CN112156797B - 环状碳酸酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

环状碳酸酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于多相催化领域，一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生产碳酸二甲酯的催化剂，该催化剂为锌铝铁氧化物ZnxAlyFezO负载的金属氧化物LOα和KF催化剂，其中ZnxAlyFezO和LOα、KF的质量比为100：2～15：1～5，x、y、z、α为分子式中的原子数量。本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用。本发明催化剂相比均相催化剂具有催化剂和产物容易分离的优点；相比其他固体碱催化剂，具有较强的碱性，可以提升环状碳酸酯和甲醇的酯交换反应效率，具有较高的碳酸二甲酯收率。

Description

环状碳酸酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于多相催化领域，涉及一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生成碳酸二甲酯的金属氧化物型固体碱催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
碳酸二甲酯（DMC）广泛用于农药、医药、染料、精细化工、电子工业等多领域，被称为“绿色”化工产品和化学合成的“新基块”。DMC的合成方法主要有光气法、酯交换法、甲醇液相氧化羰基化法、甲醇气相氧化羰基化法、甲醇和CO2直接合成法、尿素和甲醇醇解法。光气法使用剧毒的光气，环境污染严重，是一种逐渐被淘汰的工艺。甲醇液相氧化羰基化法使用CuCl催化剂，存在卤素对设备腐蚀严重、产物和催化剂分离困难等问题。甲醇气相氧化羰基化法存在爆炸极限，并且产品中也含有卤素。甲醇和CO2直接合成法的转化率和选择性均较低，处于实验室研发阶段。尿素和甲醇醇解法原子经济，但其采用间歇釜操作，限制了反应效率的提升。相比而言，酯交换法以碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯为原料，通过和甲醇经酯交换反应生产DMC，该工艺简单易行，所用原料来源丰富，收率高，反应条件温和，易于工业化，对环境无污染。并且该工艺副产丙二醇或乙二醇是一种重要的化工原料。由此可见，由环状碳酸酯经酯交换反应生成DMC是一条经济价值极高的生产工艺。
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反应式（1）
根据酯交换反应的特点，该反应需要在碱性催化剂下进行。目前应用于工业上的酯交换反应催化剂主要为均相液体碱催化剂如NaOCH3、LiOH、LiCl、ClCH2COONa、Na、KOH、Bu4NI等[US4181676；EP499924.]。均相催化剂的优点是使用量少、催化活性高，但存在后续分离和重复使用困难等问题，且操作费用高。相比而言，非均相催化剂不存在和产物分离问题，降低了分离成本，备受研究者青睐。目前研发的非均相催化剂主要有树脂类催化剂、沸石类催化剂、金属氧化物型催化剂。如JP6336461中采用Amb-26催化碳酸乙烯酯和甲醇的酯交换反应，100℃，5MPa，N2保护下，反应3 h后碳酸二甲酯的收率为78.5%。JP6343871中以季胺碱为交换基的固体碱性离子交换树脂作催化剂，在40℃下反应2 h，碳酸乙烯酯的转化率为82%。刘宗键采用NaZSM-5负载的Na2CO3催化碳酸乙烯酯和甲醇的酯交换反应（化工生产与技术，1998，5(4): 13-15）。JP 648993中采用氧化钙作催化剂，100℃下反应 2 h，DMC收率为37.8%。 从上述的分析可以看出，目前应用于酯交换反应的非均相催化剂在催化活性、稳定性（树脂类催化剂）方面距离工业应用还存在一定的差距。因此，开发一种高活性的、高稳定性的非均相酯交换催化剂对于高品质DMC生产具有非常重要的意义和价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种金属氧化物型固体碱催化剂，应用于环状碳酸酯和甲醇酯交换生成DMC的反应，解决目前非均相催化剂活性较低、稳定性较差的问题。
本发明所采用的技术方案是：一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生产碳酸二甲酯的催化剂，该催化剂为锌铝铁氧化物ZnxAlyFezO负载的金属氧化物LOα和KF催化剂，其中ZnxAlyFezO和LOα、KF的质量比为100：2～15：1～5，x、y、z、α为分子式中的原子数量。
