CN115055052B - 一种高效催化脱硫剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效催化脱硫剂及其应用，属于催化脱硫技术领域。本发明所述高效催化脱硫剂以Ca(OH)2为主体，搭配MOFs类三价铁化合物，该产品在脱硫过程中，MOFs类三价铁化合物可有效催化和吸附脱硫环境中的SO2，提升Ca(OH)2的脱硫效率，而Ca(OH)2解离生成的OH‑又能提升MOFs类三价铁化合物的催化活性，两者相互协同作用，具有高效的催化脱硫效果，同时也可实现低碳排放。本发明还公开了所述高效催化脱硫剂在煤炭脱硫中的应用。

Description

一种高效催化脱硫剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化脱硫技术领域，具体涉及一种高效催化脱硫剂及其应用。
背景技术
低碳排放标准的高效脱硫方法一直是众多化工厂的研发目标。现有技术中多采用石灰石脱硫，而作为石灰石脱硫的潜在替代产品，Ca(OH)2这种新型的低碳排放脱硫剂因其可以同时实现物理脱硫和化学脱硫而引起了越来越多的关注，但在某些应用场合，比如高硫煤脱硫时，单纯使用Ca(OH)2所需要的添加量较大，且随着反应时间的进行，脱硫效率逐步降低，难以满足长效的低排放要求。
为了提高脱硫效率，现有技术《新型高效催化脱硫剂的研究与应用》公开了一种高效脱硫技术，通过筛选具有催化作用的Fe2O3、MgO和Ca(OH)2复配，制备成新型高效催化脱硫剂，其脱硫效率高于纯工业级Ca(OH)2，应用在水泥领域时可满足二氧化硫质量浓度＜35mg/Nm3的超低排放要求。然而，这种催化脱硫剂使用场景较局限，对于含硫量波动较大的基体仍然难以实现高效率、低耗材、低排放的催化脱硫效果。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种以Ca(OH)2为主体，搭配MOFs类三价铁化合物的高效催化脱硫剂，该产品在脱硫过程中，MOFs(金属有机框架)类三价铁化合物可有效催化和吸附脱硫环境中的SO2，提升Ca(OH)2的脱硫效率，而Ca(OH)2解离生成的OH-又能提升MOFs类三价铁化合物的催化活性，两者相互协同作用，具有高效的催化脱硫效果，同时也可实现低碳排放。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种高效催化脱硫剂，包括以下重量份的组分：
100份Ca(OH)2、1～3份MOFs类三价铁化合物；
所述MOFs类三价铁化合物的结构式如式I所示：
Figure BDA0003665815470000021
本发明所述高效催化脱硫剂在使用时，MOFs类三价铁化合物的吡啶二羧酸和铁离子配位键解离，形成三价铁活性中心，可以催化脱硫环境中的SO2转化为SO3，为Ca(OH)2脱硫提供了很好的前置条件；同时吡啶二羧酸为含氮杂环结构，氮原子本身的存在也有利于提升SO2的吸附性；另一方面，Ca(OH)2脱硫时往往在溶液形态下进行，此时其解离生成的OH-可吸附在三价铁活性中心的表面，进一步提升其对于脱硫环境中SO2的亲和力，两者相互发生协同作用，最终实现高效脱硫。
同时，需要说明的是，本发明所述MOFs类三价铁化合物由于其本质的催化性能，并不局限于应用在Ca(OH)2脱硫剂当中，对于其他主体(例如CaCO3、Ca(OH)2与MgO的混合物等)也同样具有大幅度的催化提升性能，而在发明人实验筛选后，该化合物与Ca(OH)2的搭配效果最佳。
优选地，所述高效催化脱硫剂的目数为250～350目。
由于高效催化脱硫剂的组分中以Ca(OH)2为主，因此为了尽量增大颗粒的接触面积，提升产品本身的吸附效率，同时也不会在使用时发生不均匀或聚沉现象，经过筛选，以产品整体颗粒的目数为250～350目时最佳。
优选地，所述MOFs类三价铁化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将吡啶-2,6-二甲酸溶解于水中，加热并引入KOH后混合均匀，得混合液A；
