CN106563494A - 一种改性H‑Beta分子筛催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性H‑Beta分子筛催化剂的制备方法与应用，制备方法如下：将H‑Beta分子筛焙烧后，用稀土元素（镧、铈、镨、钕、钐、钆、铒、钇）的化合物溶液均匀浸渍，然后干燥、焙烧，得到最终产品。制得的催化剂可在常压、300‑325℃的反应条件下实现乙硫醇的完全转化，其产物C2H4的选择性也达95%以上，明显高于未改性的H‑Beta催化剂，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性H-Beta分子筛催化剂的制备方法与应用，属于分子筛改性制备领域。
背景技术
乙硫醇是重要粘合剂的稳定剂和化学合成的中间体，广泛地应用于农药、医药的合成。现阶段国内外已有企业进行乙硫醇工业化生产，但也使乙硫醇废气因污染治理技术不成熟而不能对其有效控制，进而对环境造成污染。另一方面，根据相关资料显示，硫醇普遍存在于天然气和多数石油产品（如液化石油气）中。以液化石油气中硫醇含量的定量分析为例，低碳硫醇含量达近70%。随着对石油加工深度的不断增加和对油品质量要求的提高，原油中的低碳硫醇需要被更多的去除。因此，对乙硫醇处理技术的应用基础研究已是迫在眉睫，针对工业生产过程中的乙硫醇尾气治理以及石油产品中硫醇去除的研究工作具有重要的现实意义。
目前国内外针对乙硫醇脱除的方法主要有吸附法、碱液吸收法、燃烧法、生物法以及催化分解法等。吸附法净化效率很高，尤其对低浓度有害气体的净化程度高，但吸附剂的容量有限，再生比较麻烦，有二次污染问题。吸收法对硫醇的吸收率较高，处理成本低，操作简便。其缺点是接触反应时间较长，气液接触不能很完善，脱除不彻底，用于处理低浓度工业尾气时，难以确保尾气达标排放。催化燃烧法净化效率高，操作温度较低、能耗较少。但催化剂较为昂贵，且易于中毒，一次性投资略偏高。微生物法可在常温、常压下进行，成本低且不会产生二次污染。但占地较大，菌种的筛选培养较为困难，见效稍慢，对于低浓度乙硫醇废气，由于其浓度低，微生物生长受到抑制，脱除不彻底。因而高效、低能耗的催化分解乙硫醇有机废气已成为国内外一个重点研究方向。
当前，国外学者Edouard Huguet 等人研究发现，HZSM-5分子筛催化剂在400℃下实现乙硫醇的100%转化，且其所得产物主要为无机硫化合物H2S以及C2H4。目前国内外对于H2S的治理已趋于成熟，主要采用克劳斯及其改进工艺去除。而产物C2H4，是重要的化工原料，可被回收利用。本课题组研究发现，以稀土元素改性的H-Beta分子筛在325℃下就可使乙硫醇100%完全转化，其主要产物C2H4选择性已达到98%以上。而稀土改性后的H-Beta分子筛寿命也可达600h以上。因此，对于研究稀土改性H-Beta沸石，高效去除乙硫醇，消除乙硫醇对环境的污染意义重大。
发明内容
本发明提供了一种改性H-Beta分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硅铝比（Si/Al）为15～100的H-Beta分子筛移入马弗炉中，在400～600℃下焙烧1～6h，备用；
（2）以焙烧后的H-Beta分子筛为载体，将H-Beta分子筛加入到稀土化合物溶液中，稀土化合物与H-Beta分子筛的质量比为1~220:122，溶液量以使载体正好完全浸渍为度，使其浸渍均匀，在常温下浸渍12h；
（3）将浸渍处理过的H-Beta分子筛在80～100℃下干燥2～6h后移入马弗炉中，于400～600℃下焙烧1～6h，即得改性H-Beta分子筛催化剂。
所述H-Beta分子筛为市购产品或参照现有制备H-Beta分子筛的方法制得，例如：发明专利申请《一种可提高硅铝比的Hβ分子筛制备方法》（申请号：201310585208.X））制备获得，但不局限于该方法。
所述稀土化合物为镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）、钆（Gd）、铒（Er）、钇（Y）中任意一种元素的硝酸盐或硫酸盐或氯化盐。
制得的催化剂的组成成分重量百分比为：74.5～99.5%的H-Beta分子筛与0.5～25.5%的稀土元素。
制得的催化剂可在以下反应条件下对乙硫醇进行催化分解：
（1）催化反应温度是250～600℃；
（2）催化反应的压力是常压；
（3）乙硫醇气体在总的气体中的含量为1～100000 ppm；
（4）乙硫醇气体的气时空速范围为500～50000 h-1。
本发明的催化剂与现有分解乙硫醇的催化剂相比，具有如下优点：
（1）活性高。例如，当反应温度为325℃时，550℃下焙烧的9wt% La/H-Beta催化剂的活性可达到100%，反应温度比已有文献报道的温度低100～110℃；
（2）选择性好。例如，550℃下焙烧的9wt% La/H-Beta催化剂分解乙硫醇，在反应温度为325℃时，其产物乙烯的选择性可达到95%以上，较未改性沸石的高出30%；
（3）寿命长。例如，当反应温度为350℃时，550℃下焙烧的9wt% La/H-Beta催化剂在600h后还可达到乙硫醇100%完全转化，而H-Beta催化剂在相同条件下在100h后开始失活。
本发明提供的催化剂制备方法，因为只涉及常规的浸渍法，制备过程简单，制得的催化剂活性高，寿命长。实现了乙硫醇在常压、300-325℃的反应条件下高效催化分解成H2S、C2H4和少量其他简单无机碳氢化合物。其产物H2S的治理已趋于成熟，可用克劳斯及其改进工艺去除。而另一主要产物C2H4，是重要的工业原料。因此不仅消除了乙硫醇对环境的污染，而且可对其主要产物回收利用。
总之，本发明制得的催化剂对分解乙硫醇具有极大的工业实用性。
附图说明
图1为实施例1-5制备的催化剂的XRD图；
图2为实施例1-5制备的催化剂的活性图；
图3为实施例1制备的9% La/H-Beta催化剂和实施例5中H-Beta催化剂的寿命图；
图4为实施例14-18制备的催化剂的XRD图；
图5为实施例14-18制备的催化剂的活性图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1
将5g硅铝比（Si/Al）为25的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在550℃下焙烧5h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分镧（La）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将1.5427g分析纯六水合硝酸镧溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此硝酸镧溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在90℃下干燥6h后移入马弗炉中，于550℃下焙烧5h，即得到含有活性组分镧元素的9wt% La/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度325℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为100%。完全转化寿命可长达600h。
实施例2
将5g硅铝比（Si/Al）为25的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在550℃下焙烧5h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分铈（Ce）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将1.5337g分析纯六水合硝酸铈溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此硝酸铈溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在90℃下干燥6h后移入马弗炉中，于550℃下焙烧5h，即得到含有活性组分铈元素的9wt% Ce/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度325℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为94.3%。完全转化寿命可长达400h。
实施例3