锌铝铁氧化物ZnxAlyFezO中Zn：Al：Fe的摩尔比为100：20～45：1～5。
金属氧化物LOα为碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及镧系金属氧化物中一种。
4金属氧化物LOα为Na2O、K2O、 MgO、CaO、BaO、SrO、 La2O3、CeO2、Sm2O3中的一种或几种。
一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生产碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，采取如下步骤制备：
步骤一、将锌、铝、铁的可溶性盐溶于去离子水中，配成总金属离子浓度为0.50～1.50 mol/L的溶液A；
步骤二、将氨水、（NH4）2CO3或NH4HCO3溶于去离子水中，配制为OH-离子浓度为1.00～4.00 mol/L、CO3 2-离子浓度为0.25～1.00 mol/L的溶液B；
步骤三、超声搅拌条件下，将溶液A和溶液B并流共沉淀，沉淀温度为20～30℃， pH=8.0～9.0，得到浆液C；
将浆液C于130～180℃水热条件下密闭动态老化6～24 h，得到浆液D，将浆液D过滤、洗涤后于100～160℃旋转蒸发干燥10～24 h得到ZnxAlyFezO的前驱体；
步骤四、将ZnxAlyFezO的前驱体置于真空装置中，保持真空度为0.01～0.09 Kpa，将LOα的可溶性前驱体盐/碱和KF溶于去离子水中得到溶液E，溶液E中L离子的浓度为0.20～5.00 mol/L，F-的浓度为0.05～0.30 mol/L；
步骤五、保持0.01～0.09 Kpa真空度，于超声条件下将溶液E滴加到ZnxAlyFezO的前驱体上，ZnxAlyFezO和LOα、KF的质量比为100：2～15：1～5；
步骤六、滴加完毕后继续超声30～120 min，超声完毕后将所得产物于80～120℃干燥12～24 h，然后于400～650℃焙烧4～6 h得到所需催化剂。
锌的可溶性盐可以为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种；铝的可溶性盐可以为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种；铁的可溶性盐可以为硝酸铁、氯化铁中的一种。
LOα的可溶性前驱体盐/碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡、硝酸锶，硝酸镧，硝酸铈以及硝酸钐中的一种或者几种。
一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生产碳酸二甲酯的催化剂的应用，应用于固定床反应器， 将催化剂装入固定床反应器中，氮气气氛下，400～600℃，GHSV=200-500ml/gcat.h处理2～4 h，然后调整到反应温度60～200℃，通入环状碳酸酯和甲醇的混合溶液，控制反应压力为0.5～2.0 MPa，液体空速为0.5～2.0 h-1，氮气空速GHSV=500～2000ml/gcat.h。
所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的一种。当环状碳酸酯为碳酸乙烯酯时，所得酯交换产物为碳酸二甲酯和乙二醇；当环状碳酸酯为碳酸丙烯酯时，所得酯交换产物为碳酸二甲酯和1，2-丙二醇
环状碳酸酯由环氧化物经环加成反应得到，碳酸乙烯酯由环氧乙烷和CO2经环加成反应得到，碳酸丙烯酯由环氧丙烷和CO2经环加成反应得到，环状碳酸酯和甲醇的摩尔比为1：2～10。
本发明和现有技术相比的优点为：
1)本发明催化剂相比均相催化剂具有催化剂和产物容易分离的优点；相比其他固体碱催化剂，具有较强的碱性，可以提升环状碳酸酯和甲醇的酯交换反应效率，具有较高的碳酸二甲酯收率；并且本发明催化剂为无机氧化物催化剂，具有较好的稳定性。
2)本发明提供的催化剂制备过程简单，生产成本低，易于放大制备。
具体实施方式
下面将通过下述的实施例对本发明予以发明，但是本发明并不仅限于这些例子。
实施例 1
将52.35 g Zn(NO3)2.6H2O，13.5 g Al（NO3）3.9H2O，3.63 g Fe（NO3）3.9H2O溶于450ml去离子水中，配成金属离子总浓度为0.50 mol/L的溶液A。将40 ml浓氨水，14.4 g（NH4）2CO3加入到600 ml去离子水中，配置为OH-离子浓度为1.00 mol/L，CO3 2-浓度为0.25 mol/L的溶液B。超声搅拌条件下，将溶液A和溶液B并流共沉淀，沉淀温度为20℃，沉淀 pH=8.2，得到浆液C。将浆液C于140℃水热条件下密闭动态老化10 h，得到浆液D。将浆液D过滤，洗涤后于100℃旋转蒸发干燥24 h得到催化剂前驱体。
