CN1331276A

CN1331276A - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN1331276A
Application number: CN 00109747
Authority: CN
Inventors: 聂红; 史建文; 孙淑玲; 董松涛; 胡志海; 熊振霖; 毛以朝; 石亚华
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2002-01-16
Anticipated expiration: 2020-07-05
Also published as: CN1119394C

Abstract

一种加氢裂化催化剂含有一种催化剂载体和加氢活性金属,该载体含有沸石、耐热无机氧化物和卤素,所述卤素基本上位于所述耐热无机氧化物中。与现有技术相比,该催化剂具有更高的加氢裂化活性、脱硫、氮活性和抗积炭性能。

Description

一种加氢裂化催化剂及其制备方法

本发明是关于一种加氢裂化催化剂及其制备方法，更具体地说是关于一种含VIB族、VIII族金属及沸石的加氢裂化催化剂及其制备方法。

加氢裂化催化剂由酸性载体和加氢活性组分组成，其中，酸性载体的主要成分是沸石和无定形硅铝或氧化铝的混合物。为了提高催化剂的抗氮性能，有些加氢裂化催化剂中还含有卤素，引入卤素的方法是用含卤素的溶液浸渍催化剂载体。

US4,839,025公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有负载在一种载体材料上的活性金属，该载体材料含有一种含非水解卤素的催化组分。所述催化组分为天然或人工合成的结晶或无定形的硅铝酸盐。卤素的含量为0.01-10重％。该催化剂的制备方法包括(1)将一种催化组分(如沸石)与含卤素的气体接触，接触温度高于50°F，接触时间至少1分钟，得到的卤化材料还可以进一步焙烧；(2)将含卤素的催化组分与一种载体基质材料混合，形成载体材料，典型情况下所述载体基质材料为非沸石无定形耐热氧化物，一般情况下，无定形基质材料基本上不含卤素组分；(3)在载体材料上负载金属组分，干燥并焙烧。

CN1056514A公开了一种重质馏分油加氢处理催化剂，该催化剂是由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯度大于65重％的一水铝石与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的载体、氟助剂及镍、钨活性组分组成，各组分的含量为氟0.5-5.0重％，氧化镍2.5-6重％，氧化钨10-32重％，其余为载体。该催化剂的制备方法包括用含氟的溶液浸渍含沸石和氧化铝的载体，100-130℃烘干，400-600℃焙烧载体3-5小时，再浸渍钨和镍组分，干燥和焙烧。

从以上的叙述可以看出，现有技术中，加氢裂化催化剂中的卤素引入方法有两种，一是将沸石(即催化组分)与含卤素的气体接触，二是用含卤素的溶液浸渍含沸石的催化剂载体，上述两种方法制备的催化剂的加氢裂化活性和脱硫、氮活性及抗积炭稳定性均不够高。

本发明的目的是提供一种新的具有更高加氢裂化活性、脱硫、氮活性和抗积炭稳定性的加氢裂化催化剂及其制备方法。

现有技术中，在加氢裂化催化剂中引入卤素虽然具有一定的抗氮性能，但是，无论用卤素处理沸石还是处理含沸石的载体，均在不同程度上破坏了沸石的结构，使催化剂的活性受到影响。本发明的发明人意外地发现，如果先将卤素引入催化剂载体中的耐热无机氧化物材料中，再将引入卤素的无机氧化物材料与沸石混合制成催化剂载体，引入金属组分后得到的加氢裂化催化剂意外地具有较现有技术好得多的催化性能。

本发明提供的催化剂含有一种催化剂载体和负载在该载体上的加氢活性金属，该载体含有沸石、耐热无机氧化物和卤素，其中，所述卤素基本上位于所述耐热无机氧化物中。

本发明提供的催化剂的制备方法包括用含加氢活性金属的溶液浸渍催化剂载体、干燥并焙烧，其中，催化剂载体的制备方法包括(1)在耐热无机氧化物上引入卤素组分、干燥，(2)将引入卤素组分的耐热无机氧化物与沸石混合、成型、干燥并焙烧。