将5g硅铝比（Si/Al）为25的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在550℃下焙烧5h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分镨（Pr）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将1.5282g分析纯六水合硝酸镨溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此硝酸镨溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在90℃下干燥6h后移入马弗炉中，于550℃下焙烧5h，即得到含有活性组分镨元素的9wt% Pr/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度325℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为100%。完全转化寿命可长达650h。
实施例4
将5g硅铝比（Si/Al）为25的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在550℃下焙烧5h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分钕（Nd）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将1.5043g分析纯六水合硝酸钕溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此硝酸钕溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在90℃下干燥6h后移入马弗炉中，于550℃下焙烧5h，即得到含有活性组分钕元素的9wt% Nd/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度325℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为100%。完全转化寿命可长达700h。
实施例5
取0.2g H-Beta分子筛（未对其作任何改性处理）装填于反应器内，乙硫醇分解的反应条件均与实施例1相同，乙硫醇的转化率仅为89.6%，完全转化寿命仅有100h。
实施例6
将5g硅铝比（Si/Al）为15的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在400℃下焙烧6h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分镧（La）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将0.0641分析纯六水合氯化镧溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此氯化镧溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在80℃下干燥6h后移入马弗炉中，于400℃下焙烧6h，即得到含有活性组分镧元素的0.5wt% La/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度325℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为93.6%。
实施例7
将5g硅铝比（Si/Al）为100的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在600℃下焙烧1h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分镧（La）元素。预先称取0.5gH-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将8.7482g分析纯八水合硫酸镧溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此硫酸镧溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在100℃下干燥2h后移入马弗炉中，于600℃下焙烧1h，即得到含有活性组分镧元素的25.5wt% La/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度325℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为97.8%。
实施例8
将5g硅铝比（Si/Al）为40的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在450℃下焙烧6h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分铈（Ce）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将0.6999g分析纯七水合氯化铈溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此氯化铈溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在90℃下干燥4h后移入马弗炉中，于450℃下焙烧6h，即得到含有活性组分铈元素的5wt% Ce/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度325℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为92.6%。
实施例9
将5g硅铝比（Si/Al）为70的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在450℃下焙烧5h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分铈（Ce）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将4.4873g分析纯八水合硫酸亚铈溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此硫酸亚铈溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在90℃下干燥4h后移入马弗炉中，于450℃下焙烧5h，即得到含有活性组分铈元素的15wt% Ce/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度325℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为93.4%。
实施例10
将5g硅铝比（Si/Al）为55的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在500℃下焙烧4h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分镨（Pr）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将1.4012分析纯六水合三氯化镨溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此三氯化镨溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在95℃下干燥3h后移入马弗炉中，于500℃下焙烧4h，即得到含有活性组分镨元素的10wt% Pr/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度325℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为99.2%。
实施例11
将5g硅铝比（Si/Al）为85的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在550℃下焙烧3h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分镨（Pr）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将6.3350g分析纯八水合硫酸镨溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此硫酸镨溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在85℃下干燥5h后移入马弗炉中，于550℃下焙烧3h，即得到含有活性组分镨元素的20wt% Pr/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度325℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为95.6%。
