮合していても、縮合していなくてもよい。上記芳香族化合物または脂肪族芳香族化合物の芳香族部分は、好ましくは１、２、または３個、より好ましくは１または２個の環を有する。また、上記化合物の各環は、環中に少なくとも１種のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ、好ましくはＮ、ＯまたはＳを有していてもよい。芳香族化合物または芳香族脂肪族化合物の芳香族部分は、炭素数６の環を１または２個含むことが好ましい。芳香族部分は、２個である場合、かかる２個の環は縮合していても、縮合していなくてもよい。好ましい態様において、かかる芳香族部分は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ビピリジルまたはピリジルに由来する。
一の態様において、上記有機配位子は、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸に由来する。
上記ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、１，４－ブタンジカルボン酸、１，４－ブテンジカルボン酸、４－オキソピラン－２，６－ジカルボン酸、１，６－ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８－ヘプタデカンジカルボン酸、１，９－ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２－ベンゼンジカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、２，３－ピリジンジカルボン酸、ピリジン－２，３－ジカルボン酸、１，３－ブタジエン－１，４－ジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、ｐ－ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール－２，４－ジカルボン酸、２－メチルキノリン－３，４－ジカルボン酸、キノリン－２，４－ジカルボン酸、キノキサリン－２，３－ジカルボン酸、６－クロロキノキサリン－２，３－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、キノリン－３，４－ジカルボン酸、７－クロロ－４－ヒドロキシキノリン－２，８－ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン－２，６－ジカルボン酸、２－メチルイミダゾール－４，５－ジカルボン酸、チオフェン－３，４－ジカルボン酸、２－イソプロピルイミダゾール－４，５－ジカルボン酸、テトラハイドロピラン－４，４－ジカルボン酸、ペリレン－３，９－ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、プルリオールＥ２００－ジカルボン酸、３，６－ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５－シクロヘキサジエン－１，２－ジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ペンタン－３，３－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノ－１，１’－ビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、ベンジジン－３，３’－ジカルボン酸、１，４－ビス（フェニルアミノ）ベンゼン－２，５－ジカルボン酸、１，１’－ビナフチルジカルボン酸、７－クロロ－８－メチルキノリン－２，３－ジカルボン酸、１－アニリノ－アントラキノン－２，４’－ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン２５０－ジカルボン酸、１，４－ビス（カルボキシメチル）ピペラジン－２，３－ジカルボン酸、７－クロロキノリン－３，８－ジカルボン酸、１－（４－カルボキシ）フェニル－３－（４－クロロ）フェニルピラゾリン－４，５－ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７－ヘキサクロロ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３－ジベンジル－２－オキソイミダゾリジン－４，５－ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン－１，８－ジカルボン酸、２－ベンゾイルベンゼン－１，３－ジカルボン酸、１，３－ジベンジル－２－オキソイミダゾリデン－４，５－ｃｉｓ－ジカルボン酸、２，２’－ビキノリン－４，４’－ジカルボン酸、ピリジン－３，４－ジカルボン酸、３，６，９－トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、プルリオールＥ３００－ジカルボン酸、プルリオールＥ４００－ジカルボン酸、プルリオールＥ６００－ジカルボン酸、ピラゾール－３，４－ジカルボン酸、２，３－ピラジンジカルボン酸、５，６－ジメチル－２，３－ピラジンジカルボン酸、４，４’－ジアミノ（ジフェニルエーテル）ジイミドジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４’－ジアミノ（ジフェニルスルホン）ジイミドジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、８－メトキシ－２，３－ナフタレンジカルボン酸、８－ニトロ－２，３－ナフタレンジカルボン酸、８－スルホ－２，３－ナフタレンジカルボン酸、アントラセン－２，３－ジカルボン酸、２’，３’－ジフェニル－ｐ－ターフェニル－４，４”－ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）－４，４’－ジカルボン酸、イミダゾール－４，５－ジカルボン酸、４（１Ｈ）－オキオチオクロメン－２，８－ジカルボン酸、５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸、７，８－キノリンジカルボン酸、４，５－イミダゾールジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデドカンジカルボン酸、１，７－ヘプタンジカルボン酸、５－ヒドロキシ－１，３－ベンゼンジカルボン酸、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ジカルボン酸、ピラジン－２，３－ジカルボン酸、フラン－２，５－ジカルボン酸、１－ノネン－６，９－ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、１－アミノ－４－メチル－９，１０－ジオキソ－９，１０－ジヒドロアントラセン－２，３－ジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン－２，３－ジカルボン酸、２，９－ジクロロフルオルビン－４，１１－ジカルボン酸、７－クロロ－３－メチルキノリン－６，８－ジカルボン酸、２，４－ジクロロベンゾフェノン－２’，５’－ジカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、１－メチルピロール－３，４－ジカルボン酸、１－ベンジル－１Ｈ－ピロール－３，４－ジカルボン酸、アントラキノン－１，５－ジカルボン酸、３，５－ピラゾールジカルボン酸、２－ニトロベンゼン－１，４－ジカルボン酸、ヘプタン－１，７－ジカルボン酸、シクロブタン－１，１－ジカルボン酸、１，１４－テトラデドカンジカルボン酸、５，６－デヒドロノルボルナン－２，３－ジカルボン酸、５－エチル－２，３－ピリジンジカルボン酸、およびカンファージカルボン酸が挙げられる。
上記トリカルボン酸としては、例えば、２－ヒドロキシ－１，２，３－プロパントリカルボン酸、７－クロロ－２，３，８－キノリントリカルボン酸、１，２，３－、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、２－ホスフォノ－１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、４，４’，４”－（１，３，５－ベンゼントリイル）トリス安息香酸、１－ヒドロキシ－１，２，３－プロパントリカルボン酸、４，５－ジヒドロ－４，５－ジオキソ－１Ｈ－ピロロ［２，３－Ｆ］キノリン－２，７，９－トリカルボン酸、５－アセチル－３－アミノ－６－メチルベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸、３－アミノ－５－ベンゾイル－６－メチルベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、およびオーリントリカルボン酸が挙げられる。
上記テトラカルボン酸としては、１，１－ジオキシドペリロ［１，１２－ＢＣＤ］チオフェン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸または（ペリレン－１，１２－スルホン）－３，４，９，１０－テトラカルボン酸などのペリレンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸またはメソ－１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸などのブタンテトラカルボン酸、デカン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサオキサシクロオクタデカン－２，３，１１，１３－テトラカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２－ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０－デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、およびシクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸などのシクロペンタンテトラカルボン酸が挙げられる。
一の態様において、上記有機配位子は、環ヘテロ原子により配位結合を形成することができる複素環に由来する。かかる複素環としては、以下の複素環が挙げられる。該複素環は、非置換であっても置換されていてもよい。
Figure 0007441985000001
一の態様において、有機配位子は、ジアゾール、トリアゾール等のアゾールに由来し、好ましくはトリアゾールに由来する。
好ましい態様において、上記有機配位子は、ジカルボン酸に由来する有機配位子およびアゾールに由来する有機配位子を含み、好ましくは、シュウ酸に由来する有機配位子および１，２，４－トリアゾールに由来する有機配位子を含む。