按照本发明提供的催化剂，所述加氢活性金属一般由元素周期表中第VIB族和VIII族元素共同组成，所述加氢活性金属的含量为常规的含量，一般来说，以催化剂总重量为基准，以加氢活性金属的氧化物计，第VIB族金属的含量为10-32重％，第VIII族金属的含量为1-10重％，优选情况下，第VIB族金属的含量为15-25重％，第VIII族金属的含量为2.5-7.5重％。所述VIB族金属优选钼和/或钨，更优选为钨，所述第VIII族金属优选镍和/或钴，更优选为镍。

所述卤素选自氟、氯、溴、碘中的一种或几种，优选为氯和/或氟，更优选为氟。所述卤素在催化剂中的含量为常规的量，以催化剂总重量为基准，以元素计，所述卤素的含量为0.5-8重％，优选为1-5重％。

所述沸石选自加氢裂化催化剂中常用的沸石中的一种或几种，如八面沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石中的一种或几种，优选的沸石为氢型和/或稀土型的Y型沸石。催化剂中沸石与耐热无机氧化物的比例为本领域加氢裂化催化剂中常用的比例，一般来说沸石与氧化铝的重量比为0.1-4，优选为0.2-2。

所述耐热无机氧化物选自常用作加氢裂化催化剂基质的耐热无机氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅中的一种或几种，其中，更为优选氧化铝。

按照本发明提供的催化剂的制备方法，在耐热无机氧化物上引入卤素可以采用已知的各种方法，其中，优选用浸渍的方法，即用含卤素化合物的溶液浸渍耐热无机氧化物，然后干燥。所含卤素的化合物选自能溶于水的各种卤化物，其中，优选氟化铵和/或氯化铵，更优选为氟化铵。以元素计，含卤素化合物溶液的用量应使催化剂载体中含有0.5-8重％，优选1-5重％的卤素组分。浸入卤素后的干燥温度可以是室温至300℃，优选100-200℃。

所述成型的方法可以采用现有的各种方法，如挤条成型的方法，成球成型的方法，压片成型的方法等。优选采用挤条成型方法。挤条成型的过程中，还可以加入各种助挤剂和/或胶粘剂。所述助挤剂已为本领域技术人员所公知，如淀粉类物质，纤维素类物质等。所述胶粘剂也已为本领域技术人员所公知，如各种无机酸、有机酸、特别是硝酸。助挤剂和胶粘剂的加入量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。

将含卤素的耐热无机氧化物和沸石混合成型后，成型物的干燥和焙烧温度及时间为常规的温度和时间，如干燥温度可以是室温至300℃，优选为100-200℃，焙烧温度可以是500-750℃，优选500-650℃，焙烧时间至少0.5小时，优选3-5小时。

所述含加氢活性金属的溶液选自第VIB族和VIII族元素化合物的水溶液，其中，第VIB族元素化合物优选钨酸铵、偏钨酸铵、偏钨酸镍、钼酸铵中的一种或几种，更优选为偏钨酸铵和/或偏钨酸镍。第VIII族元素化合物优选硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸镍、偏钨酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种，更优选为硝酸镍和/或偏钨酸镍。

浸渍加氢活性金属之后的干燥和焙烧条件为常规后条件。干燥温度可以是室温至300℃，优选100-200℃，焙烧温度可以是400-650℃，优选400-600℃，焙烧时间至少0.5小时，优选为3-5小时。

本发明提供的催化剂适用于对烃类原料进行加氢裂化，以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分，所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的馏分油，如直馏瓦斯油、减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青油、减压渣油、焦化馏出油、催化裂化馏出油、页岩油、沥青砂油、煤液化油等。本发明提供的催化剂特别适用于重质和劣质馏分油的加氢裂化过程。

本发明提供的催化剂用于馏分油加氢裂化时，可在常规的加氢裂化工艺条件下使用，如反应温度可以是200-650℃，优选300-510℃，反应压力为3-24兆帕，优选为4-15兆帕，液时空速为0.1-10小时^-1，氢油体积比为100-5000，优选为200-1000。

