KR20150139543A - 윤활유 기유의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

피처리유에 대하여 ¹³C-NMR 분석을 수행하여, 수득되는 ¹³C-NMR 스펙트럼에서의, 3급 탄소 원자에 귀속되는 피크의 적분값을 0 내지 50ppm의 전 피크의 적분값으로 나눈 값, 탄화수소 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 귀속되는 피크의 적분값을 0 내지 50ppm의 전 피크의 적분값으로 나눈 값, 및 탄화수소 주쇄에서의 말단 탄소 원자로부터 5번째의 탄소 원자 또는 그것보다도 내측에 있는 탄소 원자에 결합한, 분기 CH₃에 귀속되는 피크의 적분값을 10 내지 25ppm의 전 피크의 적분값으로 나눈 값에 기초하여 피처리유를 선정하는 제1 공정과, 상기 제1 공정에서 선정된 피처리유를 이성화 탈랍하여 탈랍유를 수득하는 제2 공정을 구비하는 윤활유 기유의 제조 방법이 개시된다.

Description

윤활유 기유의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LUBRICANT OIL BASE OIL}

본 발명은 윤활유 기유의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 윤활유 분야에서는, 윤활유에 포함되는 기유(윤활유 기유)의 저온 유동 성능과 저온 점도 특성을 개선하는 시도가 이루어지고 있다.

윤활유 기유를 제조하는 과정에 있어서, 저온 유동 성능을 개선하기 위하여, 윤활유 기유에 포함되는 노르말 파라핀의 함유 비율을 저감하는 처리(탈랍 처리)가 수행되는 것이 일반적이다. 그래서, 윤활유 기유의 제조 공정에서는, 용제 탈랍, 이성화 탈랍 등의 탈랍 처리가 널리 수행되고 있다.

용제 탈랍은, 피처리유(탈랍 처리 전의 윤활유 기유)를 용제와 혼합하여 냉각하고, 혼합물 중의 석출물(왁스분)을 여과 등에 의해 제거하는 처리이다. 또한, 이성화 탈랍은, 수소의 존재 하에서 피처리유를 이성화 탈랍 촉매와 접촉시켜, 주로 노르말 파라핀을 이소 파라핀으로 전환(이성화)함으로써, 피처리유 중의 왁스분을 저감하는 처리이다. 또한, 수소화 처리의 하나인 수소화 분해에서도 노르말 파라핀에서 이소 파라핀으로의 이성화는 일어날 수 있지만, 수소화 분해에서는 피처리유에 포함되는 각종 성분의 분해가 주인 것에 대하여, 이성화 탈랍에서는 이성화가 주인 점에서 양자는 구별된다.

또한, 특허문헌 1에는, 수득되는 윤활유 기유의 요소 어덕트값이 소정의 범위 내가 되도록 수소화 분해/이성화 탈랍을 수행함으로써, 저온 유동 성능에 악영향을 미치는 노르말 파라핀 및 특정의 이소 파라핀의 함유량을 저감하는 윤활유 기유의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2008-274236호

윤활유 기유의 성능에 있어서, 저온 유동 성능과 동시에, 에너지 절약성의 관점에서 저온 점도 특성이 중요해서, 개선의 시도가 이루어지고 있다. 기유의 저온 점도 특성은 일반적으로 점도 지수란 수치로 표현되며, 점도 지수가 클수록 온도에 의한 점도 변화가 작고, 우수한 윤활유 기유인 것을 나타낸다. 윤활유 기유의 제조 방법에 있어서 이성화 탈랍을 수행할 경우, 노르말 파라핀을 완전히 이소 파라핀으로 전환할 필요가 있다. 한편으로, 전환 반응이 너무 진행되면, 이성체율 (수득되는 윤활유 기유의 이소 파라핀분/파라핀분의 비)이 100% 또는 100%에 가까운 영역에서, 윤활유 기유의 점도 지수가 저하되어 버린다는 문제점이 있었다.

또한, 본 발명자들의 지견에 의하면, 이성체율을 높게 하면 윤활유 기유의 점도 지수가 저하되는 현상은, 이소 파라핀 1분자당의 분기의 정도(분기도)가 커지는 것이 그 하나의 원인이다. 그리고, 이성화 탈랍의 처리 조건의 선정에 의해 분기도를 조정하는 것은 반드시 용이하진 않다. 또한, 가령 원하는 윤활유 기유를 수득할 수 있었다고 해도, 그 경우에는 수율이 불충분해진다.

본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 점도 지수와 양호한 유동 성능을 갖는 윤활유 기유를 높은 수율로 수득하는 것을 가능하게 한, 윤활유 기유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 수득되는 윤활유 기유에서 높은 점도 지수와 양호한 저온 유동 성능을 양립하기 위해서는, 이성화 탈랍에 이용되는 피처리유의 선정이 중요하고, 이러한 피처리유를 선정할 때의 지표로서 ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 유도되는 특정의 파라미터가 유용한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 노르말 파라핀 및 이소 파라핀을 함유하는 피처리유에 대하여 ¹³C-NMR 분석을 수행하여, 수득되는 ¹³C-NMR 스펙트럼에서의 하기의 지표값 (1), (2) 및 (3):

지표값 (1): 3급 탄소 원자에 귀속되는 피크의 적분값을 0 내지 50ppm의 전(全) 피크의 적분값으로 나눈 값,

지표값 (2): 탄화수소 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 귀속되는 피크의 적분값을 0 내지 50ppm의 전 피크의 적분값으로 나눈 값,

지표값 (3): 탄화수소 주쇄에서의 말단 탄소 원자로부터 5번째의 탄소 원자 또는 그것보다도 내측에 있는 탄소 원자에 결합한, 분기 CH₃에 귀속되는 피크의 적분값을 10 내지 25ppm의 전 피크의 적분값으로 나눈 값,

에 기초하여 피처리유를 선정하는 제1 공정과,

상기 제1 공정에서 선정된 피처리유를 이성화 탈랍하여 탈랍유를 수득하는 제2 공정

을 구비하는 윤활유 기유의 제조 방법을 제공한다.

여기에서, 상기의 지표값 (1), (2) 및 (3)의 개념에 대하여, 도 1 및 하기 화학식 1을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 노르말 파라핀 및 이소 파라핀을 포함하는 피처리유에 대하여 측정된 ¹³C-NMR 스펙트럼의 일례를 나타내는 설명도이다. 또한, 하기 화학식 1은 피처리유에 포함되는 이소 파라핀의 일례를 나타낸다.

도 1의 ¹³C-NMR 스펙트럼은, 장치로서 Bruker사 제조 AVANCE400(9.4T)을 사용하여, 피처리유를 중클로로포름에 용해한 시료(피처리유 농도 15 내지 25용량%)를 φ10mm의 샘플관에 채취하고 측정하여 수득된 것이다. 우선, 30°펄스, 대기 시간 10초, 온도 60℃에서, ¹H-게이티드 디커플링(gated decoupling)법으로 측정하여, 화학 시프트를 검출하였다. 또한, ¹H 공명 주파수는 400MHz로 하였다. 이어서, 동 조건으로 DEPT135법으로 측정하고, 1급/3급 탄소 원자와 2급 탄소 원자의 피크의 귀속을 수행하였다. 각각의 측정에 있어서 스펙트럼의 적산 회수는 2560회로 하였다.

도 1 중, 영역 A(25 내지 42ppm, 단, 도 1 중의 29.9±0.2ppm에 존재하는 화학식 1 중의 b의 2급 탄소 원자에 귀속되는 피크를 제외함)에 존재하는 피크는, 3급 탄소 원자(화학식 1 중의 a의 탄소 원자)에 귀속되는 피크이다. 또한, 도 1 중의 29.9±0.2ppm의 피크는 탄화수소 주쇄를 구성하는 2급 탄소 원자(화학식 1 중의 b의 탄소 원자)에 귀속되는 피크이다. 또한, 영역 C(10 내지 16ppm)에 존재하는 피크는 탄화수소 주쇄의 말단 CH₃(화학식 1 중의 c의 탄소 원자)에, 19.9±0.2ppm의 피크는 탄화수소 주쇄에서의 말단 탄소 원자로부터 5번째의 탄소 원자 또는 그것보다도 안쪽의 탄소 원자에 결합한 분기 CH₃(화학식 1 중의 d1의 탄소 원자)에, 영역 D(16 내지 25ppm, 단, 도 1 중의 19.9±0.2ppm에 존재하는 화학식 1 중의 d1의 탄소 원자에 귀속되는 피크를 제외함)에 존재하는 피크는 탄화수소 주쇄에서의 말단 탄소 원자로부터 2 내지 4번째의 탄소 원자에 결합한 분기 CH₃(화학식 1 중의 d2의 탄소 원자)에, 각각 귀속된다.

도 1에 도시한 ¹³C-NMR 스펙트럼과 화학식 1로 표시되는 이소 파라핀과의 대비로부터도 알 수 있는 바와 같이, 피처리유에 포함되는 탄화수소의 분기도가 크면, 지표값 (1)이 커진다. 또한, 분기도가 크면, 탄화수소 주쇄의 구성 탄소 원자가 전 탄소 원자에서 차지하는 비율이 상대적으로 작아지고, 지표값 (2)는 작아진다. 반대로, 탄화수소 주쇄가 길거나, 분기쇄가 짧거나, 분기도가 작은 등의 경우에는, 탄화수소 주쇄의 구성 탄소 원자가 전 탄소 원자에서 차지하는 비율이 커지고, 지수값 (2)는 커진다. 또한, 탄화수소 주쇄에서의 말단 탄소 원자로부터 5번째의 탄소 원자 또는 그것보다도 안쪽의 탄소 원자에 결합한 분기 CH₃이 많을수록, 지수값 (3)은 커진다.

본 발명에 의하면, 상기의 지수값 (1), (2) 및 (3)에 기초하여 피처리유를 선정하고, 선정된 피처리유를 이성화 탈랍에 이용함으로써, 점도 지수 및 저온 유동 성능의 관점에서 적당한 분기도를 갖는 탈랍유를 간편하게 또한 효율적으로 수득할 수 있다. 따라서, 높은 점도 지수와 양호한 저온 유동 성능을 갖는 윤활유 기유를 높은 수율로 수득하는 것이 가능해진다.

제1 공정에 있어서, 지표값 (1), (2) 및 (3)에 기초하는 선정 기준은, 이성화 탈랍의 처리 조건이나, 목적으로 하는 윤활유 기유(탈랍유)의 성상 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 예를 들어, 제2 공정이, 상기 제1 공정에서 선정된 피처리유를, 반응 온도 280 내지 360℃에서 이성화 탈랍하는 공정인 경우, 상기 제1 공정은, 상기 지표값 (1)이 0.01 내지 0.1이고, 상기 지표값 (2)가 0.2 내지 0.6이고, 상기 지표값 (3)이 0.05 내지 0.2인 피처리유를 선정하는 공정인 것이 바람직하다. 이들 조건을 만족하는 피처리유를 이성화 탈랍에 이용함으로써, 높은 점도 지수(예를 들어, 점도 지수가 140 이상)와 양호한 저온 유동 성능(예를 들어, 유동점이 -25℃ 이하)을 양립한 윤활유 기유를 고수율(예를 들어, 탈랍 원료를 기준으로 한 기유 수율 60% 이상)로 제조할 수 있다.

본 발명에 의하면, 고점도 지수와 양호한 저온 유동 성능을 양립한 윤활유 기유를 고수율로 얻는 것이 가능해지는 윤활유 기유의 제조 방법이 제공된다.

도 1은, 노르말 파라핀 및 이소 파라핀을 포함하는 피처리유에 대하여 측정된 ¹³C-NMR 스펙트럼의 일례를 도시한 설명도이다.
도 2는, 본 발명의 실시형태에 따른 윤활유 기유의 제조 방법에 있어서 사용되는 윤활유 기유 제조 장치의 일례를 도시한 흐름도이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 설명한다.

본 실시형태에 따른 윤활유 기유의 제조 방법은, 노르말 파라핀 및 이소 파라핀을 함유하는 피처리유에 대하여 ¹³C-NMR 분석을 수행하여, 수득되는 ¹³C-NMR 스펙트럼에서의 하기의 지표값 (1), (2) 및 (3):

지표값 (1): 3급 탄소 원자에 귀속되는 피크의 적분값을 0 내지 50ppm의 전 피크의 적분값으로 나눈 값,

지표값 (2): 탄화수소 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 귀속되는 피크의 적분값을 0 내지 50ppm의 전 피크의 적분값으로 나눈 값,

지표값 (3): 탄화수소 주쇄에서의 말단 탄소 원자로부터 5번째의 탄소 원자 또는 그것보다도 안쪽에 있는 탄소 원자에 결합한 분기 CH₃에 귀속되는 피크의 적분값을 10 내지 25ppm의 전 피크의 적분값으로 나눈 값,

에 기초하여 피처리유를 선정하는 제1 공정과,

상기 제1 공정에서 선정된 피처리유를 이성화 탈랍하여 탈랍유를 수득하는 제2 공정을 구비한다.

또한, 제1 공정에 이용되는 피처리유는, 지표값 (1), (2) 및 (3)에 기초하는 선정 기준을 만족하면, 후술하는 전처리 공정을 수행하지 않고, 상압 잔유, 상압 잔유 수소화 분해유, 감압 잔유, 감압 잔유 수소화 분해유, 수소화 처리된 경유, 중질 경유, 감압 경유, 감압 경유 수소화 분해유, 윤활유 라피네이트, 윤활유 원료, 브라이트 스톡(bright stock), 슬랙 왁스(slack wax; 조납(粗蠟)), 납하유(蠟下油), 탈유납, 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 페트롤라텀, 합성유, 피셔 트롭시(Fisher Tropsch) 합성 반응유, 고유동점 폴리올레핀, 직쇄 α올레핀 왁스 등으로 적절히 선택할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따른 윤활유 기유의 제조 방법은, 상술한 제1 공정 전에, 탄화수소유를 전처리하여 전처리 탄화수소유를 수득하는 공정(이하, 경우에 따라 「전처리 공정」이라고 함)과, 전처리 탄화수소유를 분류하여 피처리유를 수득하는 공정(이하, 경우에 따라 「원료 증류 공정」이라고 함)을 구비할 수 있다. 그리고, 이러한 전처리 공정을 거쳐서 수득된 전처리 탄화수소유를 피처리유로서 사용할 수 있다.

(전처리 공정)

전처리 공정에서는, 탄화수소유의 전처리를 수행하여, 전처리 탄화수소유를 수득한다. 전처리로서는, 수소화 분해 처리, 수소화 이성화 처리 등을 들 수 있다.

전처리 공정의 원료인 탄화수소유로서는, 예를 들어, 상압 잔유, 상압 잔유 수소화 분해유, 감압 잔유, 감압 잔유 수소화 분해유, 수소화 처리된 경유, 중질 경유, 감압 경유, 감압 경유 수소화 분해유, 윤활유 라피네이트, 윤활유 원료, 브라이트 스톡, 슬랙 왁스(조납), 납하유, 탈유납, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤라텀, 합성유, 피셔 트롭시 합성 반응유, 고유동점 폴리올레핀, 직쇄 α올레핀 왁스 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 탄화수소유로서는, 감압 경유, 감압 경유 수소화 분해유, 상압 잔유, 상압 잔유 수소화 분해유, 감압 잔유, 감압 잔유 수소화 분해유, 슬랙 왁스, 탈랍유, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤라텀 및 FT 합성유로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 피셔 트롭시 반응에 의해 합성되는 합성유를 「FT 합성유」라고 한다. FT 합성유가 포함하는 왁스 성분을 「FT 왁스」라고 한다.

