CN1295111A - 一种含沸石的汽油馏份加氢改质催化剂 - Google Patents

Abstract

一种含沸石的汽油馏份加氢改质催化剂,该催化剂含有钼和/或钨、镍和/或钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质;以氧化物计并以催化剂总重量为基准,钼和/或钨的含量为3～20重%、镍和/或钴的含量为0.3～2重%、助剂镁含量为1～7重%,沸石的含量为5～60重%,所述助剂镁以氧化物的形式存在于催化剂中。该催化剂可以在脱除汽油馏分中硫的同时,不显著降低汽油的辛烷值和液收。

Description

一种含沸石的汽油馏份加氢改质催化剂

本发明是关于一种用于汽油馏分加氢改质的催化剂。具体地说，本发明是关于一种含沸石的，用于汽油馏分加氢改质，以脱除汽油中的硫的催化剂。

众所周知，空气污染带来严重的环境问题。大量的发动机废气排放是造成空气污染的主要原因。近年来，为适应保护环境的要求，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以期降低有害物质的排放。汽油中硫化物的燃烧物SOx是主要有害物质之一，同时它也是毒害汽车尾气催化剂的主要物质之一。美国清洁空气修正案要求汽油中硫含量低于1990年339ppm的平均水平。而在美国加州，1996年已要求汽油中硫含量低于40ppm。日本1996年的汽油规格要求硫含量不大于100ppm；欧盟制定的EN228无铅汽油标准要求硫含量不大于500ppm，其它发达国家也正采取相似的措施。因此汽油的进一步脱硫已成为当今炼油技术的一个课题。

与此同时，中国到2000年预计需从国外进口约5000万吨的原油，其中大部分为中东原油，硫含量较高。根据目前的催化裂化技术，采用硫含量1％左右的催化裂化原料，所得催化裂化汽油硫含量将达1000-1500ppm。

在我国，催化裂化汽油占汽油构成的70％左右，如何降低催化裂化汽油中的硫含量对降低汽油中总硫含量是十分重要而迫切的。

汽油馏分，特别是催化裂化汽油中含有较大量的烯烃，因而，具有较高的辛烷值。传统的加氢精制催化剂，如含有负载在氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝载体上的第ⅥB族金属和第Ⅷ族的镍、钴金属氧化物或硫化物的加氢精制催化剂可以脱除汽油馏分中的硫，但是，由于支链化程度较低的烯烃极易加氢饱和成低辛烷值的烷烃，所以采用传统的加氢精制催化剂，在脱硫的同时必然伴随汽油辛烷值的急剧下降。加氢脱硫反应和烯烃加氢饱和反应如方程式(1)和(2)所示。

        (1)

(2)

在方程式(1)中，硫化物R₁SR₂可以是硫醇类(此时，R₁为烃基，R₂为H)、硫醚类(此时，R₁、R₂均为烃基，S与R₁、R₂中的C原子相连)和噻吩类(此时，R₁和R₂通过杂环相连)。

方程式(2)是汽油加氢脱硫反应中不希望发生的烯烃加氢饱和反应。该反应消耗氢气，催化烯烃生成低辛烷值的饱和烷烃，导致加氢后产物的辛烷值急剧下降。

鉴于此，现有技术中，当采用传统的加氢精制催化剂脱除汽油馏分中的硫时，不得不采用先将汽油馏分分成轻重两部分，对重的部分进行加氢脱硫后，再将分出的轻的部分与经过加氢脱硫的重的部分进行混合的方法，显然，这种方法太过复杂。

例如，US3，957，625根据硫化物主要富集于催化裂化汽油重馏分的特点，发明了一种降低催化裂化汽油产物中硫含量的方法，该方法包括(1)将汽油馏分在切割点180～300°F处分馏成为高沸点的部分和低沸点的部分，所述高沸点的部分含有高含量的硫，所述低沸点的部分富含烯烃；(2)将高沸点的部分与一种脱硫催化剂接触，所述脱硫催化剂为一种钴-钼-氧化铝脱硫催化剂，该催化剂还含有一种助剂，所述助剂选自由钡、镁、钙和稀土组成的一组中，所述接触反应的温度、压力和空速能有效的进行脱硫，而不显著地减少脱硫产物中烯烃的含量；(3)将第(2)步得到的脱硫产物与第(1)步得到的低沸点且富含烯烃的产物混合，得到一种硫含量减少并具有高辛烷值的脱硫汽油。

