CN101439882A - 一种用尿素作为沉淀剂合成介孔钼酸镍铵的方法 - Google Patents

Abstract

一种用尿素作为沉淀剂合成介孔钼酸镍铵的方法，首先把含钼化合物、含镍化合物、去离子水、尿素和助剂配制成混合溶液，将混合溶液加入高压反应釜中经反应制得。利用本发明的方法制备的介孔钼酸镍铵，孔径分布范围2～100nm，BET法比表面积50～200m²/g，在本发明所述的制备方法中，工艺简单易操作，无环境污染，反应速度快，金属收率高，适于工业化大规模生产。

Description

一种用尿素作为沉淀剂合成介孔钼酸镍铵的方法

技术领域

本发明涉及一种用尿素作为沉淀剂合成介孔钼酸镍铵的方法，该方法属于化学化工技术领域中催化剂活性组分前驱体的制备方法的改进。利用本发明的方法制备的介孔钼酸镍铵，孔径分布范围2～100nm，BET法比表面积可达50-200m²/g。

背景技术

钼酸镍类化合物不但可以作为工业上烃类部分氧化的催化剂，而且也被用来作为加氢催化剂活性组分的前驱体，这类化合物作为催化剂的活性组分前驱体不但可以防止Ni等助剂进入载体氧化铝的晶格，而且可以很容易被硫化而具有很高的加氢活性。普通方法制备的钼酸镍类化合物，由于没有孔结构，其作为催化剂的反应活性较弱。目前普遍使用的钼酸镍类化合物主要是一些具有特定分子式组成的钼酸盐化合物:MMoO₄·H₂O，AHM₂O(MoO₄)₂，和A_2-x(H₃O)_x2O(MoO₄)₂(A＝NH⁴⁺，Na⁺，or K⁺和M＝Zn²⁺，Co²⁺，or Ni²⁺)，这些化合物的结构与反应物的比例有关。其中结构为(NH₄)HNi₂(OH)₂(MoO₄)₂的化合物被称为钼酸镍铵，常规合成钼酸镍铵的方法，使用仲钼酸铵和硝酸镍反应，氨水作为沉淀剂，这种方法有以下几个缺点：(1)反应在敞口容器中进行，反应慢且不完全，所得产物收率低；(2)使用氨水做沉淀剂，需要额外的进样设备，况且易造成严重的空气污染，难于进行大批量生产；(3)此方法所得到的钼酸镍铵没有孔结构，不适于作为催化剂使用。

发明内容

本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提出了用尿素作为沉淀剂合成介孔钼酸镍铵的方法。该方法是用尿素作为沉淀剂，并通过添加助剂来控制所得产物介孔的孔径大小，所制备的钼酸镍铵仍具有其特征晶相结构。其原理是尿素分解生成氨和CO₂，氨可以使反应物沉淀，而气体二氧化碳在反应体系中可以起到造孔的作用；尿素的分解速度可以通过反应温度来控制。而通过添加合成助剂，比如聚乙二醇、聚丙烯酰胺等，可以进一步扩大介孔孔径，通过控制合成助剂的分子量大小和浓度也可以控制所合成钼酸镍铵的孔结构。该方法的主要技术特点是将含钼化合物、含镍化合物、去离子水和助剂与作为沉淀剂的尿素一起配制成混合溶液，经高压反应制得，其特征在于制备过程如下：

1.制备钼酸镍铵前驱体

首先把含钼化合物、含镍化合物、去离子水、尿素和助剂(聚乙二醇或聚丙烯酰胺)配制成混合溶液，其中钼和镍的摩尔比为1:1，尿素与金属的摩尔比为0.2^-2:1，助剂的加量按溶液质量百分比的1-20％；将混合溶液加入高压反应釜中，100-250℃下反应2-20小时；

2.反应后处理

将反应釜降温至90℃，打开放空阀，将多余氨气放出，并用碱液吸收。至溶液pH值为7-8时，将产物过滤、水洗，120℃烘箱烘干。

3.制备介孔钼酸镍铵

将上述方法制备的前驱体样品研磨、粉碎，在空气或氮气气氛下进行焙烧，起始温度120度，以10度/分钟的速率升温，在250-400℃温度下焙烧1-5小时。

具体实施方式

下面将结合实施例来详述本发明的技术特点。

实施例一：

称取35.3g仲钼酸铵(0.2mol钼)，溶于200mL水中，再加入58.2g硝酸镍(0.2mol镍)，使其溶解，然后再加入24g尿素，30g分子量为6000的聚乙二醇。将上述配好的溶液倒入高压反应釜中，120℃下搅拌反应5h，然后降温至90℃，打开放空阀把多余的氨蒸出，用碱液吸收，至溶液pH为7～8时，将产物过滤、水洗，120℃烘箱烘干。在空气气氛下，350℃下焙烧4小时，除去多余物质，就可以得到介孔钼酸镍铵粉末，金属回收率可达95％，BET表面积为100m²/g左右。

实施例二：

称取35.3g仲钼酸铵(0.2mol钼)，溶于200mL水中，再加入58.2g硝酸镍(0.2mol镍)，使其溶解，然后再加入24g尿素，30g分子量为6000的聚乙二醇。将上述配好的溶液倒入高压反应釜中，150℃下搅拌反应5h，然后降温至90℃，打开放空阀把多余的氨蒸出，用碱液吸收，至溶液pH为7～8时，将产物过滤、水洗，120℃烘箱烘干。在空气气氛下，350℃下焙烧4小时，除去多余物质，就可以得到介孔钼酸镍铵粉末，金属回收率可达98％，BET表面积为150m²/g左右。