实施例12
将5g硅铝比（Si/Al）为15的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在600℃下焙烧2h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分钕（Nd）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将0.0627g分析纯六水合氯化钕溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此氯化钕溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在90℃下干燥6h后移入马弗炉中，于600℃下焙烧2h，即得到含有活性组分钕元素的0.5wt% Nd/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度325℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为94.5%。
实施例13
将5g硅铝比（Si/Al）为100的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在550℃下焙烧5h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分钕（Nd）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将8.555g分析纯八水合硫酸钕溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此硫酸钕溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在90℃下干燥6h后移入马弗炉中，于550℃温度下焙烧5h，即得到含有活性组分钕元素的25.5wt% Nd/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度325℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为98.2%。
实施例14
将5g硅铝比（Si/Al）为25的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在550℃下焙烧5h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分钐（Sm）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将1.4632g分析纯六水合硝酸钐溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此硝酸钐溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在90℃下干燥6h后移入马弗炉中，于550℃下焙烧5h，即得到含有活性组分钐元素的9wt% Sm/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度300℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为80.6%，完全转化寿命可长达550h。
实施例15
将5g硅铝比（Si/Al）为25的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在550℃下焙烧5h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分钆（Gd）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将1.4208g分析纯六水合硝酸钆溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此硝酸钆溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在90℃下干燥6h后移入马弗炉中，于550℃下焙烧5h，即得到含有活性组分钆元素的9wt% Gd/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度300℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为100%，完全转化寿命可长达700h。
实施例16
将5g硅铝比（Si/Al）为25的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在550℃下焙烧5h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分铒（Er）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将1.3654g分析纯六水合硝酸铒溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此硝酸铒溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在90℃下干燥6h后移入马弗炉中，于550℃下焙烧5h，即得到含有活性组分铒元素的9wt% Er/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度300℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为100%。完全转化寿命可长达800h。
实施例17
将5g硅铝比（Si/Al）为25的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在550℃下焙烧5h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分钇（Y）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将2.1324g分析纯六水合硝酸钇溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此钇盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在90℃下干燥6h后移入马弗炉中，于550℃下焙烧5h，即得到含有活性组分钇元素的9wt% Y/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度300℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为89.4%。完全转化寿命可长达600h。
实施例18
取0.2g H-Beta分子筛（未对其作任何改性处理）装填于反应器内，乙硫醇分解的反应条件均与实例14相同，乙硫醇的转化率仅为56.68%，完全转化寿命仅有100h。
实施例19
将5g硅铝比（Si/Al）为40的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在400℃下焙烧6h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分钐（Sm）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将0.6386g分析纯六水合氯化钐溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此氯化钐溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在80℃下干燥6h后移入马弗炉中，于400℃下焙烧6h，即得到含有活性组分钐元素的5wt% Sm/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度300℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为76.9%。
实施例20
