CN103184066A - 一种馏分油脱酸方法 - Google Patents
一种馏分油脱酸方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103184066A CN103184066A CN2011104467315A CN201110446731A CN103184066A CN 103184066 A CN103184066 A CN 103184066A CN 2011104467315 A CN2011104467315 A CN 2011104467315A CN 201110446731 A CN201110446731 A CN 201110446731A CN 103184066 A CN103184066 A CN 103184066A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- oil
- roasting
- magnesium
- catalyzer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供的一种馏分油脱酸方法，在反应温度200～350℃，氢气压力4～15MPa，液时体积空速0.3～3.0h-1，氢油体积比300～1000的条件下，将馏分油与催化剂接触；催化剂以重量100％计，镁以氧化物计为1～5％；磷铝分子筛和硅铝分子筛为1～20％；Co和/或Ni为1～10％；Mo和/或W为5～30％，余量为氧化铝；采用本发明提供的方法对馏分油进行加氢脱酸时，其效果均明显优于现有的方法，同时对硫氮含量高的劣质馏分油也具有很好的加氢效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种馏分油脱酸方法，更具体地说是一种特别适用于石油炼制领域中劣质重质含酸馏分的加氢脱酸方法。
背景技术
石油中的酸性组分一般是指环烷酸，其它羧酸，无机酸，酚类，硫醇等，其中环烷酸和其它有机酸可总称为石油酸，环烷酸在石油酸中含量最高。石油中酸的浓度或含量使用总酸值来表示。总酸值(TAN)是指中和1克原油或石油馏分所有酸性组分所需要的氢氧化钾(KOH)的毫克数，单位是mgKOH/g。原油酸值的大小反映了原油中酸性组分的多少。研究表明，石油中的酸值超过1mgKOH/g时，酸腐蚀会非常严重；当原油酸值达到0.5mgKOH/g即能引起设备腐蚀，在石油炼制过程中，环烷酸直接与铁发生反应，造成加热炉管、换热器及其它炼油设备腐蚀；环烷酸还可以与石油设备的保护膜FeS发生反应，使金属设备露出新的表面，受到新的腐蚀，如果不能在炼制过程中脱除石油中的酸性物质，将会影响最终产品质量、造成设备故障、环境污染等问题。随着含酸原油的开采量的增加，由含酸烃油引起的设备腐蚀问题也越来越受到人们的关注。
原油中含有较多的环烷酸，相应各线馏分油酸值大都在2.0mgKOH/g以上，最高可达10.0mgKOH/g，为了生产各种规格的高质量产品，必须将其除去。
目前脱除石油中酸性物质的方法主要有加氢、碱液或胺醇溶液洗涤、溶剂抽提、吸附分离等。加氢脱酸是国内外采用的脱除这类原料油中含酸组分的主要方法之一。加氢脱酸是含酸烃油中的石油酸和氢气反应脱去羧基生成烃和水。USP5897769公开了一种含酸原油选择性加氢脱酸的方法，采用一种孔径5.0nm～8.5nm的小孔催化剂，用于选择性脱除含酸原油中低分子量环烷酸，但小孔催化剂存在容易堵塞催化剂孔道，运转周期短且仅能使小分子环烷酸加氢而导致脱酸率低的问题。USP5914030提出向反应原料中加入价格昂贵的油溶性或在油中可分散的金属化合物作为加氢催化剂，但脱酸率较低。CN1590511A公开了一种馏分油加氢脱酸催化剂，该催化剂含有一种加氢活性金属组分，氧化镁和氧化铝，该催化剂脱酸后的产品油酸值大于1.0mgKOH/g以上。
发明内容
本发明的目的是克服现有加氢精制方法对馏分油进行加氢脱酸时效果差的缺点，提供一种新的更为有效的馏分油脱酸方法。
本发明提供的馏分油加氢脱酸方法包括在反应温度200～350℃，氢气压力4～15MPa，液时体积空速0.3～3.0h-1，氢油体积比300～1000的条件下，将馏分油与催化剂接触；催化剂以重量100％计，镁以氧化物计为1～5％；磷铝分子筛和/或硅铝分子筛为1～20％；Co和/或Ni为1～10％；Mo和/或W为5～30％，余量为氧化铝。
首先将氧化铝和分子筛的混合物成型、焙烧后用含镁化合物的溶液浸渍，浸渍后干燥并焙烧制得催化剂载体；或者是将氧化铝、分子筛与氧化镁和/或含镁化合物混合，成型并焙烧制得催化剂载体，焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为3h～6h；然后再引入含助剂磷的活性金属组分负载其上。
与现有方法相比，本发明提供方法的加氢脱酸活性显著提高，并具有一定的加氢脱硫和加氢脱氮性能。
例如，在相同的反应条件下，对一种酸值为6.30mgKOH/g的减二线油进行加氢脱酸，采用本发明提供的方法时，生成油酸值可降低至0.03mgKOH/g；采用现有方法时，生成油酸值只降低至0.12mgKOH/g。
具体实施方式
按照本发明提供的方法，磷铝分子筛AlPO4-5性质如下：P2O5/Al2O3摩尔比为1.0～5.0，优选的是1.5～4.5；Na2O＜0.2％，最好小于0.15％。
