CN104302740B - 润滑油基础油的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的润滑油基础油的制造方法具备使基础油原料油在氢的存在下接触氢化异构化催化剂的工序，所述基础油原料油是将沸点为470℃以上并且包含正构烷烃的重质烃油与沸点为330℃以上且不足470℃并且包含正构烷烃的轻质烃油混合而得到的。

Description

润滑油基础油的制造方法
技术领域
本发明涉及润滑油基础油的制造方法。
背景技术
石油制品之中，例如，润滑油、轻油、喷气燃料等是重视低温流动性的制品。因此，对于这些制品中使用的基础油而言，理想的是，将导致低温流动性降低的正构烷烃、具有少量分支的异构烷烃等蜡成分完全或部分地去除、或者转化为蜡成分以外的成分。
作为从烃油中去除蜡成分的脱蜡技术，例如已知有利用液化丙烷、甲基乙基酮(MEK)等溶剂来提取蜡成分的方法。但是，该方法不仅运营成本高，而且还存在因去除蜡而导致制品收率降低的问题。
在通过溶剂脱蜡来制造润滑油基础油的情况下，出于改善最终得到的润滑油基础油的氧化稳定性的目的，在溶剂脱蜡的前后利用糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃等来提取去除芳香族成分。该处理使润滑油基础油的收率进一步降低。
作为与溶剂脱蜡相比可提高润滑油基础油的收率的方法，有利用催化剂将烃油中的蜡成分转换为非蜡成分的方法。作为该方法，例如已知的是，使烃油在氢存在下接触具有氢化-脱氢能力和异构化能力的所谓二元功能催化剂，将烃中的正构烷烃异构化为异构烷烃的异构化脱蜡。
作为用于异构化脱蜡的二元功能催化剂，已知有：包含固体酸、其中由沸石等构成的分子筛和属于元素周期表第8～10族或第6族的金属的催化剂，尤其是在分子筛上负载有上述金属的催化剂(例如，参照下述专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2006-502297号公报
发明内容
发明要解决的问题
使用了润滑油基础油的制品因使用目的而存在数个种类。制品中寻求的低温性能、粘度特性因油的种类而异，因此一般的是，将异构化脱蜡时预先通过蒸馏而分馏出的各个制品的原料油在对于各个种类的油而言最佳的反应温度下分别地进行异构化脱蜡处理。
关于异构化脱蜡，通常反应器中的反应温度越高，则异构化反应越会迅速地进行，另一方面，裂化反应也会进行，生成油发生轻质化，制品的收率减少。因此，理想的是，异构化脱蜡中的反应温度在为了满足生成油所寻求的性能和生产量的范围中尽可能为低温。但是，在获得适合于润滑油用基础油的低温流动性优异的生成油的情况下，需要以正构烷烃的转化率达到充分高的方式来设定反应温度，难以兼顾性能和生产量。尤其是，重质烃油的异构化脱蜡的反应温度与轻质烃油相比需要高的温度，因此难以提高重质的润滑油基础油的收率。
本发明的目的在于，提供能够高效地制造重质的润滑油基础油的润滑油基础油制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的润滑油基础油的制造方法的特征在于，其具备使基础油原料油在氢的存在下接触氢化异构化催化剂的工序，所述基础油原料油是将沸点为470℃以上并且包含正构烷烃的重质烃油与沸点为330℃以上且不足470℃并且包含正构烷烃的轻质烃油混合而得到的。
本说明书中，沸点是指常压(101.325kPa)下的值。
根据本发明的润滑油基础油的制造方法，通过将在上述特定的重质烃油中混合上述特定的轻质烃油而成的基础油原料油进行异构化脱蜡，能够降低重质烃油的异构化反应所需的反应温度，能够提高相当于重质烃油的润滑油基础油的收率。另外，能够使重质烃油的异构化反应所需的反应温度比单独对重质烃油进行异构化脱蜡时所需的反应温度与单独对轻质烃油进行异构化脱蜡时所需的反应温度的加权平均更低。关于它们的理由，本发明人等考虑这是因为，通过在原料油中存在轻质烃油，改善原料油与催化剂的接触效率，异构化反应高效地推进。
另外，根据本发明的润滑油基础油的制造方法，能够降低重质烃油的异构化脱蜡中的反应温度，因此能够缩短在使用相同的异构化脱蜡的反应器接着进行反应温度低的异构化脱蜡时的反应温度的调整时间。由此，能够提高油的种类不同的润滑油基础油的制造中的制造效率。
