KR20110139222A - 아민으로 함침된 금속-유기 골격에 의해 산성 기체를 분리시키는 방법 - Google Patents

아민으로 함침된 금속-유기 골격에 의해 산성 기체를 분리시키는 방법 Download PDF

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나탈리아 트루칸
울리히 뮐러
요한-페터 멜더
스테벤 브루그만스
토르스텐 카츠
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 금속 이온에 배위 결합되는 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물을 포함하고 하나 이상의 산성 기체를 흡착시키며 기체 스크럽에 적당한 아민으로 함침된 다공성 금속-유기 골격과 기체 혼합물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 하나 이상의 산성 기체를 포함한 기체 혼합물로부터 하나 이상의 산성 기체를 분리시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 함침된 금속-유기 골격을 제공한다.

Description

아민으로 함침된 금속-유기 골격에 의해 산성 기체를 분리시키는 방법{PROCESS FOR SEPARATING OFF ACIDIC GASES BY MEANS OF METAL-ORGANIC FRAMEWORKS IMPREGNATED WITH AMINES}
본 발명은 금속-유기 골격의 존재 하에서 기체 혼합물로부터 하나 이상의 산성 기체를 분리시키는 방법 및 또한 그러한 골격 그 자체에 관한 것이다.
기체 혼합물로부터 산성 기체를 분리시키는 것은 공지된 과제이다. 이는, 예를 들어 정제 효과가 실현되도록 혼합물에서 불필요한 성분을 흡수하는 액체를 통해 기체 혼합물을 통과시키는 흡수에 의해 수행될 수 있다. 이러한 공정은 일반적으로 기체 스크럽으로서 지칭된다. 적당한 액체는 마찬가지로 당업계에 공지되어 있다. 산성 기체의 경우, 아민은 이를 결합시키기에 특히 적당하다. 따라서, 아민을 사용하여 수행되는 공정은 아민 스크럽으로서 지칭된다.
액체에서 산성 기체, 예컨대 이산화탄소, 산화황 또는 산화질소의 흡수와는 별개로, 고체 상 흡착이 또한 가능하다. 여기서는, 예컨대 제올라이트, 활성탄 등이 적당한 것으로 밝혀졌다. 여기서 새로운 부류의 물질, 즉 금속-유기 골격은 특별한 관심을 끌어내고 있다.
이산화탄소와 같은 기체의 흡착에 대한 적합성이 마찬가지로 공지되어 있다. 특히 이산화탄소의 제거 경우, 금속-유기 골격은 이미 문헌에 기술된 바 있으며, 또한 아민-작용화된 리간드를 가질 수 있다.
WO-A 2008/061958 및 WO-A 2008/129051에는, 예를 들어 기체 혼합물로부터 CO2를 분리시키는 것이 기술된다.
문헌[G. Ferey, Chem . Soc . Rev ., 2008, 37, 191; B. Arstad, H. Fjellvag, K. O. Kongshaug, O. Swang, R. Blom, Adsorption, 2008, 14, 755 및 P. L. Llewellyn, S. Bourrelly, C. Serre, Y. Filinchuk and G. Ferey, Angew . Chem ., 2006, 118, 7915]이 또한 금속-유기 골격을 언급한다.
당업계에 공지된 방법에도 불구하고, 기체 혼합물로부터 산성 기체를 분리시키는 대안적인 흡착제를 사용하는 대안 방법에 대한 요구가 계속되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 방법 및 흡착제를 제공하는 것이다.
본 목적은
(a) 하나 이상의 금속 이온에 배위 결합되는 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물을 포함하고 하나 이상의 산성 기체를 흡착시키며 기체 스크럽에 적당한 아민으로 함침된 다공성 금속-유기 골격과 기체 혼합물을 접촉시키는 단계
를 포함하는, 하나 이상의 산성 기체를 포함한 기체 혼합물로부터 하나 이상의 산성 기체를 분리시키는 방법에 의해 실현된다.
이 목적은 또한 하나 이상의 금속 이온에 배위 결합되는 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물을 포함하고, 기체 스크럽에 적당한 아민으로 함침되는 본 발명에 따른 다공성 금속-유기 골격에 의해 실현된다.
기체 혼합물로부터 산성 기체를, 특히 비교적 저압에서 분리시키는 것은 기체 스크럽에 적당한 아민으로 미리 함침시킨 금속-유기 골격을 사용하여 수행될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
산성 기체는 바람직하게는 이산화탄소, 산화황, 산화질소 또는 황화수소이다. 또한 복수의 산성 기체가 기체 혼합물로 존재할 수도 있다. 특히, 이산화탄소, 산화황, 산화질소 및 황화수소 중에서 선택된 복수의 기체가 존재할 수 있다. 분리시키고자 하는 기체는 이산화탄소인 것이 특히 바람직하다.
기체 혼합물로서는, 원칙적으로 하나 이상의 산성 기체를 포함하는 임의의 기체 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 기체 혼합물은 바람직하게는 석유 라피네이트, 즉 통상 주성분으로서 탄화수소를 포함하는 기체 혼합물이다. 기체 혼합물은 또한 연도 가스, 천연 가스, 도시 가스 또는 생물 가스일 수 있다. 또한, 이러한 기체 혼합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 하나 이상의 산성 기체 이외에, 메탄, 에탄, n-부탄, i-부탄, 수소, 에텐, 에틴, 프로펜, 질소, 산소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크립톤으로 이루어진 기체의 군에서 선택된 기체 중 하나 이상을 포함한 기체 혼합물이 특히 바람직하다.
연도 가스로부터 이산화탄소를 분리시키는 것은 또한 문헌[Canadian Society of Chemical Engineers annual meeting", October 4-6, 1999, Saskatoon, Saskatchewan, Canada]에 제시되는 Dan G. Chapel, Carl L. Mariz, John Ernest의 "연도 가스로부터 CO2의 회수: 상업적 추세"에 의해 개괄적으로 기술된다.