FT 합성유는 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조된다. 우선, FT 합성유 원료인 천연 가스의 탈황을 수행한다. 천연 가스 중의 황 화합물은, 수소화 탈황 촉매에 의해 황화수소로 전화시키고, 황화수소의 흡착재를 사용하여 제거할 수 있다.

탈황된 천연 가스의 개질 반응(reforming)에 의해, 일산화탄소 가스와 수소 가스를 주성분으로 하는 고온의 합성가스가 생성된다. 천연 가스의 개질 반응은 하기의 화학 반응식 (1) 및 (2)로 표시된다. 또한, 개질법은, 이산화탄소 및 수증기를 사용하는 수증기·탄산가스 개질법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 수증기 개질법, 산소를 사용한 부분 산화 개질법(POX), 부분 산화 개질법과 수증기 개질법의 조합인 자기열 개질법(ATR), 탄산가스 개질법 등을 이용할 수도 있다.

CH₄＋H₂O→CO＋3H₂ (1)

CH₄＋CO₂→2CO＋2H₂ (2)

합성 가스 중의 수소 가스와 일산화탄소 가스를 반응시킨다. 즉, 하기 화학반응식 (3)에서 예시되는 바와 같은 FT 반응을 진행시킴으로써, FT 합성유가 생성된다.

(2n＋1)H₂＋nCO→C_nH_{2n ＋2}＋nH₂O （3)

FT 반응용의 촉매(FT 촉매)로서는, 활성 금속이 무기 담체에 담지된 촉매가 사용된다. 무기 담체로서는 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아 등의 다공성 산화물이 예시된다. 활성 금속으로서는 코발트, 루테늄, 철, 니켈 등이 예시된다. 또한, FT 촉매에는, 상기 활성 금속 이외에, 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 나트륨, 리튬, 마그네슘 등의 금속 원소를 포함하는 화합물이 담지되어 있어도 좋다. 이들 성분은 촉매 활성을 향상시키고, FT 합성유의 탄소수 및 그 분포의 제어에 기여한다.

이상의 방법에 의해 합성된 FT 합성유는, 탄소수가 1 내지 100 정도인 직쇄 탄화수소(노르말 파라핀)의 혼합물이며, 방향족 탄화수소, 나프텐 탄화수소 및 이소 파라핀을 거의 포함하지 않는다. FT 합성유에는 탄소수가 약 17 이상이고, 비점이 약 330℃를 초과하는 FT 왁스가 포함된다. FT 합성유 중의 FT 왁스의 함유율은 30질량% 이상인 것이 바람직하다. FT 왁스의 함유율은 상기의 반응 조건을 적절히 조정함으로써, 용이하게 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 형태에 있어서, 탄화수소유로서는 석유 유래의 탄화수소를 함유하는 석유계 탄화수소유를 사용하는 것이 바람직하다. 석유계 탄화수소유로서는 예를 들어, 감압 경유 수소화 분해유, 상압 잔유 수소화 분해유, 감압 잔유 수소화 분해유, 슬랙 왁스(조납), 납하유, 탈유납, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스를 들 수 있다.

또한, 감압 경유란, 원유의 감압 증류 장치로부터 수득되는 유출유이며, 비점 범위가 350 내지 550℃ 정도인 탄화수소유이다. 또한, 상압 잔유란, 상압 증류장치로부터 추출되는 탑저유이며, 비점 범위가 350℃ 이상의 탄화수소유이다. 또한, 감압 잔유란, 감압 증류 장치로부터 추출되는 탑저유이며, 비점 범위가 550℃ 이상의 탄화수소유이다. 감압 경유 수소화 분해유는, 감압 경유의 수소화 분해에 의해 수득되는 탄화수소유이며, 상압 잔유 수소화 분해유는, 상압 잔유의 수소화 분해에 의해 수득되는 탄화수소유이고, 감압 잔유 수소화 분해유는, 감압 잔유의 수소화 분해에 의해 수득되는 탄화수소유이다. 또한, 감압 경유 수소화 분해유, 상압 잔유 수소화 분해유, 감압 잔유 수소화 분해유는, 각각 탈황 처리를 수행하고, 제2 공정에서의 촉매를 과도하게 열화시키지 않을 정도로 탈황한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

<수소화 분해 처리>

수소화 분해 처리는, 수소의 존재 하, 탄화수소유를 수소화 분해 촉매에 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 탄화수소유로서는, 중질 FT 합성유, 석유계 탄화수소유 등을 사용할 수 있다. 여기에서, 중질 FT 합성유는, 비점 범위 520 내지 600℃인 FT 합성유를 나타낸다. 석유계 탄화수소유는, 탄소수 30 이상의 중질분의 함유 비율이 80질량%의 것이라도 좋다.

탄화수소유가 중질 FT 합성유일 때, 수소화 분해 촉매로서는 예를 들어, 고체 산성을 갖는 무기 담체에, 주기율표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 활성 금속이 담지된 촉매(이하, 「수소화 분해 촉매 A-1」라고 함)를 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 탄화수소유가 중질 FT 합성유일 때, 황분에 의한 촉매 피독의 우려가 적기 때문에, 수소화 분해 촉매 A-1이 적합하게 사용된다.

수소화 분해 촉매 A-1에서의 고체 산성을 갖는 무기 담체로서는, 초안정 Y (USY)형 제올라이트, Y형 제올라이트, 모데나이트 및 β제올라이트 등의 결정성 제올라이트, 및 실리카 알루미나, 실리카 지르코니아, 및 알루미나 보리아 등의 무정형 복합 금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 화합물로 구성되는 담체를 들 수 있고, 이 중, USY형 제올라이트와, 실리카 알루미나, 알루미나 보리아 및 실리카 지르코니아로부터 선택되는 1종 이상의 무정형 복합 금속 산화물을 포함하여 구성되는 담체가 바람직하고, USY형 제올라이트와, 알루미나 보리아 및/또는 실리카 알루미나를 포함하여 구성되는 담체가 보다 바람직하다.

USY형 제올라이트는, Y형 제올라이트를 수열 처리 및/또는 산 처리에 의해 초안정화한 것이다. USY형 제올라이트는, Y형 제올라이트가 본래 갖는 미세 세공 구조를 구비한다. 이 미세 세공 구조란, 세공 직경이 2nm 이하인 마이크로세공으로 구성되는 구조이다. USY형 제올라이트에는, 상기 미세 세공 구조에 더하여, 세공 직경이 2 내지 10nm인 새로운 세공이 추가로 형성되어 있다. USY형 제올라이트의 평균 입자 직경은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 또한, USY형 제올라이트에서의 실리카/알루미나의 몰비 (알루미나에 대한 실리카의 몰비)는 10 내지 200인 것이 바람직하고, 15 내지 100인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 60인 것이 더욱 바람직하다.

수소화 분해 촉매 A-1의 담체는, 결정성 제올라이트 0.1 내지 80질량%와, 무정형 복합 금속 산화물 0.1 내지 60질량%를 포함하는 것이 바람직하다.

수소화 분해 촉매 A-1의 담체에는, 담체의 성형성 및 기계적 강도의 향상을 목적으로 하여, 바인더가 배합되어 있어도 좋다. 바람직한 바인더로서는 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아를 들 수 있고, 이것들 중 알루미나가 바람직하다. 바인더의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 담체의 전 질량을 기준으로 하여 20 내지 98질량%인 것이 바람직하고, 30 내지 96질량%인 것이 보다 바람직하다.

수소화 분해 촉매 A-1의 담체는 성형되어 있는 것이 바람직하다. 성형된 담체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구형, 원통형, 세잎형·네잎형의 단면을 갖는 이형(異形) 원통형, 디스크형 등을 들 수 있다. 담체의 성형 방법으로서는 한정되지 않고, 압출 성형, 타정(打錠) 성형 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 성형된 담체는 통상 소성된다.

수소화 분해 촉매 A-1의 담체는, 예를 들어, 고체 산성을 갖는 상기 무기 화합물과 바인더를 포함하는 담체 조성물을 성형한 후, 소성함으로써 제조할 수 있다.

고체 산성을 갖는 무기 화합물의 배합 비율은, 담체 조성물 전체의 질량을 기준으로 하여 1 내지 70질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 60질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 담체 조성물이 USY형 제올라이트를 포함하고 있는 경우, USY형 제올라이트의 배합 비율은, 담체 조성물 전체의 질량을 기준으로 하여 0.1 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 담체 조성물이 USY형 제올라이트 및 알루미나 보리아를 포함하고 있는 경우, USY형 제올라이트와 알루미나 보리아의 배합비(USY형 제올라이트/알루미나 보리아)는, 질량비로 0.03 내지 1인 것이 바람직하다. 또한, 담체 조성물이 USY형 제올라이트 및 실리카 알루미나를 포함하고 있는 경우, USY형 제올라이트와 실리카 알루미나의 배합비(USY형 제올라이트/실리카 알루미나)는, 질량비로 0.03 내지 1인 것이 바람직하다.

담체 조성물을 소성할 때의 온도는, 400 내지 550℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 470 내지 530℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 490 내지 530℃의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 온도로 소성함으로써, 담체에 충분한 고체 산성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다.

수소화 분해 촉매 A-1이 갖는 활성 금속은 주기율표 제6족, 제8족, 제9족 및 제10족의 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 금속의 구체적인 예로서는, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 등의 귀금속, 또는 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 철 등을 들 수 있고, 바람직하게는 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐이고, 더욱 바람직하게는 백금, 팔라듐이다. 또한, 이들 금속은 복수종을 조합하여 사용하는 것도 바람직하고, 그 경우의 바람직한 조합으로서는, 백금-팔라듐, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴, 니켈-코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐 등을 들 수 있다.

이들 활성 금속은, 함침이나 이온교환 등의 상법에 의해 상술한 담체에 담지할 수 있다. 담지하는 금속량에는 특별히 제한은 없지만, 금속의 합계량이 담체 질량에 대하여 0.1 내지 3.0질량%인 것이 바람직하다.

수소화 분해 촉매 A-1을 사용할 때, 수소화 분해의 반응 온도는 예를 들어 180 내지 400℃로 할 수 있고, 바람직하게는 200 내지 370℃이며, 보다 바람직하게는 250 내지 350℃이고, 특히 바람직하게는 280 내지 350℃이다. 반응 온도가 400℃를 초과하면, 경질 유분으로의 분해가 진행되어 전처리 탄화수소유 유분의 수율이 감소할 뿐만 아니라, 생성물이 착색되어, 연료유 기재로서의 사용이 제한되는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 180℃를 밑돌면, 수소화 분해 반응이 충분히 진행되지 않고, 전처리 탄화수소유 유분의 수율이 감소되는 경향이 있다.

수소화 분해 촉매 A-1을 사용할 때, 수소화 분해의 수소 분압은 예를 들어 0.5 내지 12MPa로 할 수 있고, 바람직하게는 1.0 내지 5.0MPa이다. 수소 분압이 0.5MPa 미만인 경우에는 수소화 분해가 충분히 진행되지 않는 경향이 있고, 12MPa를 초과하는 경우에는 장치에 높은 내압성이 요구되고, 설비 비용이 상승하는 경향이 있다.

수소화 분해 촉매 A-1을 사용할 때, 수소화 분해에서의 중질 FT 합성유의 액 공간 속도(LHSV)는, 예를 들어 0.1 내지 10.0h^-1로 할 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 3.5h^-1이다. LHSV가 0.1h^-1 미만인 경우에는 수소화 분해가 과도하게 진행되고, 또한, 생산성이 저하되는 경향이 있고, 10.0h^-1을 초과하는 경우에는, 수소화 분해가 충분히 진행되지 않는 경향이 있다.

수소화 분해 촉매 A-1을 사용할 때, 수소화 분해에서의 수소/유비(油比)는, 예를 들어 50 내지 1000N㎥/㎥로 할 수 있고, 바람직하게는 70 내지 800N㎥/㎥이다. 수소/유비가 50N㎥/㎥ 미만인 경우에는 수소화 분해가 충분히 진행되지 않는 경향이 있고, 1000N㎥/㎥을 초과할 경우에는, 대규모의 수소 공급 장치 등이 필요해지는 경향이 있다.

탄화수소유가 석유계 탄화수소유일 때, 석유계 탄화수소유에는 황분이 포함되는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 수소화 분해 촉매로서, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티타늄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하여 구성되는 다공성 무기 산화물, 및 당해 다공성 무기 산화물에 담지된 주기율표 제6족, 제8족, 제9족, 및 제10족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 갖는 촉매(이하, 「수소화 분해 촉매 A-2」라고 함)를 사용하는 것이 바람직하다. 수소화 분해 촉매 A-2에 의하면, 황 피독에 의한 촉매 활성의 저하가 충분히 억제된다.

수소화 분해 촉매 A-2의 담체로서는, 상술한 바와 같이 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티타늄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하여 구성되는 다공성 무기 산화물을 사용할 수 있다. 이러한 다공성 무기 산화물로서는, 수소화 분해 활성을 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티타늄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상인 것이 바람직하고, 알루미늄과 다른 원소를 포함하는 무기 산화물(산화알루미늄과 다른 산화물과의 복합 산화물)이 보다 바람직하다. 또한, 수소화 분해 촉매 A-2의 담체는, 상기 수소화 분해 촉매 A-1에 사용되는 고체 산성을 갖는 무기 담체라도 좋다.

다공성 무기 산화물이 구성 원소로서 알루미늄을 함유할 경우, 알루미늄의 함유량은, 다공성 무기 산화물 전량을 기준으로 하여, 알루미나 환산으로, 바람직하게는 1 내지 97질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 97질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 95질량%이다. 알루미늄의 함유량이 알루미나 환산으로 1질량% 미만이면, 담체 산성질 등의 물성이 적합하지 않고, 충분한 수소화 분해 활성이 발휘되지 않는 경향이 있다. 다른 한편, 알루미늄의 함유량이 알루미나 환산으로 97질량%를 초과하면, 촉매 표면적이 불충분해지고, 활성이 저하되는 경향이 있다.

알루미늄 이외의 담체 구성 원소인, 규소, 지르코늄, 붕소, 티타늄 및 마그네슘을 담체에 도입하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 이들 원소를 함유하는 용액 등을 원료로서 사용하면 좋다. 예를 들어, 규소에 대해서는, 규소, 물유리, 실리카 졸 등, 붕소에 대해서는 붕산 등, 인에 대해서는, 인산이나 인산의 알칼리 금속염 등, 티타늄에 대해서는 황화티타늄, 4염화티타늄이나 각종 알콕사이드염 등, 지르코늄에 대해서는 황산지르코늄이나 각종 알콕사이드염 등을 사용할 수 있다.