本发明的润滑油基础油的制造方法中，优选的是，上述重质烃油的沸点为470℃以上，上述轻质烃油的沸点不足470℃。
本发明的润滑油基础油的制造方法中，优选的是，将上述基础油原料油总量记作100容量份时，上述轻质烃油的含量为10容量份以上且40容量份以下。
本发明的润滑油基础油的制造方法中，优选的是，上述氢化异构化催化剂是将包含载体和负载于该载体的金属的催化剂组合物煅烧而得到的，所述载体包含分子筛，所述金属选自由属于元素周期表第8族、第9族以及第10族的金属、钼以及钨组成的组。
另外，上述氢化异构化催化剂从能够获得高异构化选择性的观点出发，优选的是，含有载体和负载于该载体的铂和/或钯，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石，氢化异构化催化剂中包含的碳量为0.4～3.5质量％。
本说明书中，氢化异构化催化剂的碳量是通过在氧气气流中燃烧-红外线吸收法进行分析而算出的。具体而言，使用碳·硫分析装置(例如，株式会社堀场制作所制造的EMIA-920V)，在氧气气流中将催化剂燃烧，利用红外线吸收法来进行碳量的定量。
另外，具有上述碳量的氢化异构化催化剂优选的是，氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积为0.02～0.12cc/g，催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为0.01～0.12cc/g。
另外，上述氢化异构化催化剂从能够获得高异构化选择性的观点出发，进一步优选的是，其是通过具备如下工序的氢化异构化催化剂的制造方法而得到的：将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在N2气氛下以250～350℃的温度进行加热从而得到载体前体的第一工序，所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的；将使载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序。
本说明书中，氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积是通过被称为氮吸附测定的方法而算出的。即，关于催化剂，通过分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的物理吸附脱离等温线，具体而言利用t-plot法分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的吸附等温线，从而算出催化剂的单位质量的微细孔容积。另外，针对催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积，也通过上述氮吸附测定来算出。
本说明书中，微细孔是指国际纯粹与应用化学联合会IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)所定义的“直径为2nm以下的细孔”。
发明的效果
根据本发明，可提供能够高效地制造重质润滑油基础油的润滑油基础油的制造方法。
附图说明
图1是表示用于实施本发明的润滑油基础油制造方法的烃油制造系统的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
以下，边参照图1边针对本发明进行说明。图1示出用于实施本实施方式的润滑油基础油制造方法的制造系统的一个实施方式。制造系统100具备：第一精馏塔10、轻质烃油贮槽20、第一重质烃油贮槽30、第二重质烃油贮槽40、氢化异构化装置50、氢化处理装置60、第二精馏塔65、以及第三精馏塔70。第一精馏塔10连接有用于将成为润滑油基础油的原料的蜡馏分供给至第一精馏塔10的管线L1。另外，第一精馏塔10连接有用于将第一精馏塔10中分馏出的轻质烃油、第一重质烃油以及第二重质烃油分别移送至轻质烃油贮槽20、第一重质烃油贮槽30以及第二重质烃油贮槽40的管线L2、L3以及L4。