取一定量的上述催化剂前驱体置于真空装置中，保持真空度为0.03 Kpa。将0.16g NaOH，0.25 g KF溶于20 ml去离子水中得到Na+离子浓度为0.20 mol/L，F-离子浓度为0.21 mol/L溶液E。保持0.03 Kpa真空度，超声条件下将溶液E滴加到催化剂前驱体上，滴加完毕后继续超声30 min，超声完毕后将所得产物于120℃干燥12 h，然后于550℃焙烧4 h得到所需催化剂。所得锌铝铁氧化物的摩尔组成为Zn：Al：Fe=100：20：5，锌铝铁氧化物和Na2O、KF的质量比为100：2.5：5.0。
将3.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为500 ml/gcat.h，温度为400℃下处理2 h，然后调整到反应温度110℃，通入碳酸乙烯酯和甲醇的混合物液体，碳酸乙烯酯/甲醇的摩尔比为1/4，反应压力为0.5 MPa，液空LHSV=0.5 h-1，氮气空速为1000ml/gcat.h，碳酸乙烯酯转化率为60.2%，碳酸二甲酯选择性为95.2%。
实施例 2
将29.01 g ZnCl2，31.93 g Al（NO3）3.9H2O，0.86 g Fe（NO3）3.9H2O溶于200 ml去离子水中，配成金属离子总浓度为1.50 mol/L的溶液A。将80 ml浓氨水，23.7 g NH4HCO3加入到300 ml去离子水中，配置为OH-离子浓度为4.00 mol/L，CO3 2-浓度为1.00 mol/L的溶液B。超声搅拌条件下，将溶液A和溶液B并流共沉淀，沉淀温度为25℃，沉淀 pH=9.0，得到浆液C。将浆液C于130℃水热条件下密闭动态老化24 h，得到浆液D。将浆液D过滤，洗涤后于130℃旋转蒸发干燥16 h得到催化剂前驱体。
取一定量的上述催化剂前驱体置于真空装置中，保持真空度为0.08 Kpa。将0.88g KOH，0.15 g KF溶于31 ml去离子水中得到K+离子浓度为2.00 mol/L，F-离子浓度为0.08mol/L溶液E。保持0.08 Kpa真空度，超声条件下将溶液E滴加到催化剂前驱体上，滴加完毕后继续超声60 min，超声完毕后将所得产物于100℃干燥16 h，然后于600℃焙烧4 h得到所需催化剂。所得锌铝铁氧化物的摩尔组成为Zn：Al：Fe=100：40：1，锌铝铁氧化物和K2O、KF的质量比为100：14.8：3.0。
将3.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为500 ml/gcat.h，温度为500℃下处理2 h，然后调整到反应温度80℃，通入碳酸乙烯酯和甲醇的混合物液体，碳酸乙烯酯/甲醇的摩尔比为1/8，反应压力为1.0 MPa，液空LHSV=1.0 h-1，氮气空速为800 ml/gcat.h，碳酸乙烯酯转化率为80.5%，碳酸二甲酯选择性为96.3%。
实施例 3
将59.55 g Zn(NO3)2.6H2O，61.39 g Al2（SO4）3.18H2O，1.24 g Fe（NO3）3.9H2O溶于300 ml去离子水中，配成金属离子总浓度为1.00 mol/L的溶液A。将66 ml浓氨水，24.00 g（NH4）2CO3加入到500 ml去离子水中，配置为OH-离子浓度为2.00 mol/L，CO3 2-浓度为0.50mol/L的溶液B。超声搅拌条件下，将溶液A和溶液B并流共沉淀，沉淀温度为30℃，沉淀 pH=8.5，得到浆液C。将浆液C于160℃水热条件下密闭动态老化15 h，得到浆液D。将浆液D过滤，洗涤后于140℃旋转蒸发干燥12 h得到催化剂前驱体。
取一定量的上述催化剂前驱体置于真空装置中，保持真空度为0.06 Kpa。将0.89g KOH，0.11 g KF溶于29 ml去离子水中得到K+离子浓度为1.80 mol/L，F-离子浓度为0.07mol/L溶液E。保持0.06 Kpa真空度，超声条件下将溶液E滴加到催化剂前驱体上，滴加完毕后继续超声100 min，超声完毕后将所得产物于120℃干燥12 h，然后于650℃焙烧4 h得到所需催化剂。所得锌铝铁氧化物的摩尔组成为Zn：Al：Fe=100：45：1.5，锌铝铁氧化物和K2O、KF的质量比为100：15.0：2.2。
