CN104815666A

CN104815666A - 稀土金属改性的NiO-MOx(M=Ce,La,Nd, Pr)催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104815666A
Application number: CN201510192711.8A
Authority: CN
Inventors: 何丹农; 袁静; 蔡婷; 高振源; 杨玲; 金彩虹
Original assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2015-04-22
Filing date: 2015-04-22
Publication date: 2015-08-05

Abstract

一种稀土金属改性的NiO-MO_x（M=Ce,La,Nd, Pr）催化剂的制备方法，所述催化剂的组分及其摩尔百分比为0～50%的稀土金属M和50～100%的镍，镍和稀土金属前驱体的混合溶液，搅拌溶解于无水乙醇中，水浴中搅拌溶解，配制溶液1；三水合草酸溶于无水乙醇中，恒温水浴中搅拌溶解，配制溶液2；恒温水浴中，在搅拌下将溶液2逐滴加入到溶液1中，形成悬浊液；在恒温水浴中，借助蒸发自组装技术，使上述悬浊液至粘稠状，干燥，研磨，焙烧制成NiO-MO_x催化剂。与现有的催化剂制备技术相比，本发明存在催化材料的原料资源丰富、价格低廉、制备工艺简单、催化剂纯度高等特点。

Description

稀土金属改性的NiO-MOx(M=Ce,La,Nd, Pr)催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合金属氧化物催化剂及其制备，具体地说涉及稀土金属M（M = Ce, La, Nd, Pr）对NiO改性的催化剂及其制备方法。

背景技术

经济高速增长和城市化进程不断加快，使得我国汽车保有量大幅增加，并带来严重的环境问题。碳氢化合物是三种主要的大气污染物（CO、NO_x、HC）之一，可致癌，若与氮氧化物（NO_x）作用，还会发生光化学烟雾，产生更大的危害。因此，急需对产生的碳氢化合物气体进行消除和净化。

由于碳氢化合物中C-H键键能较高，很难活化，性质比较稳定，一般需要在较高的温度下才能将其活化。目前使用最多和最有效的处理措施是催化转化法，但多采用贵金属催化剂如铂（Pt）、钯（Pd）等，存在催化剂制备成本高、稳定性差以及对S、Pb敏感等问题。开拓资源丰富、价格低廉的过渡金属氧化物代替贵金属是很好的选择。

已有文献和专利报道过过渡金属氧化物的制备及其在烷烃氧化中的应用，采用超临界反溶剂沉淀法制备了各种过渡金属氧化物如Fe₃O₄, NiO, CuO 和 Co₃O₄等，可用于丙烷的完全转化。而专利大多公开了过渡金属氧化物在丙烷氧化脱氢中的应用，有文献公开了一种丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂及其制备方法，其将柠檬酸配成水溶液，加入碱金属碳酸盐溶液或碱土金属碳酸盐溶液，加入六水合硝酸镍，加磷钼杂多酸溶液至胶状，烘干等制得磷钼杂多酸碱金属盐-氧化镍复合材料，可应用于丙烷氧化脱氢中。有文献公开了一种丙烷氧化脱氢制丙烯的纳米氧化物催化剂及制备方法，将硝酸镍或硝酸钴溶于水中，溶解后加入硫酸铵或硫酸镍，得混合溶液；将柠檬酸溶于水中，得柠檬酸溶液；将混合溶液加入到柠檬酸溶液中，经干燥，焙烧，造粒后得丙烷氧化脱氢制丙烯的纳米氧化物催化剂。不难看出，上述文献或专利中所述催化剂的制备方法存在制备工艺复杂，所涉及金属元素较多，催化剂产率较低等缺点。

发明内容

为克服上述催化剂制备过程中工艺复杂、催化剂产率低的不足，本发明提供一种复合金属氧化物的新颖制备方法，其活性组分为氧化镍，助剂为稀土金属氧化物MO_x（M = Ce, La, Nd, Pr）中的一种，采用改进的蒸发自组装技术，制得了100%收率的复合金属氧化物NiO-MO_x，该制备方法除催化剂必须涉及的组分之外，无需引入其他不必要的组分，处理过程更加简单，组成结构相对单一，催化剂产率可达100%；此外，采用此方法制备的材料中NiO-NdO_x和 NiO-PrOx并未在相关文献和专利中见到报道。