将5g硅铝比（Si/Al）为70的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在450℃下焙烧5h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分钐（Sm）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将4.3019g分析纯八水合硫酸钐溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此硫酸钐溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在85℃下干燥5h后移入马弗炉中，于450℃下焙烧5h，即得到含有活性组分钐元素的15wt% Sm/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度300℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为72.8%。
实施例21
将5g硅铝比（Si/Al）为55的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在500℃下焙烧4h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分钆（Gd）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将1.3136g分析纯六水合氯化钆溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此氯化钆溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在90℃下干燥4h后移入马弗炉中，于500℃下焙烧4h，即得到含有活性组分钆元素的10wt% Gd/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度300℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为98.8%。
实施例22
将5g硅铝比（Si/Al）为85的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在550℃下焙烧2h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分钆（Gd）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将5.9365g分析纯八水合硫酸钆溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此硫酸钆溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在95℃下干燥3h后移入马弗炉中，于550℃下焙烧2h，即得到含有活性组分钆元素的20wt% Gd/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度300℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为95.6%。
实施例23
将5g硅铝比（Si/Al）为15的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在600℃下焙烧1h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分铒（Er）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将0.0575g分析纯六水合氯化铒溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此氯化铒溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在100℃下干燥2h后移入马弗炉中，于600℃下焙烧1h，即得到含有活性组分铒元素的0.5wt% Er/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度300℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为89.1%。
实施例24
将5g硅铝比（Si/Al）为100的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在550℃下焙烧5h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分铒（Er）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将7.8489g分析纯八水合硫酸铒溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此硫酸铒溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在90℃下干燥6h后移入马弗炉中，于500℃温度下焙烧5h，即得到含有活性组分铒元素的25.5wt% Er/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度300℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为92.8%。
实施例25
将5g硅铝比（Si/Al）为15的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在550℃下焙烧5h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分钇（Y）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将0.0860g分析纯六水合氯化钇溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此氯化钇溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在90℃下干燥6h后移入马弗炉中，于550℃下焙烧5h，即得到含有活性组分钇元素的0.5wt% Y/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度300℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为80.6%。
实施例26
将5g硅铝比（Si/Al）为100的市售H-Beta分子筛放入马弗炉中，在550℃下焙烧3h，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分钇（Y）元素。预先称取0.5g H-Beta于表面皿上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为0.7g，将11.7482g分析纯八水合硫酸钇溶于7g去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的5g H-Beta到此硫酸钇溶液中，搅拌均匀，使之充分浸渍吸收，在90℃下干燥6h后移入马弗炉中，于550℃下焙烧3h，即得到含有活性组分钇元素的25.5wt% Y/H-Beta催化剂。
将制得的催化剂筛分至40～60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0.2g，进料总空速为4280 h-1，反应体系压力为常压，反应温度300℃的条件下，进行乙硫醇催化分解反应，乙硫醇的转化率为84.3%。
Claims (5)
1.一种改性H-Beta分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将H-Beta分子筛在400～600℃下焙烧1～6h，备用；
（2）将焙烧后的H-Beta分子筛加入到稀土化合物溶液中，溶液量以使载体完全浸渍为度，使其浸渍均匀，在常温下浸渍12h；
（3）将浸渍处理过的H-Beta分子筛在80～100℃下干燥2～6h后，于400～600℃下焙烧1～6h，即得改性H-Beta分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述H-Beta分子筛硅铝比为15~100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物为镧、铈、镨、钕、钐、钆、铒、钇中任意一种元素的硝酸盐或硫酸盐或氯化盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，稀土化合物与H-Beta分子筛的质量比为1~220:122。
5.权利要求1至4任意一项所述的制备方法制得的催化剂的应用，用于催化分解乙硫醇。
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