US4，062，762公开了一种石脑油的脱硫方法，该方法包括(1)将石脑油分成至少一种较低沸点的馏分、一种中间沸点的馏分和一种较高沸点的馏分；(2)将所述中间沸点的馏分与一种碱金属接触，对该馏分进行脱硫；(3)将所述较高沸点的馏分与氢和一种加氢脱硫催化剂接触，对该馏分进行脱硫；(4)回收第(2)和(3)步的脱硫产物；并且(5)将第(4)步得到的产物与所述较低沸点的馏分混合，得到低硫含量的石脑油。

US5，266，188公开了一种加氢处理原料的选择性加氢脱硫方法，该方法包括在反应温度300～700°F，反应压力50～600psig和一种催化剂的存在下，将所述进料与氢反应，所述催化剂含有一种加氢组分和一种载体组分，所述加氢组分包括一种ⅥB族金属组分和一种Ⅷ族金属组分，以氧化物计，并且以催化剂总重量为基准，所述ⅥB族金属组分的含量为4～20重％，Ⅷ族金属组分的含量为0.5～10重％；所述载体组分含有0.5～50重％的镁组分和0.02～10重％的碱金属组分。

近年来，开发出了许多含沸石的加氢改质催化剂。

US3，759，821公开了一种催化裂化汽油的改质方法，该方法包括将所述催化裂化汽油分馏成一种C₆以下和C₇以上的馏分，将所述C₇以上的馏分与ZSM-5或ZSM-8沸石接触，并将得到的产物与C₆以下的馏分混合得到一种辛烷值提高的汽油。其中，作为催化剂的ZSM-5或ZSM-8沸石可以与一种多孔基质一起使用，沸石在其中的含量为1～95重％，优选50～80重％。所述基质包括金属及其合金、烧结的金属、烧结的玻璃、石棉、碳化硅聚集物、浮岩、耐火砖、硅藻土和无机氧化物。无机氧化物如粘土、化学处理的粘土、氧化硅、氧化硅-氧化铝是优选的。所述沸石中还可以含有加氢组分，这些加氢组分包括ⅥB族金属、ⅡB族金属、Ⅷ族金属的单质、氧化物和硫化物。

US5，503，734公开了一种含硫催化裂化馏分的改质方法，所述催化裂化馏分中的95％的沸点至少为325°F并且其沸点范围在汽油沸点范围内，该方法包括在第一反应区，在高温、高压和氢气氛下，将所述催化裂化馏分与一种加氢脱硫催化剂接触，得到一种中间产物，该中间产物含有与原料相比具有较低硫含量和较低辛烷值的液体馏分；并且，在第二反应区，在氢存在下，将至少所述中间产物中的沸点在汽油沸点范围的部分与一种催化剂体系接触，使重烷烃裂解成轻烷烃并使中间产物中具有低辛烷值的的正构烷烃转化成高辛烷值的产物。所述第一反应区中的催化剂为常规的加氢处理催化剂，所述第二反应区中的催化剂体系具有酸性功能，它含有一种具有加氢功能的中孔沸石和大孔沸石。

US5，865，988公开了一种沸程在汽油范围内的含硫和烯烃的原料的改质方法，该方法包括在第一步，在包括温度为400-800°F的缓和加氢裂化条件下，将含硫原料与一种固体酸催化剂接触，将原料中的烯烃转化为芳烃和侧链芳烃，并且使原料中的低辛烷值的烷烃和烯烃裂化，形成一种中间产物；在高温、高压和含氢气氛下，将得到的中间产物与一种加氢脱硫催化剂接触，使中间产物中的含硫化合物转化成无机硫化合物，并且得到一种C₆-C₁₀芳烃含量小于50％的脱硫产物。其中的固体酸催化剂为一种择形裂化催化剂，特别是含有中孔硅铝沸石的择形裂化催化剂，所述中孔硅铝沸石可以是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、MCM-22、MCM49、MCM56、MCVM-36等。