(2)在混合液A中加入三价铁盐，加热并搅拌至反应完成，冷却，所得混合物B在0～5℃下静置6～8d，过滤，所得晶体经洗涤、干燥后，即得所述MOFs类三价铁化合物。
上述MOFs类三价铁化合物的制备方法步骤少，工艺简单，对于设备要求不高，所得产品纯度高且较为稳定，因此采用该制备方法可高效获得高质量的MOFs类三价铁化合物。
更优选地，所述吡啶-2,6-二甲酸与KOH的摩尔比为1：(0.8～1)。
更优选地，所述吡啶-2,6-二甲酸与三价铁盐中的Fe3+的摩尔比为(1.8～2.2)：1。
更优选地，所述三价铁盐为FeCl3。
更优选地，所述步骤(1)和(2)中加热的温度为68～72℃。
本发明的另一目的在于提供所述高效催化脱硫剂在煤炭脱硫中的应用。
由于现有领域中燃煤供应需求逐渐增多，煤炭在脱硫阶段需要高效率的要求；同时煤炭种类复杂多变，品质不稳定，对于一些高硫含量的煤炭或者混合煤炭其脱硫时很难达到环保排放的指标。本发明所述高效催化脱硫剂相比于传统的Ca(OH)2脱硫剂具有更高的脱硫效率，可在用量较少的情况下实现短时快速脱硫，同时符合低碳排放的要求。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种以Ca(OH)2为主体，搭配MOFs类三价铁化合物的高效催化脱硫剂，该产品在脱硫过程中，MOFs类三价铁化合物可有效催化和吸附脱硫环境中的SO2，提升Ca(OH)2的脱硫效率，而Ca(OH)2解离生成的OH-又能提升MOFs类三价铁化合物的催化活性，两者相互协同作用，具有高效的催化脱硫效果，同时也可实现低碳排放。本发明还提供了所述高效催化脱硫剂在煤炭脱硫中的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所述MOFs类三价铁化合物的拟合结构图；
图2为本发明实施例1所述MOFs类三价铁化合物的红外分析谱图；
图3为本发明实施例1所述MOFs类三价铁化合物的XRD谱图。
具体实施方式
若无特别说明，本发明实施例中所用原料均购自市场。
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。
实施例1
本发明所述高效催化脱硫剂及其应用的一种实施例，包括以下步骤：
(1)MOFs类三价铁化合物的制备方法：
(1.1)将33.4g吡啶-2,6-二甲酸溶解于320mL蒸馏水中超声混匀，加热至70℃并引入30mL浓度为6mol/L的KOH后混合均匀，得混合液A；
(1.2)在混合液A中加入16.3g FeCl3，加热至70℃并搅拌2h至反应完成，冷却至室温，所得混合物B在4℃下静置7d，过滤，所得暗红色的晶体经丙酮和乙醚洗涤、真空干燥后，即得所述MOFs类三价铁化合物；
(2)改性催化脱硫剂的制备：将500gCa(OH)2原料粉粒研磨至平均目数为300目，取步骤(1)所得MOFs类三价铁化合物5g并同样研磨至平均目数为300目，将上述两种粉末用高速混合机混合均匀，随后60℃下干燥24h，即得所述高效催化脱硫剂。
将本实施例所述MOFs类三价铁化合物进行结构分析，去拟合结构如图1所示，拟合单晶结构数据如表1所示，红外光谱分析结果谱图如图2所示，XRD测试谱图如图3所示，可以看出，实际产品与理论预设结构相符，产品的纯度较高，红外和XRD谱图中均无额外杂质的特征峰出现。
表1
Figure BDA0003665815470000051
实施例2
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(2)中MOFs类三价铁化合物的用量为10g。
实施例3
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(2)中MOFs类三价铁化合物的用量为15g。
实施例4
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(2)中MOFs类三价铁化合物的用量为30g。
