CN115845857B - 一种用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺 - Google Patents
一种用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，包括如下步骤：(1)将氢氧化钙溶液与铁离子源或亚铁离子源混合，待铁离子沉淀完成后得到前驱体液，备用。(2)在所述前驱体液中加入糯米浆，然后通入二氧化碳对钙离子进行沉淀，完成后将得到的浆体与沸石粉、玻璃粉混合均匀后造粒，将得到的颗粒物在空气中进行煅烧，完成后洗涤、干燥，即得多孔所述复合催化剂。针对现有的用于尿素醇解法制备采用的单一组分的催化剂催化效果并不佳，目标产物的得率仍然处在较低水平的问题，本发明将两种催化活性成分复合后形成多孔催化剂，获得了良好的催化效果，有效提高了碳酸二甲酯的收率。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸二甲酯制备技术领域，尤其涉及一种用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺。
背景技术
制备碳酸二甲酯的主流工艺已经从最初的光气法历经甲醇氧化羰基合成法、酯交换法等发展到尿素醇解法，该方法是利用尿素与甲醇在加热条件下合成碳酸二甲酯，这种方法具有原料来源广、价格便宜、生产成本低等方面的优点。尿素醇解法制备碳酸二甲酯的反应过程如下列方程式(1)、(2)所示。
NH2CONH2+CH3OH→NH2COOCH3+NH3 (1)；
NH2COOCH3+CH3OH→CH3OCOOCH3(l)+NH3(q) (2)。
从上述的反应过程可以看出，反应产物主要为液态的碳酸二甲酯和气态的氨气，在氨气回收利用后，整个反应几乎没有废水、废气、废渣等的排放，工艺经济、环保。同时，从上述的反应过程也可以看出，尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的过程分为两步，其中第一步反应可自发进行，原料的转化率可达90％以上，但问题在于第二步反应在热力学上不利进行，转化率仅在10％左右，制约了目标产物碳酸二甲酯的获得。为了克服上述问题，通常采用加入催化剂的方式，常见的催化剂包括锡化合物、碱金属、金属氧化物等，但研究发现单一的催化剂催化效果并不佳，目标产物的得率仍然处在较低水平，有待进一步改进。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，该工艺将两种催化活性成分复合后形成多孔催化剂，具有良好的催化效果，改善了单一活性成分的催化剂效果不佳的问题。为实现上述目的，本发明公开以下方案。
一种用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将氢氧化钙溶液与铁离子源或亚铁离子源混合，待铁离子沉淀完成后得到前驱体液，备用。
(2)在所述前驱体液中加入糯米浆，然后通入二氧化碳对钙离子进行沉淀，完成后将得到的浆体与沸石粉、玻璃粉混合均匀后造粒，将得到的颗粒物在空气中进行煅烧，完成后洗涤、干燥，即得多孔所述复合催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述铁离子与钙离子的摩尔比为1：2.2～2.7；所述亚铁离子与钙离子的摩尔比为1：1.7～2.2。在碱性条件下所述铁离子或亚铁离子形成氢氧化铁或氢氧化亚铁胶体，为后续制备催化活性成分奠定基础。
进一步地，步骤(1)中，所述铁离子源包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、乙酸铁等中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中，所述亚铁离子源包括氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、乙酸亚铁等中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中，所述糯米浆与前驱体液的体积比为0.3～0.55：1。可选地，所述糯米浆的浓度为4～7％。所述糯米浆不仅可作为碳源使催化剂成多孔性，而且使所述钙离子的碳酸化在与氢氧化铁或氢氧化亚铁的浆液中进行，便于形成碳酸钙微粒与氢氧化铁或氢氧化亚铁的复合物。