轻质烃油贮槽20、第一重质烃油贮槽30以及第二重质烃油贮槽40分别连接有用于将所贮留的烃油向后段移送的管线L12、13以及14。管线L12、13以及14连接于管线15，可以借助该管线15将由规定的烃油以规定的比例混合而成的混合油供给至氢化异构化装置50。氢化异构化装置50连接有用于将通过氢化异构化得到的生成油移送至氢化处理装置60的管线L16。氢化处理装置60连接有将实施了加氢精加工的生成油移送至第二精馏塔65的管线L17。第二精馏塔65连接有用于取出用第二精馏塔65分馏出的石脑油馏分、煤油轻油馏分以及润滑油馏分的管线L18、L19以及L20。管线L20连接于第三精馏塔70，能够将润滑油馏分供给至第三精馏塔70。第三精馏塔70连接有用于取出用第三精馏塔70中分馏出的各种润滑油基础油的管线L22、L23以及L24。需要说明的是，“管线”是指用于移送流体的配管。
针对使用了制造系统100的本实施方式的润滑油基础油的制造方法进行说明。本实施方式的方法具备下述的工序S1～S5。
工序S1中，在第一精馏塔10中，将蜡馏分分馏成重质烃油和轻质烃油。本实施方式中，将蜡馏分分馏成第一重质烃油、比第一重质烃油更重质的第二重质烃油、以及轻质烃油。
工序S2中，在氢化异构化装置50中，使基础油原料油在氢的存在下接触氢化异构化催化剂，所述基础油原料油是将沸点为470℃以上并且包含正构烷烃的重质烃油与沸点为330℃以上且不足470℃并且包含正构烷烃的轻质烃油混合而得到的。
工序S3中，在氢化处理装置60中，将由氢化异构化装置50得到的生成油进行加氢精加工。
工序S4中，在第二精馏塔65中，将用氢化处理装置60进行了加氢精加工的生成油通过常压蒸馏而分馏成石脑油馏分、煤油轻油馏分以及润滑油馏分。
工序S5中，在第三精馏塔70中，将第二精馏塔65中以底油的形式得到的润滑油馏分分馏成各种润滑油基础油。
以下，分别更详细地说明工序S1～S5。
(工序S1)
重质烃油和轻质烃油例如可以通过将包含正构烷烃的沸点330℃以上的蜡馏分作为成分进行分馏而得到。
作为用于获得沸点330℃以上的蜡馏分的原料油，可列举出例如常压渣油、重质轻油、减压轻油、减压渣油、润滑油萃余油、重质高粘度润滑油料(bright stock)、疏松石蜡(粗蜡)、脚油、脱蜡油、石蜡、微晶蜡、矿脂、合成油、FT合成油、FT合成蜡、高倾点聚烯烃、直链α烯烃蜡等。尤其是，优选使用常压渣油、减压轻油、减压渣油、疏松石蜡、FT合成油、FT合成蜡。它们可以一种单独使用或者组合两种以上使用。进而，这些油优选实施了氢化处理或轻度的加氢裂化。通过这些处理，能够降低或去除含硫化合物、含氮化合物等会导致氢化异构化催化剂的活性降低的物质、以及芳香族烃、环烷烃系烃等会降低润滑油基础油的粘度指数的物质。
在上述原料油包含20体积％以上的沸点330℃以下的轻质馏分的情况下，优选供于常压蒸馏塔而去除沸点330℃以下的轻质馏分。
本实施方式中，通过减压蒸馏，将包含330℃以上且不足470℃的馏分的轻质烃油和包含470℃以上且不足520℃的馏分的第一重质烃油从精馏塔的中段取出，将包含520℃以上的馏分的第二重质烃油从塔底取出，从而得到3个馏分。这些馏分在以下的工序S2中以第一重质烃油与轻质烃油、第二重质烃油与轻质烃油、或者、第一重质烃油和第二重质烃油与轻质烃油的组合分别混合而实施氢化异构化处理。
其中，本发明中可使用的重质烃与轻质烃油的组合不限定于上述组合，可以根据目标润滑油基础油来适当变更。
(工序S2)
本实施方式中，作为通过将沸点为470℃以上并且包含正构烷烃的重质烃油与沸点为330℃以上且不足470℃并且包含正构烷烃的轻质烃油混合而得到的基础油原料油，可以使用上述第一重质烃油与轻质烃油、第二重质烃油与轻质烃油、或者、第一重质烃油和第二重质烃油与轻质烃油的组合。
作为将重质烃和轻质烃油混合的手段，可列举出：在将原料从罐向反应器供给的配管中将各自的原料混合的方法；或者在设置于反应器前段的槽中进行混合的方法。
关于重质烃油，从防止作为最终制品的基础油中低沸点成分显著重叠的观点出发，T5优选为480℃以上、更优选为490℃以上。
关于轻质烃油，从减少与重质馏分的重叠成分而提高蒸馏效率的观点出发，T95优选为460℃以下、更优选为450℃以下。