本发明提供的催化剂使用前需先进行预硫化处理，预硫化可按照通常的加氢裂化催化剂所采用的方法进行。

与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更高的加氢裂化活性，表现在，对同一原料油进行加氢裂化时，为达到同一转化率，在催化剂中沸石和加氢金属含量相同或相近时，采用本发明提供的催化剂反应温度更低。例如，采用本发明提供的催化剂，在反应压力8.0兆帕、氢油体积比为800，液时空速为0.5小时^-1的条件下，对馏程为305-528℃的减压瓦斯油进行加氢裂化，转化率达60重％时，反应温度为370℃，而采用沸石和金属含量相近的US4,839,025公开的催化剂时，在相同的反应压力、氢油比、液时空速下对相同的原料油进行加氢裂化，转化率达60重％时反应温度为385℃，采用沸石和金属含量相近的CN1056514A公开的催化剂时，转化率达60重％时的反应温度为380℃，与采用US4,839,025和CN1056514A公开的催化剂相比采用本发明提供的催化剂反应温度分别降低了15℃和10℃。

本发明提供的催化剂还具有更高的脱硫、氮和抗积炭性能，例如，采用本发明提供的催化剂，在反应压力8.0兆帕、反应温度370℃、氢油体积比800，液时空速0.5小时^-1的条件下，对上述减压瓦斯油进行加氢裂化(减压瓦斯油中含硫3.10重％，含氮898ppm)，脱氮率高达86.8重％，脱硫率高达95.5重％，而采用沸石和金属含量相近的US4,839,025和CN1056514A公开的催化剂，在更高的反应温度(385℃和380℃)下，其脱氮率分别只有78.2重％和80.5重％，脱硫率分别只有80.3重％和85.4重％。

再例如，在320℃的温度下，用氮含量500微克/克的正庚烷对本发明提供的催化剂和参比催化剂进行催速失活至活性为零，升温到400℃后，本发明提供的催化剂的活性恢复率大大高于参比催化剂，催化剂中的积炭含量明显低于参比催化剂。

下面的实施例将对本发明做进一步说明。

实例1

本实例说明本发明提供的催化剂及其制备。

(1)将100克NaY沸石(硅铝比为4.8、Na₂O含量为13重％，兰州炼油厂催化剂厂出品)与1000毫升浓度为1摩尔/升的氯化铵水溶液混合，在90℃搅拌下进行离子交换1小时、过滤，用去离子水洗涤固体产物至无氯离子被检测出，120℃烘干，500℃焙烧2小时。用相同的方法重复进行两次离子交换及干燥和焙烧，得到Na₂O含量0.45重％的HY沸石。其中，NaO含量采用X射线荧光光谱法测定。

(2)将一种拟薄水铝石(产品名称为干拟薄水铝石，山东铝厂出品)和另一种拟薄水铝石(产品名称为长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂出品)按1∶1的干基重量比混合均匀。用70毫升浓度为1.2摩尔/升的氟化铵水溶液浸渍140克(干基重)混合后的拟薄水铝石，120℃烘干。将浸入氟的拟薄水铝石和(1)得到的沸石按干基重量比为1∶1的比例混合，加入水，助挤剂田菁粉和胶溶剂硝酸，混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶型条，120℃烘干，550℃焙烧3小时，得到催化剂载体，载体中氧化铝与沸石的重量比为1∶1。

(3)用含WO₃ 420克/升和NiO 113克/升的偏钨酸铵与硝酸镍的混合溶液300毫升浸渍150克(2)得到的催化剂载体，120℃烘干、450℃焙烧3小时，得到本发明提供的催化剂C₁。催化剂C₁中镍、钨和氟的含量列于表1中。镍和钨的含量采用等离子体发射光谱法测定，参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》P360-361，科学出版社，1990，氟含量采用氟离子电极法测定，参见同书的P185-187。

对比例1

参比催化剂的制备(按US4,839,025公开的方法制备)。

(1)按实例1中(1)的方法制备HY沸石。

(2)按实例1中(2)的方法制备催化剂载体，不同的是用同样的氟化铵溶液先浸渍HY沸石(而不是先浸渍拟薄水铝石)，然后，再与两种拟薄水铝石混合、成型，得到参比催化剂载体。

(3)按实例(1)中(3)的方法制备催化剂，不同的是用(2)制备的参比催化剂载体代替实例1中(2)制备的催化剂载体，得到参比催化剂B₁，参比催化剂B₁中镍、钨和氟的含量列于表1中。

对比例2

参比催化剂的制备(按CN1056514A公开的方法制备)