또한, 다공성 무기 산화물은, 구성 원소로서 인을 함유하는 것이 바람직하다. 인의 함유량은 다공성 무기 산화물 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 6질량%이다. 인의 함유량이 0.1질량% 미만인 경우에는 충분한 수소화 분해 활성이 발휘되지 않는 경향이 있고, 또한, 10질량%를 초과하면 과도한 분해가 진행될 우려가 있다.

상기의 산화알루미늄 이외의 담체 구성 성분의 원료는, 담체의 소성보다 앞의 공정에서 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알루미늄 수용액에 미리 상기원료를 첨가한 후, 이것들의 구성 성분을 포함하는 수산화알루미늄 겔을 조제해도 좋고, 조합한 수산화알루미늄 겔에 대하여 상기 원료를 첨가해도 좋다. 또는, 시판하는 산화알루미늄 중간체나 베이마이트(boehmite) 파우더에 물 또는 산성 수용액을 첨가하여 혼련하는 공정에서 상기 원료를 첨가해도 좋지만, 수산화알루미늄 겔을 조합하는 단계에서 공존시키는 것이 보다 바람직하다. 산화알루미늄 이외의 담체 구성 성분의 효과 발현 기구는 반드시 해명된 것은 아니지만, 알루미늄과 복합적인 산화물 상태를 형성하고 있다고 추측되며, 이것이 담체 표면적의 증가나 활성 금속과의 상호 작용을 발생시킴으로써, 활성에 영향을 미치고 있다고 생각된다.

담체로서의 상기 다공성 무기 산화물에는, 주기율표 제6족, 제8족, 제9족, 및 제10족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 담지된다. 이들 금속 중에서도, 코발트, 몰리브덴, 니켈 및 텅스텐으로부터 선택되는 2종 이상의 금속을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 조합으로서는, 예를 들어, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴, 니켈-코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐을 들 수 있다. 이것들 중, 니켈-몰리브덴, 니켈-코발트-몰리브덴 및 니켈-텅스텐의 조합이 보다 바람직하다. 수소화 분해시에는, 이들 금속을 황화물의 상태로 전환하여 사용한다.

촉매 질량을 기준으로 하는 활성 금속의 함유량으로서는, 텅스텐 및 몰리브덴의 합계 담지량의 범위는, 산화물 환산으로 12 내지 35질량%가 바람직하고, 15 내지 30질량%가 보다 바람직하다. 텅스텐 및 몰리브덴의 합계 담지량이 12질량% 미만이면, 활성점이 적어지고, 충분한 활성을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다. 다른 한편, 35질량%를 초과하면, 금속이 효과적으로 분산되지 않고, 충분한 활성을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다. 코발트 및 니켈의 합계 담지량의 범위는, 산화물환산으로 1.0 내지 15질량%가 바람직하고, 1.5 내지 12질량%가 보다 바람직하다. 코발트 및 니켈의 합계 담지량이 1.0질량% 미만이면, 충분한 조촉매 효과를 얻을 수 없고, 활성이 저하되는 경향이 있다. 다른 한편, 15질량%를 초과하면, 금속이 효과적으로 분산되지 않고, 충분한 활성을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다.

담체로서의 상기 다공성 무기 산화물에는, 활성 성분으로서 활성 금속과 함께 인이 담지되어 있는 것이 바람직하다. 담체에 담지되는 인의 담지량은, 산화물환산으로 0.5 내지 10질량%가 바람직하고, 1.0 내지 5.0질량%가 보다 바람직하다. 인의 담지량이 0.5질량% 미만이면 인의 효과가 충분히 발휘될 수 없고, 10질량%보다 큰 경우에는 촉매의 산성질이 강해져 분해 반응이 일어나 버릴 가능성이 있다. 인을 담체에 담지시키는 방법도 특별히 한정되지 않고, 상술한 주기율표 제8족 내지 제10족의 금속 및 제6족의 금속을 포함하는 수용액에 공존시켜서 담지해도 좋고, 금속을 담지하기 전, 또는 담지한 후에 순차적으로 담지해도 좋다.

이들 활성 금속을 촉매에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 수소화 분해 촉매를 제조할 때에 적용되는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 통상, 활성 금속의 염을 포함하는 용액을 촉매 담체에 함침하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한, 평형 흡착법, 세공-충전(Pore-filling)법, 초기-적심(Incipient-wetness)법 등도 바람직하게 채용된다. 예를 들어, 세공-충전법은, 담체의 세공 용적을 미리 측정해 두고, 이것과 같은 용적의 금속염 용액을 함침하는 방법이다. 또한, 함침 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 금속 담지량이나 촉매 담체의 물성에 따라 적당한 방법으로 함침할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 사용하는 수소화 분해 촉매 A-2의 종류 수는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 1종류의 촉매를 단독으로 사용해도 좋고, 활성 금속종이나 담체 구성 성분이 다른 촉매를 복수 사용해도 좋다. 다른 촉매를 복수 사용할 경우의 적합한 조합으로서는 예를 들어, 니켈-몰리브덴을 함유하는 촉매의 후단에 코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매, 니켈-몰리브덴을 함유하는 촉매의 후단에 니켈-코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매, 니켈-텅스텐을 함유하는 촉매의 후단에 니켈-코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매, 니켈-코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매의 후단에 코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매를 사용하는 것을 들 수 있다. 이들 조합의 전단 및/또는 후단에 니켈-몰리브덴 촉매를 추가로 조합하여도 좋다.

담체 성분이 다른 복수의 촉매를 조합하는 경우에는 예를 들어, 담체의 총 질량을 기준으로 하여 산화알루미늄의 함유량이 30질량% 이상이고 또한 80질량% 미만인 촉매의 후단에, 산화알루미늄의 함유량이 80 내지 99질량%의 범위에 있는 촉매를 사용하면 좋다.

또한, 수소화 분해 촉매 A-2 이외에, 필요에 따라 전처리 탄화수소유 유분에 수반하여 유입하는 스케일분을 트랩하거나 촉매 바닥의 구획 부분에서 수소화 분해 촉매 A-2를 지지하거나 하는 목적에서 가드 촉매, 탈금속 촉매, 불활성 충전물을 사용해도 좋다. 또한, 이것들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

수소화 분해 촉매 A-2의 질소 흡착 BET법에 의한 세공 용적은 0.30 내지 0.85mL/g인 것이 바람직하고, 0.45 내지 0.80mL/g인 것이 보다 바람직하다. 당해 세공 용적이 0.30mL/g에 달하지 않는 경우에는 담지되는 금속의 분산성이 불충분해지고, 활성점이 감소될 우려가 있다. 또한, 당해 세공 용적이 0.85mL/g을 초과하면, 촉매 강도가 불충분해지고, 사용 중에 촉매가 분화(粉化), 파쇄될 우려가 있다.

또한, 질소 흡착 BET법에 의해 구해지는 촉매의 평균 세공 직경은 5 내지 11nm인 것이 바람직하고, 6 내지 9nm인 것이 보다 바람직하다. 평균 세공 직경이 5nm 미만이면, 반응 기질이 세공 내에 충분히 확산하지 않고, 반응성이 저하될 우려가 있다. 또한, 평균 세공 직경이 11nm을 초과하면, 세공 표면적이 저하되고, 활성이 불충분해질 우려가 있다.

또한, 수소화 분해 촉매 A-2에서는, 유효한 촉매 세공을 유지하고, 충분한 활성을 발휘시키기 위해서, 전 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 3nm 이하의 세공에 유래하는 세공 용적의 비율이 35용량% 이하인 것이 바람직하다.

수소화 분해 촉매 A-2를 사용할 때, 수소화 분해의 조건은 예를 들어, 수소 압력 2 내지 13MPa, 액 공간 속도(LHSV) 0.1 내지 3.0h^-1, 수소 유비(수소/유비) 150 내지 1500N㎥/㎥로 할 수 있고, 바람직하게는 수소 압력 4.5 내지 12MPa, 액 공간 속도 0.3 내지 1.5h^-1, 수소 유비 380 내지 1200N㎥/㎥이며, 보다 바람직하게는 수소 압력 6 내지 15MPa, 공간 속도 0.3 내지 1.5h^-1, 수소 유비 350 내지 1000N㎥/㎥이다. 이들 조건은 모두 반응 활성을 좌우하는 인자이며, 예를 들어 수소 압력 및 수소 유비가 상기의 하한값에 달하지 않는 경우에는, 반응성이 저하되거나 활성이 급속하게 저하되거나 하는 경향이 있다. 다른 한편, 수소 압력 및 수소 유비가 상기의 상한값을 초과하는 경우에는, 압축기 등의 과대한 설비 투자가 필요하게 되는 경향이 있다. 또한, 액 공간 속도는 낮을수록 반응에 유리한 경향이 있지만, 상기의 하한값 미만인 경우에는, 극히 큰 내용적의 반응기가 필요해져 과대한 설비 투자가 필요하게 되는 경향이 있고, 다른 한편, 액 공간 속도가 상기의 상한값을 초과하는 경우에는, 반응이 충분히 진행하지 않게 되는 경향이 있다. 또한, 반응 온도로서는 180 내지 400℃를 들 수 있고, 200 내지 370℃가 바람직하고, 250 내지 350℃가 보다 바람직하고, 280 내지 350℃가 특히 바람직하다. 반응 온도가 400℃를 초과하면, 경질 유분으로의 분해가 진행되어 전처리 탄화수소유 유분의 수율이 감소할 뿐만 아니라, 생성물이 착색되어, 연료유 기재로서의 사용이 제한되는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 180℃를 밑돌면, 수소화 분해 반응이 충분히 진행되지 않고, 전처리 탄화수소유 유분의 수율이 감소한다.

<수소화 이성화 처리>

수소화 이성화 처리는 수소의 존재 하, 탄화수소유를 수소화 이성화 촉매에 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 탄화수소유로서는 경질 FT 합성유 등을 사용할 수 있다. 경질 FT 합성유는, 비점 범위 330 내지 520℃인 FT 합성유를 나타낸다. 또한, 여기에서의 수소화 이성화 처리에는, 노르말 파라핀의 이소 파라핀으로의 이성화 이외에, 수소 첨가에 의한 올레핀의 파라핀으로의 전화나 탈수산기에 의한 알코올의 파라핀으로의 전화도 포함된다. 수소화 이성화 촉매로서, 고체산을 포함하는 담체에 활성 금속으로서 주기율표 제9족 및 제10족의 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 담지한 촉매(이하, 「수소화 이성화 촉매 B」라고 함)를 사용하는 것이 바람직하다.

수소화 이성화 촉매 B의 고체산을 포함하는 담체에 있어서, 고체산으로서는 실리카 알루미나, 실리카 지르코니아, 알루미나 보리아 등의 내열성을 갖는 무정형금속 산화물을 들 수 있다.

수소화 이성화 촉매 B에서의 고체산을 포함하는 담체로서는, 상기 고체산과 바인더를 포함하는 혼합물을 성형한 후, 소성함으로써 제조할 수 있다. 고체산의 배합 비율은, 담체 전량을 기준으로 하여 1 내지 70질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 60질량%인 것이 보다 바람직하다. 바인더로서는 특별히 제한은 없지만, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 티타니아, 마그네시아가 바람직하고, 알루미나가 보다 바람직하다. 바인더의 배합량은, 담체 전량을 기준으로 하여 30 내지 99질량%인 것이 바람직하고, 40 내지 98질량%인 것이 보다 바람직하다.

상기 혼합물의 소성 온도는 400 내지 550℃인 것이 바람직하고, 470 내지 530℃인 것이 보다 바람직하고, 490 내지 530℃인 것이 더욱 바람직하다.

수소화 이성화 촉매 B에서의 주기율표 제9족 및 제10족의 금속으로서는, 구체적으로 코발트, 니켈, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금 등을 들 수 있다. 이것들 중, 니켈, 팔라듐 및 백금 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 금속은, 함침이나 이온교환 등의 상법에 의해 전술한 담체에 담지시킬 수 있다. 담지하는 금속량은 특별히 제한은 없지만, 금속의 합계량이 담체에 대하여 0.1 내지 3.0질량%인 것이 바람직하다.

수소화 이성화 촉매 B를 사용할 때의 반응 조건으로서는, 탄소수 18의 이성체율이 92 내지 98질량%인 전처리 탄화수소유를 수득할 수 있으면, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 다음과 같은 반응 조건으로부터 적절히 선택하여 수행할 수 있다.

수소화 이성화 촉매 B를 사용할 때의 수소 분압으로서는, 0.5 내지 12MPa인 것이 바람직하고, 1.0 내지 5.0MPa인 것이 보다 바람직하다. 중간 유분의 액 공간 속도(LHSV)로서는 0.1 내지 10.0h^-1인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3.5h^-1인 것이 보다 바람직하다. 수소/유비로서는, 50 내지 1000NL/L인 것이 바람직하고, 70 내지 800NL/L인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「LHSV(liquid hourly space velocity: 액 공간 속도)」란, 촉매가 충전되어 있는 촉매층의 용량당의, 표준 상태(25℃, 101325Pa)에서의 탄화수소유의 체적 유량을 말하고, 단위 「h^-1」은 시간(hour)의 역수를 나타낸다. 또한, 수소/유비에서의 수소 용량의 단위인 「NL」은, 정규 상태(0℃, 101325Pa)에서의 수소 용량(L)을 나타낸다.

수소화 이성화 촉매 B를 사용할 때의 반응 온도로서는, 탄소수 18의 탄화수소에서 차지하는 탄소수 18의 분기 파라핀의 비율이, 85 내지 98질량%인 전처리 탄화수소유가 수득되도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 200 내지 370℃로 하는 것을 들 수 있는데, 저온 특성을 향상시키기 위하여, 320 내지 350℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 370℃를 초과하면, 경질분으로 분해하는 부반응이 증가하고, 중간 유분의 수율이 저하될 뿐만 아니라, 전처리 탄화수소유가 착색되어, 사용이 제한된다. 반응 온도가 200℃를 밑돌면, 알코올분이 전부 제거되지 않고 잔존하는 경향이 있다.

(원료 증류 공정)

원료 증류 공정에서는, 전처리 공정에서 수득된 전처리 탄화수소유로부터, 수소화 분해물(예를 들어 탄소수 30 미만의 탄화수소)을 포함하는 피처리유 유분과, 중질분을 포함하여 피처리유분으로부터 중질의 중질 유분을 각각 분류한다. 또한, 경우에 따라, 가스, 나프타, 등경유 등의 경질 유분도 추가로 분류한다.

피처리유 유분은, 후술하는 제1 공정 및 제2 공정(및, 필요에 따라 수소화 정제 공정 및 제품 증류 공정)을 거쳐 윤활유 기유를 수득하기 위한 유분이며, 그 비점 범위는 목적으로 하는 제품에 의해 적절히 변경할 수 있다.

피처리유 유분은 10용량% 유출 온도가 320℃ 이상, 90용량% 유출 온도가 540℃ 이하의 유분인 것이 바람직하다. 피처리유 유분을 비점 범위가 상기 범위의 유분으로 함으로써, 보다 효율적으로 유용한 윤활유 기유를 제조할 수 있다. 또한, 10용량% 유출 온도, 90용량% 유출 온도는, JIS K2254 「석유 제품-증류 시험 방법-가스 크로마토그래피법」에 기초하여 측정되는 값이다.

중질 유분은 피처리유 유분보다 비점이 높은 중질의 유분이다. 즉, 중질 유분은, 10용량% 유출 온도가 피처리유 유분의 90용량% 유출 온도보다 높은 유분이며, 예를 들어, 520℃보다 높은 10용량% 유출 온도를 갖는 유분이다.

전처리 탄화수소유는, 경우에 따라, 피처리유 유분 및 중질 유분 이외에, 피처리유 유분보다 비점이 낮은 경질의 유분(경질 유분)을 포함한다. 경질 유분은, 90용량% 유출 온도가 피처리유 유분의 10용량% 유출 온도보다 낮은 유분이며, 예를 들어, 320℃보다 낮은 90용량% 유출 온도를 갖는 유분이다.

원료 증류 공정에서의 증류 조건은, 전처리 탄화수소유로부터 피처리유 유분 및 중질 유분을 각각 분류할 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원료 증류 공정은, 감압 증류에 의해 전처리 탄화수소유로부터 피처리유 유분 및 중질 유분을 분류하는 공정이라도 좋고, 상압 증류(또는 가압하에서의 증류) 및 감압 증류를 조합하여 전처리 탄화수소유로부터 피처리유 유분 및 중질 유분을 분류하는 공정이라도 좋다.

예를 들어, 전처리 탄화수소유가 경질 유분을 포함할 경우, 원료 증류 공정은, 전처리 탄화수소유로부터 경질 유분을 증류 제거하는 상압 증류(또는 가압하에서의 증류)와, 당해 상압 증류의 보텀유로부터 피처리유 유분 및 중질 유분을 각각 분류하는 감압 증류에 의해 수행할 수 있다.

원료 증류 공정에 있어서, 피처리유 유분은, 단일의 유분으로서 분류되어도 좋고, 원하는 윤활유 기유에 따른 복수의 유분으로서 분류되어도 좋다. 이와 같이 분류된 복수의 피처리유 유분은, 각각 독립적으로 상술한 제1 공정 및 제2 공정에 이용할 수 있다. 또한, 복수의 피처리유 유분의 일부 또는 전부를 혼합하여 상술한 제1 공정 및 제2 공정에 이용할 수도 있다.

(제1 공정)

제1 공정에서는, 노르말 파라핀 및 이소 파라핀을 함유하는 피처리유에 대하여 ¹³C-NMR 분석을 수행하여, 수득되는 ¹³C-NMR 스펙트럼에서의 상기의 지표값 (1), (2) 및 (3)에 기초하여 피처리유를 선정한다.

제1 공정에 있어서, 지표값 (1), (2) 및 (3)에 기초하는 선정 기준은, 이성화 탈랍의 처리 조건이나, 목적으로 하는 윤활유 기유(탈랍유)의 성상 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.

후술하는 제2 공정이, 피처리유를 반응 온도 280 내지 360℃에서 이성화 탈랍하는 공정인 경우, 제1 공정은, 지표값 (1)이 0.01 내지 0.1, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.08이고, 지표값 (2)가 0.2 내지 0.6, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.55이며, 지표값 (3)이 0.05 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.18인 피처리유를 선정하는 공정인 것이 바람직하다.

제1 공정에서는, 상기 지표값 (1), (2) 및 (3)에 추가하여, 하기 지표값 (4)및 (5)에 기초하여 피처리유를 선정해도 좋다.

지표값 (4): 피처리유의 가스 크로마토그래피 분석으로 구할 수 있는 평균 탄소수,

지표값 (5): 피처리유의 지표값 (2)와 지표값 (4)의 곱.

여기에서, 평균 탄소수는 가스 크로마토그래피 분석으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 윤활유 기유에 대하여 가스 크로마토그래피 분석을 수행하고, 동일 조건으로 측정한 노르말 파라핀 혼합물의 가스 크로마토그램을 참조하여, 당해 윤활유 기유의 탄소수 분포 및 탄소수마다의 성분 비율을 측정한다. 이 결과로부터 탄소수마다의 성분 비율과 탄소수의 곱의 총 합을 구하고, 이것을 평균 탄소수라고 하였다. 가스 크로마토그래피 분석은, 예를 들어, SHIMADZU사 제조 GC-2010을 사용하고, 이하의 조건으로 측정을 수행할 수 있다. 컬럼: 울트라 알로이-1HT(30m×0.25mmφ), 캐리어 가스: He200kPa, 디텍터: FID, 디텍터 온도: 350℃, 컬럼 오븐 온도: 50℃ 내지 320℃, 컬럼 승온 속도: 6℃/min, 인젝터 용량: 0.4μL(스플릿비 70/1).

또한, 지표값 (5)는, 피처리유의 탄화수소 주쇄를 구성하는 탄소수를 나타낸 것이다. 지표값 (5)가 커지면 목적으로 하는 윤활유 기유의 점도 지수는 커지지만, 저온 유동 성능이 악화되는 경향이 있고, 지표값 (5)가 작아지면 점도 지수가 작아지는 한편, 저온 유동 성능이 양호해지는 경향을 나타낸다. 따라서, 지표값 (4) 및 (5)가 후술하는, 목적으로 하는 윤활유 기유에 따른 바람직한 범위 내의 값이면, 원하는 동점도 범위 및 양호한 저온 유동 성능을 만족하는 윤활유 기유를 수득할 수 있다.

예를 들어, 목적으로 하는 윤활유 기유가 70Pale(비점 범위 330 내지 410℃를 주로 하는 유분) 및 SAE-10(비점 범위 410 내지 460℃를 주로 하는 유분)에 상당하고, 제2 공정이 피처리유를 반응 온도 280 내지 360℃에서 이성화 탈랍하는 공정인 경우, 제1 공정에서 선정되는 피처리유는, 지표값 (4)가 23 이상 29 미만이고, 지표값 (5)가 5 내지 19란 조건을 만족하는 것인 것이 바람직하고, 6 내지 17의 조건을 만족하는 것인 것이 보다 바람직하다.

또한, 목적으로 하는 윤활유 기유가 SAE-20(비점 범위 460 내지 520℃를 주로 하는 유분)에 상당하고, 제2 공정이 피처리유를 반응 온도 280 내지 360℃에서 이성화 탈랍하는 공정인 경우, 제1 공정에서 선정되는 피처리유는, 지표값 (4)가 31 이상 35 미만이며, 지표값 (5)가 8 내지 25란 조건을 만족하는 것인 것이 바람직하고, 10 내지 20이란 조건을 만족하는 것인 것이 보다 바람직하다.

(제2 공정)

제2 공정에서는, 제1 공정에서 선정된 피처리유를 이성화 탈랍하여 탈랍유를 수득한다. 이성화 탈랍은, 수소의 존재 하, 피처리유를 이성화 탈랍 촉매에 접촉시킴으로써 수행할 수 있다.

<이성화 탈랍 촉매>

이성화 탈랍 촉매로서는, 이성화 탈랍에 일반적으로 사용되는 촉매, 즉 무기 담체에 수소화 활성을 갖는 금속이 담지된 촉매 등을 사용할 수 있다.

이성화 탈랍 촉매에서의 수소화 활성을 갖는 금속으로서는, 주기율표 제6족, 제8족, 제9족, 및 제10족의 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 사용할 수 있다. 이들 금속의 구체적인 예로서는, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 등의 귀금속, 또는 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 철 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐이며, 더욱 바람직하게는 백금, 팔라듐이다. 또한, 이들 금속은 복수종을 조합하여 사용하는 것도 바람직하고, 그 경우의 바람직한 조합으로서는, 백금-팔라듐, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴, 니켈-코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐 등을 들 수 있다. 또한 여기에서 주기율표란, IUPAC(국제 순정 응용 화학 연합)의 규정에 기초한 장주기형의 원소의 주기율표를 말한다.

이성화 탈랍 촉매를 구성하는 무기 담체로서는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 금속 산화물은 1종이라도 좋고, 2종 이상의 혼합물 또는 실리카 알루미나, 실리카 지르코니아, 알루미나 지르코니아, 알루미나 보리아 등의 복합 금속 산화물이라도 좋다. 상기 무기 담체는, 노르말 파라핀의 이성화를 효율적으로 진행시키는 관점에서, 실리카 알루미나, 실리카 지르코니아, 알루미나 지르코니아, 알루미나 보리아 등의 고체 산성을 갖는 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 또한, 무기 담체에는 소량의 제올라이트를 포함해도 좋다. 또한 무기 담체는, 담체의 성형성 및 기계적 강도의 향상을 목적으로 하여, 바인더가 배합되어 있어도 좋다. 바람직한 바인더로서는, 알루미나, 실리카, 마그네시아 등을 들 수 있다.

이성화 탈랍 촉매에서의 수소화 활성을 갖는 금속의 함유량으로서는, 당해 금속이 상기의 귀금속인 경우에는, 금속 원자로서 담체의 질량 기준으로 0.1 내지 3질량% 정도인 것이 바람직하다. 또한, 당해 금속이 상기의 귀금속 이외의 금속인 경우에는, 금속 산화물로서 담체의 질량 기준으로 2 내지 50질량% 정도인 것이 바람직하다. 수소화 활성을 갖는 금속의 함유량이 상기 하한값 미만인 경우에는, 이성화가 충분히 진행되지 않는 경향이 있다. 한편, 수소화 활성을 갖는 금속의 함유량이 상기 상한값을 초과하는 경우에는, 수소화 활성을 갖는 금속의 분산성이 저하되어 촉매의 활성이 저하되는 경향이 되어, 촉매 비용이 상승한다.

또한, 이성화 탈랍 촉매는, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티타늄, 마그네슘 및 제올라이트로부터 선택되는 물질로 구성되는 다공성 무기 산화물로 이루어진 담체에 주기율표 제6족, 제8족, 제9족, 및 제10족의 금속의 원소로부터 선택되는 금속을 1종 이상 담지하여 이루어진 촉매라도 좋다.

이러한 이성화 탈랍 촉매의 담체로서 사용되는 다공성 무기 산화물로서는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 제올라이트 등을 들 수 있고, 알루미나와, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카 및 제올라이트 중 적어도 1종류로 이루어진 복합 산화물이 바람직하다. 이러한 다공성 무기 산화물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 졸겔법 등을 채용할 수 있다. 알루미나와 다른 산화물로 이루어진 복합 산화물에 있어서, 알루미나의 함유량은 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량%인 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

제올라이트는 결정성 알루미노 실리케이트이고, 포우저사이트(faujasite), 펜타실(pentasile), 모데나이트(mordenite), TON, MTT, ＊MRE 등을 들 수 있고, 소정의 수열 처리 및/또는 산 처리에 의해 초안정화한 것, 또는 제올라이트 중의 알루미나 함유량을 조정한 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 포우저사이트, 모데나이트이며, 이것들 중 보다 바람직하게는 Y형, 베타형의 것이다. Y형은 더욱 초안정화된 것이 바람직하다. 수열 처리에 의해 초안정화된 제올라이트는 본래의 2nm 이하의 마이크로세공이라고 불리는 세공 구조에 추가하여, 2 내지 10nm의 범위로 새로운 세공이 형성된다. 수열 처리 조건은 공지의 조건을 사용할 수 있다.

상기 이성화 탈랍 촉매의 어느 촉매에서도, 활성 금속을 담체에 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 이성화 탈랍 촉매를 제조할 때에 적용되는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 통상은, 활성 금속의 염을 포함하는 용액을 촉매 담체에 함침하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한, 평형 흡착법, 세공-충전법, 초기-적심법 등도 바람직하게 채용된다. 예를 들어, 세공-충전법은, 담체의 세공 용적을 미리 측정해 두고, 이것과 동일한 용적의 금속염 용액을 함침하는 방법이지만, 함침 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 금속 담지량이나 촉매 담체의 물성에 따라 적당한 방법으로 함침할 수 있다.

또한, 이성화 탈랍 촉매로서는, 이성화 탈랍 촉매 C를 사용할 수도 있다.

이성화 탈랍 촉매 C는, 특정한 방법에 의해 제조됨으로써 그 특징이 부여된다. 이하, 이성화 탈랍 촉매 C에 대하여, 그 바람직한 제조 형태에 따라 설명한다.

이성화 탈랍 촉매 C의 제조 방법은, 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온교환하여 수득되는 이온교환 제올라이트와, 바인더가 포함되는 혼합물을, N₂ 분위기 하, 250 내지 350℃의 온도에서 가열하여 담체 전구체를 수득하는 제1 공정과, 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 포함시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 포함하는 분위기 하, 350 내지 400℃의 온도에서 소성하여, 제올라이트를 포함하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 이성화 탈랍 촉매를 수득하는 제2 공정을 구비한다.

이성화 탈랍 촉매 C에서 사용할 수 있는 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 노르말 파라핀의 이성화 탈랍 반응에서의 높은 이성화 활성과 억제된 분해 활성을 고수준으로 양립하는 관점에서, 10원환으로 이루어진 일차원상 세공 구조를 갖는다. 이러한 제올라이트로서는, AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, MTT, ＷEI, ＊MRE 및 SSZ-32 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 각 알파벳 3문자는, 분류된 몰레큘러 시브(molecular sieve)형 제올라이트의 각 구조에 대하여, 국제 제올라이트 협회 구조 위원회(The Structure Commission of The International Zeolite Association)가 부여하고 있는 골격 구조 코드를 의미한다. 또한, 동일한 토폴러지를 갖는 제올라이트는 포괄적으로 동일한 코드로 호칭된다.

상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트로서는, 상기의 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트 중에서도, 고이성화 활성 및 저분해 활성의 점에서, TON, MTT 구조를 갖는 제올라이트, ＊MRE 구조를 갖는 제올라이트인 ZSM-48 제올라이트, 및 SSZ-32 제올라이트가 바람직하다. TON 구조를 갖는 제올라이트로서는, ZSM-22 제올라이트가 보다 바람직하고, 또한, MTT 구조를 갖는 제올라이트로서는, ZSM-23 제올라이트가 보다 바람직하다.

유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 실리카원, 알루미나원 및 상기 소정의 세공구조를 구축하기 위하여 첨가하는 유기 템플레이트로부터 공지의 방법에 의해 수열 합성된다.

유기 템플레이트는, 아미노기, 암모늄기 등을 갖는 유기 화합물이며, 합성하는 제올라이트의 구조에 따라 선택되는 것이지만, 아미노기를 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬아민, 알킬디아민, 알킬트리아민, 알킬테트라민, 피롤리딘, 피페라진, 아미노피페라진, 알킬펜타민, 알킬헥사민 및 그것들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬의 탄소수는 4 내지 10을 들 수 있고, 바람직하게는 6 내지 8이다. 또한, 대표적인 알킬디아민으로서는, 1,6-헥산디아민, 1,8-디아미노옥탄 등을 예시할 수 있다.

10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 구성하는 규소와 알루미늄 원소의 몰비([Si]/[Al], 이하, 「Si/Al비」라고 함)는, 10 내지 400인 것이 바람직하고, 20 내지 350인 것이 보다 바람직하다. Si/Al비가 10 미만인 경우에는, 노르말 파라핀의 전환에 대한 활성은 높아지지만, 이소 파라핀으로의 이성화 선택성이 저하되고, 반응 온도의 상승에 따른 분해 반응의 증가가 급격해지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 한편, Si/Al비가 400을 초과하는 경우에는, 노르말 파라핀의 전환에 필요한 촉매 활성을 얻기 어려워져 바람직하지 않다.

합성, 바람직하게는 세정, 건조된 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 카운터 양이온으로서 통상 알칼리 금속 양이온을 갖고, 유기 템플레이트가 세공 구조 내에 포함된다. 이성화 탈랍 촉매 C를 제조할 때에 사용하는 유기 템플레이트를 포함하는 제올라이트란, 이러한, 합성된 상태의 것, 즉, 제올라이트 내에 포함되는 유기 템플레이트를 제거하기 위한 소성 처리가 되어 있지 않은 것인 것이 바람직하다.

상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 다음으로, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온교환된다. 이온교환 처리에 의해, 유기 템플레이트 함유 제올라이트 중에 포함되는 카운터 양이온은, 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환된다. 또한, 그것과 동시에, 유기 템플레이트 함유 제올라이트 중에 포함되는 유기 템플레이트의 일부가 제거된다.

상기 이온교환 처리에 사용하는 용액은, 물을 적어도 50용량% 함유하는 용매를 사용한 용액인 것이 바람직하고, 수용액인 것이 보다 바람직하다. 또한, 암모늄 이온을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 아세트산암모늄 등의 무기 및 유기의 각종의 암모늄염을 들 수 있다. 한편, 프로톤을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 통상, 염산, 황산, 질산 등의 광산이 이용된다. 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온의 존재 하에서 이온교환함으로써 수득되는 이온교환 제올라이트(여기에서는, 암모늄형 제올라이트)는, 나중의 소성시에 암모니아를 방출하여, 카운터 양이온이 프로톤이 되어 브뢴스테드 산 점이 된다. 이온교환에 사용하는 양이온종으로서는 암모늄 이온이 바람직하다. 용액 중에 포함되는 암모늄 이온 및/또는 프로톤의 함유량은, 사용하는 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 포함되는 카운터 양이온 및 유기 템플레이트의 합계량에 대하여 10 내지 1000당량이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.

상기 이온교환 처리는, 분말상의 유기 템플레이트 함유 제올라이트 단체에 대하여 수행해도 좋고, 이온교환 처리에 앞서, 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 바인더인 무기 산화물을 배합하여 성형을 수행하여, 수득되는 성형체에 대하여 수행해도 좋다. 단, 상기의 성형체를 소성하지 않고 이온교환 처리에 이용하면, 당해 성형체가 붕괴, 분화(粉化)되는 문제가 생기기 쉬워지므로, 분말상의 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 이온교환 처리에 이용하는 것이 바람직하다.

이온교환 처리는 정법, 즉, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액, 바람직하게는 수용액에 유기 템플레이트를 포함하는 제올라이트를 침지시키고, 이것을 교반 또는 유동하는 방법에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 교반 또는 유동은, 이온교환의 효율을 높이기 위하여 가열 하에 수행하는 것이 바람직하다. 본 형태에서는, 상기 수용액을 가열하고, 비등, 환류 하에서 이온교환 하는 방법이 특히 바람직하다.

또한, 이온교환의 효율을 높이는 점에서, 용액에 의해 제올라이트를 이온교환하는 동안에, 용액을 1회 또는 2회 이상 새것으로 교환하는 것이 바람직하고, 용액을 1회 또는 2회 새것으로 교환하는 것이 보다 바람직하다. 용액을 1회 교환할 경우, 예를 들어, 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액에 침지시키고, 이것을 1 내지 6시간 가열 환류하고, 이어서, 용액을 새것으로 교환한 후, 추가로 6 내지 12시간 가열 환류함으로써, 이온교환 효율을 높이는 것이 가능해진다.

이온교환 처리에 의해, 제올라이트 중의 알칼리 금속 등의 카운터 양이온의 거의 전부를 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환하는 것이 가능하다. 한편, 제올라이트 내에 포함되는 유기 템플레이트에 대해서는, 상기의 이온교환 처리에 의해 그 일부가 제거되지만, 동 처리를 반복하여 수행해도, 그 전부를 제거하는 것은 일반적으로 곤란하고, 그 일부가 제올라이트 내부에 잔류한다.

이성화 탈랍 촉매 C에서는, 이온교환 제올라이트와 바인더가 포함되는 혼합물을 질소 분위기 하, 250 내지 350℃의 온도에서 가열하여 담체 전구체를 수득한다.

이온교환 제올라이트와 바인더가 포함되는 혼합물은, 상기의 방법으로 수득된 이온교환 제올라이트에, 바인더인 무기 산화물을 배합하여, 수득되는 조성물을 성형한 것이 바람직하다. 무기 산화물을 이온교환 제올라이트에 배합하는 목적은, 성형체의 소성에 의해 수득되는 담체(특히는, 입자상의 담체)의 기계적 강도를, 실용에 견딜 수 있을 정도로 향상시키는 것에 있지만, 본 발명자는, 무기 산화물종의 선택이 이성화 탈랍 촉매의 이성화 선택성에 영향을 주는 것을 발견하였다. 이러한 관점에서, 상기 무기 산화물로서, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이성화 탈랍 촉매의 이성화 선택성이 더욱 향상된다란 관점에서, 실리카, 알루미나가 바람직하고, 알루미나가 보다 바람직하다. 또한, 상기 「이들 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물」이란, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 및 산화인 중 적어도 2종의 성분으로 이루어진 복합 산화물인데, 복합 산화물을 기준으로 하여 50질량%이상의 알루미나 성분을 함유하는 알루미나를 주성분으로 하는 복합 산화물이 바람직하고, 그 중에서도 알루미나-실리카가 보다 바람직하다.

상기 조성물에서의 이온교환 제올라이트와 무기 산화물의 배합 비율은, 이온교환 제올라이트의 질량:무기 산화물의 질량의 비로서, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 30:70 내지 85:15이다. 이 비가 10:90보다도 작은 경우에는, 이성화 탈랍 촉매의 활성이 충분하지 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 비가 90:10을 초과할 경우에는, 조성물을 성형 및 소성하여 수득되는 담체의 기계적 강도가 충분하지 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

이온교환 제올라이트에 상기의 무기 산화물을 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 양자의 분말에 적당량의 물 등의 액체를 첨가하여 끈적한 유체로 하고, 이것을 니더 등에 의해 혼련하는 등의 통상 행하여지는 방법을 채용할 수 있다.

상기 이온교환 제올라이트와 상기 무기 산화물을 포함하는 조성물 또는 그것을 포함하는 끈적한 유체는, 압출 성형 등의 방법에 의해 성형되고, 바람직하게는 건조되어 입자상의 성형체가 된다. 성형체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 원통형, 펠릿형, 구형, 3잎·4잎형의 단면을 갖는 이형 통형 등을 들 수 있다. 성형체의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 취급 용이성, 반응기로의 충전 밀도 등의 관점에서, 예를 들어 장축이 1 내지 30mm, 단축이 1 내지 20mm정도인 것이 바람직하다.

이성화 탈랍 촉매 C에서는, 상기한 바와 같이 하여 수득된 성형된 성형체를, 100℃ 이하에서 충분히 건조시킨 후에 계속해서, N₂ 분위기 하, 250 내지 350℃의 온도에서 가열하여 담체 전구체로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간에 대해서는, 0.5 내지 10시간이 바람직하고, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다.

이성화 탈랍 촉매 C에 있어서, 상기 가열 온도가 250℃보다 낮은 경우에는, 유기 템플레이트가 다량으로 잔류하고, 잔류한 템플레이트에 의해 제올라이트 세공이 폐색된다. 이성화 활성점은 세공 포어 마우스(pore mouth) 부근에 존재한다고 생각되고 있고, 상기의 경우, 세공 폐색에 의해 반응 기질이 세공 내로 확산될 수 없게 되고, 활성점이 피복되어 이성화 반응이 진행되기 어려워져, 노르말 파라핀의 전화율을 충분히 얻기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 가열 온도가 350℃를 초과할 경우에는, 수득되는 이성화 탈랍 촉매의 이성화 선택성이 충분히 향상되지 않는다.

성형체를 가열하여 담체 전구체로 할 때의 하한 온도는 280℃ 이상이 바람직하다. 또한, 상한 온도는 330℃ 이하가 바람직하다.

이성화 탈랍 촉매 C에서는, 상기 성형체에 포함되는 유기 템플레이트의 일부가 잔류하도록 상기 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 금속 담지 후의 소성을 거쳐 수득되는 이성화 탈랍 촉매의 카본량이 0.4 내지 3.5질량%(바람직하게는 0.4 내지 3.0질량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.5질량%)가 되도록, 또는, 당해 촉매의 단위 질량당의 마이크로세공 용적이 0.02 내지 0.12c㎥/g이 되고, 당해 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로세공 용적이 0.01 내지 0.12c㎥/g이 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

다음에, 상기 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 포함시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 포함하는 분위기 하, 250 내지 400℃, 바람직하게는 280 내지 400℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃의 온도에서 소성하고, 제올라이트를 포함하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 이성화 탈랍 촉매 C를 수득한다. 또한, 「분자상 산소를 포함하는 분위기 하」란, 산소 가스를 포함하는 기체, 그 중에서도 바람직하게는 공기와 접촉하는 것을 의미한다. 소성의 시간은 0.5 내지 10시간인 것이 바람직하고, 1 내지 5시간인 것이 보다 바람직하다.

백금염으로서는 예를 들어, 염화백금산, 테트라암민디니트로백금, 디니트로아미노백금, 테트라암민디클로로백금 등을 들 수 있다. 염화물염은 반응시에 염산이 발생하여 장치 부식의 우려가 있기 때문에, 염화물염 이외에 백금이 고분산되는 백금염인 테트라암민디니트로백금이 바람직하다.

팔라듐염으로서는 예를 들어, 염화팔라듐, 테트라암민팔라듐 질산염, 디아미노팔라듐 질산염 등을 들 수 있다. 염화물염은 반응시에 염산이 발생하여 장치 부식의 우려가 있기 때문에, 염화물염 이외에 팔라듐이 고분산되는 팔라듐염인 테트라암민팔라듐 질산염이 바람직하다.

이성화 탈랍 촉매 C에 관한 제올라이트를 포함하는 담체에서의 활성 금속의 담지량은, 담체의 질량을 기준으로 하여 0.001 내지 20질량%가 바람직하고, 0.01 내지 5질량%가 보다 바람직하다. 담지량이 0.001질량% 미만인 경우에는, 소정의 수소화/탈수소 기능을 부여하는 것이 곤란해진다. 한편, 담지량이 20질량%를 초과할 경우에는, 당해 활성 금속 위에서의 탄화수소의 분해에 의한 경질화가 진행되기 쉬워져, 목적으로 하는 유분의 수율이 저하되는 경향이 있고, 또한 촉매 비용의 상승을 초래하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 이성화 탈랍 촉매 C가 함황 화합물 및/또는 함질소 화합물을 많이 포함하는 탄화수소유의 이성화 탈랍에 사용되는 경우, 촉매 활성의 지속성의 관점에서, 활성 금속으로서, 니켈-코발트, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-코발트, 니켈-텅스텐-코발트 등의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 금속의 담지량은, 담체의 질량을 기준으로 하여 0.001 내지 50질량%가 바람직하고, 0.01 내지 30질량%가 보다 바람직하다.

이성화 탈랍 촉매 C에서는, 상기 담체 전구체에 잔류시킨 유기 템플레이트가 잔류하도록 상기 촉매 전구체를 소성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수득되는 이성화 탈랍 촉매의 카본량이 0.4 내지 3.5질량%(바람직하게는 0.4 내지 3.0질량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.5질량%)가 되도록, 또는, 수득되는 이성화 탈랍 촉매 C의 단위 질량당의 마이크로세공 용적이 0.02 내지 0.12c㎥/g이고, 당해 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로세공 용적이 0.01 내지 0.12c㎥/g가 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서 중에서, 이성화 탈랍 촉매 C의 카본량은, 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법으로 분석할 수 있다. 구체적으로는, 탄소·황 분석 장치(예를 들어, 가부시키가이샤 호리바 세사쿠쇼 제조 EMIA-920V)를 사용하여, 산소 기류 중에서 당해 촉매를 연소하고, 적외선 흡수법으로 탄소량을 정량(定量)함으로써 구할 수 있다.

이성화 탈랍 촉매 C의 단위 질량당의 마이크로세공 용적은, 질소 흡착 측정이라고 불리는 방법으로 산출된다. 즉, 촉매에 대하여, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 물리 흡착 탈리 등온선을 해석, 구체적으로는, 액체 질소 온도(-196℃)에서 측정한 질소의 흡착 등온선을 t-plot법으로 해석함으로써, 촉매의 단위 질량당의 마이크로세공 용적이 산출된다. 또한, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로세공 용적에 대해서도, 상기의 질소 흡착 측정에 의해 산출된다.

이성화 탈랍 촉매 C에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로세공 용적 V_Z는, 예를 들어, 바인더가 마이크로세공 용적을 갖고 있지 않은 경우, 이성화 탈랍 촉매 C의 단위 질량당의 마이크로세공 용적의 값 V_c와, 촉매에서의 제올라이트의 함유 비율 M_z(질량%)로부터 하기 식에 따라 산출할 수 있다.

V_z=V_c/M_z×100

이성화 탈랍 촉매 C는, 상기의 소성 처리에 이어서, 이성화 탈랍의 반응을 수행하는 반응기에 충전 후에 환원 처리된 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자상 수소를 포함하는 분위기 하, 바람직하게는 수소 가스 유통 하, 바람직하게는 250 내지 500℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃에서, 0.5 내지 10시간 정도의 수소 환원 처리가 실시된 것인 것이 바람직하다. 이러한 공정에 의해, 탄화수소유의 탈랍에 대한 높은 활성을 보다 확실하게 촉매에 부여할 수 있다.

이성화 탈랍 촉매 C는, 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 포함하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유한다. 그리고, 본 형태의 이성화 탈랍 촉매는, 촉매 중의 카본량이 0.4 내지 3.5질량%의 촉매이다. 또한, 본 형태의 이성화 탈랍 촉매는, 단위 질량당의 마이크로세공 용적이 0.02 내지 0.12c㎥/g의 이성화 탈랍 촉매이며, 상기 제올라이트가, 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온교환하여 수득되는 이온교환 제올라이트에 유래하는 것이며, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로세공 용적이 0.01 내지 0.12c㎥/g이라도 좋다.

이성화 탈랍 촉매 C는, 상술한 방법에 의해 제조할 수 있다. 촉매의 카본량, 촉매의 단위 질량당의 마이크로세공 용적 및 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로세공 용적은, 이온교환 제올라이트와 바인더가 포함되는 혼합물에서의 이온교환 제올라이트의 배합량, 당해 혼합물의 N₂ 분위기 하에서의 가열 조건, 촉매 전구체의 분자상 산소를 포함하는 분위기 하에서의 가열 조건을 적절히 조정함으로써 상기 범위 내로 할 수 있다.

<제2 공정의 반응 조건>

제2 공정에 있어서, 이성화 탈랍의 반응 온도는 280 내지 360℃가 바람직하고, 300 내지 340℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 280℃ 미만인 경우, 피처리유에 포함되는 노르말 파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져, 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 360℃를 초과할 경우, 피처리유의 분해가 현저해지고, 윤활유 기유의 수율이 저하되는 경향이 있다.

이성화 탈랍의 반응 압력은 0.1 내지 20MPa가 바람직하고, 0.5 내지 15MPa가 보다 바람직하다. 반응 압력이 0.1MPa를 밑돌 경우, 코크 생성에 의한 촉매의 열화가 빨라지는 경향이 있다. 한편, 반응 압력이 20MPa를 초과할 경우, 장치 건설 비용이 비싸지기 때문에 경제적인 프로세스를 실현하기 어려워지는 경향이 있다.

이성화 탈랍에서의 피처리유의 촉매에 대한 액 공간 속도는 0.01 내지 100h^-1이 바람직하고, 0.1 내지 50h^-1이 보다 바람직하다. 액 공간 속도가 0.01h^-1 미만인 경우, 피처리유의 분해가 과도하게 진행되기 쉬워져, 생산 효율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 액 공간 속도가 100h^-1을 초과할 경우, 피처리유 중에 포함되는 노르말 파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져, 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다.

이성화 탈랍에서의 수소와 피처리유의 공급 비율은 100 내지 1000N㎥/㎥가 바람직하고, 200 내지 800N㎥/㎥가 보다 바람직하다. 공급 비율이 100N㎥/㎥ 미만인 경우, 예를 들어 피처리유가 황분 또는 질소분을 포함할 경우, 이성화 반응과 동시에 일어나는 탈황, 탈질소 반응에 의해 발생하는 황화수소, 암모니아 가스가 촉매 위의 활성 금속을 흡착 피독하기 때문에, 소정의 촉매 성능을 얻기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 공급 비율이 1000N㎥/㎥를 초과할 경우, 큰 능력의 수소 공급 설비를 필요로 하기 때문에 경제적인 프로세스를 실현하기 어려워지는 경향이 있다.

제2 공정에서 수득되는 탈랍유는, 노르말 파라핀 농도가 10용량% 이하인 것이 바람직하고, 1용량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 따른 윤활유 기유의 제조 방법은, 상술한 제2 공정 후에, 이러한 제2 공정을 거쳐 수득된 탈랍유를 수소화 정제하여 수소화 정제유를 수득하는 공정(이하, 경우에 따라 「수소화 정제 공정」이라고 함)과, 수소화 정제유를 분류하여 윤활유 기유를 수득하는 공정(이하, 경우에 따라 「제품 증류 공정」이라고 함)을 구비할 수 있다.

(수소화 정제 공정)

수소화 정제 공정에서는, 제2 공정에서 수득된 탈랍유를 수소화 정제하여 수소화 정제유를 수득한다. 수소화 정제에 의해, 예를 들어, 탈랍유 중의 올레핀 및 방향족 화합물이 수소화되어, 윤활유의 산화 안정성 및 색상이 개선된다. 또한, 탈랍유 중의 황 화합물이 수소화되는 것에 의한, 황분의 저감도 기대할 수 있다.

수소화 정제는, 수소의 존재 하, 탈랍유를 수소화 정제 촉매에 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 수소화 정제 촉매로서는 예를 들어, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 보리아, 마그네시아 및 인으로부터 선택되는 1종류 이상의 무기 고체 산성 물질을 포함하여 구성되는 담체와, 그 담체 위에 담지된, 백금, 팔라듐, 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐 및 니켈-코발트-몰리브덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 활성 금속을 구비한 촉매(이하, 「수소화 정제 촉매 D」라고 함)가 적합하게 사용된다.

수소화 정제 촉매 D의 적합한 담체로서는, 알루미나, 실리카, 지르코니아 , 및 티타니아를 적어도 2종류 포함하는 무기 고체 산성 물질이다.

담체에 상기 활성 금속을 담지하는 방법으로서는, 함침이나 이온교환 등의 상법을 채용할 수 있다.

수소화 정제 촉매 D에서의 활성 금속의 담지량은, 금속의 합계량이 담체에 대하여 0.1 내지 25질량%인 것이 바람직하다.

수소화 정제 촉매 D의 평균 세공 직경은 6 내지 60nm이면 바람직하고, 7 내지 30nm이면 보다 바람직하다. 평균 세공 직경이 6nm보다 작으면 충분한 촉매 활성을 얻을 수 없는 경향이 있고, 평균 세공 직경이 60nm을 초과하면, 활성 금속의 분산도가 내려감으로써 촉매 활성이 저하되는 경향이 있다.

수소화 정제 촉매 D의 세공 용적은 0.2mL/g 이상인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.2mL/g보다 작으면, 촉매의 활성 열화가 빨라지는 경향이 있다. 또한, 수소화 정제 촉매의 세공 용적은 예를 들어 0.5mL/g 이하라도 좋다. 또한, 수소화 정제 촉매의 비표면적은 200㎡/g 이상이면 바람직하다. 촉매의 비표면적이 200㎡/g을 밑돌면, 활성 금속의 분산성이 불충분해져 활성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 수소화 정제 촉매의 비표면적은 예를 들어 400㎡/g 이하라도 좋다. 이들 촉매의 세공 용적 및 비표면적은, 질소 흡착에 의한 BET법이라고 불리는 방법에 의해 측정, 산출 가능하다.

수소화 정제 촉매 D의 반응 조건은, 예를 들어 반응 온도 200 내지 300℃, 수소 분압 3 내지 20MPa, LHSV 0.5 내지 5h^-1, 수소/유비 170 내지 850N㎥/㎥이면 바람직하고, 반응 온도 200℃ 내지 300℃, 수소 분압 4 내지 18MPa, LHSV 0.5 내지 4h^-1, 수소/유비 340 내지 850N㎥/㎥이면 보다 바람직하다.

본 실시형태에서는, 수소화 정제유에서의 황분 및 질소분이 각각, 5질량ppm 이하 및 1질량ppm 이하가 되도록 반응 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 황분은, JIS K2541 「원유 및 석유 제품-황분 시험 방법」에 기초하고, 질소분은, JIS K2609 「원유 및 석유 제품-질소분 시험 방법」에 기초하여 측정되는 값이다.

(제품 증류 공정)

제품 증류 공정에서는, 수소화 정제유를 분류하여 윤활유 기유를 수득한다.

제품 증류 공정에서의 증류 조건은, 수소화 정제유로부터 윤활유 유분을 분류할 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제품 증류 공정은, 수소화 정제유로부터 경질 유분을 증류 제거하는 상압 증류(또는 가압하에서의 증류)와, 당해 상압 증류의 보텀유로부터 윤활유 유분을 분류하는 감압 증류에 의해 수행되는 것이 바람직하다.

제품 증류 공정에서는 예를 들어, 복수의 컷트 포인트를 설정하고, 수소화 정제유를 상압 증류(또는 가압하에서의 증류)하여 수득한 보텀유를 감압 증류함으로써, 복수의 윤활유 유분을 수득할 수 있다. 제품 증류 공정에서는 예를 들어, 수소화 정제유로부터, 상압에서의 비점 범위가 330 내지 410℃의 제1 윤활유 유분 및 상압에서의 비점 범위가 410 내지 460℃의 제2 윤활유 유분을 각각 분류하여 회수할 수 있다.

제1 윤활유 유분은, ATF(Automatic Transmission Fluid)나 쇼크 업소버(shock absorber)에 적합한 윤활유 기유로서 취득할 수 있고, 이 경우, 100℃에서의 동점도 2.7㎟/s를 목표치로 하는 것이 바람직하다. 제2 윤활유 유분은, API의 그룹 III, III＋ 규격을 만족하는 엔진유 기유에 적합한 본 발명에 따른 윤활유 기유로서 취득할 수 있고, 이 경우, 100℃에서의 동점도 4.0㎟/s를 목표치로 하고, 유동점을 -20℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 윤활유 유분은 70Pale에 상당하는 윤활유 기유로서 취득할 수 있고, 제2 윤활유 유분은 SAE-10에 상당하는 윤활유 기유로서 취득할 수 있다.

또한, 수소화 정제 공정에서 수득된 수소화 정제유에는, 수소화 정제에 의해 부생(副生)한 나프타나 등경유 등의 경질 유분이 포함된다. 제품 증류 공정에서는 이들 경질 유분을, 예를 들어 비점 330℃ 이하의 유분으로서 회수할 수도 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 제2 공정에서 수득된 탈랍유를 분류하여 윤활유 유분을 수득하는 제품 증류 공정과, 윤활유 유분을 수소화 정제하는 수소화 정제 공정에 의해 윤활유 기유를 수득할 수도 있다. 이때, 제품 증류 공정 및 수소화 정제 공정은, 상술한 제품 증류 공정 및 수소화 정제 공정과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

이어서, 도면을 참조하여 본 발명의 적합한 실시형태를 더 구체적으로 설명한다.

도 2는, 본 발명의 실시형태에 따른 윤활유 기유의 제조 방법에서 사용되는 윤활유 기유 제조 장치의 일례를 나타내는 흐름도이다.

도 2에 도시된 윤활유 기유 제조 장치(100)는, 탄화수소유의 전처리를 수행하는 전처리 반응기(10)와, 전처리 반응기(10)로부터 유로(L1)를 통하여 공급되는 전처리 탄화수소유로부터 경질 유분을 분리하는 원료 상압 증류탑(20)과, 원료 상압 증류탑(20)으로부터 유로(L2)를 통하여 공급되는 탑저유로부터 피처리유 유분을 분류하는 원료 감압 증류탑(21)과, 원료 감압 증류탑(21)으로부터 유로(L3)를 통하여 공급되는 피처리유를 이성화 탈랍하는 이성화 탈랍 반응기(30)와, 이성화 탈랍 반응기(30)로부터 유로(L4)를 통하여 공급되는 탈랍유를 수소화 정제하는 수소화 정제 반응기(40)와, 수소화 정제 반응기(40)로부터 유로(L5)를 통하여 공급되는 수소화 정제유로부터 경질 유분을 분리하는 제품 상압 증류탑(50)과, 제품 상압 증류탑(50)으로부터 유로(L6)를 통하여 공급되는 탑저유로부터 윤활유 기유 유분을 분류하는 제품 감압 증류탑(51)을 구비하여 구성되어 있다.

원료 상압 증류탑(20)에는, 전처리 탄화수소유로부터 경질 가스분을 계 밖으로 추출하기 위한 유로(L21) 및 나프타, 등경유 등의 경질 유분을 계 밖으로 추출하기 위한 유로(L22)가 형성되어 있다.

원료 감압 증류탑(21)에는, 피처리유 유분보다 경질인 경질 유분을 계 밖으로 추출하기 위한 유로(L23) 및 피처리유 유분보다 중질인 중질 유분을 계 밖으로 추출하기 위한 유로(L24)가 형성되어 있다.

제품 상압 증류탑(50)에는, 수소화 정제유로부터 경질 가스분을 계 밖으로 추출하기 위한 유로(L25) 및 나프타, 등경유 등의 경질 유분을 계 밖으로 추출하기 위한 유로(L26)가 형성되어 있다.

제품 감압 증류탑(51)에는, 원하는 윤활유 기유에 따라 분류된 윤활유 유분을 계 밖으로 추출하기 위한 유로(L7) 및 유로(L8), 및 윤활유 유분보다 경질인 유분을 계 밖으로 추출하기 위한 유로(L27)가 형성되어 있다.

전처리 반응기(10), 이성화 탈랍 반응기(30) 및 수소화 정제 반응기(40)에는, 유로(L40)를 통하여 수소 가스가 공급된다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에는, 유로(L40)로부터 분기되어 전처리 반응기 (10)에 접속하는 유로(L31)가 형성되어 있고, 유로(L31)로부터 공급되는 수소 가스는, 수소화 분해 처리, 수소화 이성화 처리 등의 전처리 공정에 사용된다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에는 또한, 유로(L40)로부터 분기되어 유로(L3)에 접속하는 유로(L32)가 형성되어 있고, 유로(L32)로부터 공급되는 수소 가스는, 유로(L3) 내에서 피처리유 유분과 혼합되어 이성화 탈랍 반응기(30)에 도입된다. 또한, 이성화 탈랍 반응기(30)에는 유로(L32)로부터 분기된 유로(L33)가 접속되어 있고, 유로(L33)로부터의 수소 가스의 공급에 의해 이성화 탈랍 반응기(30) 내의 수소압 및 촉매층 온도가 조정된다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에는 또한, 유로(L40)로부터 분기되어 유로(L4)에 접속하는 유로(L34)가 형성되어 있고, 유로(L34)로부터 공급되는 수소 가스는, 유로(L4) 내에서 탈랍유와 혼합되어 수소화 정제 반응기(40)에 도입된다. 또한, 수소화 정제 반응기(40)에는 유로(L34)로부터 분기된 유로(L35)가 접속되어 있고, 유로(L35)로부터의 수소 가스의 공급에 의해 수소화 정제 반응기(40) 내의 수소압 및 촉매층 온도가 조정된다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 전처리 공정은 전처리 반응기(10)에서 실시된다. 전처리 반응기(10)에서는, 유로(L31)로부터 공급된 수소의 존재 하, 탄화수소유의 종류에 따라 다른 처리가 실시된다. 탄화수소유를 수소화 분해 처리할 경우, 수소화 분해 촉매 A-1 또는 A-2에 접촉시킴으로써, 수소화 분해 처리를 수행할 수 있다. 탄화수소유를 수소화 이성화 처리할 경우, 수소화 이성화 촉매 B에 접촉시킴으로써, 수소화 이성화 처리를 수행할 수 있다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 원료 증류 공정은 원료 상압 증류탑(20) 및 원료 감압 증류탑(21)에서 실시된다. 원료 상압 증류탑(20)에서는, 유로(L1)로부터 공급된 전처리 탄화수소유를 상압 증류함으로써, 경질 유분을 유로(L22)로부터 추출하고, 피처리유 유분을 포함하는 탑저유를 유로(L2)로부터 추출할 수 있다. 또한, 원료 감압 증류탑(21)에서는, 유로(L2)로부터 공급된 탑저유를 감압 증류함으로써, 피처리유 유분을 유로(L3)로부터 추출하고, 중질 유분을 유로(L24)로부터 추출할 수 있다.

또한, 도 2의 원료 감압 증류탑(21)에서는 피처리유 유분으로서 1개의 유분을 분류하여 추출하고 있지만, 피처리유 유분으로서 2 이상의 유분을 분류하여 추출할 수도 있다. 또한, 추출된 피처리유 유분은, 제1 공정에 이용하기 전 또는 제1 공정에 이용한 후에 탱크 등에 일시적으로 보관해도 좋다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 제1 공정은 원료 감압 증류탑(21)으로부터 유로(L3)를 통하여 공급되는 피처리유에 대하여 실시된다. 피처리유에 대하여 ¹³C-NMR 분석을 수행하여, 수득되는 ¹³C-NMR 스펙트럼에서의 상기의 지표값 (1), (2) 및 (3)에 기초하여 피처리유를 선정할 수 있다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 제2 공정은 이성화 탈랍 반응기(30)에서 실시된다. 이성화 탈랍 반응기(30)에서는, 유로(L32) 및 유로(L33)로부터 공급된 수소의 존재 하, 유로(L3)로부터 공급된 피처리유를 이성화 탈랍 촉매에 접촉시킴으로써, 피처리유가 이성화 탈랍된다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 수소화 정제 공정은 수소화 정제 반응기(40)에서 실시된다. 수소화 정제 반응기(40)에서는, 유로(L34) 및 유로(L35)로부터 공급된 수소의 존재 하, 유로(L4)로부터 공급된 탈랍유를 수소화 정제 촉매에 접촉시킴으로써, 탈랍유가 수소화 정제된다.

윤활유 기유 제조 장치(100)에 있어서, 제품 증류 공정은 제품 상압 증류탑(50) 및 제품 감압 증류탑(51)에서 실시된다. 제품 상압 증류탑(51)에서는, 유로(L5)로부터 공급된 수소화 정제유를 상압 증류함으로써, 경질 유분을 유로(L26)로부터 추출하고, 윤활유 유분을 포함하는 탑저유를 유로(L6)로부터 추출할 수 있다. 또한, 제품 감압 증류탑(51)에서는, 유로(L6)로부터 공급된 탑저유를 감압 증류함으로써, 윤활유 유분을 유로(L7) 및 유로(L8)로부터 추출할 수 있고, 이 윤활유 유분은 각각 윤활유 기유로서 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 도 2의 제품 감압 증류탑(51)에서는 윤활유 유분으로서 2개의 유분을 분류하여 추출하고 있지만, 윤활유 유분으로서 단일의 유분을 추출해도 좋고, 윤활유 유분으로서 3 이상의 유분을 분류하여 추출할 수도 있다. 또한, 제품 감압 증류탑(51)에서는, 윤활유 유분보다 경질인 유분을 추출하는 유로를 형성하고 있어도 좋다.

이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(제조예 1: 수소화 분해 촉매 A-1의 조제)

실리카 알루미나 47질량%, USY 제올라이트 3질량% 및 알루미나 바인더 50질량%의 혼합물에 물을 첨가하여 점토상으로 혼련하여 날화물(捏和物)을 조제하였다. 이 날화물을 압출 성형에 의해 직경 약 1.5mm, 길이 약 3mm의 원주형으로 성형하였다. 수득된 성형체를 120℃에서 3시간 건조하고, 추가로 공기 중, 500℃에서 3시간 소성하여 담체를 수득하였다.

이 담체에, 염화 백금산 수용액을 함침하고, 담체의 질량을 기준으로 하여, 0.8질량%의 백금량이 되도록 담지를 수행하였다. 다음에, 수득된 함침물(촉매 전구체)을 120℃에서 3시간 건조한 후, 공기 유통 하, 500℃에서 1시간 소성하여, 수소화 분해 촉매 A-1을 수득하였다.

(제조예 2: 수소화 분해 촉매 A-2의 조제)

실리카 지르코니아 50질량%와 알루미나 바인더 50질량%의 혼합물에 물을 첨가하여 점토상으로 혼련하여 날화물을 조제하였다. 이 날화물을 압출 성형에 의해 직경 약 1.5mm, 길이 약 3mm의 원주형으로 성형하였다. 수득된 성형체를 120℃에서 3시간 건조하고, 추가로 공기 중, 500℃에서 1시간 소성하여 담체를 수득하였다.

이 담체에, 3산화몰리브덴, 탄산니켈, 인산으로 조제한 담지 수용액을 함침하고, 담체의 질량을 기준으로 하여, 니켈 산화물 5질량%, 몰리브덴 산화물 20질량%, 인 산화물 3질량%가 되도록 담지를 수행하였다. 다음에, 수득된 함침물(촉매 전구체)을 120℃에서 3시간 건조한 후, 공기 유통 하, 500℃에서 1시간 소성하여, 수소화 분해 촉매 A-2를 수득하였다.

(제조예 3: 수소화 이성화 촉매 B)

실리카 알루미나 60질량%와 알루미나 바인더 40질량%의 혼합물에 물을 첨가하고 점토상으로 혼련하여 날화물을 조제하였다. 이 날화물을 압출 성형에 의해 직경 약 1.6mm, 길이 약 4mm의 원주형으로 성형하였다. 수득된 성형체를 120℃에서 3시간 건조하고, 추가로 공기 중, 500℃에서 1시간 소성하여 담체를 수득하였다.

이 담체에, 염화 백금산 수용액을 함침하고, 담체의 질량을 기준으로 하여, 0.8질량%의 백금량이 되도록 담지를 수행하였다. 다음에, 수득된 함침물(촉매 전구체)을 120℃에서 3시간 건조한 후, 공기 유통 하, 400℃에서 3시간 소성하여, 수소화 이성화 촉매 B를 수득하였다.

(제조예 4: 이성화 탈랍 촉매 C의 조제)

<ZSM-22 제올라이트의 제조>

Si/Al비가 45인 결정성 알루미노 실리케이트로 이루어진 ZSM-22 제올라이트 (이하, 「ZSM-22」라고 하는 경우가 있음)를, 이하의 수순으로 수열 합성에 의해 제조하였다.

우선, 하기의 4종류의 수용액을 조제하였다.

용액 A: 1.94g의 수산화칼륨을 6.75mL의 이온교환수에 용해한 것.

용액 B: 1.33g의 황산알루미늄18수염을 5mL의 이온교환수에 용해한 것.

용액 C: 4.18g의 1,6-헥산디아민(유기 템플레이트)을 32.5mL의 이온교환수로 희석한 것.

용액 D: 18g의 콜로이달 실리카(Grace Davison사 제조 Ludox AS-40)를 31mL의 이온교환수로 희석한 것.

다음에, 용액 A를 용액 B에 첨가하고, 알루미늄 성분이 완전하게 용해될 때까지 교반을 수행하였다. 이 혼합 용액에 용액 C를 첨가한 후, 실온에서 격하게 교반하면서, 용액 A, B, C의 혼합물을 용액 D에 주입하였다. 또한, 여기로 결정화를 촉진하는 「종결정」으로서, 별도 합성되고, 합성 후에 아무런 특별한 처리가 되어 있지 않은 ZSM-22의 분말을 0.25g 첨가하여, 겔상물을 수득하였다.

상기의 조작으로 수득한 겔상물을, 내용적 120mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기에 옮기고, 150℃의 오븐 중에서 60시간, 약 60rpm의 회전 속도로 오토클레이브 반응기를 텀블링 장치 상에서 회전시켜, 수열 합성 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 반응기를 냉각 후 개방하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조하여, Si/Al 비가 45인 ZSM-22를 수득하였다.

<유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-22의 이온교환>

상기에서 수득된 ZSM-22에 대하여, 이하의 조작에 의해 암모늄 이온을 포함하는 수용액에서 이온교환 처리를 수행하였다.

상기에서 수득된 ZSM-22를 플라스크 중에 넣고, ZSM-22 제올라이트 1g당 100mL의 0.5N-염화암모늄 수용액을 첨가하여, 6시간 가열 환류하였다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 상청액을 제거하고, 결정성 알루미노 실리케이트를 이온교환수로 세정하였다. 여기에, 상기와 동량의 0.5N-염화암모늄 수용액을 재차 첨가하여, 12시간 가열 환류하였다.

그 후, 고형분을 여과에 의해 채취하고, 이온교환수로 세정하고, 60℃의 건조기 중에서 밤새 건조하여, 이온교환된 NH₄형 ZSM-22를 수득하였다. 이 ZSM-22는 유기 템플레이트를 포함한 상태에서 이온교환된 것이다.

<바인더 배합, 성형, 소성>

상기에서 수득한 NH₄형 ZSM-22와, 바인더인 알루미나를 질량비 7:3으로 혼합하고, 여기에 소량의 이온교환수를 첨가하여 혼련하였다. 수득된 끈적한 유체를 압출 성형기에 충전, 성형하고, 직경 약 1.6mm, 길이 약 10mm의 원통형의 성형체를 수득하였다. 이 성형체를, 질소 분위기 하, 300℃에서 3시간 가열하여, 담체 전구체를 수득하였다.

<백금 담지, 소성>

테트라암민디니트로백금[Pt(NH₃)₄](NO₃)₂를, 담체 전구체의 미리 측정한 흡수량에 상당하는 이온교환수에 용해하여 함침 용액을 수득하였다. 이 용액을, 상기의 담체 전구체에 초기 습윤법에 의해 함침하고, ZSM-22 제올라이트의 질량에 대하여, 0.3질량%의 백금량이 되도록 담지를 수행하였다. 다음에, 수득된 함침물(촉매 전구체)을 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조한 후, 공기 유통 하, 400℃에서 3시간 소성하여, 카본량 0.56질량%의 이성화 탈랍 촉매 C를 수득하였다. 또한, 이성화 탈랍 촉매 C의 카본량은, 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법(측정 장치: 가부시키가이샤 호리바 세사쿠쇼 제조 EMIA-920V)에 의해 분석하였다. 구체적으로는, 산소 기류 중에서 당해 촉매 C를 연소하고, 적외선 흡수법으로 탄소량을 정량하였다.

또한, 수득된 이성화 탈랍 촉매 C의 단위 질량당의 마이크로세공 용적을 이하의 방법으로 산출하였다. 우선, 이성화 탈랍 촉매 C에 흡착된 수분을 제거하기 위하여, 150℃, 5시간의 진공 배기하는 전처리를 수행하였다. 이 전처리 후의 이성화 탈랍 촉매 C에 대하여, 니혼 베루 가부시키가이샤 제조 BELSORP-max를 사용하여 액체 질소 온도(-196℃)에서 질소 흡착 측정을 수행하였다. 그리고, 측정된 질소의 흡착 등온선을 t-plot법으로 해석하고, 이성화 탈랍 촉매 C의 단위 질량당의 마이크로세공 용적(㎤/g)을 산출하였다.

또한, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로세공 용적 V_z를 하기 식에 따라 산출하였다. 또한, 바인더로서 사용한 알루미나에 대하여 상기와 같이 질소 흡착 측정을 수행한 바, 알루미나가 마이크로세공을 갖지 않는 것이 확인되었다.

V_z＝V_c/M_z×100

식 중, V_c는 이성화 탈랍 촉매 C의 단위 질량당의 마이크로세공 용적을 나타내고, M_z는 촉매에 함유되는 제올라이트의 함유 비율(질량%)을 나타낸다.

이성화 탈랍 촉매 C의 단위 질량당의 마이크로세공 용적은 0.055c㎥/g이고, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로세공 용적은 0.079c㎥/g이었다.

(제조예 5: 수소화 정제 촉매 D)

실리카 지르코니아 50질량%와 알루미나 바인더 50질량%의 혼합물에 물을 첨가하고 점토상으로 혼련하여 날화물을 조제하였다. 이 화합물을 압출 성형에 의해 직경 약 1.5mm, 길이 약 3mm의 원주형으로 성형하였다. 수득된 성형체를 120℃에서 3시간 건조하고, 추가로 공기 중, 500℃에서 3시간 소성하여 담체를 수득하였다.

이 담체에, 염화 백금산 수용액을 함침하고, 담체의 질량을 기준으로 하여, 백금 0.3질량%, 팔라듐 0.3질량%가 되도록 담지를 수행하였다. 다음에, 수득된 함침물(촉매 전구체)을 120℃에서 3시간 건조한 후, 공기 유통 하, 500℃에서 1시간 소성하여, 수소화 정제 촉매 D를 수득하였다.

(실시예 1 (a))

중질 FT 합성유(비점 범위 520 내지 600℃)를 수소화 분해 반응 온도 308℃, 수소 분압 4MPa, 수소/유비 4000scf/bbl(674N㎥/㎥), 액 공간 속도 2h^-1로 수소화 분해를 수행하였다. 수소화 분해 촉매에는 수소화 분해 촉매 A-1을 사용하였다.

수득된 전처리 탄화수소유는 상압 증류탑에서, 경질 가스분, 비점 330℃ 이하의 유분(경질 유분)과 그것보다 높은 비점의 유분(전처리 탄화수소유 유분)으로 분류하였다. 전처리 탄화수소유는, 감압 증류에 의해, 비점 460℃ 이하의 유분(피처리유 유분)과 그것보다 높은 비점의 (중질 유분)으로 분류하였다. 수득된 피처리유 유분의 증류 10용량% 유출 온도(T10)는 344℃, 증류 50용량% 유출 온도(T50)는 398℃, 증류 90용량% 유출 온도(T90)는 454℃, 비환상 포화분(쇄상 포화 탄화수소분)은 100질량%, 이성체율(이소 파라핀분/파라핀분)은 90질량%, 평균 탄소수는 28, 지표값 (1)은 0.08, 지표값 (2)는 0.25, 지표값 (3)은 0.17이었다.

피처리유 유분은, 이성화 탈랍 반응 온도 315℃, 수소 분압 5MPa, 수소/유비 3000scf/bbl(505.5N㎥/㎥), 액 공간 속도 1h^-1로 이성화 탈랍하였다. 이성화 탈랍 촉매에는 이성화 탈랍 촉매 C를 사용하였다. 이성화 탈랍을 실시한 피처리유 유분(탈랍유)은, 수소화 정제 촉매 D를 사용하고, 수소화 정제 반응 온도 190℃, 수소 분압 5MPa, 수소/유비 3000scf/bbl(505.5N㎥/㎥), 액 공간 속도 1.5h^-1로 수소화 정제를 수행하고, 상압 증류탑 및 감압 증류탑에서 분류하여, 윤활유 기유 1(70Pale: 비점 범위 330 내지 410℃의 유분) 및 윤활유 기유 2(SAE-10: 비점 범위 410 내지 460℃의 유분)를 수득하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.

또한, 표 1, 표 2에 있어서, 수소화 전처리에서의 분해율이란 JIS K2254 「석유 제품-증류 시험 방법-가스 크로마토그래프법」에 기초하여 측정되는 수소화 전처리 생성유(전처리 탄화수소유)의 증류 성상에 있어서, 수소화 전처리 원료유의 증류 성상의 90용량% 유출 온도보다 경질인 탄화수소의 비율을 용량 백분률에 의해 나타낸 것이다. 피처리유 성상에 있어서, 증류 성상(T10, T50, T90)은 상기의 JIS K2254 「석유 제품-증류 시험 방법-가스 크로마토그래프법」에 기초하여 측정되는 값이다. 비환상 포화분은 가스 크로마토그래피 분석에 의해 구해지는 값이다. 이성체율은 가스 크로마토그래피 분석에 의해 구해지는 이소 파라핀분 및 파라핀분에 기초하여 산출되는 값(이소 파라핀분/파라핀분)이며, 평균 탄소수는 가스 크로마토그래피 분석을 수행하고, 동일 조건으로 측정한 노르말 파라핀 혼합물의 가스 크로마토그램을 참조하여, 당해 윤활유 기유의 탄소수 분포 및 탄소수마다의 성분 비율을 측정 결과로부터 탄소수마다의 성분 비율과 탄소수의 곱의 총합으로부터 구해진 값이다. 또한, 가스 크로마토그래피 분석은, SHIMADZU사 제조 GC-2010을 사용하여, 이하의 조건으로 측정을 수행하였다.

컬럼: 울트라 알로이-1HT(30mｘ0.25mmφ), 캐리어 가스: He200kPa, 디텍터: FID, 디텍터 온도: 350℃, 컬럼 오븐 온도: 50℃ 내지 320℃, 컬럼 승온 속도: 6℃/min, 인젝터 용량: 0.4μL(스플릿 비 70/1).

지표값 (1), (2) 및 (3)은 상술한 바와 같이, 피처리유의 ¹³C-NMR 분석을, Bruker사 제조 AVANCE400(9.4T)을 사용하고, ¹H-게이티드 디커플링법 및 DEPT135법에 의해 수득되는 ¹³C-NMR 스펙트럼에 기초하여 구하였다. 또한, 피처리유를 중클로로포름에 용해한 시료(피처리유 농도 15 내지 25용량%)를 사용하고, 30°펄스, 대기 시간 10초, 온도 60℃, 적산 회수 2560회의 조건으로 측정을 수행하였다.

지표값 (1): 3급 탄소 원자에 귀속되는 피크의 적분값을 0 내지 50ppm의 전 피크의 적분값으로 나눈 값,

지표값 (2): 탄화수소 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 귀속되는 피크의 적분값을 0 내지 50ppm의 전 피크의 적분값으로 나눈 값,

지표값 (3): 탄화수소 주쇄에서의 말단 탄소 원자로부터 5번째의 탄소 원자 또는 그것보다도 안쪽에 있는 탄소 원자에 결합한, 분기 CH₃에 귀속되는 피크의 적분값을 10 내지 25ppm의 전 피크의 적분값으로 나눈 값.

지표값 (4) 및 (5)는, 이하와 같이 구해지는 값이다.

지표값 (4): 상술한 가스 크로마토그래피 분석으로부터 구해지는 평균 탄소수,

지표값 (5): 지표값 (2)와 지표값 (4)의 곱.

또한, 표 1, 표 2의 윤활유 기유 1(70Pale), 윤활유 기유 2(SAE-10) 및 윤활유 기유 3(SAE-20)에 있어서, 100℃ 동점도(㎟/s)는 JIS K2283 「원유 및 석유 제품-동점도 시험 방법 및 점도 지수 산출 방법-동점도 시험 방법」에 기초하여 측정되는 100℃에서의 동점도이고, 유동점은 JIS K2269 「원유 및 석유 제품의 유동점 및 석유 제품 흐림점 시험 방법-유동점 시험 방법」에 기초하여 측정되는 유동점이며, 점도 지수는 JIS K2283 「원유 및 석유 제품-동점도 시험 방법 및 점도 지수 산출 방법-점도 지수 산출 방법」에 기초하여 산출되는 값이다.

(실시예 1(b))

이성화 탈랍 반응 온도를 325℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1(a)와 동일하게 하여, 윤활유 기유 1(70Pale: 비점 범위 330 내지 410℃의 유분) 및 윤활유 기유 2(SAE-10: 비점 범위 410 내지 460℃의 유분)를 수득하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.

(실시예 2(a))

지표값 (1)이 0.06, 지표값 (2)가 0.35, 지표값 (3)이 0.13인 피처리유 유분을 사용하고, 이성화 탈랍 반응 온도를 320℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1(a)와 동일하게 하여, 윤활유 기유 1(70Pale: 비점 범위 330 내지 410℃의 유분) 및 윤활유 기유 2(SAE-10: 비점 범위 410 내지 460℃의 유분)를 수득하였다. 표 1에 결과를 기재하였다.

(실시예 2(b))

이성화 탈랍 반응 온도를 305℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 2(a)와 동일하게 하여, 윤활유 기유 1(70Pale: 비점 범위 330 내지 410℃의 유분) 및 윤활유 기유 2(SAE-10: 비점 범위 410 내지 460℃의 유분)를 수득하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.

(실시예 3)

평균 탄소수가 33, 지표값 (1)이 0.07, 지표값 (2)가 0.31, 지표값 (3)이 0.15인 피처리유 유분을 사용하고, 이성화 탈랍 반응 온도를 322℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1(a)와 동일하게 하여, 윤활유 기유 3(SAE-20: 비점 범위 460 내지 520℃의 유분)을 수득하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.

(실시예 4)

경질 FT 합성유(비점 범위 330 내지 520℃)를 반응 온도 315℃, 수소 분압 3MPa, 수소/유비 3000scf/bbl(506N㎥/㎥), 액 공간 속도 2h^-1로 수소화 이성화하였다. 수소화 이성화 촉매에는 수소화 이성화 촉매 B를 사용하였다.

수득된 전처리 탄화수소유는 상압 증류에서, 비점 330℃ 이하의 유분(경질 유분)과 그것보다 높은 비점의 유분(전처리 탄화수소유 유분)으로 분류하였다. 전처리 탄화수소유는, 감압 증류에 의해, 비점 460℃ 이하의 유분(피처리유 유분)과 그것보다 높은 비점의 비점 유분(중질 유분)으로 분류하였다. 수득된 피처리유 유분의 증류 10용량% 유출 온도(T10)는 347℃, 증류 50용량% 유출 온도(T50)는 400℃, 증류 90용량% 유출 온도(T90)은 458℃, 비환상 포화분(쇄상 포화 탄화수소분)은 100질량%, 이성체율은 40질량%, 평균 탄소수는 28, 지표값 (1)은 0.02, 지표값 (2)는 0.55, 지표값 (3)은 0.08이었다.

피처리유 유분은, 이성화 반응 온도 330℃, 수소 분압 5MPa, 수소/유비 3000scf/bbl(505.5N㎥/㎥), 액 공간 속도 1h^-1로 이성화 탈랍하였다. 이성화 탈랍 촉매에는 이성화 탈랍 촉매 C를 사용하였다. 이성화 탈랍을 실시한 피처리유 유분(탈랍유)은, 수소화 정제 촉매 D를 사용하고, 수소화 정제 반응 온도 190℃, 수소 분압 5MPa, 수소/유비 3000scf/bbl(505.5N㎥/㎥), 액 공간 속도 1.5h^-1로 수소화 정제를 수행하고, 상압 증류탑 및 감압 증류탑에서 분류하여, 윤활유 기유 1(70Pale: 비점 범위 330 내지 410℃의 유분) 및 윤활유 기유 2(SAE-10: 비점 범위 410 내지 460℃의 유분)를 수득하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.

(실시예 5)

지표값 (1)이 0.01, 지표값 (2)가 0.6, 지표값 (3)이 0.05인 피처리유 유분을 사용하고, 이성화 탈랍 반응 온도를 338℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 윤활유 기유 1(70Pale: 비점 범위 330 내지 410℃의 유분) 및 윤활유 기유 2(SAE-10: 비점 범위 410 내지 460℃의 유분)를 수득하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.

(실시예 6)

평균 탄소수가 33, 지표값 (1)이 0.02, 지표값 (2)가 0.55, 지표값 (3)이 0.08인 피처리유 유분을 사용하고, 이성화 탈랍 반응 온도를 333℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 윤활유 기유 3(SAE-20: 비점 범위 460 내지 520℃의 유분)을 수득하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.

(실시예 7)

중질 슬랙 왁스(비점 범위 520 내지 680℃)를 반응 온도 375℃, 수소 분압 5.8MPa, 수소/유비 3000scf/bbl(506N㎥/㎥), 액 공간 속도 2h^-1로 수소화 분해를 수행하였다. 수소화 분해 촉매에는 수소화 분해 촉매 A-2를 사용하였다.

수득된 전처리 탄화수소유는 상압 증류로, 경질 가스분, 비점 330℃ 이하의 유분(경질 유분)과 그것보다 높은 비점의 유분(전처리 탄화수소유 유분)으로 분류하였다. 전처리 탄화수소유는, 감압 증류에 의해, 비점 460℃ 이하의 유분(피처리유 유분)과 그것보다 높은 비점의 유분(중질 유분)으로 분류하였다. 수득된 피처리유 유분의 증류 10용량% 유출 온도(T10)는 350℃, 증류 50용량% 유출 온도(T50)는 403℃, 증류 90용량% 유출 온도(T90)는 458℃, 비환상 포화분(쇄상 포화 탄화수소분)은 80질량%, 이성체율은 90질량%, 평균 탄소수는 28, 지표값 (1)은 0.07, 지표값 (2)는 0.3, 지표값 (3)은 0.15이었다.

피처리유 유분은, 이성화 반응 온도 320℃, 수소 분압 5MPa, 수소/유비 3000scf/bbl(505.5N㎥/㎥), 액 공간 속도 1h^-1로 이성화 탈랍하였다. 이성화 탈랍 촉매에는 이성화 탈랍 촉매 C를 사용하였다. 이성화 탈랍을 실시한 피처리유 유분(탈랍유)은, 수소화 정제 촉매 D를 사용하고, 수소화 정제 반응 온도 225℃, 수소 분압 5MPa, 수소/유비 3000scf/bbl(505.5N㎥/㎥), 액 공간 속도 1.5h^-1로 수소화 정제를 수행하고, 상압 증류탑 및 감압 증류탑에서 분류하여, 윤활유 기유 1(70Pale: 비점 범위 330 내지 410℃의 유분) 및 윤활유 기유 2(SAE-10: 비점 범위 410 내지 460℃의 유분)를 수득하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.

(실시예 8)

피처리유로서, 지표값 (1)이 0.03, 지표값 (2)가 0.5, 지표값 (3)이 0.1인 슬랙 왁스(비점 범위 390 내지 460℃)를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 윤활유 기유 1(70Pale: 비점 범위 330 내지 410℃의 유분) 및 윤활유 기유 2(SAE-10: 비점 범위 410 내지 460℃의 유분)를 수득하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.

(비교예 1(a))

지표값 (1)이 0.15, 지표값 (2)가 0.15, 지표값 (3)이 0.25인 피처리유 유분을 사용하고, 이성화 탈랍 반응 온도를 320℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1(a)와 동일하게 하여, 윤활유 기유 1(70Pale: 비점 범위 330 내지 410℃의 유분) 및 윤활유 기유 2(SAE-10: 비점 범위 410 내지 460℃의 유분)를 수득하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 1(b))

이성화 탈랍 반응 온도를 310℃로 변경한 것 이외에는, 비교예 1(a)와 동일하게 하여, 윤활유 기유 1(70Pale: 비점 범위 330 내지 410℃의 유분) 및 윤활유 기유 2(SAE-10: 비점 범위 410 내지 460℃의 유분)를 수득하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 2(a))

피처리유로서, 지표값 (1)이 0.003, 지표값 (2)가 0.7, 지표값 (3)이 0.02인 경질 FT 합성유(비점 범위 330 내지 520℃)를 사용하고, 이성화 탈랍 반응 온도를 320℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1(a)와 동일하게 하여, 윤활유 기유 1(70Pale: 비점 범위 330 내지 410℃의 유분) 및 윤활유 기유 2(SAE-10: 비점 범위 410 내지 460℃의 유분)를 수득하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 2(b))

이성화 탈랍 반응 온도를 340℃로 변경한 것 이외에는, 비교예 2(a)와 동일하게 하여, 윤활유 기유 1(70Pale: 비점 범위 330 내지 410℃의 유분) 및 윤활유 기유 2(SAE-10: 비점 범위 410 내지 460℃의 유분)를 수득하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 3(a))

평균 탄소수가 33, 지표값 (1)이 0.16, 지표값 (2)가 0.14, 지표값 (3)이 0.26인 피처리유 유분을 사용하고, 이성화 탈랍 반응 온도를 322℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1(a)와 동일하게 하여, 윤활유 기유 3(SAE-20: 비점 범위 460 내지 520℃의 유분)을 수득하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 3(b))

이성화 탈랍 반응 온도를 311℃로 변경한 것 이외에는, 비교예 3(a)와 동일하게 하여, 윤활유 기유 3(SAE-20: 비점 범위 460 내지 520℃의 유분)을 수득하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 4(a))

지표값 (1)이 0.13, 지표값 (2)가 0.13, 지표값 (3)이 0.22인 피처리유 유분을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 윤활유 기유 1(70Pale: 비점 범위 330 내지 410℃의 유분) 및 윤활유 기유 2(SAE-10: 비점 범위 410 내지 460℃의 유분)를 수득하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 4(b))

이성화 탈랍 반응 온도를 310℃로 변경한 것 이외에는, 비교예 4(a)와 동일하게 하여, 윤활유 기유 1(70Pale: 비점 범위 330 내지 410℃의 유분) 및 윤활유 기유 2(SAE-10: 비점 범위 410 내지 460℃의 유분)를 수득하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

실시예와 비교예의 대비로부터, 지표값 (1)을 0.01 내지 0.1, 지표값 (2)를 0.2 내지 0.6, 지표값 (3)을 0.05 내지 0.2인 피처리유를 선정하여, 280 내지 360℃에서 이성화 탈랍함으로써, 높은 점도 지수와 양호한 저온 유동 성능을 갖는 윤활유 기유를 높은 수율로 수득할 수 있다.

100: 윤활유 기유 제조 장치
10: 전처리 반응기
20: 원료 상압 증류탑
21: 원료 감압 증류탑
30: 이성화 탈랍 반응기
40: 수소화 정제 반응기
50: 제품 상압 증류탑
51: 제품 감압 증류탑

Claims (2)

1. 노르말 파라핀 및 이소 파라핀을 함유하는 피처리유에 대하여 ¹³C-NMR 분석을 수행하여, 수득되는 ¹³C-NMR 스펙트럼에서의 하기의 지표값 (1), (2) 및 (3):
   지표값 (1): 3급 탄소 원자에 귀속되는 피크의 적분값을 0 내지 50ppm의 전 피크의 적분값으로 나눈 값,
   지표값 (2): 탄화수소 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 귀속되는 피크의 적분값을 0 내지 50ppm의 전 피크의 적분값으로 나눈 값,
   지표값 (3): 탄화수소 주쇄에서의 말단 탄소 원자로부터 5번째의 탄소 원자 또는 그것보다도 내측에 있는 탄소 원자에 결합한, 분기 CH₃에 귀속되는 피크의 적분값을 10 내지 25ppm의 전 피크의 적분값으로 나눈 값,
   에 기초하여 피처리유를 선정하는 제1 공정과,
   상기 제1 공정에서 선정된 피처리유를 이성화 탈랍하여 탈랍유를 수득하는 제2 공정
   을 구비하는 윤활유 기유의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정은, 상기 지표값 (1)이 0.01 내지 0.1이고, 상기 지표값 (2)가 0.2 내지 0.6이고, 상기 지표값 (3)이 0.05 내지 0.2인 피처리유를 선정하는 공정이고,
   상기 제2 공정은, 상기 제1 공정에서 선정된 피처리유를, 반응 온도 280 내지 360℃에서 이성화 탈랍하는 공정인, 윤활유 기유의 제조 방법.

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