US5，685，972公开了一种在对原料进行改质，生产汽油燃料时，从沸点在汽油馏分范围内的裂化含硫石脑油馏分生产苯、甲苯、二甲苯的方法，该方法包括，在第一反应区，在高温、高压和氢气氛下，将所述进料与一种加氢脱硫催化剂接触，得到一种中间产物，该中间产物含有与原料相比具有较低硫含量和较低辛烷值的液体馏分；并且，在第二反应区，将所述中间产物中的沸点在汽油沸点范围的部分与一种具有酸性功能的催化剂接触，使其转化成一种含有汽油馏分的流出物，该汽油馏分具有比中间产物中的汽油馏分更高的辛烷值；从所述流出物中萃取出副产物苯、甲苯和C₈以下芳烃及一种汽油产物。其中，所述具有酸性功能的催化剂为含有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、MCM-22等中孔沸石的催化剂，含限制性指数达到2的大孔沸石，如丝光沸石、Beta沸石、八面沸石的催化剂也可以使用。催化剂中可以含有加氢组分钼。

US5，275，720公开了一种烃类原料的加氢裂化方法，该方法包括在450-850°F的温度下，在750-3500psig(5.1-23.8兆帕)的压力下，在氢存在下及氨含量不高于200ppm的气氛中，将所述烃类原料与一种催化剂接触，所述催化剂含有加氢组分、Beta沸石及15-50重％具有催化活性的脱铝Y沸石，所述Y沸石的晶胞常数为24.40-24.63埃，在25℃和水蒸气分压为4.6毫米汞柱的条件下，该沸石的水蒸气吸附容量为至少20重％，该沸石的硅铝比至少为6。US5，160，033也公开了一种类似的加氢裂化催化剂。

US4，618，594公开了一种用于高氮含量原料的加氢脱氮和加氢裂化催化剂，该催化剂含有一种加氢组分，一种结晶沸石分子筛和一种无机氧化物，所述加氢组分含有铬、钼、钨和至少一种Ⅷ族金属，所述沸石分子筛选自ZSM系列沸石和AMS系列分子筛，所述加氢组分以单质、氧化物、硫化物或它们混合物的形式存在。

现有技术中，含分子筛的催化剂虽然克服了传统的加氢精制催化剂在对汽油馏分加氢脱硫的同时，汽油辛烷值大幅度降低的缺点。但是，采用这种含分子筛的催化剂，在对汽油馏分加氢脱硫的时，均伴随着强烈的裂化反应，使反应气体产物增加，导致液体收率大幅度降低。

本发明的目的是提供一种新的，在降低汽油硫含量的同时，不显著降低汽油辛烷值和液体收率的含沸石的汽油馏份加氢改质催化剂。

本发明提供的催化剂含有钼和/或钨、镍和/或钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，所述钼和/或钨的含量为3～20重％、镍和/或钴的含量为0.3～2重％、助剂镁含量为1～7重％，所述沸石的含量为5～60重％。

按照本发明提供的催化剂，所述助剂镁以氧化物的形式存在于催化剂中。

按照本发明提供的催化剂，优选情况下，该催化剂含有钨、镍和钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，钨的含量优选为4～15重％，镍和钴的含量优选为0.5～1.5重％，其中，镍与钴的原子比为5～80，优选为10～30，镁的含量优选为1～5重％，所述沸石的含量优选为10～35重％。

所述大孔和中孔沸石包括现有的各种大孔和中孔沸石，如可以是八面沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石、Ω沸石中的一种或几种。优选的沸石为氢型或稀土型的Y型沸石、ZSM-5和丝光沸石中的一种或几种。更为优选的沸石为氢型或稀土型的Y型沸石，特别是晶胞常数为24.55～24.75埃的氢型或稀土型的Y型沸石。

所述催化剂中的助剂镁、钼和/或钨及镍和/或钴可以负载在含沸石和氧化铝的混合物上，也可以只负载在氧化铝上，在后一种情况下，沸石可以作为一种组分均匀分散在催化剂中，也可以以氧化铝和沸石混合物的形式独立地存在。