对比例1
一种脱硫剂，所述制备方法为：将500gCa(OH)2原料粉粒研磨至平均目数为300目，在60℃下干燥24h。
对比例2
一种脱硫剂，所述制备方法为：将500gCa(OH)2原料粉粒研磨至平均目数为300目，取Fe2O3 10g并同样研磨至平均目数为300目，将上述两种粉末用高速混合机混合均匀，随后60℃下干燥24h，即得所述高效催化脱硫剂。
对比例3
一种脱硫剂，所述制备方法为：将500gCaCO3原料粉粒研磨至平均目数为300目，在60℃下干燥24h。
对比例4
本对比例与实施例2的区别仅在于，所述Ca(OH)2替换为CaCO3。
效果例1
为了验证本发明所述产品的使用效果，将各实施例和对比例产品进行脱硫测试，具体步骤为：选取制备的脱硫剂置于三颈烧瓶中，控制恒定流速(通过玻璃转子流量计进行控制)的二氧化硫和氮气体的混合气体通过浆液体系，采用二氧化硫分析仪对终端气体进行分析，计算吸收效率。
测试结果如表2所示。
表2
试样编号 脱硫效率
实施例1 97.56％
实施例2 98.90％
实施例3 98.71％
实施例4 98.86％
对比例1 93.47％
对比例2 94.40％
对比例3 91.59％
对比例4 96.80％
从表2可以看出，本发明实施例制备的高效催化脱硫剂在脱硫应用时具有较高的脱硫效率，其中实施例2产品达到了98.90％，继续增加脱硫剂含量，脱硫效率变化不大。因此，从经济方面考虑，脱硫剂添加量建议控制在5～15g范围内。相比之下，并未引入MOFs类三价铁化合物，仅含有Ca(OH)2的对比例1产品其脱硫效率只有93.47％，而对比例2产品中在Ca(OH)2主体中加入Fe2O3这种传统的催化剂，相比对比例1虽脱硫效率有所提升，但提升程度不大；对比例3为现有工业常用的CaCO3脱硫剂，其脱硫效果比对比例1更差，不到92％，而对比例4在对比例3的基础上引入了本发明所述MOFs类三价铁化合物，脱硫效率显著提升，但依然无法达到97％以上，说明只有在本发明所述MOFs类三价铁化合物与Ca(OH)2相互协同互补的作用下，脱硫剂才能发挥最高效的脱硫性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种高效催化脱硫剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：
100份Ca(OH)2、1～3份MOFs类三价铁化合物；
所述MOFs类三价铁化合物的结构式如式I所示：
Figure FDA0003665815460000011
2.如权利要求1所述高效催化脱硫剂，其特征在于，所述高效催化脱硫剂的目数为250～350目。
3.如权利要求1所述高效催化脱硫剂，其特征在于，所述MOFs类三价铁化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将吡啶-2,6-二甲酸溶解于水中，加热并引入KOH后混合均匀，得混合液A；
(2)在混合液A中加入三价铁盐，加热并搅拌至反应完成，冷却，所得混合物B在0～5℃下静置6～8d，过滤，所得晶体经洗涤、干燥后，即得所述MOFs类三价铁化合物。
4.如权利要求3所述高效催化脱硫剂，其特征在于，所述吡啶-2,6-二甲酸与KOH的摩尔比为1：(0.8～1)。
5.如权利要求3所述高效催化脱硫剂，其特征在于，所述吡啶-2,6-二甲酸与三价铁盐中的Fe3+的摩尔比为(1.8～2.2)：1。
6.如权利要求3所述高效催化脱硫剂，其特征在于，所述三价铁盐为FeCl3。
7.如权利要求1所述高效催化脱硫剂，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中加热的温度为68～72℃。
8.如权利要求1～7任一项所述高效催化脱硫剂在煤炭脱硫中的应用。
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