进一步地，步骤(2)中，所述二氧化碳的通入量为：每升所述前驱体液与糯米浆形成的混合浆液中通入0.8～1.2L二氧化碳。可选地，通入速率为0.2～0.25L/min。
进一步地，步骤(2)中，所述浆体、沸石粉、玻璃粉的重量份比为1份：2.8～3.5份：0.4～0.65份。可选地，所述沸石粉的粒径为300～500目，所述玻璃粉的粒径为600～800目。
进一步地，步骤(2)中，所述煅烧温度为1150～1280℃，时间为15～25min。经过煅烧后所述浆体中的氢氧化铁或氢氧化亚铁与碳酸钙的复合物分解形成氧化铁、氧化钙负载在所述沸石粉和玻璃粉形成的多孔载体上。
进一步地，步骤(2)中，煅烧完成后随炉冷却至室温，然后用乙醇对得到的煅烧产物进行清洗、干燥，即得多孔复合催化剂。
现有技术相比，本发明取得的有益效果包括：针对现有的用于尿素醇解法制备采用的单一组分的催化剂催化效果并不佳，目标产物的得率仍然处在较低水平的问题，本发明将两种催化活性成分复合后形成多孔催化剂，获得了良好的催化效果，有效提高了碳酸二甲酯的收率。为实现上述目的，本发明首先将氢氧化钙溶液与铁离子源或亚铁离子源混合，利用氢氧化钙提供的碱性环境使所述铁离子或亚铁离子形成氢氧化铁或氢氧化亚铁胶体，然后本发明在含有该胶体的前驱体液中加入糯米浆形成浆液，当进一步通入二氧化碳后，其和所述浆液中的钙离子反应形成碳酸钙微粒，由于所述糯米浆的作用，形成的所述碳酸钙微粒可以很好地分散并被锚定在氢氧化铁或氢氧化亚铁胶体中形成复合物，避免了碳酸钙微粒沉降与氢氧化铁或氢氧化亚铁分离的问题。当将这种浆体与所述沸石粉、玻璃粉混合后煅烧时，所述玻璃粉熔融后可对沸石粉进粘结形成基体，所述碳酸钙与氢氧化铁或氢氧化亚铁的复合物在高温下分解形成氧化钙和氧化铁的复合物，两者协同有效提高了催化效率。另外，所述糯米浆还作为碳源在煅烧过程中形成二氧化碳后可使所述基体具备多孔性，再加上沸石微粒本身含有大量微孔，使本发明制备的复合催化剂具有更大的表面积，进一步提高了催化效率。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。现通过具体实施对本发明进一步说明。
实施例1
一种用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)按照铁离子与钙离子为1：2.5的摩尔比，在200ml饱和氢氧化钙溶液中加入氯化铁粉末连续机械搅拌20min，得到含有氢氧化铁胶体的前驱体液。
(2)在所述前驱体液中加入浓度为5％的糯米浆搅拌5min形成混合浆液，所述糯米浆与前驱体液的体积比为0.4：1。然后按照每升所述混合浆液中通入0.8L二氧化碳的比例，以0.2L/min的速率向所述混合浆液中通入二氧化碳对其中的钙离子进行碳酸化。
(3)所述碳酸化完成后，将得到的浆体与沸石粉(粒径450目)、玻璃粉(粒径700目)按照1：3.0：0.45的质量比将上述原料混合，然后进行造粒，将得到的颗粒物置于管式炉中，并在空气中以10℃/min的加热速率加热到1200℃后保温20min，完成后随炉冷却至室温，然后用乙醇对得到的煅烧产物进行清洗，热风干燥去除残留的乙醇，即得粒径主要分布在1～4mm之间的多孔复合催化剂。
实施例2
一种用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)按照铁离子与钙离子为1：2.2的摩尔比，在200ml饱和氢氧化钙溶液中加入硝酸铁粉末连续机械搅拌15min，得到含有氢氧化铁胶体的前驱体液。
(2)在所述前驱体液中加入浓度为4％的糯米浆搅拌5min形成混合浆液，所述糯米浆与前驱体液的体积比为0.55：1。然后按照每升所述混合浆液中通入1.0L二氧化碳的比例，以0.25L/min的速率向所述混合浆液中通入二氧化碳对其中的钙离子进行碳酸化。
(3)所述碳酸化完成后，将得到的浆体与沸石粉(粒径500目)、玻璃粉(粒径800目)按照1：3.5：0.65的质量比将上述原料混合，然后进行造粒，将得到的颗粒物置于管式炉中，并在空气中以10℃/min的加热速率加热到1150℃后保温25min，完成后随炉冷却至室温，然后用乙醇对得到的煅烧产物进行清洗，热风干燥去除残留的乙醇，即得粒径主要分布在1～3mm之间的多孔复合催化剂。
实施例3
一种用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)按照铁离子与钙离子为1：2.7的摩尔比，在200ml饱和氢氧化钙溶液中加入乙酸铁粉末连续机械搅拌15min，得到含有氢氧化铁胶体的前驱体液。
