CN105080476B

CN105080476B - 含铜和卤素分子筛吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105080476B
Application number: CN201410202019.4A
Authority: CN
Inventors: 肖永厚; 王仰东; 洪涛; 刘苏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2014-05-14
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2034-05-14
Also published as: CN105080476A

Abstract

本发明涉及一种含铜和卤素的分子筛吸附剂及其制备方法，主要解决现有烯烃吸附净化技术中存在吸附剂的净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题。本发明通过滚球、打片或挤条成型，然后采用浸渍法引入过渡金属元素铜和第VII A族元素对分子筛进行修饰改性，制成固体吸附剂及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于各种烯烃类原料脱除含硫化合物的吸附净化工业生产中。

Description

含铜和卤素分子筛吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含铜和卤素分子筛吸附剂及其制备方法。

背景技术

丙烯作为重要的基础有机化工原料，用途广泛，需求日益扩大。烯烃歧化技术是增产丙烯的有效方法之一。C₄烯烃作为烯烃歧化的原料之一，组成较为复杂，来源不同，成分各异。由于不同生产工艺和原料的输送过程使C₄中常含有数量不等的水、醇、醚等含氧化合物和含硫、含氮等非烃化合物。众多杂质中含硫化合物对催化剂的毒性较强，微量含硫杂质就会使下游加工生产中催化剂中毒失活。而且硫化物的存在不但影响下游产品质量，污染环境，有时也会腐蚀生产设备，造成安全隐患。因此，想对烯烃充分合理利用，首要问题就是对其进行净化脱除含硫杂质。随着催化技术更新，催化剂活性提高，同时也更容易发生中毒失活。原料的深度脱硫也逐渐成为C₄等低碳烯烃进一步加工利用的关键。

低碳烯烃中的硫化物主要包括硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二丙硫醇、甲硫醚、丙硫醇、甲乙二硫醚、二硫化碳和二乙基二硫等。不但总类繁多，而且好多种硫化物化学性质活泼，各种硫化物在某些条件下相互转化。同时，作为化工原料的低碳烯烃，无论是用来生产聚合物的乙烯、丙烯还是用作原料转化的正丁烯、异丁烯，它们相应生产工艺对硫化物含量的要求均较为苛刻，一般要求脱除到1ppm以下，某些情况下甚至要求含量更低，即根据不同生产需要有着更高的要求。因此，对于低碳烯烃中含硫化合物的脱除是深度脱硫过程。以往文献报导的技术要么工艺过于复杂，需要进行多步脱除。通常对于硫醇、硫醚、羰基硫等有机硫化物杂质需要在较高温度下水解转化为硫化氢，然后在常温或低温下脱除硫化氢，该工艺被形象的称为“夹心饼”工艺，不但工艺复杂而且能耗很高。现有的工艺，通常净化精度达不到生产要求，同时也存在穿透硫容低等问题。与众多的净化技术相比，吸附脱硫工艺，具有净化精度高，工艺简单、操作方便等优点。该项技术的核心问题仍然是高效吸附剂的开发。

活性炭、硅胶、氧化铝和分子筛等多孔物质常用作吸附剂。活性炭脱硫技术虽然针对硫醇和硫醚等含硫化合物脱除具有一定效率，但一般需要有氧参与反应，对于低碳烯烃这样的易燃、易爆组分的脱硫过程，不建议采用，单纯依靠吸附的活性炭吸附脱除技术，仍存在选择性低、穿透硫容低、脱硫率低等一系列问题。

沸石分子筛具有可预测的高效筛分功能，同时还具有离子交换性、吸附性和催化功能等特点，因而广泛应用于农业、建材、化工、环保、能源、医药、国防以及新材料等众多领域。围绕分子筛吸附脱硫已有一些文献报导，但目前的分子筛脱硫剂仍存在净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题。

美国专利U.S.5843300，报道了用碱金属或碱土金属离子交换的X分子筛制备的吸附剂，从FCC原料中脱除硫化物特别是带苯环的硫化物。KX分子筛是一种有效的吸附剂，尤其是负载第八族金属元素钯(Pd)和铂(Pt)的吸附剂脱硫效果更佳，用过的吸附剂可以在较高温度下氢气氛围中得以再生。脱硫剂的硫容为0.2～0.6％，再生后的工作硫容有所降低。