(1)按实例1中(1)的方法制备HY沸石。

(2)按实例1中(2)的方法制备催化剂载体，不同的是先将两种氧化铝和沸石混合、成型、干燥、焙烧后再浸入同样的氟化铵溶液，然后在550℃焙烧3小时。得到的参比催化剂记为B₂。参比催化剂B₂中镍、钨和氟的含量列于表1中。

实例2-3

下面的实例说明本发明提供的催化剂及其制备。

按实例1的方法制备催化剂，不同的是只用一种拟薄水铝石(SB粉，德国Condea公司生产)，载体中沸石与氧化铝的重量比分别为0.5和1.5，偏钨酸铵与硝酸镍混合溶液中WO₃的含量分别为520克/升和510克/升，NiO含量分别为150克/升和130克/升，成型物的焙烧温度均为550℃，焙烧时间均为3小时，浸渍金属后的焙烧温度均为450℃，焙烧时间均为3小时，得到本发明提供的催化剂C₂和C₃。表1给出催化剂C₂和C₃中镍、钨和氟的含量。

表1

实例编号	催化剂编号	WO₃含量，重％	NiO含量，重％	氟含量，重％
实例编号	催化剂编号	WO₃含量，重％	NiO含量，重％	氟含量，重％	1	C₁	19.5	4.5	1.4
对比例1	B₁	19.7	4.4	1.3	1	C₁	19.5	4.5	1.4
对比例1	B₁	19.7	4.4	1.3	对比例2	B₂	19.6	4.5	1.5
2	C₂	21.2	7.1	3.0	对比例2	B₂	19.6	4.5	1.5
2	C₂	21.2	7.1	3.0	3	C₃	20.5	5.0	1.5

实例4-6

下面的实例说明本发明提供的催化剂的加氢裂化活性和脱硫、氮活性。

在100毫升加氢裂化反应装置上，以表2所示减压瓦斯油为原料评价催化剂C₁-C₃的活性，催化剂装量为67毫升(催化剂长度为2-3毫米)。反应前，先在氢气气氛下用含2重％二硫化碳的煤油进行预硫化，预硫化温度为300℃，预硫化时间为25小时，使催化剂变为硫化态。预硫化完成后，切换反应原料，在反应压力8.0兆帕、氢油体积比800，液时空速0.5小时^-1的条件下进行，调节反应温度，使反应原料的60重％转化成沸点低于350℃的产物，运转8天后的反应温度，脱硫率和脱氮率如表3所示。其中：转化率＝(原料油中大于350℃馏分的重量-生成油中大于350℃馏分的重量)/原料油中大于350℃馏分的重量×100％；脱硫率＝(原料中硫含量-产物中硫含量)/原料中硫含量×100％；脱氮率＝(原料中氮含量-产物中氮含量)/原料中氮含量×100％。反应产物组成采用气相色谱分析，硫含量采用电量法测定，氮含量采用化学发光法测定。

对比例3-4

下面的对比例说明参比催化剂的加氢裂化活性和脱硫、氮活性。

按实例4的方法评价催化剂的活性，不同的只是分别用对比例1和对比例2制备的催化剂B₁和B₂代替催化剂C₁，结果列于表3中。

表2

原料油名称	减压瓦斯油
原料油名称	减压瓦斯油	密度(20℃)，g/cm³	0.9235
硫含量，重％	3.10	密度(20℃)，g/cm³	0.9235
硫含量，重％	3.10	氮含量，ppm	898
粘度(180℃)·mm²·s^-1	12.69	氮含量，ppm	898
粘度(180℃)·mm²·s^-1	12.69	苯胺点，℃	77.5
馏程，℃	305-528(95％点)	苯胺点，℃	77.5

表3

实例编号	催化剂编号	活性，℃(转化率为60重％时的反应温度)	脱氮率，重％	脱硫率，重％
实例编号	催化剂编号	活性，℃(转化率为60重％时的反应温度)	脱氮率，重％	脱硫率，重％	4	C₁	370	86.8	95.5
对比例3	B₁	385	78.2	80.3	4	C₁	370	86.8	95.5
对比例3	B₁	385	78.2	80.3	对比例4	B₂	380	80.5	85.4
5	C₂	385	83.6	90.5	对比例4	B₂	380	80.5	85.4
5	C₂	385	83.6	90.5	6	C₃	365	86.5	95.3