본 발명의 방법에서 그리고 또한 본 발명의 금속-유기 골격의 경우, 원칙적으로 분리를 수행하기 전에 기체 스크럽에 적당한 아민으로 함침되는, 종래 기술로부터 공지된 금속-유기 골격을 우선적으로 사용할 수 있다.
그러한 금속-유기 골격(MOF; metal-organic framework)은, 예를 들어 US-A 5,648,508, EP-A-0 790 253, 문헌[M. 0'Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), pages 3 to 20, H. Li et al., Nature 402, (1999), page 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), pages 105 to 111, B. Chen et al., Science 291, (2001), pages 1021 to 1023, DE-A-101 11 230, DE-A 10 2005 053430, WO-A 2007/054581, WO-A 2005/049892 및 WO-A 2007/023134에 기술되어 있다.
최근 문헌에 기술되어 있는 그러한 금속-유기 골격의 특정한 기는 "한정된" 골격이며, 여기서 이 골격은 무한정 연장되지 않지만 유기 화합물의 특정한 선택으로 인하여 다면체를 형성한다. 문헌[A.C. Sudik, et al. J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118]에는 그러한 특정한 골격이 기술되어 있다. 여기서는, 이를 분화시키는 금속-유기 다면체(MOP; metal-organic polyhedra)로서 지칭된다.
다공성 금속-유기 골격의 추가의 특정한 기는 리간드로서 유기 화합물이 피롤, 알파-피리돈 및 감마-피리돈으로 이루어진 군에서 선택된 복소환 중 하나 이상으로부터 유도되고 둘 이상의 고리 질소를 갖는 단환식, 이환식 또는 다환식 고리계인 것으로 구성된다. 그러한 골격의 전기화학적 제법은 WO-A 2007/131955에 기술되어 있다.
기체 및 액체를 흡수하기 위한 금속-유기 골격의 일반적인 적합성은, 예를 들어 WO-A 2005/003622 및 EP-A 1 702 925에 기술된다.
이러한 특정 기는 본 발명의 목적에 특히 적당하다.
본 발명의 금속-유기 골격은 기공, 특히 마이크로기공 및/또는 메소기공을 포함한다. 각 경우에 문헌[Pure & Applied Chem. 57 (1983), 603-619, 특히 606면]에 제시된 정의에 따라, 마이크로기공은 2 nm 미만의 직경을 갖는 기공으로서 정의되고 메소기공은 2∼50 nm 범위에 있는 직경으로 정의된다. 마이크로기공 및/또는 메소기공의 존재는 수착 방법에 의해 조사될 수 있으며, 그러한 방법은 DIN 66131 및/또는 DIN 66134에 따라 77 켈빈온도에서 질소에 대한 MOF의 흡수 용량을 측정한다.
랭뮤어 모델(DIN 66131, 66134)에 따라 계산된, (함침 전) 분말 형태의 MOF의 비표면적은 바람직하게는 100 m2/g 초과, 더욱 바람직하게는 300 m2/g 초과, 더욱 바람직하게는 700 m2/g 초과, 더욱 더 바람직하게는 800 m2/g 초과, 더욱 더 바람직하게는 1000 m2/g 초과, 특히 바람직하게는 1200 m2/g 초과이다.
금속-유기 골격을 포함한 성형체는 더욱 낮은 활성 표면적을 가질 수 있지만, 바람직하게는 (함침 없이) 150 m2/g 초과, 더욱 바람직하게는 300 m2/g 초과, 더욱 더 바람직하게는 700 m2/g 초과를 갖는다.
본 발명에 따른 골격에서 금속 성분은 바람직하게는 Ia족, IIa족, IIIa족, IVa족 내지 VIIIa 및 Ib족 내지 VIb족에서 선택된다. Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ln, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi가 특히 바람직하며, 여기서 Ln은 란탄족이다.
란탄족은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, En, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb이다.
이러한 원소들의 이온과 관련하여, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Y3 +, Ln3 +, Ti4+, Zr4 +, Hf4 +, V4 +, V3 +, V2 +, Nb3 +, Ta3 +, Cr3 +, Mo3 +, W3 +, Mn3 +, Mn2 +, Re3 +, Re2 +, Fe3 +, Fe2+, Ru3 +, Ru2 +, Os3 +, Os2 +, Co3 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ir+, Ni2 +, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2 +, Cu+, Ag+, Au+, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Si4 +, Si2 +, Ge4+, Ge2 +, Sn4 +, Sn2 +, Pb4 +, Pb2 +, As5 +, As3 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Sb+, Bi5 +, Bi3 + 및 Bi+가 특히 언급될 수 있다.
추가로, Mg, Al, Y, Sc, Zr, Ti, V, Cr, Mo, Fe, Co, Cu, Ni, Mn, Zn, Ln이 특히 바람직하다. Al, Mo, Y, Sc, Mg, Fe, Cu, Mn 및 Zn이 더욱 바람직하다. Sc, Al, Cu, Mn 및 Zn이 매우 특히 바람직하다.
용어 "적어도 두자리 유기 화합물"은 제시된 금속 이온에 대하여 2개 이상의 배위 결합 및/또는 2개 이상, 바람직하게는 2개의 금속 원자 중 각각에 대하여 1개의 배위 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 작용 기를 포함하는 유기 화합물을 지칭한다.
언급된 배위 결합을 통해 작용 기가 형성될 수 있기 때문에, 예를 들어 -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -SH(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -As03H, -As04H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3, -CH(RNH2)2, -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3이 특히 언급될 수 있고, 여기서 R은, 예컨대 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, i-부틸렌, tert-부틸렌 또는 n-펜틸렌 기, 또는 적절한 경우, 융합될 수 있고 서로 독립적으로 각각 하나 이상의 치환기로 적절하게 치환될 수 있고/있거나 서로 독립적으로 각각 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N,0 및/또는 S를 포함할 수 있는, 1 또는 2개의 방향족 고리, 예컨대 2개의 C6 고리를 포함하는 아릴 기이다. 마찬가지로 바람직한 구체예에서, 전술된 라디칼 R이 존재하지 않는 작용 기가 언급될 수 있다. 이러한 경우, 특히 -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 또는 -C(CN)3이 언급될 수 있다.
하지만, 작용 기는 또한 복소환의 헤테로원자일 수도 있다. 여기서는 질소 원자가 특히 언급될 수 있다.
2개 이상의 작용 기는 원칙적으로 그러한 작용 기를 보유하는 유기 화합물이 배위 결합을 형성할 수 있고 골격을 생성하기에 적당하다는 것이 보장되는 한 임의의 적당한 유기 화합물에 결합될 수 있다.
2개 이상의 작용 기를 포함하는 유기 화합물은 포화 또는 불포화된 지방족 화합물 또는 방향족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 화합물 둘다로부터 유도되는 것이 바람직하다.
지방족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 화합물의 지방족 부분은 선형 및/또는 분지형 및/또는 환형일 수 있고, 한 화합물 당 복수의 고리가 또한 가능하다. 지방족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 화합물의 지방족 부분은 더욱 바람직하게는 1∼15개, 더욱 바람직하게는 1∼14개, 더욱 바람직하게는 1∼13개, 더욱 바람직하게는 1∼12개, 더욱 바람직하게는 1∼11개, 특히 바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 포함한다. 여기서는 메탄, 아다만탄, 아세틸렌, 에틸렌 또는 부타디엔이 매우 특히 바람직하다.
방향족 화합물, 또는 방향족 및 지방족 화합물의 방향족 부분은 하나 이상의 고리, 예컨대 2, 3, 4 또는 5개의 고리를 가질 수 있고, 그 고리는 서로 개별적으로 존재할 수 있고/있거나 2개 이상의 고리는 융합된 형태로 존재할 수 있다. 방향족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 화합물의 방향족 부분은 1, 2 또는 3개의 고리를 갖는 것이 특히 바람직하고, 1개 또는 2개의 고리가 특히 바람직하다. 추가적으로, 상기 화합물 중 각 고리는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, 0, S, B, P, Si, Al, 바람직하게는 N, 0 및/또는 S를 독립적으로 포함할 수 있다. 방향족 화합물, 또는 방향족 및 지방족 화합물의 방향족 부분은 1개 또는 2개의 C6 고리를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 2개의 고리는 서로 개별적으로 또는 융합된 형태로 존재한다. 매우 특히 바람직한 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌 및/또는 비페닐 및/또는 비피리딜 및/또는 피리딜이다.
적어도 두자리 유기 화합물은 1∼18개, 바람직하게는 1∼10개, 특히 6개의 탄소 원자를 갖고 추가적으로 작용 기로서 2, 3 또는 4개의 카르복실 기만을 갖는 지방족 또는 방향족의 비환형 또는 환형 탄화수소인 것이 더욱 바람직하다.
하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산에서 유도되는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적의 경우, 용어 "유도된"은 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물이 일부 또는 전부 탈양성자화된 형태로 존재한다는 것을 의미한다. 게다가, 용어 "유도된"은 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물이 추가의 치환기를 가질 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산은 카르복실산 작용을 가질 뿐만 아니라 또한 치환기 또는 복수의 독립적 치환기, 예컨대 아미노, 히드록실, 메톡시, 할로겐 또는 메틸 기를 가질 수도 있다. 추가의 치환기가 없거나 아미노 기만이 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적의 경우, 용어 "유도된"은 또한 카르복실산 작용이 황 유사체로서 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 황 유사체는 -C(=O)SH 또는 이의 호변이성질체, 및 -C(S)SH이다.
예를 들면, 적어도 두자리 유기 화합물은 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 1,4-부탄디카르복실산, 1,4-부텐디카르복실산, 4-옥소피란-2,6-디카르복실산, 1,6-헥산디카르복실산, 데칸디카르복실산, 1,8-헵타데칸디카르복실산, 1,9-헵타데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 아세틸렌디카르복실산, 1,2-벤젠디카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 피리딘-2,3-디카르복실산, 1,3-부타디엔-1,4-디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, p-벤젠디카르복실산, 이미다졸-2,4-디카르복실산, 2-메틸퀴놀린-3,4-디카르복실산, 퀴놀린-2,4-디카르복실산, 퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 6-클로로퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 4,4'-디아미노페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 퀴놀린-3,4-디카르복실산, 7-클로로-4-히드록시퀴놀린-2,8-디카르복실산, 디이미드디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 2-메틸이미다졸-4,5-디카르복실산, 티오펜-3,4-디카르복실산, 2-이소프로필이미다졸-4,5-디카르복실산, 테트라히드로피란-4,4-디카르복실산, 페릴렌-3,9-디카르복실산, 페릴렌디카르복실산, 플루리올(Pluriol) E 200-디카르복실산, 3,6-디옥사옥탄디카르복실산, 3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산, 옥타디카르복실산, 펜탄-3,3-디카르복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-바이페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노바이페닐-3,3'-디카르복실산, 벤지딘-3,3'-디카르복실산, 1,4-비스(페닐아미노)벤젠-2,5-디카르복실산, 1,1'-디나프틸디카르복실산, 7-클로로-8-메틸퀴놀린-2,3-디카르복실산, 1-아닐리노안트라퀴논-2,4'-디카르복실산, 폴리테트라히드로퓨란-250-디카르복실산, 1,4-비스(카르복시메틸)피페라진-2,3-디카르복실산, 7-클로로퀴놀린-3,8-디카르복실산, 1-(4-카르복시)페닐-3-(4-클로로)페닐피라졸린-4,5-디카르복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 페닐린단-디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-디카르복실산, 1,4-시클로-헥산디카르복실산, 나프탈렌-1,8-디카르복실산, 2-벤조일벤젠-1,3-디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-시스-디카르복실산, 2,2'-비퀴놀린-4,4'-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 3,6,9-트리옥사운데칸디카르복실산, 히드록시벤조페논디카르복실산, 플루리올 E 300-디카르복실산, 플루리올 E 400-디카르복실산, 플루리올 E 600-디카르복실산, 피라졸-3,4-디카르복실산, 2,3-피라진디카르복실산, 5,6-디메틸-2,3-피라진디카르복실산, 4,4'-디아미노(디페닐 에테르)디이미드디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄디이미드디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐설폰디이미드디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-메톡시-2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-니트로-2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-설포-2,3-나프탈렌디카르복실산, 안트라센-2,3-디카르복실산, 2',3'-디페닐-p-터페닐-4,4"-디카르복실산, (디페닐 에테르)-4,4'-디카르복실산, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 4(1H)-옥소티오크로멘-2,8-디카르복실산, 5-tert-부틸-1,3-벤젠디카르복실산, 7,8-퀴놀린디카르복실산, 4,5-이미다졸디카르복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 헥사트리아콘탄디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 1,7-헵탄디카르복실산, 5-히드록시-1,3-벤젠디카르복실산, 2,5-디히드록시-1,4-디카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 퓨란-2,5-디카르복실산, 1-노넨-6,9-디카르복실산, 에이코센디카르복실산, 4,4'-디히드록시디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 1-아미노-4-메틸-9,10-디옥소-9,10-디히드로안트라센-2,3-디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 시클로헥센-2,3-디카르복실산, 2,9-디클로로플루오루빈-4,11-디카르복실산, 7-클로로-3-메틸퀴놀린-6,8-디카르복실산, 2,4-디클로로벤조페논-2',5'-디카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 1-메틸피롤-3,4-디카르복실산, 1-벤질-1H-피롤-3,4-디카르복실산, 안트라퀴논-1,5-디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2-니트로벤젠-1,4-디카르복실산, 헵탄-1,7-디카르복실산, 시클로부탄-1,1-디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 5,6-데히드로노르보르난-2,3-디카르복실산, 5-에틸-2,3-피리딘디카르복실산 또는 캄포르디카르복실산으로부터 유도된다.
적어도 두자리 유기 화합물은 상기 그 자체에 예로서 언급된 디카르복실산 중 하나인 것이 더욱 바람직하다.
적어도 두자리 유기 화합물은, 예를 들어
2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 7-클로로-2,3,8-퀴놀린트리카르복실산, 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 4,5-디히드로-4,5-디옥소-1H-피롤로[2,3-f]퀴놀린-2,7,9-트리카르복실산, 5-아세틸-3-아미노-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 3-아미노-5-벤조일-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 1,2,3-프로판트리카르복실산 또는 아우린트리카르복실산
과 같은 트리카르복실산에서 유도될 수 있다.
적어도 두자리 유기 화합물은 상기 그 자체에 예로서 언급된 트리카르복실산 중 하나인 것이 더욱 더 바람직하다.
테트라카르복실산에서 유도된 적어도 두자리 유기 화합물의 예는
1,1-디옥시도페릴로[1,12-BCD]티오펜-3,4,9,10-테트라카르복실산, 페릴렌테트라카르복실산, 예컨대 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 또는 페릴렌-1,12-설폰-3,4,9,10-테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 예컨대 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 또는 메조-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 데칸-2,4,6,8-테트라카르복실산, 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸-2,3,11,12-테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 1,2,11,12-도데칸테트라카르복실산, 1,2,5,6-헥산테트라카르복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,9,10-데칸테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 테트라히드로퓨란테트라카르복실산 및 시클로펜탄테트라카르복실산, 예컨대 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이다.
적어도 두자리 유기 화합물은 상기 그 자체에 예로서 언급된 테트라카르복실산 중 하나인 것이 더욱 더 바람직하다.
고리 헤테로원자를 통해 공유 결합이 형성된 경우에 적어도 두자리 유기 화합물로서 바람직한 복소환은 다음의 치환 또는 비치환된 고리계이다:
Figure pct00001
1, 2, 3, 4개 이상의 고리를 갖는, 경우에 따라 적어도 일치환된 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산이 매우 특히 바람직하고, 각 고리는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며 2개 이상의 고리는 동일하거나 상이한 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 단환식 디카르복실산, 단환식 트리카르복실산, 단환식 테트라카르복실산, 이환식 디카르복실산, 이환식 트리카르복실산, 이환식 테트라카르복실산, 삼환식 디카르복실산, 삼환식 트리카르복실산, 삼환식 테트라카르복실산, 사환식 디카르복실산, 사환식 트리카르복실산 및/또는 사환식 테트라카르복실산이 바람직하다. 적당한 헤테로원자는, 예컨대 N, 0, S, B, P이고, 바람직한 헤테로원자는 N, S 및/또는 0이다. 여기서 유용한 치환기는, 특히 -OH, 니트로 기, 아미노 기, 또는 알킬 또는 알콕시 기이다.
적어도 두자리 유기 화합물로서는, 이미다졸레이트, 예컨대 2-메틸이미다졸레이트, 아세틸렌디카르복실산(ADC), 캄포르디카르복실산, 푸마르산, 숙신산, 벤젠디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산(BDC), 아미노테레프탈산, 트리에틸렌디아민(TEDA), 나프탈렌디카르복실산(NDC), 비페닐디카르복실산, 예컨대 4,4'-비페닐디카르복실산(BPDC), 피라진디카르복실산, 예컨대 2,5-피라진디카르복실산, 비피리딘디카르복실산, 예컨대 2,2'-비피리딘디카르복실산, 예컨대 2,2'-비피리딘-5,5'-디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 예컨대 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 또는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC), 벤젠테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산(ATC), 아다만탄디벤조에이트(ADB), 벤젠트리벤조에이트(BTB), 메탄테트라벤조에이트(MTB), 아다만탄테트라벤조에이트 또는 디히드록시테레프탈산, 예컨대 2,5-디히드록시테레프탈산(DHBDC), 테트라히드로피렌-2,7-디카르복실산(HPDC), 비페닐테트라카르복실산(BPTC), 1,3-비스(4-피리딜)프로판(BPP)가 특히 바람직하다.
특히, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 아미노BDC, TEDA, 푸마르산, 비페닐디카르복실레이트, 1,5- 및 2,6-나프탈렌디카르복실산, tert-부틸이소프탈산, 디히드록시벤조산, BTB, HPDC, BPTC, BPP가 매우 특히 바람직하다.
이러한 적어도 두자리 유기 화합물과 별개로, 금속-유기 골격은 하나 이상의 한자리 리간드 및/또는 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산에서 유도되지 않은 하나 이상의 적어도 두자리 리간드를 추가로 포함할 수 있다.
금속-유기 골격을 제조하기에 적당한 용매는, 특히 에탄올, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 메탄올, 클로로벤젠, 디에틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 물, 과산화수소, 메틸아민, 수산화나트륨 용액, N-메틸피롤리돈, 에테르, 아세토니트릴, 벤질 클로라이드, 트리에틸아민, 에틸렌 글리콜 및 이의 혼합물이다. MOF를 제조하기 위한 추가 금속 이온, 적어도 두자리 유기 화합물 및 용매는, 특히 US-A 5,648,508 또는 DE-A 101 11 230에 기술된다.
함침 전에 금속-유기 골격의 기공 크기는 적절한 리간드 및/또는 적어도 두자리 유기 화합물의 선택으로 조절할 수 있다. 일반적으로, 유기 화합물이 클수록 기공의 크기가 커진다. 기공 크기는 결정질 물질을 기준으로 바람직하게는 0.2 nm∼30 nm, 특히 바람직하게는 0.3 nm∼3 nm의 범위 내에 있다.
하지만, 그 크기 분포가 다양할 수 있는 더 큰 기공은 또한 함침 전에 금속-유기 골격을 포함하는 성형체에서 발생한다. 하지만, 전체 기공 부피의 50% 초과, 특히 75% 초과는 1000 nm 이하의 기공 직경을 갖는 기공에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 하지만, 기공 부피의 주요 부분은 두가지 직경 범위를 갖는 기공으로 제조되는 것이 바람직하다. 따라서, 전체 기공 부피의 25% 초과, 특히 전체 기공 부피의 50% 초과는 100 nm∼800 nm의 기공 직경 범위의 기공으로 형성되고 전체 기공 부피의 15% 초과, 특히 전체 기공 부피의 25% 초과는 10 nm 이하의 직경 범위의 기공으로 형성되는 것이 바람직하다. 기공 분포는 수은 압입법에 의해 측정될 수 있다.
후속 함침이 실시될 수 있는 금속-유기 골격의 예는 하기 제시된다. 골격, 금속 및 적어도 두자리 리간드의 지정 이외에도, 용매 및 셀 매개변수(각 α, β 및 γ, 및 치수 A, B 및 C(Å))가 제시된다. 후자는 X-선 회절에 의해 측정되었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
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Figure pct00012
Figure pct00013
ADC 아세틸렌디카르복실산
NDC 타프탈렌디카르복실산
BDC 벤젠디카르복실산
ATC 아다만탄테트라카르복실산
BTC 벤젠트리카르복실산
BTB 벤젠트리벤조산
MTB 메탄테트라벤조산
ATB 아다만탄테트라벤조산
ADB 아다만탄디벤조산
추가의 금속-유기 골격은 문헌에 기술되어 있는 MOF-2 내지 4, MOF-9, MOF-31 내지 36, MOF-39, MOF-69 내지 80, MOF 103 내지 106, MOF-122, MOF-125, MOF-150, MOF-177, MOF-178, MOF-235, MOF-236, MOF-500, MOF-501, MOF-502, MOF-505, IRMOF-1, IRMOF-61, IRMOP-13, IRMOP-51, MIL-17, MIL-45, MIL-47, MIL-53, MIL-59, MIL-60, MIL-61, MIL-63, MIL-68, MIL-79, MIL-80, MIL-83, MIL-85, CPL-1 내지 2, SZL-1이다.
특히 바람직한 금속-유기 골격은 MIL-53, Zn-tBu-이소프탈산, Al-BDC, MOF-5, MOF-177, MOF-505, IRMOF-8, IRMOF-11, Cu-BTC, Al-NDC, Al-아미노BDC, Cu-BDC-TEDA, Zn-BDC-TEDA, Al-BTC, Cu-BTC, Al-NDC, Mg-NDC, Al-푸마레이트, Zn-2-메틸이미다졸레이트, Zn-2-아미노이미다졸레이트, Cu-비페닐디카르복실레이트-TEDA, MOF-74, Cu-BPP, Sc-테레프탈레이트이다. Sc-테레프탈레이트, Al-BDC 및 Al-BTC가 더욱 더 바람직하다.
예를 들어 US 5,648,508에 기술된 MOF를 제조하는 통상적인 방법과는 별개로, MOF는 전기화학적 경로에 의해 또한 제조될 수도 있다. 이러한 관점에서, DE-A 103 55 087 및 WO-A 2005/049892를 참조한다. 이러한 방식으로 제조된 금속-유기 골격은 화학 물질, 특히 기체의 흡착 및 탈착과 관련하여 특히 우수한 성질을 갖는다.
제조 방법에 관계없이, 금속-유기 골격은 미세분말 또는 결정질 형태로 얻어진다. 이는 수착제 등으로서 단독으로, 또는 다른 수착제 또는 추가 물질과 함께 사용될 수 있다. 이는 느슨한 물질로서 실시되는 것이 바람직하다. 게다가, 금속-유기 골격은 또한 성형체로 전환될 수 있다. 여기서 바람직한 공정은 압출 또는 타정이다. 성형체 제조시, 추가 물질, 예컨대 결합제, 활택제 또는 기타 첨가제는 금속-유기 골격에 첨가될 수 있다. 골격과 다른 흡착제, 예컨대 활성탄의 혼합물은 마찬가지로 성형체로서 제조되거나 또는 개별적으로 성형체를 형성한 후 성형체의 혼합물로서 사용되는 것이 고려될 수 있다.
성형체의 가능한 기하 구조는 원칙적으로 어떠한 제한도 하지 않는다. 예를 들면, 가능한 형태는, 특히 펠렛, 예컨대 디스크-형상의 펠렛, 알약, 구체, 과립, 압출물, 예컨대 막대기, 벌집, 그리드 또는 중공체이다.
금속-유기 골격은 바람직하게는 성형체로 존재한다. 바람직한 구체예는 정제 및 막대기형 압출물이다. 성형체는 바람직하게는 0.2 mm∼30 mm, 더욱 바람직하게는 0.5 mm∼5 mm, 특히 1 mm∼3 mm 범위의 공간에서 적어도 한 방향으로 연장된다.
이러한 성형체를 제조하기 위해, 원칙적으로 모든 적당한 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 공정이 바람직하다:
- 골격을 단독으로 또는 하나 이상의 결합제 및/또는 하나 이상의 페이스트제 및/또는 하나 이상의 템플릿 화합물과 함께 혼련하여 혼합물을 생성하는 단계; 그 생성된 혼합물을 하나 이상의 적당한 방법, 예컨대 압출에 의해 성형하는 단계; 경우에 따라 압출물을 세척 및/또는 건조 및/또는 하소하는 단계; 경우에 따라 마감 처리하는 단계.
- 골격을 하나 이상의 임의의 다공성 지지체 물질에 적용하는 단계. 그리고나서 얻은 물질을 상기 기술된 방법으로 추가 가공하여 성형체를 형성할 수 있음.
- 골격을 하나 이상의 임의의 다공성 기재에 적용하는 단계.
혼련 및 성형은 임의의 적당한 방법, 예컨대 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 2, p. 313 ff. (1972)]에 기술된 바와 같이 수행될 수 있고, 이와 관련 내용은 본 특허 출원에 완전히 참고 인용된다.
예를 들면, 혼련 및/또는 성형은 하나 이상의 결합제의 존재 또는 부재 하에서의 피스톤 프레스, 롤러 프레스, 배합, 펠렛화, 타정, 압출, 공압출, 발포, 회전, 코팅, 과립화, 바람직하게는 분무 과립화, 분무, 분무 건조, 또는 이러한 방법들 중 둘 이상의 조합에 의해 수행될 수 있다.
펠렛 및/또는 정제를 제조하기에 매우 특히 바람직하다.
혼련 및/또는 성형은 고온, 예를 들어 실온 내지 300℃ 범위 내에서, 및/또는 초대기압 하에서, 예를 들어 대기압 내지 몇백 bar의 범위 내에서, 및/또는 보호용 기체 분위기에서, 예를 들어 하나 이상의 희가스, 질소 또는 이의 둘 이상의 혼합물의 존재 하에서 수행될 수 있다.
혼련 및/또는 성형은, 추가 구체예에서, 하나 이상의 결합제를 첨가하여 수행되며, 사용된 결합제는 기본적으로 조성물의 혼련 및/또는 성형이 혼련 및/또는 성형되기에 바람직한 점도가 되도록 보장하는 임의의 화학적 화합물이 될 수 있다. 따라서, 결합제는, 본 발명의 목적의 경우, 점도-증가 또는 점도-감소 화합물이 될 수 있다.
바람직한 결합제는 특히 예를 들어 WO 94/29408에 기술된 바와 같이, 예를 들어 산화알루미늄 또는 산화알루미늄을 포함하는 결합제, 예를 들어 EP 0 592 050 A1에 기술된 바와 같이 이산화규소, 예를 들어 WO 94/13584에 기술된 바와 같이 이산화규소와 산화알루미늄의 혼합물, 예를 들어 JP 03-037156 A에 기술된 바와 같이 점토 광물, 예컨대 몬모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로사이트, 딕카이트, 나크라이트 및 아나욱사이트, 예를 들어 EP 0 102 544 B1에 기술된 바와 같이 알콕시실란, 예컨대 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 또는 예를 들어 트리알콕시실란, 예컨대 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란, 알콕시티타네이트, 예컨대 테트라알콕시티타네이트, 예컨대 테트라메톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 테트라부톡시티타네이트, 또는 예를 들어 트리알콕시티타네이트, 예컨대 트리메톡시티타네이트, 트리에톡시티타네이트, 트리프로폭시티타네이트, 트리부톡시티타네이트, 알콕시지르코네이트, 예컨대 테트라알콕시지르코네이트, 예컨대 테트라메톡시지르코네이트, 테트라에톡시지르코네이트, 테트라프로폭시지르코네이트, 테트라부톡시지르코네이트, 또는 예를 들어 트리알콕시지르코네이트, 예컨대 트리메톡시지르코네이트, 트리에톡시지르코네이트, 트리프로폭시지르코네이트, 트리부톡시지르코네이트, 실리카졸, 양친매성 물질 및/또는 흑연이다. 흑연이 특히 바람직하다.
점도-증가 화합물로서, 예를 들어 또한, 적절한 경우, 전술된 화합물 이외에도, 유기 화합물 및/또는 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 예컨대 메틸셀룰로스 및/또는 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트 및/또는 폴리비닐 알콜 및/또는 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리이소부텐 및/또는 폴리테트라히드로퓨란을 사용할 수 있다.
페이스트제로서, 특히 바람직하게는 물 또는 하나 이상의 알콜, 예컨대 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 또는 2-메틸-2-프로판올, 또는 물 및 언급된 알콜 중 하나 이상과의 혼합물, 또는 다가 알콜, 예컨대 글리콜, 바람직하게는 수혼화성 다가 알콜을, 단독으로 또는 물 및/또는 언급된 1가 알콜 중 하나 이상과의 혼합물로서 사용할 수 있다.