所用的硅铝分子筛ZSM-22性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比31～35；Na2O＜0.1％，孔容积≮0.17ml/g；所述磷铝分子筛和硅铝分子筛的用量比例为，磷铝分子筛∶硅铝分子筛质量比＝1∶(0.1～20)，最好为1∶1。
本发明所使用的氧化铝是市售的拟薄水铝石在450℃焙烧后的产品，或是具有适宜孔分布的市售氧化铝载体。
氧化铝优选孔直径为10nm以上的孔体积占总孔体积的70％以上的氧化铝。
按照本发明提供的方法，所述在氧化镁、氧化铝和分子筛干粉的混合物中引入加氢活性金属组分，是在足以将助剂磷和镍和/或钴、钼和/或钨活性组分沉积于所述混合物上的条件下，将氧化镁、氧化铝和分子筛干粉的混合物与含有磷化合物、镍和/或钴金属化合物、钼和/或钨金属化合物的溶液接触，例如通过浸渍法。
所述氧化镁、氧化铝和分子筛干粉的混合物，可以是将拟薄水铝石和分子筛干粉的混合物成型、焙烧后用含镁化合物的溶液浸渍，浸渍后干燥并焙烧制得；或者是将拟薄水铝石、分子筛与氧化镁和/或含镁化合物混合、成型并焙烧制得。
按照本发明提供的方法，所述浸渍溶液的配置和浸渍方法为常规方法。其中，通过对浸渍溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，制备指定金属含量催化剂的方法为本领域技术人员所公知。
所述含镁化合物优选氧化镁或含有镁的无机酸盐、有机酸盐中的一种或几种，如硝酸镁、硫酸镁、硬酯酸镁中的一种或几种。
所述含钼的化合物选自含钼的可溶性化合物，如钼酸铵、仲钼酸铵和磷钼酸铵中的一种或几种。
所述含镍的化合物选自含镍的可溶性化合物，如硝酸镍、碱式碳酸镍、氯镍中的一种或几种。
所述含钨的化合物选自含钨的可溶性化合物，如偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种。
所述含钴的化合物选自含钴的可溶性化合物，如醋酸钴、碳酸钴中的一种或几种。
所述磷化合物优选含磷的水溶性化合物，如磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
按照本领域中的常规方法，所述的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140～370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
本发明提供的方法适用于含酸馏分油，如润滑油馏分油进行脱酸精制。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为工业级试剂。
孔分布采用BET低温氮吸附法测定，钼、镍、镁和磷的含量采用X射线荧光法测定。
实例1-4说明适用于本发明提供方法的氧化镁、氧化铝和分子筛干粉混合物及其制备方法。
实施例1
取150g拟薄水铝石，经460℃焙烧4h后形成的氧化铝，添加20g磷铝分子筛AlPO4-5、25g硅铝分子筛ZSM-22，与含硝酸镁(太原欣力化学品有限公司产品)70.4g的水溶液160ml混合，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃烘干，然后在580℃空气气氛下焙烧4h，制成载体MAZ-1，其孔分布和氧化镁含量列于表1。
实施例2
取150g拟薄水铝石、20g磷铝分子筛AlPO4-5、25g硅铝分子筛ZSM-22混合均匀，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃烘干，然后在550℃焙烧4h，冷却后用含硝酸镁87.3g的水溶液500ml浸渍，湿条在120℃烘干，然后在580℃空气气氛下焙烧4h，制成载体MAZ-2，其孔分布和氧化镁含量列于表1。
实施例3
取150g拟薄水铝石、20g磷铝分子筛AlPO4-5、10g硅铝分子筛ZSM-22混合均匀，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃烘干，然后在550℃焙烧4h，冷却后用含硬脂酸镁47.3g的水溶液500ml浸渍，湿条在120℃烘干，然后在580℃空气气氛下焙烧4h，制成载体MAZ-3，其孔分布和氧化镁含量列于表1。
实施例4
取150g拟薄水铝石、25g硅铝分子筛ZSM-22、10g磷铝分子筛AlPO4-5混合均匀，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃烘干，然后在550℃焙烧4h，冷却后用含硝酸镁82.7g的水溶液500ml浸渍，湿条在120℃烘干，然后在580℃空气气氛下焙烧4h，制成载体MAZ-4，其孔分布和氧化镁含量列于表1。
实施例5
取150g拟薄水铝石、25g磷铝分子筛AlPO4-5、20g硅铝分子筛ZSM-22混合均匀，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃烘干，然后在550℃焙烧4h，冷却后用含硝酸镁87.3g的水溶液500ml浸渍，湿条在120℃烘干，然后在580℃空气气氛下焙烧4h，制成载体MAZ-5，其孔分布和氧化镁含量列于表1。
实施例6