好ましい態様において、上記有機配位子は、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，２－ベンゼンジカルボン酸、マレイン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、４，４’，４”－（１，３，５－ベンゼントリイル）トリス安息香酸、シュウ酸、４，４’－ビピリジン、トリアゾール、イミダゾール、３，３’－ビピラゾール、ベンゾイミダゾール、および３，５－ピリジンジカルボン酸から選択される。
上記の有機配位子は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
なお、本開示において「化合物に由来する」ことには、化合物そのものであることに加え、かかる化合物の一部がプロトン化した形態のものや、完全にプロトン化した形態のものであることが含まれる。
上記金属有機構造体は、金属イオンと有機配位子を接触させることにより製造しうる。
かかる金属イオンと有機配位子の接触は、溶媒の存在下で実施してよい。上記溶媒としては、水、エタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メタノール、クロロベンゼン、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、過酸化水素、メチルアミン、水酸化ナトリウム溶液、Ｎ－メチルピロリドンエーテル、アセトニトリル、塩化ベンジル、トリエチルアミン、もしくはエチレングリコール、またはこれらの混合物であり得る。
上記金属イオンと有機配位子の接触は、加圧下で実施してもよく、常圧下で実施してもよい。また、かかる接触を実施する際の温度は、例えば、１０～２００℃であってよく、１０～１５０℃であってよい。また、かかる接触を実施する際、撹拌を行ってもよい。
金属イオンがＺｎ２＋を含み、有機配位子がシュウ酸および１，２，４－トリアゾールを含む場合、かかる金属イオンと有機配位子の接触の際、溶媒として水およびエタノールの混合液を用い、常圧下、例えば１０～３０℃の温度で撹拌することで金属有機構造体を製造でき、生産性が良好である。
上記吸着材における多孔体の含有率は、例えば５０質量％以上１００質量％以下、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
吸着材は、上記多孔体の他に、樹脂を含んでいてもよい。かかる樹脂としては、樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリスルホン樹脂等が挙げられる。
上記吸着材は、乳化剤、消泡剤、界面活性剤、レベリング剤、増粘剤、粘弾性調整剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤、防腐剤、可塑剤、浸透剤、香料、殺菌剤、殺ダニ剤、防かび剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、顔料等の添加剤を含んでいてもよい。また、前記吸着材は、粉末状、粒状、フレーク状、または、ペレット状であってよい。
（混合物と吸着材の接触）
上記混合物と上記吸着材とを接触させることにより、混合物に含まれる炭素数ｎのフルオロカーボンが吸着材に吸着され、混合物から炭素数ｎのフルオロカーボンを分離することができる。一の態様において、かかる混合物と吸着材の接触の際、混合物は、ガス（気体）として接触させることが好ましい。
混合物と吸着材の接触は、例えば、バッチ法またはカラム法により実施してよい。バッチ法は、密閉可能な容器に吸着材と混合物とを入れ、所定温度および所定圧力の条件下で、一定時間静置することにより、混合物と吸着材とを接触させる方法である。また、カラム法は、吸着材を容器（カラム）に充填し、混合物を該容器（カラム）内に流すことにより、混合物と吸着材とを接触させる方法である。
一の態様において、上記接触の際の温度は、例えば１０℃以上４０℃以下であってよく、さらに１５℃以上３５℃以下であってよい。別の態様において、上記接触の際の温度は、例えば、－１０℃以上３０℃以下であってよく、０℃以上３０℃以下であってよく、１５℃以上３０℃以下であってよい。また、上記接触の際の圧力（ゲージ圧）は、０．２ＭＰａＧ以上２ＭＰａＧ以下であってよく、０．４ＭＰａＧ以上１．５ＭＰａＧ以下であってよい。接触の際の圧力が上記範囲にあることで、吸着質が吸着媒に吸着されやすくなり分離効率が向上しうるとともに、吸着媒の細孔構造を保持しうる。
上記接触をカラム法により実施する場合、上記混合物の流量は、５０ｍＬ／分以上１，０００ｍＬ／分以下であってよく、１００ｍＬ／分以上５００ｍＬ／分以下であってよい。
吸着材に吸着された炭素数ｎのフルオロカーボンは、減圧、昇温等により吸着材から脱離することができる。これにより、吸着材を再生し、炭素数ｎのフルオロカーボンを回収することができる。
（精製）
本開示の分離方法は、分離された炭素数ｎのフルオロカーボンを精製することをさらに含んでいてもよい。これにより、炭素数ｎのフルオロカーボンを再利用することが可能である。