혼련 및/또는 성형에 사용될 수 있는 추가의 첨가제는, 특히 아민 또는 아민 유도체, 예컨대 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노 알콜 및 탄산염-함유 화합물, 예컨대 탄산칼슘이다. 이러한 추가의 첨가제는, 예를 들어 EP 0 389 041 A1, EP 0 200 260 A1 또는 WO 95/19222에 기술된다.
성형 및 혼련 중의 첨가제, 예컨대 템플릿 화합물, 결합제, 페이스트제, 점도-증가 물질의 순서는 원칙적으로 중요하지 않다.
추가의 바람직한 구체예에서, 혼련 및/또는 성형으로 얻은 성형체는 일반적으로 25∼300℃, 바람직하게는 50∼300℃, 특히 바람직하게는 100∼300℃ 범위 내의 온도에서 수행되는 하나 이상의 건조 단계를 실시한다. 마찬가지로, 감압 하에서 또는 보호용 기체 분위기 하에서 또는 분무 건조 하에서 수행될 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 첨가제로서 첨가된 화합물 중 하나 이상은 이러한 건조 공정 중에 성형체로부터 적어도 부분적으로 제거된다.
다공성 금속-유기 골격을 함침시키기 위해, 기체 스크럽에 적당한 아민과 접촉시킨다. 물론, 복수의 아민을 사용하는 것도 가능하다. 아민은 여기서 통상 액체 형태로 존재하며 후속 건조 단계의 필요 없이 다공성 금속-유기 골격에 의해 흡수된다. 아민이 액체 형태로 골격과 접촉되는 경우, 이는 각종 아민 혼합물로서 순수 형태로 또는 특히 수용액으로서 용해된 형태로 실시될 수 있다. 용액이 사용되는 경우, 여기서 복수의 아민은 또한 하나의 용액으로 존재할 수도 있다. 마찬가지로, 복수의 용액을 사용할 수 있다. 하지만, 아민은 또한 기체 상태로 금속-유기 골격과 접촉될 수 있다.
금속-유기 골격을 기준으로 아민의 비율은 다양할 수 있고, 예를 들어 골격 1 g 당 아민 1∼1000 mmol의 범위, 통상 1∼100 mmol의 범위, 종종 1∼25 mmol의 범위 내에 있다.
기체 스크럽에 적당한 아민으로 다공성 금속-유기 골격의 함침 후, 골격은 통상 유의적으로 작은 비표면적을 갖는다. 이는 기공을 적어도 일부 충전하는 흡수된 아민에 의해 설명될 수 있으므로, 더 낮은 다공도가 측정된다.
기체 스크럽에 적당한 아민은 당업계에 공지된다. 일반적으로, 화학식 R1N(R2)R3의 아민이 가능하며, R1, R2, R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 1∼12개의 탄소 원자를 갖고 그 탄소 쇄에는 하나 이상의 -O- 또는 N(R4) 기가 개재될 수 있는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이고, 이 알킬 라디칼은 하나 이상의 OH 또는 NH2 기로 치환 또는 비치환될 수 있으며, 여기서 R4는 수소, 또는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이나, 단 하나 이상의 R1, R2, R3은 수소와 상이하다.
R1, R2는 이들이 결합한 질소 원자와 함께 경우에 따라 3∼7개의 고리 원자를 갖는 포화된 헤테로지방족 고리를 또한 형성할 수 있고, 적절한 경우, -O- 및 N(R4) 중에서 선택된 하나 이상의 추가 헤테로원자를 갖고 하나 이상의 OH 또는 NH2 기로 치환 또는 비치환될 수 있으며, 상기 R4는 수소, 또는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이다.
R1, R2, R3은 이들이 결합한 질소 원자와 함께 경우에 따라 7∼11개의 고리 원자를 갖는 포화된 헤테로지방족 이환식 고리를 또한 형성할 수 있고, 적절한 경우, -O- 및 N(R4) 중에서 선택된 하나 이상의 추가 헤테로원자를 갖고 하나 이상의 OH 또는 NH2 기로 치환 또는 비치환될 수 있으며, 상기 R4는 수소, 또는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이다.
따라서, 아민은, 예를 들어 모노알킬아민, 디알킬아민 또는 트리알킬아민일 수 있다. 일례로는 디이소프로필아민이 있다. 추가적으로, 예를 들어 알킬 쇄에는 N(CH3)이 개재될 수 있다. 일례로는 디메틸아미노프로필아민이 있다. 또한, 알킬은 히드록실 기로 치환될 수 있다. 일례로는 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민이 있다. 추가적으로, 알킬 쇄에는 산소가 개재될 수 있고, 적절한 경우, 치환체로서 히드록실 기를 보유할 수 있다. 일례로는 디글리콜아민이 있다. 또한, R1, R2는, 적절한 경우, NH와 같은 추가의 고리 헤테로원자를 가질 수 있는 고리를 형성할 수 있다. 일례로는 호모피페라진이 있다. 또한, R1, R2, R3은 이환식 복소환 고리를 형성할 수도 있다. 일례로는 유로트로핀이 있다.
기체 스크럽에 적당한 아민은 바람직하게는 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로필아민, 디이소프로판올아민, 디글리콜아민, 3-디메틸아미노프로필아민 및 호모피페라진으로 이루어진 군에서 선택된 아민이다. 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로필아민, 디이소프로판올아민 및 디글리콜아민이 더욱 더 바람직하다. 디글리콜아민이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 함침된 금속-유기 골격과 기체 혼합물을 접촉시키는 단계는 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
접촉은 비교적 낮은 절대압에서 수행되는 것이 바람직하다. 특히, 하나 이상의 산성 기체의 분압은 바람직하게는 10 bar 이하, 더욱 바람직하게는 7.5 bar 미만, 더욱 바람직하게는 5 bar 미만, 더욱 바람직하게는 2.5 bar 미만, 더욱 바람직하게는 1 bar 미만의 범위, 더욱 바람직하게는 10∼500 mbar의 범위, 특히 25∼250 mbar의 범위 내에 있다.