将3.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为400 ml/gcat.h，温度为350℃下处理4 h，然后调整到反应温度150℃，通入碳酸丙烯酯和甲醇的混合物液体，碳酸丙烯酯/甲醇的摩尔比为1/10，反应压力为1.5 MPa，液空LHSV=2.0 h-1，氮气空速为2000ml/gcat.h，碳酸丙烯酯转化率为69.4%，碳酸二甲酯选择性为97.3%。
实施例 4
将54.87 g Zn(NO3)2.6H2O，21.23 g Al（NO3）3.9H2O，1.91 g Fe（NO3）3.9H2O溶于500 ml去离子水中，配成金属离子总浓度为0.50 mol/L的溶液A。将100 ml浓氨水，29.63 gNH4HCO3加入到500 ml去离子水中，配置为OH-离子浓度为3.00 mol/L，CO3 2-浓度为0.75mol/L的溶液B。超声搅拌条件下，将溶液A和溶液B并流共沉淀，沉淀温度为25℃，沉淀 pH=8.4，得到浆液C。将浆液C于180℃水热条件下密闭动态老化6 h，得到浆液D。将浆液D过滤，洗涤后于160℃旋转蒸发干燥10 h得到催化剂前驱体。
取一定量的上述催化剂前驱体置于真空装置中，保持真空度为0.09 Kpa。将0.48g NaOH，0.22 g KF溶于30 ml去离子水中得到Na+离子浓度为2.50 mol/L，F-离子浓度为0.12 mol/L溶液E。保持0.09 Kpa真空度，超声条件下将溶液E滴加到催化剂前驱体上，滴加完毕后继续超声120 min，超声完毕后将所得产物于100℃干燥12 h，然后于500℃焙烧4 h得到所需催化剂。所得锌铝铁氧化物的摩尔组成为Zn：Al：Fe=100：30：2.5，锌铝铁氧化物和Na2O、KF的质量比为100：7.5：4.3。
将3.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为500 ml/gcat.h，温度为600℃下处理2 h，然后调整到反应温度200℃，通入碳酸乙烯酯和甲醇的混合物液体，碳酸乙烯酯/甲醇的摩尔比为1/6，反应压力为0.6 MPa，液空LHSV=2.0 h-1，氮气空速为1500ml/gcat.h，碳酸乙烯酯转化率为72.5%，碳酸二甲酯选择性为90.5%。
实施例 5
将47.34 g Zn(NO3)2.6H2O，15.27 g Al（NO3）3.9H2O，2.63 g Fe（NO3）3.9H2O溶于300 ml去离子水中，配成金属离子总浓度为0.70 mol/L的溶液A。将50 ml浓氨水，15.80 gNH4HCO3加入到500 ml去离子水中，配置为OH-离子浓度为1.50 mol/L，CO3 2-浓度为0.40mol/L的溶液B。超声搅拌条件下，将溶液A和溶液B并流共沉淀，沉淀温度为25℃，沉淀 pH=8.5，得到浆液C。将浆液C于160℃水热条件下密闭动态老化15 h，得到浆液D。将浆液D过滤，洗涤后于130℃旋转蒸发干燥15 h得到催化剂前驱体。
取一定量的上述催化剂前驱体置于真空装置中，保持真空度为0.09 Kpa。将2.0 gLa(NO3)3·6H2O，0.06 g KF溶于23 ml去离子水中得到La3+离子浓度为5.00mol/L，F-离子浓度为0.04 mol/L溶液E。保持0.09 Kpa真空度，超声条件下将溶液E滴加到催化剂前驱体上，滴加完毕后继续超声120 min，超声完毕后将所得产物于100℃干燥12 h，然后于550℃焙烧4 h得到所需催化剂。所得锌铝铁氧化物的摩尔组成为Zn：Al：Fe=100：25：4，锌铝铁氧化物和La2O3、KF的质量比为100：15.0：1.2。
将3.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为500 ml/gcat.h，温度为400℃下处理2 h，然后调整到反应温度100℃，通入碳酸乙烯酯和甲醇的混合物液体，碳酸乙烯酯/甲醇的摩尔比为1/5，反应压力为1.0 MPa，液空LHSV=1.0 h-1，氮气空速为800ml/gcat.h，碳酸乙烯酯转化率为82.4%，碳酸二甲酯选择性为96.1%。
实施例 6
将43.73 g Zn(NO3)2.6H2O，16.92 g Al（NO3）3.9H2O，1.22 g FeCl3.6H2O溶于400ml去离子水中，配成金属离子总浓度为0.50 mol/L的溶液A。将75 ml浓氨水，25.92 g（NH4）2CO3加入到450 ml去离子水中，配置为OH-离子浓度为2.50 mol/L，CO3 2-浓度为0.60mol/L的溶液B。超声搅拌条件下，将溶液A和溶液B并流共沉淀，沉淀温度为25℃，沉淀 pH=8.5，得到浆液C。将浆液C于160℃水热条件下密闭动态老化15 h，得到浆液D。将浆液D过滤，洗涤后于130℃旋转蒸发干燥15 h得到催化剂前驱体。