美国专利U.S.20060191821报道了，一种气态、油状的烃类组分在临氢状态下的深度吸附脱硫技术。在一种含有氧化锌和氧化物形态的助剂作用下对含有硫化物的烃组分进行脱硫。该吸附剂可在稀释的空气中通过焙烧得以再生。该方法对于低碳烃中硫化物的脱除，存在操作温度较高，能耗高，而且临氢条件下必然引起不饱和烃，发生加氢副反应，引起净化效率降低等一系列问题。

中国专利CN1482210A提供了一种催化裂化汽油吸附精制技术。该技术利用两种吸附剂对催化裂化汽油中的硫化物进行脱除。一种利用氧化铝、氧化钛和分子筛的混合物为载体，饱和喷淋或浸渍以锌、钴、镍、铜、铅、铁等金属元素的一种或几种氧化物为活性中心制备的吸附剂，选择性吸附催化裂化汽油中的硫醇硫。另一类吸附剂是以氧化铝、氧化钛和分子筛的混合物为载体，饱和喷淋或浸渍过渡金属元素中的一种或几种的氧化物为吸附活性中心，选择性吸附催化裂化汽油中的噻吩类硫。上述两种吸附剂分别装填在两个吸附器中，分别在吸附剂吸附饱和后用一种溶剂或混合轻烃将吸附剂再生脱附和或氧化其吸附的含硫化合物。经过选择性深度脱硫后，催化裂化汽油中硫醇硫含量小于10μg/g，总硫含量低于300μg/g。可以看出，该项技术虽然有一定的脱硫效果，但脱硫后样品中的硫含量仍然很高。

综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于烯烃物流的吸附剂和相应净化方法，但具体应用中存在吸附剂的吸附净化深度低、吸附容量低、净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题。虽然八面沸石分子筛NaX和NaY具有较强的极性，尤其对极性杂质的脱除具有较高的脱除效率等特点，常用于各种气体、液体原料的吸附净化。现有的NaX和NaY分子筛吸附剂一方面吸附净化深度低，产品纯度不能满足下游生产要求。同时吸附容量有限，使吸附剂的用量以及净化装置体积庞大，增加了装置投入费用，频繁再生也使操作变得复杂。另一方面，吸附选择性较差，吸附含氧化合物的同时也吸附大量烯烃，而烯烃吸附时放出较多热量对吸附效率带来不利影响。此外，再生过程中残留在吸附剂孔道内的烯烃在高温下容易发生炭化使吸附剂性能下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在吸附剂的净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题。本发明提供一种通过浸渍含有铜和卤素元素的化合物对分子筛进行修饰改性制成固体吸附剂及其制备方法的技术方案，该吸附剂用于C₂～C₆烯烃原料中含硫化合物的吸附净化，具有净化深度高，吸附容量高和再生稳定性好等优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的吸附剂相对应的吸附剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种含铜和卤素元素的分子筛吸附剂，以重量份数计，包括以下组分：

a)60～90份分子筛载体，分子筛载体为选自A型、X型、Y型、L型、丝光沸石、ZSM型沸石或β型分子筛中的至少一种；

b)10～30份选自Al₂O₃或SiO₂中至少一种作为粘结剂；

c)1～10份金属Cu的氧化物；

d)1～5份选自第VII A族的至少一种元素或其化合物。

上述技术方案中，分子筛载体的摩尔硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)优选为1～10；分子筛载体为选自A型、X型、或Y型中的至少一种；以吸附剂重量份数计，分子筛的含量的优选范围为70～85份；粘结剂优选为选自Al₂O₃或SiO₂中至少一种；以吸附剂重量份数计，粘结剂的含量的优选范围为15～25份；组分d)含有选自第VII A族元素中的至少一种元素优选为氯或氟；以吸附剂重量份数计，选自第VII A族元素化合物即组分d)的含量的优选范围为1～3份；以吸附剂重量份数计，金属Cu的氧化物的含量的优选范围为2～8份。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：

所述的含铜和卤素元素的分子筛吸附剂的制备方法，依次包括以下步骤：

a)称取含有选自第VII A族元素的可溶性盐，加入到去离子水中，配制成摩尔浓度为0.05～0.5mol/L的MX_x溶液Ⅰ；

b)称取含有金属Cu的盐，加入到含MX_x溶液I中，配制含Cu²⁺摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的溶液Ⅱ，该溶液同时存在含卤素元素和铜离子；

c)以氧化铝和稀硝酸为粘结剂，通过滚球、打片或挤条将至少一种选自A型、X型、Y型、L型、丝光沸石、ZSM型沸石或β型分子筛粉末成型，制成球形或条形分子筛备用；

d)用上述步骤b)制备的溶液对步骤c)中成型的至少一种分子筛进行浸渍，晾干，干燥后焙烧，制成含铜和卤素元素的分子筛吸附剂。

上述技术方案中，步骤a)中配制的溶液中含MX_x的摩尔浓度的优选范围为0.05～0.30mol/L；步骤b)中配制的溶液Ⅱ中含Cu²⁺的摩尔浓度的优选范围为0.15～0.30mol/L；步骤c)中配制的稀硝酸溶液的浓度的优选范围为5～15％(wt％)。

一种脱除1-丁烯原料中丙硫醇的方法，吸附剂在使用前，在N₂氛围中，300℃下预先处理6小时，冷却至室温。吸附在温度为0～60℃，压力为0～4.0MPa，液体体积空速为1～5h^-1的条件下，含有≤1000ppmv丙硫醇的1-丁烯原料经过装填有上述技术方案中所述的含铜和卤素元素的分子筛吸附剂进行吸附净化，得到净化后的1-丁烯原料。

通过X射线荧光分析(XRF)对制备的吸附剂样品进行半定量元素分析确定吸附剂样品的元素组成。XRF分析所用仪器为Thermo Fisher公司生产的ARL ADVANT’X型X射线荧光光谱仪，4GN铑靶、超薄铍窗(75μm)、端窗X光管，固态功率3.6kW高功率发生器。具体实验条件为测量kα1,2谱线，电压为30kv，电流为80mA，采用FPC探测器，波峰宽为40～100。

分子筛的表面酸性是影响吸附剂吸附硫容量的关键因素之一。本发明采用浸渍法将过渡金属铜的氧化物和含卤素元素化合物引入到分子筛骨架中，通过金属铜的氧化物的引入对分子筛的孔道结构进行修饰，同时通过卤素元素化合物的引入，对分子筛表面的酸性中心进行调变。本发明通过浸渍法，引入过渡金属铜和第VIIA族元素改性的分子筛，改变分子筛的孔道结构和表面酸性，从而增强了对硫化物的选择性吸附作用。随着浸渍量的提高，分子筛表面酸性总量明显增加。含卤素元素化合物的分子筛对含硫化合物杂质具有较强的吸附作用，同时引入的含铜的化合物，起到了对分子筛孔道的修饰作用，因此通过浸渍法在分子筛表面引入铜和卤素化合物提高了分子筛吸附剂的吸附容量。在改性过程中引入两种以上的卤素元素化合物，它们在分子筛表面发生协同作用，使分子筛表面的L酸位增多，L酸位对硫化物的吸附起到促进作用。因而，制备的吸附剂同时解决了现有吸附剂的净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等一系列问题。通过本发明制备的脱硫剂取得了较好的技术效果。

使用本发明的吸附剂，在N₂氛围中，300℃下预先处理6小时，冷却至室温。在压力为0～4.0MPa，温度为0～60℃，液体体积空速为1～5h^-1下，对含有低于1000ppmv丙硫醇杂质的1-丁烯原料进行吸附净化，净化后1-丁烯原料中的丙硫醇含量可达0.5ppmv以下，丙硫醇的穿透吸附容量可达75.6mg/g以上，丙硫醇的穿透吸附容量比同类技术提高了40％以上，制备的吸附剂具有较好的再生性，经过5次再生后脱硫性能几乎未衰减。取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的范围不受这些实施例的限制。

具体实施方式

【实施例1】

含有铜和氟元素改性的NaY分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10g硅铝比为5的NaY分子筛原粉。随后，配制质量百分比浓度为15％的稀硝酸溶液100ml，备用。准确称取2.5g Al₂O₃，将称好的Al₂O₃与上述NaY分子筛原粉充分混合均匀。取质量百分比浓度为15％的稀硝酸溶液7ml，缓慢、均匀地滴加到上述混合物中，然后用挤条机挤条成型。成型后的样品晾干或烘干，备用。

准确称取0.74g NH₄F，用去离子水溶解，配制摩尔浓度为0.2mol/L的NH₄F溶液100ml。同时称取三水合硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O4.83g，加入到上述NH₄F溶液中，使其中硝酸铜的摩尔浓度为0.2mol/L。取上述同时含有NH₄F和硝酸铜的溶液4ml，均匀的撒在前述成型的分子筛载体上，充分搅拌。自然晾干，在空气中550℃下，焙烧4小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干8小时，得到含铜和氟的改性分子筛成型吸附剂。

在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度丙硫醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa,30℃，1-丁烯中丙硫醇的含量为500ppmv，液体体积空速为1h^-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。吸附剂在进行吸附实验前，在300℃下预先活化6小时，考评结果在表2中给出。

【实施例2】

含有铜和氯元素改性的NaY分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10g硅铝比为5的NaY分子筛原粉。随后，配制质量百分比浓度为15％的稀硝酸溶液100ml，备用。准确称取2.5g Al₂O₃，将称好的Al₂O₃与上述NaY分子筛原粉充分混合均匀。取质量百分比浓度为15％的稀硝酸溶液7ml，缓慢、均匀地滴加到上述混合物中，然后用挤条机挤条成型。成型后的样品晾干或烘干，备用。

准确称取1.07g NH₄Cl，用去离子水溶解，配制摩尔浓度为0.2mol/L的NH₄Cl溶液100ml。同时称取三水合硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O4.83g，加入到上述NH₄Cl溶液中，使其中硝酸铜的摩尔浓度为0.2mol/L。取上述同时含有NH₄Cl和硝酸铜的溶液4ml，均匀的撒在上述成型的分子筛载体上，充分搅拌。自然晾干，在空气中550℃下，焙烧4小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干8小时，得到含铜和氯元素的改性分子筛成型吸附剂。

【实施例3】

含有铜和溴元素改性的NaY分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10g硅铝比为5的NaY分子筛原粉。随后，配制质量百分比浓度为15％的稀硝酸溶液100ml，备用。准确称取2.5g Al₂O₃，将称好的Al₂O₃与上述NaY分子筛原粉充分混合均匀。取质量百分比浓度为15％的稀硝酸溶液7ml，缓慢、均匀地滴加到上述混合物中，然后用挤条机挤条成型。成型后的样品晾干或烘干，备用。

准确称取1.96g NH₄Br，用去离子水溶解，配制摩尔浓度为0.2mol/L的NH₄Br溶液100ml。同时称取三水合硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O4.83g，加入到上述NH₄Br溶液中，使其中硝酸铜的摩尔浓度为0.2mol/L。取上述同时含有NH₄Br和硝酸铜的溶液4ml，均匀的撒在上述成型的分子筛载体上，充分搅拌。自然晾干，在空气中550℃下，焙烧4小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干8小时，得到含铜和溴元素改性的分子筛成型吸附剂。

【实施例4】

含有铜和碘元素改性的NaY分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10g硅铝比为5的NaY分子筛原粉。随后，配制质量百分比浓度为15％的稀硝酸溶液100ml，备用。准确称取2.5g Al₂O₃，将称好的Al₂O₃与上述NaY分子筛原粉充分混合均匀。取质量百分比浓度为15％的稀硝酸溶液7ml，缓慢、均匀地滴加到上述混合物中，然后用挤条机挤条成型。成型后的样品晾干或烘干，备用。

准确称取2.9g NH₄I，用去离子水溶解，配制摩尔浓度为0.2mol/L的NH₄I溶液100ml。同时称取三水合硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O4.83g，加入到上述NH₄I溶液中，使其中硝酸铜的摩尔浓度为0.2mol/L。取上述同时含有NH₄I和硝酸铜的溶液4ml，均匀的撒在上述成型的分子筛载体上，充分搅拌。自然晾干，在空气中550℃下，焙烧4小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干8小时，得到含铜和碘元素改性的分子筛成型吸附剂。

【实施例5】

含有铜、氟和氯元素改性的NaY分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10g硅铝比为5的NaY分子筛原粉。随后，配制质量百分比浓度为15％的稀硝酸溶液100ml，备用。准确称取2.5g Al₂O₃，将称好的Al₂O₃与上述NaY分子筛原粉充分混合均匀。取质量百分比浓度为15％的稀硝酸溶液7ml，缓慢、均匀地滴加到上述混合物中，然后用挤条机挤条成型。成型后的样品晾干或烘干，备用。

准确称取0.54g NH₄Cl和0.37g NH₄F，用去离子水溶解，配制成100ml溶液，其中NH₄Cl摩尔浓度为0.1mol/L，同时NH₄F的摩尔浓度也为0.1mol/L。另外，称取三水合硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O4.83g，加入到上述NH₄Cl和NH₄F混合溶液中，使其中硝酸铜的摩尔浓度为0.2mol/L。取上述同时含有NH₄Cl和NH₄F和硝酸铜的溶液4ml，均匀的撒在上述成型的分子筛载体上，充分搅拌。自然晾干，在空气中550℃下，焙烧4小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干8小时，得到含铜、F和Cl的改性分子筛成型吸附剂。

【实施例6】

含有铜、溴和碘元素改性的NaY分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10g硅铝比为5的NaY分子筛原粉。随后，配制质量百分比浓度为15％的稀硝酸溶液100ml，备用。准确称取2.5g Al₂O₃，将称好的Al₂O₃与上述NaY分子筛原粉充分混合均匀。取质量百分比浓度为15％的稀硝酸溶液7ml，缓慢、均匀地滴加到上述混合物中，然后用挤条机挤条成型。成型后的样品晾干或烘干，备用。

准确称取0.98g NH₄Br和1.45g NH₄I，用去离子水溶解，配制成100ml溶液，其中NH₄Br摩尔浓度为0.1mol/L，同时NH₄I的摩尔浓度也为0.1mol/L。另外，称取三水合硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O4.83g，加入到上述NH₄Br和NH₄I混合溶液中，使其中硝酸铜的摩尔浓度为0.2mol/L。取上述同时含有NH₄Br和NH₄I和硝酸铜的溶液4ml，然后均匀的撒在上述成型的分子筛载体上，充分搅拌。自然晾干，在空气中550℃下，焙烧4小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干8小时，得到含铜、溴和碘元素改性分子筛成型吸附剂。

【实施例7～23】

按照实施例1的各个步骤与条件制备固体吸附剂并考评。只是改变分子筛的硅铝比、分子筛种类、粘结剂的种类和含量、含卤素元素的化合物的种类及含量等组成或制备条件，改变的条件列于表1，其考评结果列于表2。

表1

表2

【比较例1】

未改性的NaY分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10g硅铝比为5的NaY分子筛原粉。随后，配制质量百分比浓度为15％的稀硝酸溶液100ml，备用。准确称取2.5gAl₂O₃，将称好的Al₂O₃与上述NaY分子筛原粉充分混合均匀。量取质量百分比浓度为15％的稀硝酸溶液7ml，缓慢、均匀地滴加到上述混合物中，然后用挤条机挤条成型。成型后的样品晾干或烘干，然后在空气中550℃下，焙烧4小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃下预先活化6小时，得到分子筛成型吸附剂。制备后的组分及含量在表1中给出。

在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度丙硫醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa,30℃，1-丁烯中丙硫醇的含量为500ppmv，液体体积空速为1h^-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。吸附剂在进行吸附实验前，在300℃下预先活化6小时，考评结果在表2中给出。按实施例1的评价条件进行考评。净化后1-丁烯原料中含丙硫醇0.33ppmv，吸附剂的穿透吸附容量为77.6mg/g吸附剂，吸附剂再生5次后，净化精度降低为0.41ppmv，吸附剂的穿透吸附容量降低为75.7mg/g吸附剂。

【比较例2】

未改性的NaX分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10g硅铝比为5的NaX分子筛原粉。随后，配制质量百分比浓度为15％的稀硝酸溶液100ml，备用。准确称取2.5gAl₂O₃，将称好的Al₂O₃与上述NaX分子筛原粉充分混合均匀。取质量百分比浓度为15％的稀硝酸溶液7ml，缓慢、均匀地滴加到上述混合物中，然后用挤条机挤条成型。成型后的样品晾干或烘干，然后在空气中550℃下，焙烧4小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃下预先活化6小时，得到分子筛成型吸附剂。制备后的组分及含量在表1中给出。

【比较例3】

未改性的NaA分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10g硅铝比为5的NaA分子筛原粉。随后，配制质量百分比浓度为15％的稀硝酸溶液100ml，备用。准确称取2.5gAl₂O₃，将称好的Al₂O₃与上述NaA分子筛原粉充分混合均匀。取质量百分比浓度为15％的稀硝酸溶液7ml，缓慢、均匀地滴加到上述混合物中，然后用挤条机挤条成型。成型后的样品晾干或烘干，然后在空气中550℃下，焙烧4小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃下预先活化6小时，得到分子筛成型吸附剂。制备后的组分及含量在表1中给出。

在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度丙硫醇的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa，30℃，1-丁烯中丙硫醇的含量为500ppmv，液体体积空速为1h^-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。吸附剂在进行吸附实验前，在300℃下预先活化6小时，考评结果在表2中给出。

【比较例4】

采用CuCl₂溶液制备的含有铜和氯元素改性的NaY分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10g硅铝比为5的NaY分子筛原粉。随后，配制质量百分比浓度为15％的稀硝酸溶液100ml，备用。准确称取2.5g Al₂O₃，将称好的Al₂O₃与上述NaY分子筛原粉充分混合均匀。取质量百分比浓度为15％的稀硝酸溶液7ml，缓慢、均匀地滴加到上述混合物中，然后用挤条机挤条成型。成型后的样品晾干或烘干，备用。

准确称取3.41g CuCl₂，用去离子水溶解，配制摩尔浓度为0.2mol/L的CuCl₂溶液100ml。取上述同时含有CuCl₂的溶液4ml，均匀的撒在上述成型的分子筛载体上，充分搅拌。自然晾干，在空气中550℃下，焙烧4小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干8小时，得到含铜和氯元素的改性分子筛成型吸附剂。

【实施例24～27】

采用按实施例2方法制备的吸附剂，只是改变吸附剂脱除1-丁烯原料中丙硫醇的考评实验条件。吸附剂在使用前，在N₂氛围中，300℃下预先处理6小时，冷却至室温。具体考评实验条件为：在温度为0～60℃，压力为0～4.0MPa，液体体积空速为1～5h^-1的条件下，含有100～1000ppmv丙硫醇的1-丁烯原料经过装填有2ml上述含氟改性分子筛吸附剂的反应器进行吸附净化，得到净化后的1-丁烯原料。具体考评条件，净化精度、穿透吸附容量以及5次再生后的净化精度、穿透吸附容量等考评结果在表3中给出。

表3

从实施例和比较例的对照结果可以看出，按本发明提供的技术方案很好的解决了吸附剂的净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题，取得了较好的技术效果。

Claims

1.一种含铜和卤素元素的分子筛吸附剂，以重量份数计，包括以下组分：

b)10～30份选自Al₂O₃或SiO₂中至少一种作为粘结剂；

c)1～10份金属Cu的氧化物；

d)1～5份选自第VII A族的至少一种元素或其化合物；

所述含铜和卤素元素的分子筛吸附剂的制备方法，依次包括以下步骤：

d)用上述步骤b)制备的溶液对步骤c)中成型的至少一种分子筛进行浸渍，晾干，干燥后焙烧，制成含铜和卤素元素的分子筛吸附剂；

所述第VII A族元素的可溶性盐MX_x为铵盐。

2.根据权利要求1所述的含铜和卤素元素的分子筛吸附剂，其特征在于分子筛载体的摩尔硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为1～10。

3.根据权利要求1所述的含铜和卤素元素的分子筛吸附剂，其特征在于分子筛载体为选自A型、X型、或Y型中的至少一种；以吸附剂重量份数计，分子筛的含量为70～85份。

4.根据权利要求1所述的含铜和卤素元素的分子筛吸附剂，其特征在于以吸附剂重量份数计，粘结剂的含量为15～25份。

5.根据权利要求1所述的含铜和卤素元素的分子筛吸附剂，其特征在于选自第VII A族中的至少一种元素为氯或氟。

6.根据权利要求1所述的含铜和卤素元素的分子筛吸附剂，其特征在于以吸附剂重量份数计，组分d)的含量为1～3份。

7.根据权利要求1所述的含铜和卤素元素的分子筛吸附剂，其特征在于以吸附剂重量份数计，金属Cu的氧化物的含量为2～8份。

8.根据权利要求1所述的含铜和卤素元素的分子筛吸附剂，其特征在于步骤a)中配制的溶液中含MX_x的摩尔浓度为0.05～0.30mol/L。

9.一种脱除1-丁烯原料中丙硫醇的方法，吸附剂在使用前，在N₂氛围中，300℃下预先处理6小时，冷却至室温；吸附在温度为0～60℃，压力为0～4.0MPa，液体体积空速为1～5h^-1的条件下，含有≤1000ppmv丙硫醇的1-丁烯原料经过装填有权利要求1～8任一项所述的含铜和卤素元素的分子筛吸附剂进行吸附净化，得到净化后的1-丁烯原料。