取150g拟薄水铝石、20g磷铝分子筛AlPO4-5、20g硅铝分子筛ZSM-22混合均匀，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃烘干，然后在550℃焙烧4h，冷却后用含硝酸镁86.6g的水溶液500ml浸渍，湿条在120℃烘干，然后在580℃空气气氛下焙烧4h，制成载体MAZ-6，其孔分布和氧化镁含量列于表1。
对比例1
取150g拟薄水铝石(同实例1)挤条成1.5mm的三叶草形，120℃烘干，然后在550℃焙烧4h，冷却后用含硝酸镁78.3g的水溶液500ml浸渍，湿条在120℃烘干，然后在580℃空气气氛下焙烧4h，制成载体MA-1，其孔分布和氧化镁含量列于表1。
对比例2
取150g拟薄水铝石挤条成1.5mm的三叶草形，120℃烘干，然后在550℃焙烧4h，冷却后用含硝酸镁78.3g的水溶液500ml浸渍，湿条在120℃烘干，然后在580℃空气气氛下焙烧4h，制成载体MA-2，其孔分布和氧化镁含量列于表1。
对比例3
取150g拟薄水铝石(同实例1)、20g磷铝分子筛AlPO4-5、20g硅铝分子筛ZSM-22混合均匀，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃烘干，然后在550℃焙烧4h，制成载体AZ-3，其孔分布和氧化镁含量列于表1。
表1载体的性质
实施例7
本实例说明本发明提供方法的催化剂及其制备方法。
按常规方法配制浸渍液，具体为：取浓度为85％的磷酸20.5g用去离子水稀释成溶液，将此溶液与钼酸铵44.8g，硝酸镍40.3g混合，混合物在搅拌下加热至完全溶解，得到浸渍液。
称取MAZ-1载体，用配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，550℃焙烧4h，制得催化剂C1，其组成见表2。
依次称取MAZ-2，MAZ-3，MAZ-4，MAZ-5，MAZ-6等载体，分别制得催化剂C2、C3、C4、C5、C6，催化剂的组成见表2。
对比例4
本对比例说明对比例方法采用的催化剂及其制备。
按照实例7相同的条件制备催化剂，依次称取MA-1，MA-2，AZ-3等载体，分别制得催化剂D1、D2、D3，催化剂的组成见表2。
表2催化剂的组成
实施例8
本实例说明本发明提供的方法。
反应在连续流动微反色谱装置上进行，原料油为含10％的环己基甲酸的正己烷溶液，催化剂装量为0.3g。
在正式进料前，先用含3wt.％二硫化碳和环己烷的混合溶液为硫化油分别对催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6进行预硫化，硫化条件为：压力4.1MPa，温度300℃，时间2.5h，硫化油进料速率0.2ml/min，氢气流速400ml/min；之后切入原料油进行反应，反应条件为：压力4.1MPa，原料油进量0.1ml/min，体积氢油比为4000∶1，温度为300℃，反应3h后取样在线色谱分析，色谱柱为3m填充柱(101担体，OV-17固定相)，热导池检测器，并按下式计算环己基甲酸的转化率：
环己基甲酸转化率＝[(原料油中环己基甲酸的含量-产物中环己基甲酸的含量)/原料油中环己基甲酸的含量]×100％
结果见表3。
对比例5
本对比例说明使用对比催化剂的加氢脱酸方法。
采用与实例8相同的方法评价对比例催化剂D1、D2、D3，结果见表3。
表3环己基甲酸的转化率
由表3可以看出，在相同反应条件下，本发明的催化剂的环己基甲酸加氢转化活性均明显高于对比例催化剂。其中，加入两种分子筛的催化剂C1、C2、C5、C6的加氢活性比催化剂C3、C4的高，同时发现，当活性金属组分含量相近时，引入两种分子筛各10wt.％的催化剂的加氢活性明显高于引入分子筛的其它催化剂。引入助剂镁的催化剂的加氢活性比不含镁的催化剂的加氢活性有很大程度的提高。由对比催化剂D1、D2可知，载体孔直径较大的催化剂，其加氢活性明显高。
实施例9
本实例说明本发明提供的方法。
所用原料油为辽河常三线油，酸值为5.12mgKOH/g，其性质见表4。
将催化剂C6破碎成直径2mm～3mm的颗粒，在200ml固定床反应器中装入该催化剂120ml，在正式进料前，先用含2wt.％二硫化碳的煤油对催化剂进行硫化，之后切入原料进行反应，硫化条件和反应条件见表5，结果见表6。
对比例6
本对比例说明使用对比催化剂的脱酸方法。
采用与实例9相同方法评价对比催化剂D1、D2、D3，反应结果见表6。
馏分油及其产品的酸值分析按照GB/T 264-91测定；氮含量按照ASTM D4629测定；硫含量按照ASTM D5453测定。
实施例10
本实例说明本发明提供的方法。
所用原料油为辽河减二线油，酸值为6.30mgKOH/g，其性质见表4。
将催化剂C6破碎成直径2mm～3mm的颗粒，在200ml固定床反应器中装入该催化剂120ml，在正式进料前，先用含2wt.％二硫化碳的煤油对催化剂进行硫化，之后切入原料进行反应，硫化条件和反应条件见表5，结果见表6。
表4原料油的性质
表5200ml硫化条件和反应条件
对比例7
本对比例说明使用对比催化剂的脱酸方法。
采用与实例10相同方法评价对比催化剂D1、D2、D3，反应结果见表6。
表6催化剂对比加氢评价结果
表6的结果说明，采用本发明提供的方法对馏分油进行加氢脱酸时，其效果均明显优于现有的方法，同时对硫氮含量高的劣质馏分油也具有很好的加氢效果，避免了增加精制反应器。
Claims (1)