本发明的催化剂可以采用如下方法制备：

(1)将水合氧化铝与分子筛混合成型、干燥、再于空气下500～700℃焙烧1～6小时，制得含分子筛的氧化铝。

(2)在含分子筛的氧化铝中浸入配制好的含镁化合物、钼和/或钨化合物、镍和/或钴化合物的水溶液，干燥，在350～500℃下焙烧2～5小时即得到催化剂产品。

其中，助剂镁可和主活性组分钼和/或钨及镍和/或钴同时浸入，也可先于主活性组分浸入。

助剂镁和主活性组分钼和/或钨及镍和/或钴也可采用上述浸渍法直接负载在不含分子筛的成型后的氧化铝上，干燥、焙烧后再与含分子筛的氧化铝混合而制备成催化剂。

所述助剂镁、钼、钨、镍和钴的化合物水溶液可以按常规方法制备。镁、钼、钨、镍和钴的化合物分别选自它们的可溶性化合物中的一种或几种。其中镁的化合物优选硝酸镁、氯化镁中的一种或两种，更优选为硝酸镁。钼的化合物优选钼酸铵。钨的化合物优选钨酸铵、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、偏钨酸镍中的一种或几种。镍和钴的化合物分别优选为硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴中的一种或几种。

所述水合氧化铝包括无定型氢氧化铝、假一水软铝石、拟薄水铝石、三水铝石、湃铝石中的一种或几种，优选为假一水铝石或拟薄水铝石。

所述成型方法可以是现有的各种成型方法，优选挤条成型的方法。

本发明提供的催化剂适用于含硫的汽油馏分的加氢改质过程，可以在脱除汽油馏分中硫的同时，不显著降低汽油的辛烷值和液体收率。其中，所述汽油馏分可以是各种汽油馏分，如可以是催化裂化汽油、焦化汽油、直馏汽油、热裂化汽油等。其中，由于催化裂化汽油和焦化汽油中的硫含量较高，特别需要除去，因此，所述含硫的汽油馏分优选为催化裂化汽油或焦化汽油。

本发明提供的催化剂在用于含硫的汽油馏分的加氢改质过程时，所适用的工艺条件为汽油加氢改质常规的工艺条件，例如，反应温度为200～400℃，优选为250～350℃；氢分压为0.8～6兆帕，优选为1～4兆帕；液时空速为1～15小时^-1，优选为2～8小时^-1；氢油体积比为50～800，优选为100～500。

本发明提供的催化剂在使用前可以用现有的预硫化技术进行预硫化，使加氢金属变成硫化态，也可以不进行预硫化，直接使用氧化态的催化剂。

本发明提供的催化剂具有如下优点：

1．本发明提供的催化剂具有较高的芳构化能力，较低的裂解活性，在加氢脱硫的同时，使烯烃转化成同样具有较高辛烷值的芳烃。因此，它既克服了采用加氢处理催化剂时，烯烃被大量饱和，生成低辛烷值烷烃，使汽油馏分辛烷值大幅度降低的缺点，同时又克服了采用现有含沸石催化剂时，裂化反应严重，造成液收大幅度降低的缺点。采用本发明提供的方法，在加氢脱硫的同时，可保持产品汽油较小的抗爆指数损失和较高的液收。

例如，采用本发明提供的催化剂对一种馏程为39-184℃，烯烃含量25.98体％，总硫含量1470ppm的催化裂化汽油进行加氢改质，在反应温度330℃，反应压力3.2兆帕，液时空速4小时^-1，氢油体积比150的条件下，在脱硫率达99.7重％的条件下，抗爆指数损失只有1.25个单位，液收为97.3重％。而在同样条件下，采用现有含沸石催化剂时，虽然脱硫水平相近，但是，其液收只有91.2重％。而采用现有加氢处理催化剂时，其抗爆指数暴降了9个单位。

2．本发明提供的催化剂无需为减少烯烃饱和而有目的地降低催化剂加氢活性，因而，催化剂加氢组元保持活性状态，可达到较高的脱硫水平。

3．本发明提供的催化剂适用于对全馏分高硫汽油馏分的一段常规加氢改质工艺，因而，对原料的适应性强，采用本发明提供的催化剂，可以只用一段反应，不必将汽油馏分分馏成不同的馏程范围，可减少操作步骤，同时，减少设备投资。

下面的实施例将对本发明作进一步说明。

实例1

本实例说明本发明提供的催化剂的制备。

(1)取30份(重量，下同)稀土Y(REY)沸石(晶胞常数为24.60埃，稀土氧化物含量为12.0重％，其中，La₂O₃占稀土氧化物总量的73.8重％，CeO₂占稀土氧化物总量的25.2重％，其他稀土氧化物占稀土氧化物总量的1.0重％)，70份(干基重，下同)拟薄水铝石(固含量为69％，山东铝厂出品)，3份田菁粉，混合均匀。称取4份柠檬酸和3.2份浓度为67重％的硝酸与水配成60份溶液。将此溶液在搅拌下加到混合粉料中，经混捏、挤条，制成直径为1.6毫米的三叶型条。将挤出物在120℃下干燥4小时，再于600℃焙烧4小时，制得含沸石的载体。

(2)称取硝酸钴0.12克，硝酸镍2.73克，量取偏钨酸铵溶液(浓度为73.99克WO₃/100毫升)8.1毫升，硝酸镁溶液(浓度为50克硝酸镁/100毫升)15.3毫升，与水一起配成共浸液34.3毫升。用此溶液浸渍48.3克由(1)步制得的含沸石的载体4小时，然后在120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得本发明提供的催化剂C₁。催化剂C₁中镍、钴、钨、镁氧化物含量及沸石含量如表1所示，表1中各催化剂中不足100％的部分为氧化铝，但是，在表中没有列出氧化铝的含量。各组分含量由计算而得。

对比例1(DB1)

本对比例说明参比催化剂的制备。

称取硝酸钴0.24克，硝酸镍5.46克，量取偏钨酸铵溶液(浓度为73.99克WO₃/100毫升)16.2毫升，硝酸镁溶液(浓度50克硝酸镁/100毫升)30.6毫升与水一起配成共浸液57.5毫升。用此溶液浸渍96.6克氧化镁含量为2重％的γ-氧化铝(长岭炼油厂催化剂厂出品)4小时，然后在120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得参比催化剂B₁。参比催化剂B₁中镍、钴、钨、镁氧化物含量如表1所示。

对比例2(DB2)

本对比例说明参比催化剂的制备。

(1)按实例1所述方法制备含沸石的载体。

(2)称取硝酸钴0.124克，硝酸镍2.82克，量取偏钨酸铵溶液(浓度73.99克WO₃/100毫升)8.4毫升，与水一起配成共浸液34.3毫升。用此溶液浸渍48.3克由(1)步制得的含沸石的载体4小时，然后在120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得参比催化剂B₂。催化剂B₂中镍、钴、钨氧化物含量及沸石含量如表1所示。

实例2

本实例说明本发明提供的催化剂的制备。

(1)取30份氢型Y(HY)沸石(晶胞常数为24.60埃)，210份拟薄水铝石(同实例1)，9份田菁粉，混合均匀。量取10份浓度为67重％的硝酸与水配成180份溶液。将此溶液与混合粉料混合，经混捏、挤条，制成直径为1.6毫米的三叶型条。将挤出物在120℃下干燥4小时后，600℃焙烧4小时，制得含沸石的载体。

(2)称取硝酸钴0.16克，硝酸镍3.63克，量取偏钨酸铵溶液(同实例1)10.8毫升，硝酸镁溶液(同实例1)20.4毫升与水一起配成共浸液54毫升。用此溶液浸渍69.4克步骤(1)制得的含沸石载体4小时，然后在120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得本发明提供的催化剂C₂。催化剂C₂中镍、钴、钨、镁氧化物含量及沸石含量如表1所示。

实例3

本实例说明本发明提供的催化剂的制备。

(1)取30份REY沸石(同实例1)，210份拟薄水铝石(同实例1)，9份田箐粉，混合均匀。量取10份浓度为67重％的硝酸与水配成180份溶液。将此溶液在搅拌下加到混合粉料中，经混捏、挤条，制成直径为1.6毫米三叶型条。将挤出物在120℃下干燥4小时后，600℃焙烧4小时，制得含沸石的载体。

(2)称取硝酸钴0.16g，硝酸镍1.8克，量取偏钨酸铵溶液(同实例1)54毫升，硝酸镁溶液(同实例1)10.2毫升与水一起配成共浸液58.8毫升。用此溶液浸渍75.5克步骤(1)制得的含沸石的载体4小时，然后在120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得本发明提供的催化剂C₃。催化剂C₃中镍、钴、钨、镁氧化物含量及沸石含量如表1所示。

实例4

本实例说明本发明提供的催化剂的制备。

(1)称取硝酸钴0.24克，硝酸镍5.46克，量取偏钨酸铵溶液(同实例1)16.2毫升，硝酸镁溶液(同实例1)30.6毫升与水一起配成共浸液57.5毫升。用此溶液浸渍96.6克含氧化镁γ氧化铝(氧化镁含量2重％)4小时，然后在120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时。

(2)取30份REY沸石(同实例1)，70份拟薄水铝石(同实例1)，3份田青粉，混合均匀。称取4份柠檬酸和3.2份浓度为67重％的硝酸与水配成60份溶液。将此溶液在搅拌下加到混合粉料中，经混捏，挤条制成直径为1.6毫米的三叶型条。该挤出物在120℃下干燥4小时后，600℃焙烧4小时。

(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的产物按1∶1的体积比混合，制得本发明提供的催化剂C₄。催化剂C₄中镍、钴、钨、镁氧化物含量及沸石含量如表1所示。

实例5

本实例说明本发明提供的催化剂的制备。

(1)按实例3所述方法制备含沸石的载体。

(2)称取硝酸钴1.96克，量取偏钨酸铵溶液(同实例1)54毫升，硝酸镁溶液(同实例1)10.2毫升与水一起配成共浸液58.8毫升。用此溶液浸渍75.5克步骤(1)制得的含沸石的载体4小时，然后在120℃干燥4小时，400℃焙烧4小时，制得本发明提供的催化剂C₅。催化剂C₅中钴、钨、镁氧化物含量及沸石含量如表1所示。

实例6

本实例说明本发明提供的催化剂的制备。

(1)按实例3所述方法制备含沸石的载体。

(2)称取硝酸镍1.96克，量取偏钨酸铵溶液(同实例1)54毫升，硝酸镁溶液(同实例1)10.2毫升与水一起配成共浸液58.8毫升。用此溶液浸渍75.5克步骤(1)制得的含沸石的载体4小时，然后在120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得本发明提供的用催化剂C₆。催化剂C₆中镍、钨、镁氧化物含量及沸石含量如表1所示。

表1

实例编号	1	DB1	DB2	2	3	4	5	6
									催化剂编号	C1	B1	B2	C2	C3	C4	C5	C6
沸石含量，重％	32.23	-	32.23	14.55	15.75	17.21	15.75	15.75
									氧化镁含量，重％	3.28	3.28	-	3.07	1.53	2.78	1.53	1.53
氧化钨含量，重％	10.53	10.53	10.53	9.88	4.92	5.88	4.92	4.92
									氧化镍含量，重％	1.23	1.23	1.23	1.16	0.59	0.68	-	0.62
氧化钴含量，重％	0.06	0.06	0.06	0.05	0.03	0.04	0.62	-
									镍与钨原子比	20.6	20.6	20.6	23.3	19.7	17.1	-	-

实例7～14

下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。

在50毫升固定床反应器中分别装入颗粒直径为0.25～0.44毫米的催化剂C₁～C₆各50毫升，在氢分压1.6兆帕、温度290℃、氢油体积比300、液时空速2小时^-1的条件下用含二硫化碳2重％的直馏汽油硫化3小时，切换表2所示高硫催化裂化汽油，在不同的反应条件下，对该高硫催化裂化汽油进行加氢改质，反应条件和结果分别列于表3和表4中。

其中，产物中各类烃的含量采用气相色谱分析。脱硫率=(原料中硫含量-产物中硫含量)/原料中硫含量×100％。硫含量采用微库仑法(SH/T0253-9)测定。芳烃增加率=(产物中芳烃含量-原料中芳烃含量)/原料中芳烃含量×100％。抗爆指数变化=产物的RON与MON之和的二分之一与原料的RON与MON之和的二分之一之差。RON和MON采用高分辨气相色谱法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，243～246，科学出版社，1990)。溴价采用电量法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，172，科学出版社，1990)。液收=液体产品的重量/液体原料的重量×100％。

对比例3～4(DB3～DB4)

下面的对比例说明参比催化剂的催化性能。

按实例7的方法，在相同的条件下对相同的原料油进行加氢改质，不同的只是所用催化剂分别为对比例1～2制备的参比催化剂B₁和B₂。结果列于表3中。

表2

原料油名称	高硫催化裂化汽油
		密度(20℃)，g/ml	0.729
硫含量，ppm	1470.0
		氮含量，ppm	16.5
溴价，gBr/100g	54.1
		RON	92.2
MON	80.1
		GC RON	91.6
GC MON	79.3
		馏程，℃
初馏点	39
		10体％	56
50体％	9l
		90体％	156
干点	184
		组成，体％
链烷烃	33.56
		烯烃	25.98
环烷烃	8.09
		芳烃	32.37

表3

实例编号	7	8	9	DB3	DB4
						催化剂编号	C1	C1	C1	B1	B2
反应温度，℃	330	290	310	330	330
						氢分压，兆帕	3.2	1.6	1.6	3.2	3.2
液时空速，小时-1	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
						氢油体积比	150	150	150	150	150
溴价，gBr/100g	12.1	20.1	13.8	2.1	15.7
						芳烃增加率，％	23.0	7.0	16.8	1.3	15.3
脱硫率，重％	99.7	88.3	97.6	99.8	99.5
						抗爆指数变化	-1.25	-1.95	-1.65	-9.00	-1.90
液收，重％	97.3	98.4	97.7	100.1	91.2
						产物组成，体％
链烷烃	41.9	41.4	42.9	53.2	40.5
						烯烃	7.0	13.1	8.0	1.7	9.2
环烷烃	11.3	10.9	11.3	12.3	13.0
						芳烃	39.8	34.6	37.8	32.8	37.3

表4

实例编号	10	11	12	13	14
						催化剂编号	C2	C3	C4	C5	C6
反应温度，℃	290	310	310	310	310
						氢分压，兆帕	3.2	3.2	1.6	3.2	3.2
液时空速，小时-1	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
						氢油体积比	150	450	150	450	450
溴价，gBr/100g	11.0	12.6	8.9	13.6	12.8
						芳烃增加率，％	17.1	12.6	12.1	12.5	12.6
脱硫率，重％	90.9	95.7	98.9	88.0	90.4
						抗暴指数变化	-1.55	-1.80	-1.90	-1.70	-1.75
液收，重％	97.6	97.8	98.4	97.9	97.8
						产物组成，体％
链烷烃	42.4	43.0	46.2	42.2	43.0
						烯烃	6.5	7.2	5.0	8.0	7.3
环烷烃	13.2	13.4	12.6	13.4	13.3
						芳烃	37.9	36.4	36.2	36.4	36.4

Claims (9)

1．一种含沸石的汽油馏份加氢改质催化剂，其特征在于，该催化剂含有钼和/或钨、镍和/或钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，所述钼和/或钨的含量为3～20重％、镍和/或钴的含量为0.3～2重％、助剂镁含量为1～7重％，所述沸石的含量为5～60重％，所述助剂镁以氧化物的形式存在于催化剂中。

2．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂含有钨、镍和钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，钨的含量优选为4～15重％，镍和钴的含量优选为0.5～1.5重％，其中，镍与钴的原子比为5～80，镁的含量为1～5重％，所述沸石的含量为10～35重％。

3．根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述镍与钴的原子比为10～30。

4．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述沸石为八面沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石、Ω沸石中的一种或几种。

5．根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述沸石为氢型或稀土型的Y型沸石、ZSM-5和丝光沸石中的一种或几种。

6．根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述沸石为氢型或稀土型的Y型沸石。

7．根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述沸石是晶胞常数为24.55～24.75埃的氢型或稀土型的Y型沸石。

8．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的助剂镁、钼和/或钨及镍和/或钴负载在含沸石和氧化铝的混合物上；或者，所述催化剂中的助剂镁、钼和/或钨及镍和/或钴负载在氧化铝上，沸石以氧化铝和沸石混合物的形式独立地存在。

9．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述汽油馏分为催化裂化汽油或焦化汽油。