一种稀土金属改性的NiO-MO_x（M = Ce, La, Nd, Pr）催化剂的制备方法，所述催化剂的组分及其摩尔百分比为0～50%的稀土金属M和50～100%的镍，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：称取镍和稀土金属前驱体的混合溶液，搅拌溶解于无水乙醇中，在50～70℃恒温水浴中搅拌溶解，配制溶液1；

第二步：称取三水合草酸溶于一定量的无水乙醇中，在50～70℃恒温水浴中搅拌溶解，配制溶液2；

第三步：在50～70℃恒温水浴中，在搅拌下将溶液2逐滴加入到溶液1中，形成悬浊液；

第四步：在50～70℃恒温水浴中，借助蒸发自组装技术，使上述悬浊液至粘稠状，置于60-100℃真空干燥箱中干燥；

第五步：研磨上述样品后置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为350-600℃，焙烧时间为3-5小时；制成NiO-MO_x催化剂。

所述镍前驱体为硝酸镍或乙酸镍，稀土金属前驱体为硝酸铈、硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸钕、硝酸镨中的一种。

所述的溶液1中总的金属的摩尔浓度为1 mol/L。

所述的溶液2中草酸的摩尔浓度为1 mol/L。

所述草酸的摩尔量与总金属的量为1:1。

一种稀土金属改性的NiO-MO_x（M = Ce, La, Nd, Pr）催化剂，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到。

本发明与现有的技术相比，具有以下优点：

（1）制备过程无污染，原料仅有两种金属元素构成，制备工艺简单，产率可达100%。

（2）本发明所述催化剂可在较低温度（<360℃）下实现C₃H₈的完全去除，产物为水和二氧化碳。

(3) 本发明所述催化剂具有原料资源丰富、价格低廉、无污染、去除效率高等优点，可用于汽车尾气处理、石油化工厂、炼油厂等领域。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1 ：

称取硝酸镍26.1729g（Ni(NO₃)₂·6H₂O, 0.09 mol）、硝酸铈铵5.4822g（Ce(NH₄)₂(NO₃)₆, 0.01 mol）溶于100 mL无水乙醇中，置于60℃恒温水浴中搅拌溶解；称取三水合草酸12.607g（H₂C₂O₄·3H₂O, 0.1 mol）溶于100 mL无水乙醇中，置于60℃恒温水浴中搅拌溶解，将草酸溶液逐滴加入金属溶液中，借助蒸发自组装技术，形成粘稠状物质，置于90℃真空干燥箱中，干燥一晚上，研磨后置于马弗炉中从室温以2℃/min的升温速率升至350℃，并保持4 h，即得NiO-CeO_x。将催化剂压片过筛（40-60目），考察了其对C₃H₈氧化的催化活性。

连续流动固定床装置中通入丙烷和空气的混合气，反应压力为常压~1atm，气体总流量为50 mL/min，丙烷的浓度为1000 ppm。反应空速为30000 mL/(g·h)，称取催化剂的质量为0.1 g。T_50%（C₃H₈转化50%的温度）和T_100%（C₃H₈完全转化的温度）分别为260℃和360℃。

实施例2 ：

称取乙酸镍5.59935 g (Ni(CH₃COO)₂·4H₂O，0.0225 mol)、硝酸铈1.0853 g（Ce (NO₃)₃·6H₂O, 0.0025 mol）溶于25 mL无水乙醇，置于60℃恒温水浴中搅拌溶解，称取三水合草酸3.15175 g（0.025 mol）溶于25 mL无水乙醇中，置于60℃恒温水浴中搅拌溶解，将草酸溶液逐滴加入金属溶液中，借助蒸发自组装技术，形成粘稠状物质，置于100℃真空干燥箱中，干燥12 h，研磨后置于马弗炉中从室温以2℃/min的升温速率升至350℃，并保持4 h，即得NiO-CeO_x。将催化剂压片过筛（40-60目），考察了其对C₃H₈氧化的催化活性。