접촉 동안 온도는 바람직하게는 0℃∼50℃의 범위, 더욱 바람직하게는 25℃∼50℃의 범위 내에 있다.
실시예 1 Al -2,6- NDC 금속-유기 골격의 제조
Al-2,6-NDC 금속-유기 골격은 WO-A 2008/052916의 실시예 1과 유사한 방식으로 N,N-디메틸포름아미드(DMF)의 존재 하에서 염화알루미늄 6수화물 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 제조된다. 랭뮤어 방법에 의해 측정된 비표면적 2018 m2/g이 얻어졌다.
실시예 2 아미노디글리콜에 의한 함침
실시예 1로부터의 골격 0.562 g을, 한번에 약간 첨가되는 아미노디글리콜 (2-(2-아미노에톡시)에탄올) 1.107 g과 비닐 봉지에서 혼합시키고 진탕하였다. 그리고나서 랭뮤어 방법에 의해 측정된 비표면적 3 m2/g이 얻어졌다.
실시예 3 3-(디메틸아미노) 프로필아민에 의한 함침
실시예 1로부터의 골격 0.519 g을, 한번에 약간 첨가되는 디메틸아미노프로필아민 0.830 g과 비닐 봉지에서 혼합시키고 진탕하였다. 그리고나서 랭뮤어 방법에 의해 측정된 비표면적 8 m2/g이 얻어졌다.
실시예 4 호모피페라진에 의한 함침
80℃에서 밤새 가열된 실시예 1로부터의 골격 0.731 g을 비닐 봉지에 배치하였다. 60℃에서 용융된 호모피페라진 1.173 g을 적가하였다. 이어서 이 혼합물을 진탕하였다.
실시예 5 함침된 골격 상에의 이산화탄소 흡착
실시예 1로부터의 골격 및 실시예 2로부터의 함침된 금속-유기 골격에 CO2 펄스 화학흡착에 의한 온도-프로그래밍된 탈착(TPD)을 실시하였다.
여기서, 우선 골격 샘플에 헬륨(50 cm3/분) 하에서 30∼100℃의 온도 기울기(5℃/분, 30분)에 의한 전처리를 실시하였다. 이어서 40℃에서 복수의 100% CO2 펄스(1 펄스는 160 μmol의 CO2를 포함함)를 가하였다.
본 발명에 따라 함침된 금속-유기 골격의 경우, 포화가 일어나기 전에 4 펄스까지 흡착된 CO2가 증가하였다. 포화값은 골격 1 g 당 누적된 흡착 CO2가 약 3250 ㎍이었다. 비교하였을 때, 비함침된 골격은 사실상 흡착을 나타내지 않았다.

Claims (10)

  1. (a) 하나 이상의 금속 이온에 배위 결합되는 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물을 포함하고 하나 이상의 산성 기체를 흡착시키며 기체 스크럽에 적당한 아민으로 함침되고 상기 아민의 비율이 골격 1 g 당 1∼100 mmol의 범위 내에 있는 다공성 금속-유기 골격과 기체 혼합물을 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 하나 이상의 산성 기체를 포함한 기체 혼합물로부터 하나 이상의 산성 기체를 분리시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 산성 기체는 이산화탄소, 산화황, 산화질소 및 황화수소로 이루어진 기체 군에서 선택되는 것인 분리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기체 혼합물은 석유 라피네이트, 천연 가스, 도시 가스, 생물 가스, 연도 가스 또는 이의 혼합물인 분리 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 금속 이온은 Mg, Al, Y, Sc, Zr, Ti, V, Cr, Mo, Fe, Co, Cu, Ni, Mn, Zn 및 란탄족으로 이루어진 금속 군에서 선택되는 것인 분리 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산에서 유도되는 것인 분리 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 기체 스크럽에 적당한 아민은 하기 화학식의 아민인 분리 방법:
    R1N(R2)R3
    상기 식에서,
    R1, R2, R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 1∼12개의 탄소 원자를 갖고 그 탄소 쇄에는 하나 이상의 -O- 또는 N(R4) 기가 개재될 수 있는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이고, 이 알킬 라디칼은 하나 이상의 OH 또는 NH2 기로 치환 또는 비치환될 수 있으며, R4는 수소, 또는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이나, 단 하나 이상의 R1, R2, R3은 수소와 상이하고;
    R1, R2는 이들이 결합한 질소 원자와 함께 경우에 따라 3∼7개의 고리 원자를 갖는 포화된 헤테로지방족 고리를 또한 형성할 수 있고, 적절한 경우, -O- 및 N(R4) 중에서 선택된 하나 이상의 추가 헤테로원자를 갖고 하나 이상의 OH 또는 NH2 기로 치환 또는 비치환될 수 있으며, 상기 R4는 수소, 또는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이고;
    R1, R2, R3은 이들이 결합한 질소 원자와 함께 경우에 따라 7∼11개의 고리 원자를 갖는 포화된 헤테로지방족 이환식 고리를 또한 형성할 수 있고, 적절한 경우, -O- 및 N(R4) 중에서 선택된 하나 이상의 추가 헤테로원자를 갖고 하나 이상의 OH 또는 NH2 기로 치환 또는 비치환될 수 있으며, 상기 R4는 수소, 또는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 기체 스크럽에 적당한 아민은 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로필아민, 디이소프로판올아민, 디글리콜아민, 3-디메틸아미노프로필아민 및 호모피페라진으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 분리 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 접촉은 0℃∼50℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 분리 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 산성 기체의 분압은 10 bar 이하인 분리 방법.
  10. 하나 이상의 금속 이온에 배위 결합되는 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물을 포함하고, 기체 스크럽에 적당한 아민으로 함침되는 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 다공성 금속-유기 골격.
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