取一定量的上述催化剂前驱体置于真空装置中，保持真空度为0.09 Kpa。将1.60g Mg(NO3)2.6H2O，0.07 g KF溶于31 ml去离子水中得到Mg2+离子浓度为5.00 mol/L，F-离子浓度为0.04 mol/L溶液E。保持0.09 Kpa真空度，超声条件下将溶液E滴加到催化剂前驱体上，滴加完毕后继续超声120 min，超声完毕后将所得产物于100℃干燥12 h，然后于550℃焙烧4 h得到所需催化剂。所得锌铝铁氧化物的摩尔组成为Zn：Al：Fe=100：30：3，锌铝铁氧化物和MgO、KF的质量比为100：5.0：1.3。
将3.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为500 ml/gcat.h，温度为400℃下处理2 h，然后调整到反应温度90℃，通入碳酸丙烯酯和甲醇的混合物液体，碳酸丙烯酯/甲醇的摩尔比为1/8，反应压力为1.0 MPa，液空LHSV=1.0 h-1，氮气空速为800 ml/gcat.h，碳酸丙烯酯转化率为65.4%，碳酸二甲酯选择性为89.8%。
实施例 7
将45.62 g Zn(NO3)2.6H2O，14.71g Al（NO3）3.9H2O，1.58 g Fe（NO3）3.9H2O溶于400ml去离子水中，配成金属离子总浓度为0.50 mol/L的溶液A。将60 ml浓氨水，21.60 g（NH4）2CO3加入到450 ml去离子水中，配置为OH-离子浓度为2.00 mol/L，CO3 2-浓度为0.50mol/L的溶液B。超声搅拌条件下，将溶液A和溶液B并流共沉淀，沉淀温度为30℃，沉淀 pH=9.0，得到浆液C。将浆液C于180℃水热条件下密闭动态老化8 h，得到浆液D。将浆液D过滤，洗涤后于140℃旋转蒸发干燥15 h得到催化剂前驱体。
取一定量的上述催化剂前驱体置于真空装置中，保持真空度为0.09 Kpa。将1.20g Ca(NO3)2.4H2O，0.08 g KF溶于25 ml去离子水中得到Ca2+离子浓度为5.00 mol/L，F-离子浓度为0.05 mol/L溶液E。保持0.09 Kpa真空度，超声条件下将溶液E滴加到催化剂前驱体上，滴加完毕后继续超声90 min，超声完毕后将所得产物于100℃干燥12 h，然后于550℃焙烧4 h得到所需催化剂。所得锌铝铁氧化物的摩尔组成为Zn：Al：Fe=100：25：2.5，锌铝铁氧化物和CaO、KF的质量比为100：5.7：1.5。
将3.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为500 ml/gcat.h，温度为450℃下处理2 h，然后调整到反应温度80℃，通入碳酸乙烯酯和甲醇的混合物液体，碳酸乙烯酯/甲醇的摩尔比为1/8，反应压力为0.5 MPa，液空LHSV=1.0 h-1，氮气空速为1000 ml/gcat.h，碳酸乙烯酯转化率为88.4%，碳酸二甲酯选择性为90.9%。
本发明属于多相催化领域，一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生产碳酸二甲酯的催化剂，该催化剂为锌铝铁氧化物ZnxAlyFezO负载的金属氧化物LOα和KF催化剂，其中ZnxAlyFezO和LOα、KF的质量比为100：2～15：1～5，x、y、z、α为分子式中的原子数量。本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用。本发明催化剂相比均相催化剂具有催化剂和产物容易分离的优点；相比其他固体碱催化剂，具有较强的碱性，可以提升环状碳酸酯和甲醇的酯交换反应效率，具有较高的碳酸二甲酯收率。

Claims (8)

1.一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生产碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：该催化剂为锌铝铁氧化物ZnxAlyFezO负载的金属氧化物LOα和KF催化剂，其中ZnxAlyFezO和LOα、KF的质量比为100：2～15：1～5，x、y、z、α为分子式中的原子数量，锌铝铁氧化物ZnxAlyFezO中Zn：Al：Fe的摩尔比为100：20～45：1～5，金属氧化物LOα为碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及镧系金属氧化物中一种。