实施例三：

称取35.3g仲钼酸铵(0.2mol钼)，溶于200mL水中，再加入58.2g硝酸镍(0.2mol镍)，使其溶解，然后再加入24g尿素，30g分子量为20000的聚丙烯酰胺。将上述配好的溶液倒入高压反应釜中，150℃下搅拌反应5h，然后降温至90℃，打开放空阀把多余的氨蒸出，用碱液吸收，至溶液pH为7～8时，将产物过滤、水洗，120℃烘箱烘干。在空气气氛下，350℃下焙烧4小时，除去多余物质，就可以得到介孔钼酸镍铵粉末，金属回收率可达97％，BET表面积为100m²/g左右。

实施例四：

称取35.3g仲钼酸铵(0.2mol钼)，溶于200mL水中，再加入49.8g乙酸镍(0.2mol镍)，使其溶解，然后再加入24g尿素，30g分子量为6000的聚乙二醇。将上述配好的溶液倒入高压反应釜中，150℃下搅拌反应5h，然后降温至90℃，打开放空阀把多余的氨蒸出，用碱液吸收，至溶液pH为7～8时，将产物过滤、水洗，120℃烘箱烘干。在空气气氛下，350℃下焙烧4小时，除去多余物质，就可以得到介孔钼酸镍铵粉末，金属回收率可达98％，BET表面积为150m²/g左右。

实施例五：

称取33.4g四钼酸铵(0.2mol钼)，加入200mL水中，再加入58.2g硝酸镍(0.2mol镍)，使其溶解，然后再加入24g尿素，30g分子量为6000的聚乙二醇。将上述配好的溶液倒入高压反应釜中，150℃下搅拌反应5h，然后降温至90℃，打开放空阀把多余的氨蒸出，用碱液吸收，至溶液pH为7～8时，将产物过滤、水洗，120℃烘箱烘干。在空气气氛下，350℃下焙烧4小时，除去多余物质，就可以得到介孔钼酸镍铵粉末，金属回收率可达98％，BET表面积为150m²/g左右。

实施例六：

称取33.4g四钼酸铵(0.2mol钼)，加入200mL水中，再加入28.2g碱式碳酸镍(0.2mol镍)，然后再加入24g尿素，30g分子量为6000的聚乙二醇。将上述配好的溶液倒入高压反应釜中，150℃下搅拌反应5h，然后降温至90℃，打开放空阀把多余的氨蒸出，用碱液吸收，至溶液pH为7～8时，将产物过滤、水洗，120℃烘箱烘干。在空气气氛下，350℃下焙烧4小时，除去多余物质，就可以得到介孔钼酸镍铵粉末，金属回收率可达99％，BET表面积为150m²/g左右。

发明效果

与现有技术相比，利用本发明的方法制备的介孔钼酸镍铵，孔径分布范围2～100nm，BET法比表面积50～200m²/g，在本发明所述的制备方法中，工艺简单易操作，无环境污染，反应速度快，对原料质量要求不高，适于工业化大规模制备。利用该方法制备的介孔钼酸镍铵具有较大的比表面积，可以作为烃类部分氧化的催化剂以及作为加氢脱硫催化剂的前驱体使用，由于具有发达的孔结构，可以大大提高催化剂金属的有效利用率。

Claims (5)

1.一种用尿素作为沉淀剂合成介孔钼酸镍铵的方法，该方法是将含钼化合物、含镍化合物、去离子水和助剂与作为沉淀剂的尿素一起配制成混合溶液，经高压反应制得，其特征在于制备过程如下：

①.制备钼酸镍铵前驱体

首先把含钼化合物、含镍化合物、去离子水、尿素和助剂配制成混合溶液，其中钼和镍的摩尔比为1：1，尿素与金属的摩尔比为0.2～2：1，助剂的加量按溶液质量百分比的1～20％；将混合溶液加入高压反应釜中，100～250℃下反应2～20小时；

②.反应后处理

将反应釜降温至90℃，打开放空阀，将多余氨气放出，并用碱液吸收，至溶液pH值为7～8时，将产物过滤、水洗，120℃烘箱烘干；

③.制备介孔钼酸镍铵

将上述方法制备的前驱体样品研磨、粉碎，在氮气气氛下进行焙烧，起始温度120度，以10度/分钟的速率升温，在250～400℃温度下焙烧1～5小时。

2.根据权利要求1所述的用尿素作为沉淀剂合成介孔钼酸镍铵的方法，其特征在于使用的助剂是聚乙二醇。

3.根据权利要求1所述的用尿素作为沉淀剂合成介孔钼酸镍铵的方法，其特征在于使用的助剂是聚丙烯酰胺。

4.根据权利要求1所述的用尿素作为沉淀剂合成介孔钼酸镍铵的方法，其特征在于含钼化合物、含镍化合物为水溶性钼酸铵、硝酸镍或乙酸镍。

5.根据权利要求1所述的用尿素作为沉淀剂合成介孔钼酸镍铵的方法，其特征在于含钼化合物、含镍化合物为不溶于水的四钼酸铵或三氧化钼、碳酸镍。