连续流动固定床装置中通入丙烷和空气的混合气，反应压力为常压~1atm，气体总流量为50 mL/min，丙烷的浓度为1000 ppm。反应空速为30000 mL/(g·h)，称取催化剂的质量为0.1 g。T_50%和T_100%分别为230 ℃和310℃。

实施例3：

称取硝酸镍26.1729 g（0.09 mol）、硝酸钕4.3835 g（Nd(NO₃)₃·6H₂O，0.01 mol）溶于100 mL无水乙醇中，置于60℃恒温水浴中搅拌溶解，称取三水合草酸12.607 g（0.1 mol，总金属/草酸摩尔数=1）溶于100 mL无水乙醇中（总金属浓度为1 mol/L）置于60℃恒温水浴中搅拌溶解，将草酸溶液逐滴加入金属溶液中，借助蒸发自组装技术，形成粘稠状物质，后置于70℃真空干燥箱中，干燥12 h，研磨后置于马弗炉中从室温以2℃/min的升温速率升至350℃，并保持4 h，即得NiO-NdO_x。将催化剂压片过筛（40-60目），考察了其对C₃H₈氧化的催化活性。

连续流动固定床装置中通入丙烷和空气的混合气，反应压力为常压~1atm，气体总流量为50 mL/min，丙烷的浓度为1000 ppm。反应空速为30000 mL/(g·h)，称取催化剂的质量为0.1 g。T_50%和T_100%分别为270℃和320℃。

实施例4：

称取乙酸镍5.59935 g（0.0225 mol）、硝酸镧1.0825 g（La(NO₃)₃·6H₂O ，0.0025 mol）溶于25 mL无水乙醇，置于60℃恒温水浴搅拌溶解，称取三水合草酸3.15175 g（0.025 mol）溶于25 mL无水乙醇中，置于60℃恒温水浴中搅拌溶解，将草酸溶液逐滴加入金属溶液中，借助蒸发自组装技术，形成粘稠状物质，置于60℃真空干燥箱中，干燥12 h，研磨后置于马弗炉中从室温以2 ℃/min的升温速率升至350℃，并保持4 h，即得NiO-LaO_x。将催化剂压片过筛（40-60目），考察了其对C₃H₈氧化的催化活性。

连续流动固定床装置中通入丙烷和空气的混合气，反应压力为常压~1atm，气体总流量为50 mL/min，丙烷的浓度为1000 ppm。反应空速为30000 mL/(g·h)，称取催化剂的质量为0.1 g。T_50%和T_100%分别为250℃和330℃。

Claims

1. 一种稀土金属改性的NiO-MO_x（M = Ce, La, Nd, Pr）催化剂的制备方法，所述催化剂的组分及其摩尔百分比为0～50%的稀土金属M和50～100%的镍，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述稀土金属改性的NiO-MO_x（M = Ce, La, Nd, Pr）催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍前驱体为硝酸镍或乙酸镍，稀土金属前驱体为硝酸铈、硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸钕、硝酸镨中的一种。

3.根据权利要求1所述稀土金属改性的NiO-MO_x（M = Ce, La, Nd, Pr）催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶液1中总的金属的摩尔浓度为1 mol/L。

4.根据权利要求1所述稀土金属改性的NiO-MO_x（M = Ce, La, Nd, Pr）催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶液2中草酸的摩尔浓度为1 mol/L。

5.根据权利要求1所述稀土金属改性的NiO-MO_x（M = Ce, La, Nd, Pr）催化剂的制备方法，其特征在于，所述草酸的摩尔量与总金属的量为1:1。

6.一种稀土金属改性的NiO-MO_x（M = Ce, La, Nd, Pr）催化剂，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到。