2.如权利要求1所述的一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生产碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：金属氧化物LOα为Na2O、K2O、 MgO、CaO、BaO、SrO、 La2O3、CeO2、Sm2O3中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生产碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：采取如下步骤制备：
步骤一、将锌、铝、铁的可溶性盐溶于去离子水中，配成总金属离子浓度为0.50～1.50mol/L的溶液A；
步骤二、将氨水、（NH4）2CO3或NH4HCO3溶于去离子水中，配制为OH-离子浓度为1.00～4.00 mol/L、CO3 2-离子浓度为0.25～1.00 mol/L的溶液B；
步骤三、超声搅拌条件下，将溶液A和溶液B并流共沉淀，沉淀温度为20～30℃， pH=8.0～9.0，得到浆液C；
将浆液C于130～180℃水热条件下密闭动态老化6～24 h，得到浆液D，将浆液D过滤、洗涤后于100～160℃旋转蒸发干燥10～24 h得到ZnxAlyFezO的前驱体；
步骤四、将ZnxAlyFezO的前驱体置于真空装置中，保持真空度为0.01～0.09 Kpa，将LOα的可溶性前驱体盐/碱和KF溶于去离子水中得到溶液E，溶液E中L离子的浓度为0.20～5.00mol/L，F-的浓度为0.05～0.30 mol/L；
步骤五、保持0.01～0.09 Kpa真空度，于超声条件下将溶液E滴加到ZnxAlyFezO的前驱体上，ZnxAlyFezO和LOα、KF的质量比为100：2～15：1～5；
步骤六、滴加完毕后继续超声30～120 min，超声完毕后将所得产物于80～120℃干燥12～24 h，然后于400～650℃焙烧4～6 h得到所需催化剂。
4.如权利要求3所述的一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生产碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：锌的可溶性盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种；铝的可溶性盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种；铁的可溶性盐为硝酸铁、氯化铁中的一种。
5.如权利要求3所述的一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生产碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：LOα的可溶性前驱体盐/碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡、硝酸锶，硝酸镧，硝酸铈以及硝酸钐中的一种或者几种。
6.如权利要求1所述的一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生产碳酸二甲酯的催化剂的应用，其特征在于：应用于固定床反应器， 将催化剂装入固定床反应器中，氮气气氛下，400～600℃，GHSV=200-500 ml/（gcat·h）处理2～4 h，然后调整到反应温度60～200℃，通入环状碳酸酯和甲醇的混合溶液，控制反应压力为0.5～2.0 MPa，液体空速为0.5～2.0h-1，氮气空速GHSV=500～2000 ml/（gcat·h）。
7.如权利要求6所述的一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生产碳酸二甲酯的催化剂的应用，其特征在于：所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的一种，当环状碳酸酯为碳酸乙烯酯时，所得酯交换产物为碳酸二甲酯和乙二醇；当环状碳酸酯为碳酸丙烯酯时，所得酯交换产物为碳酸二甲酯和1，2-丙二醇。
8.如权利要求6所述的一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生产碳酸二甲酯的催化剂的应用，其特征在于：环状碳酸酯由环氧化物经环加成反应得到，碳酸乙烯酯由环氧乙烷和CO2经环加成反应得到，碳酸丙烯酯由环氧丙烷和CO2经环加成反应得到，环状碳酸酯和甲醇的摩尔比为1：2～10。
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