一態様において、上記精製は、蒸留または精留により実施することができる。かかる蒸留は、一般に使用される蒸留塔、例えば、充填塔または棚段塔を用いて実施してよい。蒸留塔の塔頂部より、精製物が留出物として留出され、残部が蒸留塔の塔底部より、缶出物として留出される。蒸留塔の理論段数は、例えば１～１００段であってよい。蒸留または精留の際の圧力（ゲージ圧）は、０ＭＰａＧ以上５ＭＰａＧ以下であってよい。また、蒸留塔の塔頂部の温度は、例えば－６０℃以上１００℃以下であってよく、蒸留塔の塔底部の温度は、例えば５０℃以上２００℃以下であってよい。蒸留の際、抽出溶剤を共存させてもよい。
上記留出物を再度蒸留する操作（２回以上の蒸留をする操作）を行うことで、精留を実施できる。
（複合材料）
吸着材と、炭素数ｎのフルオロカーボンとを含む複合材料も、本開示の技術的範囲に包含される。かかる複合材料において、吸着材としては、上記で説明したものをいずれも用いることができ、金属有機構造体を含むことが好ましい。金属有機構造体における金属イオンは、亜鉛を含むことが好ましく、有機配位子は、シュウ酸および１，２，４－トリアゾールを含むことが好ましい。
複合材料において、炭素数ｎのフルオロカーボンの含有量は、吸着材１００質量部に対して、例えば１質量部以上１００質量部以下、好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。
一の実施態様において、本開示の分離方法は、互いに分子径が異なる２種以上のフルオロカーボンを含む混合物から、特定の分子径を有するフルオロカーボンを分離することを含み得、該特定の分子径を有するフルオロカーボンの分離は、該混合物と吸着材とを接触させることにより実施され得る。
好ましい態様において、本開示の分離方法は、特定の分子径を有するフルオロカーボンと、それ以外のフルオロカーボンとを含む混合物から、特定の分子径を有するフルオロカーボンを分離することを含み得、該特定の分子径を有するフルオロカーボンの分離は、該混合物と吸着材とを接触させることにより実施され得る。
一の態様において、かかる分離方法は、分子径が０．３００ｎｍ以上０．４３０ｎｍ以下であるフルオロカーボンと、分子径が０．４３０ｎｍ超であるフルオロカーボンとを含む混合物から、分子径が０．３０ｎｍ以上０．４３０ｎｍ以下であるフルオロカーボンを分離することを含み、上記分子径が０．３０ｎｍ以上０．４３０ｎｍ以下であるフルオロカーボンの分離は、該混合物と吸着材とを接触させることにより実施される。
別の態様において、かかる分離方法は、分子径が０．３００ｎｍ以上０．４６０ｎｍ以下であるフルオロカーボンと、分子径が０．４６０ｎｍ超であるフルオロカーボンとを含む混合物から、分子径が０．３０ｎｍ以上０．４６０ｎｍ以下であるフルオロカーボンを分離することを含み、上記分子径が０．３０ｎｍ以上０．４６０ｎｍ以下であるフルオロカーボンの分離は、該混合物と吸着材とを接触させることにより実施される。
さらに別の態様において、かかる分離方法は、分子径が０．３００ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であるフルオロカーボンと、分子径が１．０ｎｍ超であるフルオロカーボンとを含む混合物から、分子径が０．３０ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であるフルオロカーボンを分離することを含み、上記分子径が０．３０ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であるフルオロカーボンの分離は、該混合物と吸着材とを接触させることにより実施される。
上記特定の分子径を有するフルオロカーボンの分子径は、一の態様において、０．３００ｎｍ以上０．４３０ｎｍ以下であり得、別の態様において、０．３００ｎｍ以上０．４６０ｎｍ以下であり得、さらに別の態様において、０．３００ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であり得る。
本実施形態において、特定の分子径を有するフルオロカーボンの沸点は、例えば－８０℃以上－２０℃以下であってよく、さらに－６０℃以上－３０℃以下であってよい。一の態様において、上記混合物中、特定の分子径を有するフルオロカーボンは、ガス（気体）として存在する。
本実施形態において、上記混合物における、特定の分子径を有するフルオロカーボンの含有率は、上記混合物の全体において、例えば０．１モル％以上５０モル％以下であってよく、さらに０．５モル％以上２０モル％以下であってよい。
本実施形態において、上記それ以外のフルオロカーボンの沸点は、例えば－８０℃以上－２０℃以下であってよく、さらに－６０℃以上－３０℃以下であってよく、とりわけ－５０℃以上－３０℃以下であってよい。一の態様において、上記混合物中、上記それ以外のフルオロカーボンは、ガス（気体）として存在する。
本実施形態において、特定の分子径を有するフルオロカーボンおよびそれ以外のフルオロカーボンとしては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンが挙げられ、所定の分子径を有する１種または２種以上を選択できる。
上記ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロエタンが挙げられる。