1.一种馏分油脱酸方法，在反应温度200～350℃，氢气压力4～15MPa，液时体积空速0.3～3.0h-1，氢油体积比300～1000的条件下，将馏分油与催化剂接触；催化剂以重量100％计，镁以氧化物计为1～5％；磷铝分子筛和硅铝分子筛为1～20％；Co和/或Ni为1～10％；Mo和/或W为5～30％，余量为氧化铝；
首先将氧化铝和分子筛的混合物成型、焙烧后用含镁化合物的溶液浸渍，浸渍后干燥并焙烧制得催化剂载体；或者是将氧化铝、分子筛与氧化镁和/或含镁化合物混合，成型并焙烧制得催化剂载体，焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为3h～6h；然后再引入含助剂磷的活性金属组分负载其上；
所述磷铝分子筛是AlPO4-5或SAPO-11；P2O5/Al2O3摩尔比为1.0～5.0，Na2O＜0.2％；
所述硅铝分子筛是ZSM-22或ZSM-23；SiO2/Al2O3摩尔比31～35；Na2O＜0.1％，孔容积≮0.17ml/g；
所述氧化铝是一种孔直径为10nm以上的孔，体积占总孔体积的70％以上的氧化铝；
所述磷铝分子筛和硅铝分子筛的用量比例为，磷铝分子筛∶硅铝分子筛质量比为1∶(0.1～20)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110446731.5A CN103184066B (zh) | 2011-12-28 | 2011-12-28 | 一种馏分油脱酸方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110446731.5A CN103184066B (zh) | 2011-12-28 | 2011-12-28 | 一种馏分油脱酸方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103184066A true CN103184066A (zh) | 2013-07-03 |
| CN103184066B CN103184066B (zh) | 2014-10-15 |
Family
ID=48675517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110446731.5A Active CN103184066B (zh) | 2011-12-28 | 2011-12-28 | 一种馏分油脱酸方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103184066B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104560134A (zh) * | 2013-10-24 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含酸烃油的加工方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5686374A (en) * | 1994-09-01 | 1997-11-11 | Japan Energy Corporation | Catalyst for hydroprocessing |
| CN1295111A (zh) * | 1999-11-04 | 2001-05-16 | 中国石油化工集团公司 | 一种含沸石的汽油馏份加氢改质催化剂 |
| CN1295110A (zh) * | 1999-11-04 | 2001-05-16 | 中国石油化工集团公司 | 一种汽油馏份的加氢改质方法 |
| CN1590511A (zh) * | 2003-08-29 | 2005-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种馏分油加氢脱酸催化剂 |
| EP1516667A1 (fr) * | 2003-09-19 | 2005-03-23 | Institut Français du Pétrole | Catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion comprenant une phase active sous forme de solution solide sulfure de molybdène et de tungstène |
| CN1778874A (zh) * | 2004-11-26 | 2006-05-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含分子筛的加氢脱芳催化剂 |
-
2011
- 2011-12-28 CN CN201110446731.5A patent/CN103184066B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5686374A (en) * | 1994-09-01 | 1997-11-11 | Japan Energy Corporation | Catalyst for hydroprocessing |
| CN1295111A (zh) * | 1999-11-04 | 2001-05-16 | 中国石油化工集团公司 | 一种含沸石的汽油馏份加氢改质催化剂 |