实例7

本实例说明本发明催化剂的抗积炭性能。

称取1.0克40-60目的催化剂C₁，与等量40-60目的石英砂混合后装入美国Chemical Data System公司生产的806型连续流动微反-色谱装置的反应器中，反应器的上部和下部均装填石英砂，使催化剂处于反应器的恒温段。首先，在300℃温度，4.2兆帕的压力、氢气流量400毫升/分钟的条件下对催化剂进行预硫化，硫化油为含二硫化碳3重％的正己烷，流量为0.2毫升/分钟，硫化2小时后，升温至320℃，同时切换反应原料，反应原料为含吡啶的正庚烷(以元素氮计，含量为500微克/克)，反应原料的流量为0.2毫升/分钟，反应2小时后。将反应原料的流量调到0.1毫升/分钟，稳定1小时后取样分析正庚烷的转化率，结果列于表4中。调节反应原料的流量至0.2毫升/分钟，使催化剂催速失活，直到催化剂活性降至0为止。重新将含反应原料的流量调至0.1毫升/分钟，然后，升温至400℃，分析催化剂的活性恢复率和催化剂上的积炭含量，结果列于表4中。其中，活性恢复率定义为催化剂催速失活后，升温到400℃时，正庚烷的转化率除以催化剂催速失活前正庚烷的转化率乘以100％。积炭含量采用红外吸收法测定，参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》P302，科学出版社，1990。

对比例5-6

下面的对比例说明参比催化剂的抗积炭性能。

按实例7的方法评价催化剂的积炭性能，只是分别用对比例1和对比例2制备的参比催化剂B₁和B₂代替催化剂C₁。结果列于表4中。

表4

实例编号	催化剂编号	正庚烷转化率，重％	活性恢复率，％	碳含量，重％
实例编号	催化剂编号	正庚烷转化率，重％	活性恢复率，％	碳含量，重％	7	C₁	40.6	87.5	0.88
对比例5	B₁	30.4	50.4	1.19	7	C₁	40.6	87.5	0.88
对比例5	B₁	30.4	50.4	1.19	对比例6	B₂	35.7	60.8	1.0

Claims

1.一种加氢裂化催化剂含有一种催化剂载体和负载在该载体上的加氢活性金属，该载体含有沸石、耐热无机氧化物和卤素，其特征在于，所述卤素基本上位于所述耐热无机氧化物中。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述加氢活性金属选自元素周期表中第VIB族和第VIII族金属元素，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，第VIB族金属的含量为10-32重％，第VIII族金属的含量为1-10重％，以元素计，卤素的含量为0.5-8重％，沸石与氧化铝的重量比为0.1-4。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族金属的含量为15-25重％，第VIII族金属的含量为2.5-7.5重％，卤素的含量为1-5重％，沸石与氧化铝的重量比为0.2-2。

4.根据权利要求1-3中的任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族金属指钼和/或钨，第VIII族金属指镍和/或钴，所述卤素指氯和/或氟。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述所述第VIB族金属指钨，第VIII族金属指镍，所述卤素指氟。

6.根据权利要求1-3中的任意一项所述催化剂，其特征在于，所述沸石选自八面沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石和Beta沸石中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述沸石指氢型和/或稀土型的Y型沸石。

8.根据权利要求1-3中的任意一项所述催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物指氧化铝。

10.权利要求1催化剂的制备方法包括用含加氢活性金属的溶液浸渍催化剂载体，干燥并焙烧，其特征在于，所述催化剂载体的制备方法包括(1)在耐热无机氧化物中引入卤素组分，干燥，(2)将引入卤素组分的耐热无机化物与沸石混合、成型，干燥并焙烧。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在耐热无机氧化物中引入卤素采用含卤素化合物的溶液浸渍耐热无机氧化物的方法。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述卤素化合物指氟化铵。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含加氢活性金属的溶液选自第VIB族和VIII族元素化合物的水溶液，所述第VIB族元素化合物选自钨酸铵、偏钨酸铵、偏钨酸镍、钼酸铵中的一种或几种，所述VIII族元素化合物选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸镍、醋酸镍、偏钨酸镍中的一种或几种。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第VIB族元素化合为偏钨酸铵和/或偏钨酸镍，VIII族元素化合物为硝酸镍和/或偏钨酸镍。

15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在耐热无机氧化物中引入卤素后的干燥温度为100-200℃。