(2)在所述前驱体液中加入浓度为7％的糯米浆搅拌5min形成混合浆液，所述糯米浆与前驱体液的体积比为0.3：1。然后按照每升所述混合浆液中通入1.2L二氧化碳的比例，以0.2L/min的速率向所述混合浆液中通入二氧化碳对其中的钙离子进行碳酸化。
(3)所述碳酸化完成后，将得到的浆体与沸石粉(粒径300目)、玻璃粉(粒径600目)按照1：2.8：0.4的质量比将上述原料混合，然后进行造粒，将得到的颗粒物置于管式炉中，并在空气中以10℃/min的加热速率加热到1280℃后保温15min，完成后随炉冷却至室温，然后用乙醇对得到的煅烧产物进行清洗，热风干燥去除残留的乙醇，即得粒径主要分布在1～3mm之间的多孔复合催化剂。
实施例4
一种用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)按照亚铁离子与钙离子为1：2.2的摩尔比，在200ml饱和氢氧化钙溶液中加入硫酸亚铁粉末连续机械搅拌15min，得到含有氢氧化亚铁胶体的前驱体液。
(2)在所述前驱体液中加入浓度为6.5％的糯米浆搅拌5min形成混合浆液，所述糯米浆与前驱体液的体积比为0.4：1。然后按照每升所述混合浆液中通入1.1L二氧化碳的比例，以0.2L/min的速率向所述混合浆液中通入二氧化碳对其中的钙离子进行碳酸化。
(3)所述碳酸化完成后，将得到的浆体与沸石粉(粒径300目)、玻璃粉(粒径600目)按照1：3.2：0.5的质量比将上述原料混合，然后进行造粒，将得到的颗粒物置于管式炉中，并在空气中以10℃/min的加热速率加热到1250℃后保温20min，完成后随炉冷却至室温，然后用乙醇对得到的煅烧产物进行清洗，热风干燥去除残留的乙醇，即得粒径主要分布在1～5mm之间的多孔复合催化剂。
实施例5
一种用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)按照铁离子与钙离子为1：2.5的摩尔比，在200ml饱和氢氧化钙溶液中加入氯化铁粉末连续机械搅拌20min，得到含有氢氧化铁胶体的前驱体液。
(2)然后按照每升所述前驱体液通入0.8L二氧化碳的比例，以0.2L/min的速率向所述前驱体液中通入二氧化碳对其中的钙离子进行碳酸化。
(3)所述碳酸化完成后，将得到的浆体与沸石粉(粒径450目)、玻璃粉(粒径700目)按照1：3.0：0.45的质量比将上述原料混合，然后进行造粒，将得到的颗粒物置于管式炉中，并在空气中以10℃/min的加热速率加热到1200℃后保温20min，完成后随炉冷却至室温，然后用乙醇对得到的煅烧产物进行清洗，热风干燥去除残留的乙醇，即得粒径主要分布在1～4mm之间的多孔复合催化剂。
实施例6
一种用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)按照铁离子与钙离子为1：2.2的摩尔比，在200ml饱和氢氧化钙溶液中加入硝酸铁粉末连续机械搅拌15min，得到含有氢氧化铁胶体的前驱体液。
(2)在所述前驱体液中加入浓度为4％的糯米浆搅拌5min形成混合浆液，所述糯米浆与前驱体液的体积比为0.55：1。然后将所述混合浆液、沸石粉(粒径500目)、玻璃粉(粒径800目)按照1：3.5：0.65的质量比将上述原料混合，然后进行造粒，将得到的颗粒物置于管式炉中，并在空气中以10℃/min的加热速率加热到1150℃后保温25min，完成后随炉冷却至室温，然后用乙醇对得到的煅烧产物进行清洗，热风干燥去除残留的乙醇，即得粒径主要分布在1～3mm之间的多孔复合催化剂。
实施例7
一种用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)按照铁离子与钙离子为1：2.7的摩尔比，在200ml饱和氢氧化钙溶液中加入乙酸铁粉末连续机械搅拌15min，得到含有氢氧化铁胶体的前驱体液。
(2)将所述前驱体液、沸石粉(粒径300目)、玻璃粉(粒径600目)按照1：2.8：0.4的质量比将上述原料混合，然后进行造粒，将得到的颗粒物置于管式炉中，并在空气中以10℃/min的加热速率加热到1280℃后保温15min，完成后随炉冷却至室温，然后用乙醇对得到的煅烧产物进行清洗，热风干燥去除残留的乙醇，即得粒径主要分布在1～3mm之间的多孔复合催化剂。
性能测试
采用上述各实施例制备的多孔复合催化剂的催化效率进行测试，具体地，采用如下方法：
(1)将甲醇和尿素按照115ml：3g的比例混合后搅拌，使所述尿素充分溶解，然后将得到的料液转移到装有所述多孔复合催化剂的高压反应釜中，所述催化剂的添加量为甲醇和尿素的总质量的2.0％。然后关闭高压反应釜后向其中充入氮气排净空气，并使釜内压力达到1.2MPa。然后将反应釜加热至150℃反应6小时，完成后得到碳酸二甲酯粗品溶液。
(2)将所述碳酸二甲酯粗品溶液将进行常压过滤，得到碳酸二甲酯产品，然后对该碳酸二甲酯产品采用气相色谱仪进行分析，并计算碳酸二甲酯的产率，各实施例的结果如下表所示。可以看出，相对于实施例5～7，实施例1～4制备的多孔复合催化剂的催化效率更高，能够有效提高对原料的转化率，提高了碳酸二甲酯的收率。
| 实施例序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 碳酸二甲酯收率/％ | 33.41 | 35.18 | 32.26 | 33.09 | 12.56 | 16.73 | 10.44 |
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氢氧化钙溶液与铁离子源或亚铁离子源混合，待铁离子沉淀完成后得到前驱体液，备用；
(2)在所述前驱体液中加入糯米浆，然后通入二氧化碳对钙离子进行沉淀，完成后将得到的浆体与沸石粉、玻璃粉混合均匀后造粒，将得到的颗粒物在空气中进行煅烧，完成后洗涤、干燥，即得多孔所述复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述铁离子与钙离子的摩尔比为1：2.2～2.7；或者，所述亚铁离子与钙离子的摩尔比为1：1.7～2.2。
3.根据权利要求1所述的用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述铁离子源包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、乙酸铁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述亚铁离子源包括氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、乙酸亚铁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述糯米浆与前驱体液的体积比为0.3～0.55：1。
6.根据权利要求5所述的用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，其特征在于，所述糯米浆的浓度为4～7％。
7.根据权利要求1所述的用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述二氧化碳的通入量为：每升所述前驱体液与糯米浆形成的混合浆液中通入0.8～1.2L二氧化碳。
8.根据权利要求7所述的用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，其特征在于，所述二氧化碳的通入速率为0.2～0.25L/min。
9.根据权利要求1所述的用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述浆体、沸石粉、玻璃粉的重量份比为1份：2.8～3.5份：0.4～0.65份。
10.根据权利要求9所述的用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，其特征在于，所述沸石粉的粒径为300～500目，所述玻璃粉的粒径为600～800目。
11.根据权利要求1所述的用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧温度为1150～1280℃，时间为15～25min。
12.根据权利要求1所述的用于尿素醇解法制备碳酸二甲酯的复合催化剂的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，煅烧完成后随炉冷却至室温，然后用乙醇对得到的煅烧产物进行清洗、干燥，即得多孔复合催化剂。
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