| CN1295110A (zh) * | 1999-11-04 | 2001-05-16 | 中国石油化工集团公司 | 一种汽油馏份的加氢改质方法 |
| CN1590511A (zh) * | 2003-08-29 | 2005-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种馏分油加氢脱酸催化剂 |
| EP1516667A1 (fr) * | 2003-09-19 | 2005-03-23 | Institut Français du Pétrole | Catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion comprenant une phase active sous forme de solution solide sulfure de molybdène et de tungstène |
| CN1778874A (zh) * | 2004-11-26 | 2006-05-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含分子筛的加氢脱芳催化剂 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104560134A (zh) * | 2013-10-24 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含酸烃油的加工方法 |
| CN104560134B (zh) * | 2013-10-24 | 2016-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含酸烃油的加工方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103184066B (zh) | 2014-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102485332B (zh) | 一种含分子筛的馏分油加氢脱酸催化剂及其制备和应用 | |
| CN100548487C (zh) | 一种超细粒子共晶沸石芳构化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102272265B (zh) | 用于生产柴油的酸性环境操作的加氢处理 | |
| CN101259420B (zh) | 一种加氢催化剂及其制法和用途 | |
| CN103773488B (zh) | 一种降低柴油凝点的加氢方法 | |
| KR20150139543A (ko) | 윤활유 기유의 제조 방법 | |
| CN103285934A (zh) | 一种含分子筛的馏分油加氢脱酸催化剂载体及其制备方法 | |
| CN104549524A (zh) | 一种含纳米晶基多级孔道zsm-5分子筛催化裂化汽油加氢脱硫催化剂的制备方法 | |
| CN102794195B (zh) | 适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂及其应用 | |
| CN104383922A (zh) | 一种重油加氢铁基催化剂及其应用 | |
| CN103184066B (zh) | 一种馏分油脱酸方法 | |
| CN101797509B (zh) | 一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101864326B (zh) | 一种含酸原油加氢脱酸方法 | |
| CN104711022A (zh) | 一种增加汽油收率生产超低硫汽油的两段催化汽油改质方法 | |
| CN102041042A (zh) | 一种劣质蜡油加氢处理的方法 | |
| CN101492612A (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN106890660A (zh) | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN103627431B (zh) | 一种生产中间馏分油和富含链烷烃尾油的加氢裂化方法 | |
| CN103627428B (zh) | 一种生产低凝点润滑油基础油的加氢方法 | |
| CN101376831A (zh) | 一种含酸烃油的加氢方法 | |
| CN104334271A (zh) | 氢化异构化催化剂的制造方法和润滑油基础油的制造方法 | |
| CN108262067A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN1312256C (zh) | 一种馏分油加氢脱酸方法 | |
| CN106914260A (zh) | 油品加氢精制催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN105618124B (zh) | 一种高中油型加氢裂化催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |