KR101681528B1 - 윤활유 기유의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법은, 비점이 470℃ 이상인 노멀 파라핀을 포함하는 중질 탄화수소유와 비점이 330℃ 이상 470℃ 미만인 노멀 파라핀을 포함하는 경질 탄화수소유를 혼합하여 수득되는 기유 원료유를, 수소의 존재하에, 수소화 이성화 촉매와 접촉시키는 공정을 구비한다.

Description

윤활유 기유의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING LUBRICANT BASE OIL}
본 발명은 윤활유 기유(基油)의 제조 방법에 관한 것이다.
석유 제품 중에서, 예를 들면 윤활유, 경유, 제트 연료 등은 저온에서의 유동성이 중요시되는 제품이다. 따라서, 이들 제품에 사용되는 기유는 저온 유동성 저하의 원인이 되는 노멀 파라핀이나, 약간의 분기(分岐)를 갖는 이소파라핀 등의 왁스 성분이 완전하게 또는 부분적으로 제거된, 또는 왁스 성분 이외의 것으로 전환된 것이 바람직하다.
탄화수소유로부터 왁스 성분을 제거하는 탈납 기술로서는, 예를 들면, 액화 프로판이나 메틸에틸케톤(MEK) 등의 용매에 의해 왁스 성분을 추출하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 운전 비용이 크고 또한 왁스 제거에 의한 제품 수율의 저하 문제가 있다.
용제 탈납에 의해 윤활유 기유를 제조하는 경우, 최종적으로 수득되는 윤활유 기유의 산화 안정성의 개선을 목적으로 용제 탈납의 전후에, 푸르푸랄, N-메틸-2-피롤리디논, 테트라하이드로푸란 등에 의해 방향족분을 추출 제거하는 것이 실시된다. 이 처리는 윤활유 기유의 수율을 더욱 저하시킨다.
용제 탈납보다 윤활유 기유의 수율을 높이는 방법으로서, 촉매에 의해 탄화수소유 중의 왁스 성분을 비(非)왁스 성분으로 전환하는 방법이 있다. 이 방법으로서, 예를 들면, 탄화수소유를, 수소 존재하에, 수소화-탈수소화능 및 이성화능을 갖는 소위 2원 기능 촉매에 접촉시켜, 탄화수소 중의 노멀 파라핀을 이소파라핀으로 이성화하는 이성화 탈납이 알려져 있다.
이성화 탈납에 사용되는 2원 기능 촉매로서는, 고체산, 그 중에서도 제올라이트 등으로 이루어진 몰레큘러 시브 및 주기율표 제8족 내지 제10족 또는 제6족에 속하는 금속을 포함하는 촉매, 특히 몰레큘러 시브 위에 상기의 금속을 담지한 촉매가 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1을 참조).
특허문헌 1: 일본 공표특허공보 특표2006-502297호
윤활유 기유를 사용한 제품은 사용 목적에 따라 여러 개의 종류가 존재한다. 제품에서 요구되는 저온 성능이나 점도 특성은 유종(油種)마다 상이하기 때문에, 이성화 탈납시에는 미리 증류에 의해 분류(分留)한 각각의 제품 원료유를, 유종마다 최적의 반응 온도에서 개별적으로 이성화 탈납을 처리하는 것이 일반적이었다.
이성화 탈납은 일반적으로, 반응기에서의 반응 온도가 높을수록 신속히 이성화 반응이 진행되지만, 한편으로 분해 반응도 진행되어 생성유가 경질화(輕質化)되고 제품의 수율이 감소한다. 이 때문에, 이성화 탈납에서의 반응 온도는, 생성유에 요구되는 성능과 생산량을 만족하는 범위에서 가능한 한 저온인 것이 바람직하다. 그러나, 윤활유용 기유에 적합한 저온 유동성이 우수한 생성유를 수득하는 경우, 노멀 파라핀의 전화율(轉化率)이 충분히 높아지도록 반응 온도를 설정할 필요가 있어, 성능과 생산량의 양립이 어렵다. 특히, 중질(重質) 탄화수소유의 이성화 탈납의 반응 온도는 경질(輕質) 탄화수소유와 비교하여 높은 온도를 필요로 하기 때문에, 중질의 윤활유 기유의 수율을 향상시키는 것은 어렵다.
본 발명은, 중질의 윤활유 기유를 효율적으로 제조할 수 있는, 윤활유 기유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법은, 비점이 470℃ 이상인 노멀 파라핀을 포함하는 중질 탄화수소유와 비점이 330℃ 이상 470℃ 미만인 노멀 파라핀을 포함하는 경질 탄화수소유를 혼합하여 수득되는 기유 원료유를, 수소의 존재하에, 수소화 이성화 촉매와 접촉시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 비점이란 상압(101.325kPa)에서의 값을 말한다.
본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법에 의하면, 상기 특정한 중질 탄화수소유에 상기 특정한 경질 탄화수소유를 혼합한 기유 원료유를 이성화 탈납함으로써, 중질 탄화수소유의 이성화 반응에 필요한 반응 온도를 내릴 수 있고, 중질 탄화수소유에 상당하는 윤활유 기유의 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 중질 탄화수소유의 이성화 반응에 필요한 반응 온도를, 중질 탄화수소유를 단독으로 이성화 탈납할 때에 필요한 반응 온도와 경질 탄화수소유를 단독으로 이성화 탈납할 때에 필요한 반응 온도의 상가 평균(相加 平均)보다 낮게 할 수 있다. 이들 이유에 대해, 본 발명자들은, 원료유에 경질 탄화수소유가 존재함으로써 원료유와 촉매의 접촉 효율이 개선되어, 효율적으로 이성화 반응이 진행됨에 따른 것이라고 생각하고 있다.
또한, 본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법에 의하면, 중질 탄화수소유의 이성화 탈납에서의 반응 온도를 내릴 수 있으므로, 동일한 이성화 탈납의 반응기를 사용하여 다음에 반응 온도가 낮은 이성화 탈납을 실시할 때의 반응 온도의 조정 시간을 단축할 수 있다. 이로 인해 유종이 상이한 윤활유 기유의 제조에서의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법에서, 상기 중질 탄화수소유의 비점이 470℃ 이상이고, 상기 경질 탄화수소유의 비점이 470℃ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법에서, 상기 경질 탄화수소유의 함유량은 상기 기유 원료유 전량을 100용량부로 할 때에 10용량부 이상 40용량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법에서, 상기 수소화 이성화 촉매가, 몰레큘러 시브를 포함하는 담체와, 당해 담체에 담지된, 주기율표 제8족, 제9족 및 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매 조성물을 소성하여 수득되는 것인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수소화 이성화 촉매는, 높은 이성화 선택성이 수득된다는 점에서, 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고, 수소화 이성화 촉매에 포함되는 카본량이 0.4 내지 3.5질량%인 것이 바람직하다.
본 명세서에서, 수소화 이성화 촉매의 카본량은 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법에 의해 분석함으로써 산출된다. 구체적으로는, 탄소·유황 분석 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 제조 EMIA-920V)를 사용하여, 산소 기류 중에서 촉매를 연소하여, 적외선 흡수법으로 탄소량의 정량이 행해진다.
또한, 상기의 카본량을 갖는 수소화 이성화 촉매는 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g이고, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수소화 이성화 촉매는, 높은 이성화 선택성이 수득된다는 점에서, 유기 템플릿을 함유하여 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플릿 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트와, 바인더가 포함되는 혼합물을, N2 분위기하에, 250 내지 350℃의 온도에서 가열하여 담체 전구체를 수득하는 제1 공정과, 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 포함시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 포함하는 분위기하에, 350 내지 400℃의 온도에서 소성하여, 제올라이트를 포함하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 수소화 이성화 촉매를 수득하는 제2 공정을 구비하는 수소화 이성화 촉매의 제조 방법에 의해 수득되는 것인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에서, 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적은, 질소 흡착 측정이라고 불리는 방법으로 산출된다. 즉, 촉매에 대해, 액체 질소 온도(-196℃)로 측정한 질소의 물리 흡착 탈리 등온선을 해석, 구체적으로는, 액체 질소 온도(-196℃)로 측정한 질소의 흡착 등온선을 t-plot법으로 해석함으로써, 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 산출된다. 또한, 촉매에 함유된 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적에 대해서도, 상기의 질소 흡착 측정에 의해 산출된다.
본 명세서에서 마이크로 세공이란 국제 순정·응용 화학 연합 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)로 정의되는 「직경이 2nm 이하인 세공」을 가리킨다.
본 발명에 의하면, 중질의 윤활유 기유를 효율적으로 제조할 수 있는 윤활유 기유의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 윤활유 기유의 제조 방법이 실시되는 탄화수소유의 제조 시스템의 일 실시형태를 도시한 모식도이다.
이하, 도 1을 참조하면서 본 발명에 관해 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 윤활유 기유의 제조 방법이 실시되는 제조 시스템의 일 실시형태를 도시한 것이다. 제조 시스템(100)은 제1 정류탑(精留塔)(10), 경질 탄화수소유 탱크(20), 제1 중질 탄화수소유 탱크(30), 제2 중질 탄화수소유 탱크(40), 수소화 이성화 장치(50), 수소화 처리 장치(60), 제2 정류탑(65) 및 제3 정류탑(70)을 구비한다. 제1 정류탑(10)에는, 윤활유 기유의 원료가 되는 왁스 유분(留分)을 제1 정류탑(10)에 공급하기 위한 라인(L1)이 접속되어 있다. 또한, 제1 정류탑(10)에는, 제1 정류탑(10)에서 분류된 경질 탄화수소유, 제1 중질 탄화수소유 및 제2 중질 탄화수소유를 각각 경질 탄화수소유 탱크(20), 제1 중질 탄화수소유 탱크(30) 및 제2 중질 탄화수소유 탱크(40)로 이송하기 위한 라인(L2, L3 및 L4)이 접속되어 있다. 경질 탄화수소유 탱크(20), 제1 중질 탄화수소유 탱크(30) 및 제2 중질 탄화수소유 탱크(40)에는 저장된 탄화수소유를 후단으로 이송하기 위한 라인(L12, L13 및 L14)이 각각 접속되어 있다. 라인(L12, L13 및 L14)은 라인(L15)에 접속되어 있고, 이 라인(L15)을 통해 소정의 탄화수소유를 소정의 비율로 혼합한 혼합유를 수소화 이성화 장치(50)에 공급할 수 있다. 수소화 이성화 장치(50)에는 수소화 이성화에 의해 수득되는 생성유를 수소화 처리 장치(60)로 이송하기 위한 라인(L16)이 접속되어 있다. 수소화 처리 장치(60)에는 수소화피니싱을 실시한 생성유를 제2 정류탑(65)으로 이송하는 라인(L17)이 접속되어 있다. 제2 정류탑(65)에는, 제2 정류탑(65)에서 분류된 나프타 유분, 등경유 유분 및 윤활유 유분을 취출하기 위한 라인(L18, L19 및 L20)이 접속되어 있다. 라인(L20)은 제3 정류탑(70)에 접속되고, 윤활유 유분을 제3 정류탑(70)에 공급할 수 있다. 제3 정류탑(70)에는, 제3 정류탑(70)에서 분류된 각종 윤활유 기유를 취출하기 위한 라인(L22, L23 및 L24)이 접속되어 있다. 또한, 「라인」은 유체를 이송하기 위한 배관을 의미한다.
제조 시스템(100)을 사용한 본 실시형태에 따른 윤활유 기유의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시형태에 따른 방법은 하기의 공정 S1 내지 S5를 구비한다.
공정 S1에서는, 제1 정류탑(10)에서, 왁스 유분을 중질 탄화수소유 및 경질 탄화수소유로 분류한다. 본 실시형태에서는, 왁스 유분을 제1 중질 탄화수소유, 제1 중질 탄화수소유보다 중질의 제2 중질 탄화수소유 및 경질 탄화수소유로 분류한다.
공정 S2에서는, 수소화 이성화 장치(50)에서, 비점이 470℃ 이상인 노멀 파라핀을 포함하는 중질 탄화수소유와 비점이 330℃ 이상 470℃ 미만인 노멀 파라핀을 포함하는 경질 탄화수소유를 혼합하여 수득되는 기유 원료유를, 수소의 존재하에, 수소화 이성화 촉매와 접촉시킨다.
공정 S3에서는, 수소화 처리 장치(60)에서, 수소화 이성화 장치(50)로부터 수득되는 생성유를 수소화피니싱한다.
공정 S4에서는, 제2 정류탑(65)에서, 수소화 처리 장치(60)로 수소화피니싱된 생성유를 상압 증류에 의해 나프타 유분, 등경유 유분 및 윤활유 유분으로 분류한다.
공정 S5에서는, 제3 정류탑(70)에서, 제2 정류탑(65)에서 보텀유로서 수득되는 윤활유 유분을 각종 윤활유 기유로 분류한다.
이하, 공정 S1 내지 S5를 각각 더 상세하게 설명한다.
(공정 S1)
중질 탄화수소유 및 경질 탄화수소유는, 예를 들면, 성분으로서 노멀 파라핀을 포함하는 비점 330℃ 이상의 왁스 유분을 분류함으로써 수득할 수 있다.
비점 330℃ 이상의 왁스 유분을 수득하기 위한 원료유로서는, 예를 들면, 상압 잔유, 중질 경유, 감압 경유, 감압 잔유, 윤활유 라피네이트, 브라이트 스톡, 슬랙 왁스(조랍(粗蠟)), 납하유(蠟下油), 탈유랍(脫油蠟), 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 페트롤라툼, 합성유, FT 합성유, FT 합성 왁스, 고유동점 폴리올레핀, 직쇄 α올레핀 왁스 등을 들 수 있다. 특히, 상압 잔유, 감압 경유, 감압 잔유, 슬랙 왁스, FT 합성유, FT 합성 왁스를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 오일은 수소화 처리 또는 경도(輕度)의 수소화 분해를 실시한 것이 바람직하다. 이들 처리에 의해, 함유황 화합물, 함질소 화합물 등 수소화 이성화 촉매의 활성 저하를 초래하는 물질, 및 방향족 탄화수소, 나프텐계 탄화수소 등 윤활유 기유의 점도 지수를 저하시키는 물질을 저감 또는 제거할 수 있다.
상기 원료유가 비점 330℃ 이하의 경질 유분을 20용량% 이상 포함하는 경우에는, 상압 증류탑에 제공하여 비점 330℃ 이하의 경질 유분을 제거하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 감압 증류에 의해, 330℃ 이상 470℃ 미만의 유분으로 이루어진 경질 탄화수소유 및 470℃ 이상 520℃ 미만의 유분으로 이루어진 제1 중질 탄화수소유를 정류탑의 중단(中段)으로부터 빼내고, 520℃ 이상의 유분으로 이루어진 제2 중질 탄화수소유를 탑저로부터 빼냄으로써 3개의 유분을 수득하였다. 이들 유분은, 다음의 공정 S2에서, 제1 중질 탄화수소유와 경질 탄화수소유, 제2 중질 탄화수소유와 경질 탄화수소유, 또는 제1 중질 탄화수소유 및 제2 중질 탄화수소유와 경질 탄화수소유의 조합으로 각각 혼합되어, 수소화 이성화 처리가 실시된다.
다만, 본 발명에서 사용되는 중질 탄화수소 및 경질 탄화수소유의 조합은 상기의 것에 한정되지 않고, 목적으로 하는 윤활유 기유에 따라 적절히 변경할 수 있다.
(공정 S2)
본 실시형태에서는, 비점이 470℃ 이상인 노멀 파라핀을 포함하는 중질 탄화수소유와, 비점이 330℃ 이상 470℃ 미만인 노멀 파라핀을 포함하는 경질 탄화수소유를 혼합함으로써 수득되는 기유 원료유로서, 상기한 제1 중질 탄화수소유와 경질 탄화수소유, 제2 중질 탄화수소유와 경질 탄화수소유, 또는 제1 중질 탄화수소유 및 제2 중질 탄화수소유와 경질 탄화수소유의 조합을 사용할 수 있다.
중질 탄화수소 및 경질 탄화수소유를 혼합하는 수단으로서는, 탱크로부터 반응기로 원료를 공급하는 배관 중에서 각각의 원료를 혼합하는 방법이나, 또는 반응기의 전단(前段)에 설치한 탱크 중에서 혼합을 실시하는 방법을 들 수 있다.
중질 탄화수소유는, 최종 제품인 기유에 저비점 성분이 현저하게 오버랩되는 것을 방지하는 관점에서, T5가 480℃ 이상인 것이 바람직하고, 490℃ 이상이 보다 바람직하다.
경질 탄화수소유는, 중질 유분과의 오버랩 성분을 적게 하여 증류의 효율을 향상시키는 관점에서, T95가 460℃ 이하인 것이 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하다.
중질 탄화수소 및 경질 탄화수소유의 혼합 비율은, 상기 기유 원료유 전량을 100용량부로 할 때에, 상기 경질 탄화수소유의 함유량이 10용량부 이상 40용량부 이하인 것이 바람직하고, 20용량부 이상 40용량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위에서 경질 탄화수소유를 중질 탄화수소에 혼합함으로써, 중질 탄화수소유로의 경질 탄화수소유 혼합에 의한 이성화 반응 온도의 저감 효과를 충분히 발휘시킬 수 있고, 또한 주 목적 제품 유분인 중질 기유를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 수소화 이성화 촉매로서는, 몰레큘러 시브를 포함하는 담체와, 당해 담체에 담지된 주기율표 제8족, 제9족 및 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 촉매를 들 수 있다.
윤활유 기유의 제조 효율을 더욱 향상시키는 관점에서, 수소화 이성화 촉매가, 유기 템플릿이 포함되는 몰레큘러 시브를 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 몰레큘러 시브와, 당해 이온 교환 몰레큘러 시브 위에 담지된 주기율표 제8족, 제9족 및 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매 조성물을 소성하여 수득되는 것이 바람직하다.
이온 교환 몰레큘러 시브의 원료가 되는 유기 템플릿이 포함되는 몰레큘러 시브는 유기 템플릿의 존재하에 수열(水熱) 합성되는 것(이하, 「합성 몰레큘러 시브」라고 하는 경우도 있다)이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에서는, 합성 몰레큘러 시브가 제올라이트인 것이 바람직하다.
제올라이트는 노멀 파라핀의 이성화 반응에서의 높은 이성화 활성과 억제된 분해 활성을 높은 수준으로 양립하는 관점에서, 10원환 또는 8원환으로 이루어진 세공 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 제올라이트로서 구체적으로는, 10원환으로 이루어진 세공 구조를 갖는 AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, MTT, WEI, *MRE 및 SSZ-32, 및 8원환으로 이루어진 세공 구조를 갖는 ANA, CHA, ERI, GIS, KFI, LTA, NAT, PAU, YUG 및 DDR 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 각 알파벳 3문자는, 분류된 몰레큘러 시브형 제올라이트의 각 구조에 대해, 국제 제올라이트 협회 구조 위원회(The Structure Commission of The International Zeolite Association)가 부여한 골격 구조 코드를 의미한다. 또한, 동일한 토폴로지를 갖는 제올라이트는 포괄적으로 동일한 코드로 호칭된다.
상기의 제올라이트 중에서도, 고이성화 활성 및 저분해 활성의 점에서, 10원환으로 이루어진 일차원상 세공 구조를 갖는 TON, MTT 구조를 갖는 제올라이트, 및 *MRE 구조를 갖는 제올라이트인 ZSM-48 제올라이트, 및 SSZ-32 제올라이트가 바람직하다. TON 구조를 갖는 제올라이트로서는 ZSM-22 제올라이트가 보다 바람직하고, 또한 MTT 구조를 갖는 제올라이트로서는 ZSM-23 제올라이트가 보다 바람직하다.
합성 몰레큘러 시브로서, 상기 ZSM-22, ZSM-23 또는 ZSM-48 제올라이트를 사용하는 경우, 이들 결정성 알루미노실리케이트에서의 규소와 알루미늄 원소의 몰비([Si]/[Al])(이하, 「Si/Al 비」라고 한다)는 10 내지 400인 것이 바람직하고, 20 내지 300인 것이 보다 바람직하다. Si/Al 비가 하한값 미만인 경우에는, 노멀 파라핀의 전환에 대한 활성은 높아지지만, 이소파라핀으로의 이성화의 선택성이 저하되고, 또한 반응 온도의 상승에 따른 분해 반응의 증가가 급격해지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 한편, Si/Al 비가 상한값을 초과하는 경우에는, 노멀 파라핀의 전환에 필요한 촉매 활성을 수득하기 어려워져 바람직하지 않다.
몰레큘러 시브를 수열 합성할 때에 사용되는 유기 템플릿은, 합성하는 몰레큘러 시브의 구조에 따라 선택되는 것이지만, 몰레큘러 시브는 통상 알칼리 조건하에 합성되는 것이기 때문에, 합성 원료의 성상(性狀)에 주는 영향을 작게 할 수 있다는 점에서, 아민 유도체인 것이 바람직하다.
또한, 유기 템플릿은, 알킬아민, 알킬디아민, 알킬트리아민, 알킬테트라민, 피롤리딘, 피페라진, 아미노피페라진, 알킬펜타민, 알킬헥사민 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬의 탄소수는 4 내지 10을 들 수 있고, 바람직하게는 6 내지 8이다. 또한, 대표적인 알킬디아민으로서는 1,6-헥산디아민, 1,8-디아미노옥탄 등을 예시할 수 있다.
본 실시형태에서, 유기 템플릿을 포함하는 몰레큘러 시브는, 소성에 의해 유기 템플릿이 실질적으로 전부 제거되지 않는 것이 바람직하다. 즉, 이온 교환에 의한 유기 템플릿의 제거를 실시하기 전에, 합성 몰레큘러 시브의 소성을 전혀 실시하지 않거나, 소성을 실시하는 경우에도, 유기 템플릿이 실질적으로 전부 연소, 제거되는 조건(특히, 고온)에서 소성이 실시되지 않으면 안된다. 분자상 산소를 포함하는 분위기하에 합성 몰레큘러 시브의 소성을 실시하는 경우, 유기 템플릿이 실질적으로 전부 연소, 제거되지 않도록, 소성 온도는 약 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하고, 400℃ 이하가 더욱 바람직하다. 본 실시형태에서 가장 바람직한 것은, 이온 교환에 의한 유기 템플릿의 제거를 실시하기 전에 합성 몰레큘러 시브의 소성을 전혀 실시하지 않는 것이다.
본 실시형태에 따른 이온 교환 몰레큘러 시브는 유기 템플릿을 포함하는 합성 몰레큘러 시브를 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되는 것이지만, 이때 사용하는 용액은 물을 주된 용매로 하는 용액인 것이 바람직하다.
여기서, 「물을 주된 용매로 하는」은, 상기 용액에 포함되는 물의 함유량이 용액의 용매 전량을 기준으로 50질량% 이상인 것을 의미한다. 본 발명에서는 이러한 물의 함유량이 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 100질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 용액이 유기 용매를 포함하는 경우, 이의 함유량은, 용액의 용매 전량을 기준으로 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 용매의 함유량이 50질량%를 초과하면, 예를 들면, 이온 교환을 위해 양이온종을 공급하는 화합물을 사용하는 경우, 상기 화합물의 용매에 대한 용해성이 저하하는 등의 문제가 발생하기 쉽다. 따라서, 가장 바람직한 것은, 상기 용액이 유기 용매를 포함하지 않는 것이다.
또한, 본 실시형태에서는, 이온 교환 몰레큘러 시브가, 합성 몰레큘러 시브를, 양이온종을 포함하고 물을 주된 용매로 하는 용액에 의해 이온 교환함으로써 수득된 것이 바람직하다.
수열 합성된 상태의 몰레큘러 시브에는, 대(對)양이온으로서 일반적으로는 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이 존재한다. 상기의 이온 교환에서는 이러한 대양이온도 이온 교환되며, 동시에 유기 템플릿도 적절하게 제거된다.
물을 주된 용매로 하는 용액에 포함되는 양이온종으로서는 특별히 한정되지 않으며, 각종의 양이온종을 사용할 수 있지만, 본 발명에 따른 촉매에서 유용한 브렌스테드산점을 형성하는 관점에서, 암모늄 이온 또는 프로톤이 바람직하다. 양이온종으로서 프로톤을 사용하는 경우, 통상, 광산(鑛酸)이 이용되지만, 이 경우 용액의 pH가 저하되고, 몰레큘러 시브의 구조가 파괴될 우려가 있다. 따라서, 본 발명에서 가장 바람직한 양이온종은 암모늄 이온이다. 또한, 합성 몰레큘러 시브를 암모늄 이온의 존재하에 이온 교환함으로써 수득되는 암모늄형 몰레큘러 시브는, 이후의 촉매 조성물의 소성시에 암모니아를 방출하고, 대양이온이 프로톤이 되어 브렌스테드산점이 된다. 암모늄 이온을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 아세트산암모늄 등의 무기 및 유기의 각종 암모늄염을 들 수 있다. 용액 중에 포함되는 양이온종의 함유량은, 사용하는 몰레큘러 시브 중에 포함되는 유기 템플릿 및 대양이온의 합계량에 대해 10 내지 1000당량이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
상기 이온 교환은, 분말상(粉末狀)의 합성 몰레큘러 시브, 합성 몰레큘러 시브의 성형체 또는 합성 몰레큘러 시브와 바인더의 혼합물의 성형체를 양이온종을 포함하고, 물을 주된 용매로 하는 용액, 바람직하게는 수용액에 침지하고, 이를 교반 또는 유동하는 방법에 의해 실시되는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 교반 또는 유동은, 이온 교환의 효율을 높이기 위해 가열하에 실시하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 양이온종을 함유하는 수용액을 가열하고, 비등, 환류하에 이온 교환하는 방법이 특히 바람직하다.
이온 교환의 시간은, 그 밖의 조건에도 따르지만, 1 내지 24시간 정도가 바람직하다. 또한, 이온 교환 효율 및 경제성의 점에서, 합성 몰레큘러 시브에 접촉시키는 용액의 양은 합성 몰레큘러 시브 1g당 0.01L 내지 10L가 바람직하다. 또한 이온 교환의 효율을 높이는 점에서, 용액에 의해 합성 몰레큘러 시브를 이온 교환하는 동안에, 용액을 1회 또는 2회 이상 새로운 것으로 교환하는 것이 바람직하고, 용액을 1회 또는 2회 새로운 것으로 교환하는 것이 보다 바람직하다. 용액을 1회 교환하는 경우, 예를 들면, 양이온종을 함유하고, 물을 주된 용매로 하는 용액에 합성 몰레큘러 시브를 침지하여 이를 1 내지 6시간 가열 환류하고, 이어서, 용액을 새로운 것으로 교환한 후, 6 내지 12시간 더 가열 환류함으로써, 이온 교환 효율을 높일 수 있다.
이온 교환된 몰레큘러 시브는, 여과 등에 의해 분취(分取)한 후, 탈이온수 등에 의해 세정하고, 60 내지 130℃ 정도의 온도에서 10 내지 48시간 정도 건조하는 것이 바람직하다.
이온 교환 몰레큘러 시브 위에는, 주기율표 제8족, 제9족 및 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 담지된다. 주기율표 제8족, 제9족 및 제10족에 속하는 금속으로서는, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금을 들 수 있다. 이들 중에서도, 활성, 선택성 및 활성의 지속성 관점에서 백금 및/또는 팔라듐이 바람직하고, 백금이 보다 바람직하다. 주기율표 제8족, 제9족 및 제10족에 속하는 금속, 및 몰리브덴 및 텅스텐은 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 조합에 의해 사용할 수 있다.
또한, 기유 원료유가 함유황 화합물 및/또는 함질소 화합물을 많이 포함하는 경우에는, 촉매 활성의 지속성 관점에서, 니켈-코발트, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-코발트, 니켈-텅스텐-코발트 등이 이온 교환 몰레큘러 시브 위에 담지시키는 금속의 조합으로서 바람직하다.
이온 교환 몰레큘러 시브 위에 상기 금속을 담지시키는 방법으로서는, 함침법(평형 흡착법, 포어 필링법, 초기 습윤법), 이온 교환법 등 공지된 방법을 들 수 있다. 또한, 이때 사용되는 상기 금속 원소 성분을 포함하는 화합물로서는, 상기 금속의 염산염, 황산염, 질산염, 착화합물 등을 들 수 있다. 또한, 백금을 포함하는 화합물로서는 염화백금산, 테트라암민디니트로백금, 디니트로아미노백금, 테트라암민디클로로백금 등을 들 수 있다.
이온 교환 몰레큘러 시브 위에 담지되는 상기 금속의 담지량은, 이온 교환 몰레큘러 시브의 질량에 대해 0.001 내지 20질량%가 바람직하다. 담지량이 하한값 미만인 경우에는, 소정의 수소화/탈수소화 기능을 부여하는 것이 곤란하고, 한편 상한값을 초과하는 경우에는, 당해 금속 위에서의 탄화수소의 분해에 의한 경질화가 진행하기 쉬워, 목적으로 하는 유분의 수율이 저하되는 경향이 있고, 추가로 촉매 비용의 상승을 초래하는 경향이 있다.
상기의 이온 교환 몰레큘러 시브와, 이 이온 교환 몰레큘러 시브 위에 담지된 상기의 금속을 포함하는 촉매 조성물을 소성하는 조건으로서는, 분자상 산소를 함유하는 분위기하에, 250℃ 내지 600℃가 바람직하고, 300 내지 500℃가 보다 바람직하다. 분자상 산소를 함유하는 분위기로서는, 예를 들면, 산소 가스, 질소 등의 불활성 가스로 희석된 산소 가스, 공기 등을 들 수 있다. 소성 시간은 통상 0.5 내지 20시간 정도이다. 이러한 소성 처리를 거쳐, 이온 교환 몰레큘러 시브 위에 담지된 상기 금속 원소를 포함하는 화합물이 금속 단체, 이의 산화물 또는 이와 유사한 종류로 변환되어, 수득된 촉매에는 노멀 파라핀의 이성화 활성이 부여된다. 또한, 소성 온도가 상기 범위 외이면, 촉매의 활성 및 선택성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, 상기의 소성 처리에 의하면, 이온 교환 몰레큘러 시브가 암모늄형 몰레큘러 시브인 경우, 상기의 소성 처리의 과정에서 암모늄 대양이온이 암모니아를 방출하여 프로톤이 되어, 브렌스테드산점이 형성된다.
본 실시형태에 따른 수소화 이성화 촉매는, 상기의 소성 처리에 이어서, 바람직하게는 분자상 수소를 포함하는 분위기하에, 250 내지 500℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃에서, 0.5 내지 5시간 정도의 환원 처리가 실행된 것이 바람직하다. 이러한 공정을 실시함으로써, 기유 원료유의 탈납에 대한 높은 활성을 더 확실하게 촉매에 부여할 수 있다.
본 실시형태에 따른 수소화 이성화 촉매에서는 상기 촉매 조성물이 소정의 형상으로 성형되어 있는 것이 바람직하다. 형상으로서는, 예를 들면, 원통상, 펠렛상, 구상(球狀), 세잎·네잎형의 단면을 갖는 이형통상(異形筒狀) 등을 들 수 있다. 촉매 조성물이 이러한 형상으로 성형됨으로써, 소성하여 수득되는 촉매의 기계적 강도를 높일 수 있는 동시에, 촉매의 취급성이 향상되고 또한 반응시에 반응 유체의 압력 손실을 저감할 수 있다. 또한, 촉매 조성물의 성형에서는 공지된 방법이 이용된다.
촉매 조성물에서의 상기 금속이 담지된 이온 교환 몰레큘러 시브의 함유량은, 촉매 조성물 전량 기준으로 1 내지 90질량%가 바람직하고, 10 내지 80질량%가 보다 바람직하다.
또한, 촉매 조성물은, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 마그네시아, 지르코니아로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 다공질 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 촉매 조성물에서의 상기 금속이 담지된 이온 교환 몰레큘러 시브와 상기 다공질 산화물의 함유 비율은, 1 내지 90질량부 및 99 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 80질량부 및 90 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
촉매 조성물에 상기 다공질 산화물을 함유시키는 경우, 상기 금속을 이온 교환 몰레큘러 시브 위에 담지하기 전에, 이온 교환 몰레큘러 시브 및 다공질 산화물을 포함하는 담체를 성형해도 좋고, 상기 금속이 담지된 이온 교환 몰레큘러 시브와 다공질 산화물을 혼합하여 성형해도 좋다. 본 실시형태에서는, 전자가 바람직하다. 즉, 용액 중에서 합성 몰레큘러 시브를 이온 교환한 후, 이 이온 교환 몰레큘러 시브, 상기 다공질 산화물, 및 필요에 따라 그 외의 바인더 성분을 혼합하여 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 수득된 성형체는, 다공질 산화물의 고체 산성을 인출하기 위해, 분자상 산소를 함유하는 분위기하에, 500℃ 내지 600℃ 정도의 온도에서 소성되는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 수소화 이성화 촉매에서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 이온 교환 몰레큘러 시브 위에 주기율표 제8족, 제9족 및 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐 이외의 금속이 더 담지되어 있어도 좋다. 또한, 촉매 조성물이 다공질 산화물을 포함하는 경우, 이온 교환 몰레큘러 시브 및/또는 다공질 산화물 위에 주기율표 제8족, 제9족 및 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐 이외의 금속이 담지되어 있어도 좋다.
윤활유 기유의 제조 효율을 더욱 향상시키는 관점에서, 이하의 제조 방법에 의해 수득되는 수소화 이성화 촉매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 따른 수소화 이성화 촉매의 제조 방법은, 유기 템플릿을 함유하고 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플릿 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트와, 바인더가 포함되는 혼합물을, N2 분위기하에, 250 내지 350℃의 온도에서 가열하여 담체 전구체를 수득하는 제1 공정과, 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 포함시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 포함하는 분위기하에, 350 내지 400℃의 온도에서 소성하여, 제올라이트를 포함하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 수소화 이성화 촉매를 수득하는 제2 공정을 구비한다.
상기 유기 템플릿 함유 제올라이트로서는, 상기의 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트를 사용할 수 있고, 그 중에서도, 고이성화 활성 및 저분해 활성의 점에서, TON, MTT 구조를 갖는 제올라이트, *MRE 구조를 갖는 제올라이트인 ZSM-48 제올라이트, 및 SSZ-32 제올라이트가 바람직하다. TON 구조를 갖는 제올라이트로서는 ZSM-22 제올라이트가 보다 바람직하고, 또한, MTT 구조를 갖는 제올라이트로서는 ZSM-23 제올라이트가 보다 바람직하다.
유기 템플릿 함유 제올라이트는, 실리카원, 알루미나원 및 상기 소정의 세공 구조를 구축하기 위해 첨가하는 유기 템플릿으로부터, 공지된 방법에 의해 수열 합성된다.
유기 템플릿은 아미노기, 암모늄기 등을 갖는 유기 화합물이며, 합성하는 제올라이트의 구조에 따라 선택되는 것이지만, 아민 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬아민, 알킬디아민, 알킬트리아민, 알킬테트라민, 피롤리딘, 피페라진, 아미노피페라진, 알킬펜타민, 알킬헥사민 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬의 탄소수는 4 내지 10을 들 수 있고, 바람직하게는 6 내지 8이다. 또한, 대표적인 알킬디아민으로서는 1,6-헥산디아민, 1,8-디아미노옥탄 등을 예시할 수 있다.
10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플릿 함유 제올라이트를 구성하는 규소와 알루미늄 원소의 몰비([Si]/[Al])(이하, 「Si/Al 비」라고 한다)는 10 내지 400인 것이 바람직하고, 20 내지 350인 것이 보다 바람직하다. Si/Al 비가 10 미만인 경우에는, 노멀 파라핀의 전환에 대한 활성은 높아지지만, 이소파라핀으로의 이성화 선택성이 저하되고, 또한 반응 온도의 상승에 따른 분해 반응의 증가가 급격해지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 한편, Si/Al 비가 400을 초과하는 경우에는, 노멀 파라핀의 전환에 필요한 촉매 활성을 수득하기 어려워져 바람직하지 않다.
합성되고, 바람직하게는 세정, 건조된 상기 유기 템플릿 함유 제올라이트는, 대양이온으로서 통상 알칼리 금속 양이온을 갖고, 또한 유기 템플릿이 세공 구조 내에 포함된다. 본 발명에 따른 수소화 이성화 촉매를 제조할 때에 사용하는 유기 템플릿을 포함하는 제올라이트는, 이와 같은, 합성된 상태의 것, 즉, 제올라이트 내에 포함되는 유기 템플릿을 제거하기 위한 소성 처리가 이루어지지 않은 것이 바람직하다.
상기 유기 템플릿 함유 제올라이트는, 다음에, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환된다. 이온 교환 처리에 의해, 유기 템플릿 함유 제올라이트 중에 포함되는 대양이온은 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환된다. 또한, 이와 동시에, 유기 템플릿 함유 제올라이트 중에 포함되는 유기 템플릿의 일부가 제거된다.
상기 이온 교환 처리에 사용하는 용액은, 물을 적어도 50용량% 함유하는 용매를 사용한 용액인 것이 바람직하고, 수용액인 것이 보다 바람직하다. 또한, 암모늄 이온을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 아세트산암모늄 등의 무기 및 유기의 각종 암모늄염을 들 수 있다. 한편, 프로톤을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 통상, 염산, 황산, 질산 등의 광산이 이용된다. 유기 템플릿 함유 제올라이트를 암모늄 이온의 존재하에 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 제올라이트(여기서는, 암모늄형 제올라이트)는, 이후의 소성시에 암모니아를 방출하고, 대양이온이 프로톤이 되어 브렌스테드산점이 된다. 이온 교환에 사용하는 양이온종으로서는 암모늄 이온이 바람직하다. 용액 중에 포함되는 암모늄 이온 및/또는 프로톤의 함유량은, 사용하는 유기 템플릿 함유 제올라이트에 포함되는 대양이온 및 유기 템플릿의 합계량에 대해 10 내지 1000당량이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
상기 이온 교환 처리는, 분말상의 유기 템플릿 함유 제올라이트 담체에 대해 실시해도 좋고, 또한 이온 교환 처리에 앞서, 유기 템플릿 함유 제올라이트에 바인더인 무기 산화물을 배합하고, 성형하여, 수득되는 성형체에 대해 실시해도 좋다. 단, 상기의 성형체를 소성하지 않고 이온 교환 처리에 제공하면, 당해 성형체가 붕괴, 분화(粉化)하는 문제가 생기기 쉬워지므로, 분말상의 유기 템플릿 함유 제올라이트를 이온 교환 처리에 제공하는 것이 바람직하다.
이온 교환 처리는, 정법, 즉 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액, 바람직하게는 수용액에 유기 템플릿을 포함하는 제올라이트를 침지하고, 이를 교반 또는 유동하는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 교반 또는 유동은, 이온 교환의 효율을 높이기 위해 가열하에 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 수용액을 가열하고, 비등, 환류하에서 이온 교환하는 방법이 특히 바람직하다.
또한, 이온 교환의 효율을 높이는 점에서, 용액에 의해 제올라이트를 이온 교환하는 사이에, 용액을 1회 또는 2회 이상 새로운 것으로 교환하는 것이 바람직하고, 용액을 1회 또는 2회 새로운 것으로 교환하는 것이 보다 바람직하다. 용액을 1회 교환하는 경우, 예를 들면, 유기 템플릿 함유 제올라이트를 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액에 침지하여, 이를 1 내지 6시간 가열 환류하고, 이어서, 용액을 새로운 것으로 교환한 후, 6 내지 12시간 더 가열 환류함으로써, 이온 교환 효율을 높이는 것이 가능해진다.
이온 교환 처리에 의해, 제올라이트 중의 알칼리 금속 등의 대양이온의 거의 전부를 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환하는 것이 가능하다. 한편, 제올라이트 내에 포함되는 유기 템플릿에 대해서는, 상기의 이온 교환 처리에 의해 이의 일부가 제거되지만, 동일한 처리를 반복하여 실시해도, 이의 전부를 제거하는 것은 일반적으로 곤란하여, 이의 일부가 제올라이트 내부에 잔류한다.
본 실시형태에서는, 이온 교환 제올라이트와 바인더가 포함되는 혼합물을 질소 분위기하에 250 내지 350℃의 온도에서 가열하여 담체 전구체를 수득한다.
이온 교환 제올라이트와 바인더가 포함되는 혼합물은, 상기의 방법으로 수득된 이온 교환 제올라이트에, 바인더인 무기 산화물을 배합하고, 수득되는 조성물을 성형한 것이 바람직하다. 무기 산화물을 이온 교환 제올라이트에 배합하는 목적은, 성형체의 소성에 의해 수득되는 담체(특히, 입자상의 담체)의 기계적 강도를, 실용에 견딜 수 있는 정도로 향상시키는 것에 있지만, 본 발명자는, 무기 산화물종의 선택이 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성에 영향을 주는 것을 발견하였다. 이러한 관점에서, 상기 무기 산화물로서, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이 사용된다. 그 중에서도, 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성이 더욱 향상된다는 관점에서, 실리카, 알루미나가 바람직하고, 알루미나가 보다 바람직하다. 또한, 상기 「이들 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물」은, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 및 산화인 중 적어도 2종의 성분으로 이루어진 복합 산화물이지만, 복합 산화물을 기준으로 하여 50질량% 이상의 알루미나 성분을 함유하는 알루미나를 주성분으로 하는 복합 산화물이 바람직하고, 그 중에서도 알루미나-실리카가 보다 바람직하다.
상기 조성물에서의 이온 교환 제올라이트와 무기 산화물의 배합 비율은, 이온 교환 제올라이트의 질량:무기 산화물의 질량의 비로서, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 30:70 내지 85:15이다. 이 비가 10:90보다 작은 경우에는, 수소화 이성화 촉매의 활성이 충분해지지 않는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 비가 90:10을 초과하는 경우에는, 조성물을 성형 및 소성하여 수득되는 담체의 기계적 강도가 충분해지지 않는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
이온 교환 제올라이트에 상기의 무기 산화물을 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 양자의 분말에 적당량의 물 등 액체를 첨가하여 점조(粘稠)한 유체로 하고, 이를 니더 등에 의해 혼련하는 등의 통상 실시되는 방법을 채용할 수 있다.
상기 이온 교환 제올라이트와 상기 무기 산화물을 포함하는 조성물 또는 이를 포함하는 점조한 유체는, 압출 성형 등의 방법에 의해 성형되고, 바람직하게는 건조되어 입자상의 성형체가 된다. 성형체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원통상, 펠렛상, 구상, 세잎·네잎형의 단면을 갖는 이형통상 등을 들 수 있다. 성형체의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이함, 반응기에 대한 충전 밀도 등의 관점에서, 예를 들면 장축이 1 내지 30mm, 단축이 1 내지 20mm 정도인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 상기한 바와 같이 하여 수득된 성형된 성형체를, N2 분위기하에, 250 내지 350℃의 온도에서 가열하여 담체 전구체로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 0.5 내지 10시간이 바람직하고, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서, 상기 가열 온도가 250℃보다 낮은 경우에는, 유기 템플릿이 다량 잔류하고, 잔류한 템플릿에 의해 제올라이트 세공이 폐색한다. 이 경우, 이성화 활성점은 세공 포어 마우스 부근에 존재한다고 여겨지고 있고, 세공 폐색에 의해 반응 기질이 세공 내로 확산할 수 없게 되고, 활성점이 피복되어 이성화 반응이 진행하기 어려워져, 노멀 파라핀의 전화율이 충분히 얻기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 가열 온도가 350℃를 초과하는 경우에는, 수득되는 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성이 충분히 향상되지 않는다.
성형체를 가열하여 담체 전구체로 할 때의 하한 온도는 280℃ 이상이 바람직하다. 또한, 상한 온도는 330℃ 이하가 바람직하다.
본 실시형태에서는, 상기 성형체에 포함되는 유기 템플릿의 일부가 잔류하도록 상기 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 금속 담지 후의 소성을 거쳐 수득되는 수소화 이성화 촉매에 포함되는 카본량이 0.4 내지 3.5질량%, 바람직하게는 0.4 내지 3.0질량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.5질량%가 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 금속 담지 후의 소성을 거쳐 수득되는 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g이고, 당해 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g이 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
다음에, 상기 담체 전구체에 백금염 및/또는 팔라듐염을 포함시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 포함하는 분위기하에, 350 내지 400℃, 바람직하게는 380 내지 400℃, 보다 바람직하게는 400℃의 온도로 소성하여, 제올라이트를 포함하는 담체에 백금 및/또는 팔라듐이 담지된 수소화 이성화 촉매를 수득한다. 또한, 「분자상 산소를 포함하는 분위기하」는, 산소 가스를 포함하는 기체, 그 중에서도 바람직하게는 공기와 접촉하는 것을 의미한다. 소성의 시간은 0.5 내지 10시간인 것이 바람직하고, 1 내지 5시간인 것이 보다 바람직하다.
백금염으로서는, 예를 들면, 염화백금산, 테트라암민디니트로백금, 디니트로아미노백금, 테트라암민디클로로백금 등을 들 수 있다. 염화물염은 반응시에 염산이 발생하여 장치 부식의 우려가 있기 때문에, 염화물염 이외에서 백금이 고분산하는 백금염인 테트라암민디니트로백금이 바람직하다.
팔라듐염으로서는, 예를 들면, 염화팔라듐, 테트라암민팔라듐 질산염, 디아미노팔라듐 질산염 등을 들 수 있다. 염화물염은 반응시에 염산이 발생하여 장치 부식의 우려가 있기 때문에, 염화물염 이외에서 팔라듐이 고분산하는 팔라듐염인 테트라암민팔라듐 질산염이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 제올라이트를 포함하는 담체에서의 활성 금속의 담지량은, 담체의 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 20질량%가 바람직하고, 0.01 내지 5질량%가 보다 바람직하다. 담지량이 0.001 질량% 미만인 경우에는, 소정의 수소화/탈수소 기능을 부여하는 것이 곤란해진다. 한편, 담지량이 20질량%를 초과하는 경우에는, 당해 활성 금속 위에서의 탄화수소의 분해에 의한 경질화가 진행하기 쉬워져, 목적으로 하는 유분의 수율이 저하되는 경향이 있고, 또한 촉매 비용의 상승을 초래하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 본 실시형태에 따른 수소화 이성화 촉매가 함유황 화합물 및/또는 함질소 화합물을 많이 포함하는 탄화수소유의 수소화 이성화에 사용되는 경우, 촉매 활성의 지속성의 관점에서, 활성 금속으로서, 니켈-코발트, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-코발트, 니켈-텅스텐-코발트 등의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 금속의 담지량은, 담체의 질량을 기준으로 하여 0.001 내지 50질량%가 바람직하고, 0.O1 내지 30질량%가 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 상기 담체 전구체에 잔류시킨 유기 템플릿이 잔류하도록 상기 촉매 전구체를 소성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수득되는 수소화 이성화 촉매에 포함되는 카본량이 0.4 내지 3.5질량%, 바람직하게는 0.4 내지 3.0질량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.5질량%가 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 수득되는 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g이고, 당해 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g이 되도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
수소화 이성화 촉매의 카본량은, 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법에 의해 분석함으로써 산출된다. 구체적으로는, 탄소·유황 분석 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 제조 EMIA-920V)를 사용하고, 산소 기류 중에서 촉매를 연소하고, 적외선 흡수법으로 탄소량의 정량이 행해진다.
수소화 이성화 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적은, 질소 흡착 측정이라고 불리는 방법으로 산출된다. 즉, 촉매에 대해, 액체 질소 온도(-196℃)로 측정한 질소의 물리 흡착 탈리 등온선을 해석, 구체적으로는, 액체 질소 온도(-196℃)로 측정한 질소의 흡착 등온선을 t-plot법에 의해 해석함으로써, 촉매의 마이크로 세공 용적이 산출된다. 산출한 세공 용적을 질소 흡착 측정에 사용한 촉매량으로 나눔으로써, 촉매에서의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 구해진다. 또한, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적에 대해서도, 상기의 질소 흡착 측정에 의해 산출된다.
촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적 Vz은, 예를 들면, 바인더가 마이크로 세공 용적을 갖지 않는 경우, 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적의 값 Vc과, 촉매에 함유되는 제올라이트의 함유 비율 Mz(질량%)로부터 하기 식에 따라 산출할 수 있다.
Vz = Vc/Mz × 100
본 실시형태에 따른 수소화 이성화 촉매는, 상기의 소성 처리에 이어서, 바람직하게는 수소화 이성화의 반응을 실시하는 반응기에 충전한 후에 환원 처리된 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자상 수소를 포함하는 분위기하에, 바람직하게는 수소 가스 유통하(流通下)에, 바람직하게는 250 내지 500℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃에서 0.5 내지 5시간 정도의 환원 처리가 실시된 것이 바람직하다. 이러한 공정에 의해, 탄화수소유의 탈납에 대한 높은 활성을 보다 확실하게 촉매에 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 수소화 이성화 촉매의 다른 실시형태로서는, 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고, 수소화 이성화 촉매에 포함되는 카본량이 0.4 내지 3.5질량%인 것이 바람직하다. 또한 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12ml/g이고, 수소화 이성화 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12ml/g인 것이 보다 바람직하다.
보다 바람직하게는, 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트, 및 바인더를 포함하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하고, 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.12cc/g인 수소화 이성화 촉매로서, 상기 제올라이트는, 유기 템플릿을 함유하여 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플릿 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트에 유래하는 것이며, 촉매에 포함되는 카본량이 0.4 내지 3.5질량%이고, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.01 내지 0.12cc/g이다.
또한, 상기 촉매에 포함되는 카본량은 0.4 내지 3.0질량%가 바람직하고, 0.4 내지 2.5질량%가 보다 바람직하고, 0.4 내지 1.5질량%가 더욱 바람직하다.
상기의 수소화 이성화 촉매는, 상술한 방법에 의해 제조할 수 있다. 촉매에 포함되는 카본량, 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적 및 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적은, 이온 교환 제올라이트와 바인더가 포함되는 혼합물에서의 이온 교환 제올라이트의 배합량, 당해 혼합물의 N2 분위기하에서의 가열 조건, 촉매 전구체의 분자상 산소를 포함하는 분위기하에서의 가열 조건을 적절히 조정함으로써 상기 범위 내로 할 수 있다.
수소화 이성화의 반응 조건으로서는, 하기의 조건을 들 수 있다.
수소화 이성화 반응의 온도는 200 내지 450℃가 바람직하고, 220 내지 400℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 200℃를 하회하는 경우, 원료인 탄화수소유 중에 포함되는 노멀 파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져, 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 450℃를 초과하는 경우, 탄화수소유의 분해가 현저해져, 목적으로 하는 탄화수소의 수율이 저하되는 경향이 있다.
수소화 이성화 반응의 압력은 0.1 내지 20MPa가 바람직하고, 0.5 내지 15MPa가 보다 바람직하다. 반응 압력이 0.1MPa를 하회하는 경우, 코크 생성에 의한 촉매의 열화가 빨라지는 경향이 있다. 한편, 반응 압력이 20MPa를 초과하는 경우, 장치 건설 비용이 높아지기 때문에 경제적인 프로세스를 실현하기 어려운 경향이 있다.
탄화수소유의 촉매에 대한 액공간 속도는 0.01 내지 100h-1이 바람직하고, 0.1 내지 50h-1이 보다 바람직하다. 액공간 속도가 0.01h-1 미만인 경우, 탄화수소유의 분해가 과도하게 진행하기 쉬워져, 목적으로 하는 탄화수소의 생산 효율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 액공간 속도가 100h-1을 초과하는 경우, 탄화수소유 중에 포함되는 노멀 파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져, 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다.
수소와 탄화수소유의 공급 비율은 100 내지 1000N㎥/㎥이 바람직하고, 200 내지 800N㎥/㎥이 보다 바람직하다. 공급 비율이 100N㎥/㎥ 미만인 경우, 예를 들면 원료유가 유황, 질소 화합물을 포함하는 경우, 이성화 반응과 병발하는 탈황, 탈질소 반응에 의해 발생하는 황화수소, 암모니아 가스가 촉매 위의 활성 금속을 흡착 피독하기 때문에, 소정의 촉매 성능을 수득하기 어려운 경향이 있다. 한편, 공급 비율이 1000N㎥/㎥을 초과하는 경우, 큰 능력의 수소 공급 설비를 필요로 하기 때문에 경제적인 프로세스를 실현하기 어려운 경향이 있다.
공정 S2에서의 수소화 이성화 반응의 노멀 파라핀의 전화율은, 수득되는 탄화수소유의 용도에 따라 적절히 조절된다.
본 발명에 따른 윤활유 기유의 제조 방법에 의하면, 분기쇄 구조를 갖는 이성체를 많이 포함하는 기유를 얻을 수 있다. 특히, 고품질의 윤활유 기유에 대해서는, 노멀 파라핀 함유량이 0.1질량% 이하인 것 요구되지만, 본 발명에 따른 윤활유 기유의 제조 방법에 의하면, 이 요구 레벨을 충족시키는 윤활유 기유를 고수율로 수득할 수 있다.
반응 장치로서는, 연속 유통식, 회분식, 반회분식 중 어느 것이라도 좋지만, 생산성, 효율의 관점에서 연속 유통식이 바람직하다. 촉매층은 고정상, 유동상, 교반상 중 어느 것이라도 좋지만, 설비 비용 등의 면에서 고정상이 바람직하다. 반응상은 기액혼상(氣液混相)인 것이 바람직하다.
또한, 통상, 이성화는, 탄소수(분자량)가 변화되지 않고 분자 구조만 변화되는 반응을 말하고, 분해는, 탄소수(분자량)의 저하를 동반하는 반응을 말한다. 이성화 반응을 이용한 이성화 탈납 반응에 있어서는, 원료의 탄화수소유 및 생성유의 분해가 어느 정도 일어나도, 이의 생성물의 탄소수(분자량)가, 목적으로 하는 기유를 구성하는 것이 허용되는 소정의 범위 내에 들어가면 좋고, 분해 생성물이 기유의 구성 성분이 되어 있어도 좋다.
공정 S3에서는, 공정 S2를 거쳐 수득되는 생성유를, 수소화피니싱(hydrofinishing)에 의해 추가로 처리한다. 수소화피니싱은, 일반적으로, 수소 존재하에, 담지 금속 수소화 촉매(예를 들면, 알루미나에 담지된 백금)에 피(被)피니싱물을 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 이러한 수소화피니싱을 실시함으로써, 공정 S2에서 수득된 생성유의 색상, 산화 안정성 등이 개량되어, 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에서는, 수소화 이성화 장치의 하류측에 수소화피니싱을 실시하는 수소화 처리 장치를 제공하고 있지만, 생략하는 것이 가능하다.
공정 S4에서는, 공정 S3을 거쳐 수소화 처리된 생성유를 상압 증류하여 나프타 유분, 등경유 유분 및 윤활유 유분으로 분류한다. 나프타 유분은, 예를 들면, 라인(L18)으로부터 150℃ 미만의 유분으로서 회수할 수 있다. 등경유 유분은, 예를 들면, 라인(L19)으로부터 150℃ 이상 330℃ 미만의 유분으로서 회수할 수 있다. 윤활유 유분은, 예를 들면, 330℃ 이상의 유분으로서 탑저에 접속된 라인(20)으로부터 제3 정류탑(70)에 공급된다.
공정 S5에서는, 공정 S4에서 수득된 윤활유 유분을 감압 증류함으로써 각종의 윤활유 기유로 분류한다. 예를 들면, 공정 S1과 동일한 분류 조건을 설정할 수 있고, 이 경우, 330℃ 이상 470℃ 미만의 유분으로 이루어진 윤활유 기유, 470℃ 이상 520℃ 미만의 유분으로 이루어진 윤활유 기유, 520℃ 이상의 유분으로 이루어진 윤활유 기유로 분류할 수 있다. 각종의 윤활유 기유는 각각 라인(L22, L223 및 L224)으로부터 수득할 수 있다.
본 실시형태에서는, 330℃ 이상 470℃ 미만의 유분, 470℃ 이상 520℃ 미만의 유분, 520℃ 이상의 유분을 각각 70pale 및 SAE-10, SAE-20, SAE-30+의 윤활유 기유로서 수득할 수 있다.
가솔린 엔진용의 윤활유 기유는, JIS K 2283으로 규정되는 점도 지수가 135 이상인 것이 바람직하고, 140 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, JIS K 2269로 규정되는 유동점이 -20℃ 이하인 것이 바람직하고, -25℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
디젤 엔진용의 윤활유 기유는, JIS K 2283으로 규정되는 점도 지수가 145 이상인 것이 바람직하고, 150 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, JIS K 2269로 규정되는 유동점이 -12.5℃ 이하인 것이 바람직하고, -15℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
공업용의 윤활유 기유는, JIS K 2283으로 규정되는 점도 지수가 150 이상인 것이 바람직하고, 155 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, JIS K 2269로 규정되는 유동점이 -10℃ 이하인 것이 바람직하고, -12.5℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기한 윤활유 기유의 제조 방법은, 윤활유 기유의 종류에 따라 적절히 변경할 수 있다. 예를 들면, 공정 S1에서, 왁스 유분을 70Pale, SAE10, SAE20 및 SAE30+에 대응하는 유분으로 분류하여 각각의 탱크에 저장하고, 이들을 공정 S2에서 표 1의 조합으로 혼합하여 수소화 이성화할 수 있다.
Figure 112014097091959-pct00001
공정 S5에서, 상기의 조합에 대응하는 윤활유 기유를 분류에 의해 수득할 수 있다.
본 실시형태에서는, 중질 탄화수소유의 이성화 탈납에서의 반응 온도를 내릴 수 있으므로, 동일한 이성화 탈납의 반응기를 사용하여 다음에 반응 온도가 낮은 이성화 탈납을 실시할 때의 반응 온도의 조정 시간을 단축할 수 있고, 이에 의해 유종이 상이한 윤활유 기유의 제조에서의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
실시예
[수소화 이성화 촉매의 제조]
(제조예 1)
< ZSM-22 제올라이트의 제조 >
Si/Al 비가 45인 결정성 알루미노실리케이트로 이루어진 ZSM-22 제올라이트(이하, "ZSM-22"라고 하는 경우가 있음)를 이하의 순서로 수열 합성에 의해 제조하였다.
우선, 하기의 4종류의 수용액을 조제하였다.
용액 A: 1.94g의 수산화칼륨을 6.75mL의 이온 교환수에 용해한 것.
용액 B: 1.33g의 황산알루미늄 18수염(水鹽)을 5mL의 이온 교환수에 용해한 것.
용액 C: 4.18g의 1,6-헥산디아민(유기 템플릿)을 32.5mL의 이온 교환수로 희석한 것.
용액 D: 18g의 콜로이드성 실리카(Grace Davison사 제조 Ludox AS-40)를 31mL의 이온 교환수로 희석한 것.
다음에, 용액 A를 용액 B에 첨가하고, 알루미늄 성분이 완전하게 용해할 때까지 교반을 실시하였다.
이 혼합 용액에 용액 C를 첨가한 후, 실온에서 격렬하게 교반하면서, 용액 A, B, C의 혼합물을 용액 D에 주입하였다. 또한, 여기에 결정화를 촉진하는 「종결정」으로서, 별도 합성되고, 합성 후에 아무런 특별한 처리가 이루어지지 않은 ZSM-22의 분말을 0.25g 첨가하여, 겔상물을 수득하였다.
상기의 조작으로 수득된 겔상물을, 내용적 120mL의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기로 옮기고, 150℃의 오븐 중에서 60시간, 약 60rpm의 회전 속도로 오토클레이브 반응기를 텀블링 장치 위에서 회전시켜 수열 합성 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기를 냉각 후 개방하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조하여, Si/Al 비가 45인 ZSM-22를 수득하였다.
< 유기 템플릿을 함유하는 ZSM-22의 이온 교환 >
상기에서 수득된 ZSM-22에 대해, 이하의 조작에 의해, 암모늄 이온을 포함하는 수용액으로 이온 교환 처리를 실시하였다.
상기에서 수득된 ZSM-22를 플라스크 중에 취하여, ZSM-22 제올라이트 1g당 100mL의 0.5N-염화암모늄 수용액을 첨가하여, 6시간 가열 환류하였다. 이를 실온까지 냉각한 후, 상청액을 제거하고, 결정성 알루미노실리케이트를 이온 교환수로 세정하였다. 여기에, 상기와 동량의 0.5N-염화암모늄 수용액을 다시 첨가하고, 12시간 가열 환류하였다.
그 후에, 고형분을 여과에 의해 채취하고, 이온 교환수로 세정하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조하여, 이온 교환된 NH4형 ZSM-22를 수득하였다. 이 ZSM-22는 유기 템플릿을 포함한 상태에서 이온 교환된 것이다.
< 바인더 배합, 성형, 소성 >
상기에서 수득한 NH4형 ZSM-22와, 바인더인 알루미나를 질량비 7:3으로 혼합하고, 여기에 소량의 이온 교환수를 첨가하여 혼련하였다. 수득된 점조한 유체를 압출 성형기에 충전, 성형하여, 직경 약 1.6mm, 길이 약 10mm의 원통상의 성형체를 수득하였다. 이 성형체를 N2 분위기하에 300℃에서 3시간 가열하여, 담체 전구체를 수득하였다.
< 백금 담지, 소성 >
테트라암민디니트로백금[Pt(NH3)4](NO3)2를, 담체 전구체의 미리 측정한 흡수량에 상당하는 이온 교환수에 용해시켜 함침 용액을 수득하였다. 이 용액을, 상기의 담체 전구체에 초기 습윤법에 의해 함침하고, ZSM-22형 제올라이트의 질량에 대해, 0.3질량%의 백금량이 되도록 담지를 실시하였다. 다음에, 수득된 함침물(촉매 전구체)을 60℃의 건조 중에서 하룻밤 건조한 후, 공기 유통하에, 400℃에서 3시간 소성하여, 카본량이 0.56질량%인 수소화 이성화 촉매 1을 수득하였다. 또한, 카본량은 호리바세이사쿠쇼 제조 EMIA-920V를 사용하여, 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법으로 측정하였다.
또한, 수득된 수소화 이성화 촉매의 마이크로 세공 용적을 이하의 방법으로 산출하였다. 우선, 수소화 이성화 촉매에 흡착된 수분을 제거하기 위해, 150℃, 5시간의 진공 배기하는 전처리를 실시하였다. 이 전처리 후의 수소화 이성화 촉매에 대해, 니혼벨 가부시키가이샤 제조 BELSORP-max를 사용하여 액체 질소 온도(-196℃)로 질소 흡착 측정을 실시하였다. 그리고, 측정된 질소의 흡착 등온선을 t-plot법으로 해석하여, 수소화 이성화 촉매의 마이크로 세공 용적(cc/g)을 산출하였다.
또한, 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적 Vz을 하기 식에 따라 산출하였다. 또한, 바인더로서 사용한 알루미나에 대해 상기와 같이 질소 흡착 측정을 실시한 바, 알루미나가 마이크로 세공을 갖지 않는 것이 확인되었다.
Vz = Vc/Mz × 100
상기 식에서, Vc는 수소화 이성화 촉매의 질량 단위당의 마이크로 세공 용적을 나타내고, Mz는 촉매에서의 제올라이트의 함유 비율(질량%)을 나타낸다.
수소화 이성화 촉매의 질량 단위당 마이크로 세공 용적 및 촉매에 함유되는 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적은 각각 0.055cc/g 및 0.079cc/g이었다.
(실시예 1)
내경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 수소화 이성화 촉매 1을 100ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(수소 분압 3MPa)에서 12시간 환원 처리를 실시하였다.
상기 반응관에, 주 목적 유분인 비점 범위 520℃+의 FT 왁스 60용량부와, 비점 범위 330℃ 이상 470℃ 미만의 FT 왁스 40용량부를 혼합한 기유 원료유를 통과시켜, 수소압 15MPa, 수소/오일 비 500NL/L, 액공간 속도 1.5h-1로 이성화 탈납하였다. 이때의 반응 온도는 325℃이었다.
생성유의 비점 범위 520℃+의 수율은 35용량%이었다.
(실시예 2)
비점 범위 520℃+의 FT 왁스를 90용량부와 비점 범위 330℃ 이상 470℃ 미만의 FT 왁스를 10용량부를 혼합한 기유 원료유를 통과시킨 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 이성화 탈납을 실시하였다. 이때의 반응 온도는 335℃이었다.
생성유의 비점 범위 520℃+의 수율은 48용량%이었다.
(실시예 3)
내경 15mm, 80mm의 스테인리스강제 반응관에 수소화 이성화 촉매 1을 100ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(수소 분압 3MPa)에서 12시간 환원 처리를 실시하였다.
상기 반응관에, 주 목적 유분인 비점 범위 470℃ 이상 520℃ 미만의 FT 왁스 60용량부와 비점 범위 330℃ 이상 470℃ 미만의 FT 왁스 40용량부를 혼합한 기유 원료유를 통과시켜, 수소압 15MPa, 수소/오일 비 500NL/L, 액공간 속도 1.5h-1로 이성화 탈납하였다. 이때의 반응 온도는 322℃이었다.
생성유의 비점 범위 470℃ 이상 520℃ 미만의 수율은 34용량%이었다.
(실시예 4)
비점 범위 470℃ 이상 520℃ 미만의 FT 왁스를 90용량부와 비점 범위 330℃ 이상 470℃ 미만의 FT 왁스를 10용량부를 혼합한 기유 원료유를 통과시킨 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여, 이성화 탈납을 실시하였다. 이때의 반응 온도는 327℃이었다.
생성유의 비점 범위 470℃ 이상 520℃ 미만의 수율은 43용량%이었다.
(비교예 1)
내경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 수소화 이성화 촉매 1을 100ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(수소 분압 3MPa)에서 12시간 환원 처리를 실시하였다.
상기 반응관에, 주 목적 유분인 비점 범위 520℃+의 FT 왁스를 기유 원료유로서 통과시켜, 수소압 15MPa, 수소/오일 비 500NL/L, 액공간 속도 1.5h-1로 이성화 탈납하였다. 이때의 반응 온도는 340℃이었다.
생성유의 비점 범위 520℃+의 수율은 50용량%이었다.
(비교예 2)
내경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 수소화 이성화 촉매 1을 100ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(수소 분압 3MPa)에서 12시간 환원 처리를 실시하였다.
상기 반응관에, 주 목적 유분인 비점 범위 470℃ 이상 520℃ 미만의 FT 왁스를 기유 원료유로서 통과시켜, 수소압 15MPa, 수소/오일 비 500NL/L, 액공간 속도 1.5h-1로 이성화 탈납하였다. 이때의 반응 온도는 330℃이었다.
생성유의 비점 범위 470℃ 이상 520℃ 미만의 수율은 45용량%이었다.
(비교예 3)
내경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 수소화 이성화 촉매 1을 100ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(수소 분압 3MPa)에서 12시간 환원 처리를 실시하였다.
상기 반응관에, 비점 범위 330℃ 이상 470℃ 미만의 FT 왁스를 기유 원료유로서 통과시켜, 수소압 15MPa, 수소/오일 비 500NL/L, 액공간 속도 1.5h-1로 이성화 탈납하였다. 이때의 반응 온도는 320℃이었다.
(비교예 4)
내경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 수소화 이성화 촉매 1을 100ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(수소 분압 3MPa)에서 12시간 환원 처리를 실시하였다.
상기 반응관에, 비점 범위 520℃+의 FT 왁스 6O용량부와 비점 범위 470℃ 이상 520℃ 미만의 FT 왁스 40용량부를 혼합한 기유 원료유를 통과시켜, 수소압 15MPa, 수소/오일 비 500NL/L, 액공간 속도 15h-1로 이성화 탈납하였다. 이때의 반응 온도는 336℃이었다.
생성유의 비점 범위 520℃+의 수율 및 비점 범위 470℃ 이상 520℃ 미만의 수율은 각각 30용량% 및 18용량%이었다.
(비교예 5)
비점 범위 520℃+의 FT 왁스 90용량부와 비점 범위 470℃ 이상 520℃ 미만의 FT 왁스 10용량부를 혼합한 기유 원료유를 통과시킨 것 이외에는 비교예 4와 같이 하여, 이성화 탈납을 실시하였다. 이때의 반응 온도는 339℃이었다.
생성유의 비점 범위 520℃+의 수율 및 비점 범위 470℃ 이상 520℃ 미만의 수율은 각각 45용량% 및 5용량%이었다.
[제품/원료 비의 평가]
기유 원료유에서의 목적 유분의 함유량에 대한 생성유에서의 목적 유분의 함유량의 비율을 「제품/원료」로 하여 산출하였다. 또한, 이 값이 클수록, 이성화 탈납 공정에서의 중질 유분의 분해가 억제됨을 의미한다. 결과를 표 2에 기재한다.
[점도 지수(VI) 및 유동점(PP)의 평가]
수득된 목적 유분에 대해, 하기의 방법에 따라 점도 지수(VI) 및 유동점(PP)을 측정하였다.
점도 지수(VI)는, JIS K 2283 「원유 및 석유 제품-동점도 시험 방법 및 점도 지수 산출 방법」의 점도 지수 산출 방법에 근거하여 구하였다. 유동점(PP)은, JIS K 2269 「원유 및 석유 제품의 유동점 및 석유 제품 담점(曇点) 시험 방법」의 유동점 시험 방법에 근거하여 구하였다.
표 2에 기재한 상가 평균 반응 온도는, 비교예 1 내지 3의 반응 온도를 각각 T1, T2, T3으로 하였을 때, 다음 식에 의해 구한 가중 상가 평균값이다.
실시예 1: 상가 평균 반응 온도 = (0.6×T1 + 0.4×T3)/(0.6 + 0.4)
실시예 2: 상가 평균 반응 온도 = (0.9×T1 + 0.1×T3)/(0.9 + 0.1)
실시예 3: 상가 평균 반응 온도 = (0.6×T2 + 0.4×T3)/(0.6 + 0.4)
실시예 4: 상가 평균 반응 온도 = (0.9×T2 + 0.1×T3)/(0.9 + 0.1)
Figure 112014097091959-pct00002
중질 탄화수소유에 경질 탄화수소유를 혼합한 기유 원료유를 이성화 탈납한 실시예에 의하면, 중질 탄화수소유의 이성화 반응에 필요한 반응 온도를 내릴 수 있고, 중질 탄화수소유에 상당하는 원료에 대한 윤활유 기유 제품의 수율을 향상시킬 수 있다.
10: 제1 정류탑, 20: 경질 탄화수소유 탱크, 30: 제1 중질 탄화수소유 탱크, 40: 제2 중질 탄화수소유 탱크, 50: 수소화 이성화 장치, 60: 수소화 처리 장치, 65: 제2 정류탑, 70: 제3 정류탑, 100: 제조 시스템.

Claims (7)

  1. SAE-20의 윤활유 기유 또는 SAE-30+의 윤활유 기유를 수득하는 윤활유 기유의 제조 방법으로서,
    노멀 파라핀을 포함하는 비점 330℃ 이상의 왁스 유분을, 비점 범위가 330℃ 이상 470℃ 미만의 경질 탄화수소유 유분, 비점 범위가 470℃ 이상 520℃ 미만의 SAE20에 대응하는 유분 및 비점 범위가 520℃ 이상의 SAE30+에 대응하는 유분으로 분류하는 공정과,
    상기 SAE20에 대응하는 유분 및 상기 경질 탄화수소유 유분, 또는 상기 SAE30+에 대응하는 유분 및 상기 경질 탄화수소유 유분을 혼합하여 수득되는 기유 원료유를, 수소의 존재하에, 수소화 이성화 촉매와 접촉시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 윤활유 기유의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기유 원료유에서의 상기 경질 탄화수소유 유분의 함유량이 상기 기유 원료유 전량을 100용량부로 했을 때에 10용량부 이상 40용량부 이하인 것을 특징으로 하는, 윤활유 기유의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소화 이성화 촉매가, 몰레큘러 시브를 포함하는 담체와, 당해 담체에 담지된, 주기율표 제8족, 제9족 및 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매 조성물을 소성하여 수득되는 것을 특징으로 하는, 윤활유 기유의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소화 이성화 촉매가, 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 담체와, 당해 담체에 담지된 백금, 팔라듐, 또는 백금과 팔라듐을 함유하고,
    상기 수소화 이성화 촉매의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.02 내지 0.11ml/g이고, 상기 수소화 이성화 촉매에 함유되는 상기 제올라이트의 단위 질량당의 마이크로 세공 용적이 0.04 내지 0.12ml/g인 것을 특징으로 하는, 윤활유 기유의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소화 이성화 촉매가,
    유기 템플릿을 함유하여 10원환 일차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플릿 함유 제올라이트를, 암모늄 이온, 프로톤, 또는 암모늄 이온과 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환하여 수득되는 이온 교환 제올라이트와, 바인더가 포함되는 혼합물을, N2 분위기하에, 250 내지 350℃의 온도에서 가열하여 담체 전구체를 수득하는 제1 공정과, 상기 담체 전구체에 백금염, 팔라듐염, 또는 백금염과 팔라듐염을 포함시킨 촉매 전구체를, 분자상 산소를 포함하는 분위기하에, 350 내지 400℃의 온도에서 소성하여, 제올라이트를 포함하는 담체에 백금, 팔라듐, 또는 백금과 팔라듐이 담지된 수소화 이성화 촉매를 수득하는 제2 공정을 구비하는 수소화 이성화 촉매의 제조 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는, 윤활유 기유의 제조 방법.
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