上記ハイドロフルオロカーボンとしては、ジフルオロメタン；ジフルオロエタン（例えば、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン、特に、１，１－ジフルオロエタン）、トリフルオロエタン（例えば、１，１，１－トリフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、特に、１，１，１－トリフルオロエタン）、テトラフルオロエタン（例えば、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、特に１，１，１，２－テトラフルオロエタン）、ペンタフルオロエタン等の炭素数２のハイドロフルオロカーボン；テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン、へプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン等の炭素数３のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。
かかる実施形態において、上記混合物における特定の分子径を有するフルオロカーボンとそれ以外のフルオロカーボンの合計の含有率は、上記混合物の全体において、好ましくは９０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。
上記混合物は、フルオロカーボン以外の化合物を含んでいてもよい。かかる化合物の沸点は、例えば－１００℃以下であってよく、－１５０℃以下であってよい。一の態様において、かかる他の化合物は、気体（ガス）として上記混合物に含まれる。かかる化合物としては、窒素、酸素、二酸化炭素、水等が挙げられる。
本実施形態において、吸着材、混合物と吸着材の接触は、上記実施形態における構成と同様の構成を採用できる。本実施形態では、上記精製をさらに実施してもよい。
本実施形態には、吸着材と特定の分子径を有するフルオロカーボンとを含む複合材料も含まれる。かかる複合材料において、特定の分子径を有するフルオロカーボンの含有量は、吸着材１００質量部に対して、例えば１質量部以上１００質量部以下、好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。
以下の実施例により本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されない。
実施例１～３、比較例１～３
吸着材として、表１、３に示す金属有機構造体１（ＣＡＬＦ－２０、Ａｔｏｍｉｓ社製）、金属有機構造体２（ＮＥＪＳＡＹ、Ａｔｏｍｉｓ社製）、金属有機構造体３（ＭＩＬ－１２０、Ａｔｏｍｉｓ社製）、金属有機構造体４（ＺＩＦ－８、Ａｔｏｍｉｓ社製）、ゼオライト１（ＭＳ－４Ａ、ユニオン昭和製）、ゼオライト２（ＭＳ－１３Ｘ、ユニオン昭和製）を用いた。用いる吸着材の前処理として、１１０℃で、１２ｈ真空処理した。
（比表面積測定）
前処理を行った金属有機構造体（ＰＣＰ）１～３について、比表面積の測定を行った。比表面積は、マイクロトラック・ベル株式会社製の自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ」を用いて測定し、ＢＥＴ法により算出した。結果を表１に示す。
Figure 0007441985000002
（吸着量測定）
上述のように前処理を行った実施例１～３の金属有機構造体（ＰＣＰ）１～３について、３０３Ｋにおいて、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）及びペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）の吸着量の測定を行った。吸着量測定装置として、測定圧力範囲に応じて下記の表に示す２種の装置を用いた。
また、前処理を行った金属有機構造体（ＰＣＰ）１～４、ゼオライト１、２について、吸着量を測定し、吸着等温線を取得した。吸着等温線取得時の吸着量は、マイクロトラック・ベル株式会社製の自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ」または「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＨＰ」を用いて測定した。
Figure 0007441985000003
図１に、実施例１の金属有機構造体（ＰＣＰ）１（粉末状）について、３０３Ｋにおいて測定した、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）の吸着等温線を示す。図１より、炭素数１のフルオロカーボンであるＲ２２、Ｒ３２は金属有機構造体１に吸着し、炭素数２のフルオロカーボンであるＲ１２５、Ｒ１４３ａはほとんど吸着しなかったことがわかる。
図２に、実施例１の金属有機構造体（ＰＣＰ）１（粉末状）について、２８３Ｋ、２９３Ｋ、３０３、３１３Ｋにおいて測定した、Ｒ２２の吸着等温線を示す。図２より、２８３Ｋでの吸着量が一番多く、２９３～３１３Ｋの吸着量にほとんど差が無いことが分かる。測定には、「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ」を用いた。
実施例２、３の金属有機構造体（ＰＣＰ）２、３、比較例１の金属有機構造体（ＰＣＰ）４、比較例２、３のゼオライト１、２（粉末状）についても、同様に、Ｒ２２、Ｒ１２５の吸着等温線を取得し、平衡に達した吸着量を表３にまとめた。測定には、「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＨＰ」を用いた。
Figure 0007441985000004
図３に吸着材（多孔体）として、比較例２のＭＳ－４Ａ、比較例３のＭＳ－１３Ｘについて、３０３Ｋにおいて測定したＲ２２、Ｒ１２５の吸着等温線を示す。測定には、「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＨＰ」を用いた。
（混合ガスの吸着破過測定）
図４にＲ１２５／Ｒ２２＝９８ｍｏｌ％／２ｍｏｌ％混合ガスを実施例１のＣＡＬＦ－２０（ペレット状）を充填した吸着塔へ、全圧０．６ＭＰａＧ、温度２９８Ｋ、流量２５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、吸着塔出口のＲ２２、Ｒ１２５濃度を計測した吸着破過曲線を示す。吸着破過曲線から得られたＲ２２吸着量は０．２２３ｇ／ｇであり、吸着等温線の平衡吸着量とほぼ同じ値を示した。Ｒ１２５の分子径は０．４４６ｎｍ、Ｒ２２の分子径は０．４１８ｎｍであった。
図５にＲ１２５／Ｒ３２＝９２ｍｏｌ％／８ｍｏｌ％混合ガスを実施例１のＣＡＬＦ－２０（ペレット状）を充填した吸着塔へ、全圧０．６ＭＰａＧ、温度２９８Ｋ、流量３２０ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、吸着塔出口のＲ３２、Ｒ１２５濃度を計測した吸着破過曲線を示す。吸着破過曲線から得られたＲ３２吸着量は０．１２９ｇ／ｇであり、吸着等温線の平衡吸着量とほぼ同じ値を示した。Ｒ３２の分子径は、０．３６３ｎｍであった。
（金属有機構造体の繰り返し吸脱着耐久性試験）
図６に、実施例１の金属有機構造体（ＰＣＰ）１について、温度３０３Ｋにおいて、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）の吸着と脱着を繰り返し、吸着量を測定して得られた吸着等温線を示す。測定には、「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＨＰ」を用いた。３００回の繰り返し試験を行った後においても最大吸着量に低下がなく、繰り返し吸脱着において、耐久性が高いといえる。
（高温高湿耐久性試験）
図７に、実施例１の金属有機構造体（ＰＣＰ）１と、実施例１の金属有機構造体（ＰＣＰ）１を、温度８５℃、湿度９５％ＲＨの条件下で１４日、２８日、４２日、５６日保存した各試料について、３０３Ｋにおいて、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）の吸着量を測定した吸着等温線を示す。吸着等温線測定には、「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＨＰ」を用いた。高温高湿下で保存した後の試料において、高温高湿下で保存していない場合と比較しても吸着量の低下が抑制されており、高温高湿耐久性が良好であるといえる。

Claims (12)

  1. 炭素数ｎのフルオロカーボンと、炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンとを含む混合物から、炭素数ｎのフルオロカーボンを分離することを含み、
    前記炭素数ｎのフルオロカーボンの分離は、前記混合物と吸着材とを接触させることにより実施され、
    前記ｎは、１以上の整数であり、前記ｍは、１以上の整数であり、
    前記吸着剤は、金属有機構造体を含み、
    前記金属有機構造体は、金属イオンと１種または２種以上の有機配位子とを含み、
    前記有機配位子は、前記金属イオンに配位結合しうる基を１分子中に２個以上含み、
    前記金属イオンは亜鉛を含み、前記有機配位子は、シュウ酸および１，２，４－トリアゾールを含む、フルオロカーボンの分離方法。
  2. 前記混合物と吸着材との接触は、－１０℃以上３０℃以下の温度で実施される、請求項１に記載の分離方法。
  3. 前記ｎは、１以上２以下の整数である、請求項１に記載の分離方法。
  4. 前記ｍは、１以上３以下の整数である、請求項１に記載の分離方法。
  5. 前記炭素数ｎのフルオロカーボンが、ジフルオロメタンおよびジフルオロクロロメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１に記載の分離方法。
  6. 前記炭素数ｎ＋ｍ以上のフルオロカーボンが、炭素数２～３のフルオロカーボンを含む、請求項１に記載の分離方法。
  7. 前記吸着材は多孔体を含み、該多孔体の有効細孔径は、０．４６ｎｍ以下である、請求項１に記載の分離方法。
  8. 前記吸着材は、樹脂をさらに含む、請求項７に記載の分離方法。
  9. 前記吸着材は、粉末状、粒状、フレーク状、または、ペレット状である、請求項１に記載の分離方法。
  10. 前記混合物は、フルオロカーボンの共沸混合物または擬共沸混合物である、請求項１に記載の分離方法。
  11. 前記分離された炭素数ｎのフルオロカーボンを精製することをさらに含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の分離方法。
  12. 金属有機構造体と、炭素数ｎのフルオロカーボンとを含み、
    前記金属有機構造体は、金属イオンと１種または２種以上の有機配位子とを含み、
    前記金属イオンは亜鉛を含み、前記有機配位子は、シュウ酸および１，２，４－トリアゾールを含み、
    前記ｎは１以上の整数である、複合材料。
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