关于重质烃油与轻质烃油的混合比例，将上述基础油原料油总量记作100容量份时，上述轻质烃油的含量优选为10容量份以上且40容量份以下、更优选为20容量份以上且40容量份以下。通过在这些范围内将轻质烃油混合至重质烃中，能够充分地发挥由轻质烃油在重质烃油中的混合而带来的降低异构化反应温度的效果，且能够高效地制造作为主目标制品馏分的重质基础油。
作为本实施方式中可使用的氢化异构化催化剂，可列举出含有载体和负载于该载体的金属的催化剂，所述载体包含分子筛，所述金属选自由属于元素周期表第8族、第9族以及第10族的金属、钼以及钨组成的组中的至少一种。
从进一步提高润滑油基础油的制造效率的观点出发，优选的是，氢化异构化催化剂包含离子交换分子筛和在该离子交换分子筛上负载的金属的催化剂组合物煅烧而得到的，所述离子交换分子筛是将包含有机模板的分子筛在溶液中进行离子交换而得到的，所述金属是选自由属于元素周期表第8族、第9族以及第10族的金属、钼以及钨组成的组中的至少1种。
成为离子交换分子筛的原料的包含有机模板的分子筛只要是在有机模板的存在下进行水热合成而成的(以下，有时也称为“合成分子筛”)就没有特别限定。本实施方式中，合成分子筛优选为沸石。
从以高水准兼顾正构烷烃的异构化反应中的高异构化活性和受到抑制的裂化活性的观点出发，沸石优选为具有由十元环或八元环形成的细孔结构。作为这样的沸石，具体而言，可列举出具有由十元环形成的细孔结构的AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI、＊MRE以及SSZ-32；以及具有由八元环形成的细孔结构的ANA、CHA、ERI、GIS、KFI、LTA、NAT、PAU、YUG、以及DDR等。需要说明的是，上述各个三字母序列是指国际沸石协会结构委员会(The Structure Commission of TheInternational Zeolite Association)对已分类的分子筛型沸石的各结构所赋予的骨架结构代码。另外，具有相同拓扑的沸石统一用同一代码来称呼。
上述的沸石之中，从高异构化活性和低裂化活性的观点出发，优选的是，具有TON、MTT结构的沸石，所述TON、MTT结构具有由十元环形成的一维状细孔结构；以及具有＊MRE结构的沸石即ZSM-48沸石、以及SSZ-32沸石。作为具有TON结构的沸石，更优选为ZSM-22沸石，另外，作为具有MTT结构的沸石，更优选为ZSM-23沸石。
作为合成分子筛而使用上述ZSM-22、ZSM-23或ZSM-48沸石时，这些结晶性硅酸铝中的硅与铝元素的摩尔比([Si]/[Al])(以下，称为“Si/Al比”。)优选为10～400、更优选为20～300。Si/Al比不足下限值时，相对于正构烷烃的转换的活性变高，向异构烷烃异构化的选择性降低，另外，存在裂化反应的增加随着反应温度的上升而变得剧烈的倾向，故不优选。另一方面，Si/Al比超过上限值时，难以获得转换正构烷烃所需的催化活性，不优选。
对分子筛进行水热合成时使用的有机模板根据要合成的分子筛的结构来选择，分子筛通常在碱性条件下合成，因此，从能够减小对合成原料的性状造成的影响的观点来看，优选为胺衍生物。
进而，有机模板更优选为选自由烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺以及它们的衍生物组成的组中的至少1种。上述烷基的碳数可列举出4～10，优选为6～8。需要说明的是，作为代表性的烷基二胺，可例示出1,6-己二胺、1,8-二氨基辛烷等。
本实施方式中，包含有机模板的分子筛优选实质上未通过煅烧而将有机模板全部去除。即，利用离子交换来去除有机模板之前，完全不进行合成分子筛的煅烧，或者即使进行煅烧时，只要不在将有机模板实质上完全燃烧、去除的条件(特别是高温)下煅烧即可。在包含分子态氧的气氛下进行合成分子筛的煅烧时，煅烧温度优选为约500℃以下、更优选为450℃以下，进一步优选为400℃以下，以使有机模板实质上未被全部燃烧、去除。本实施方式中最优选的是，在利用离子交换去除有机模板之前，完全不进行合成分子筛的煅烧。
本实施方式的离子交换分子筛是通过将包含有机模板的合成分子筛在溶液中进行离子交换而得到的，此时使用的溶液优选为以水为主要溶剂的溶液。
此处，“以水作为主要溶剂”是指上述溶液中包含的水的含量以溶液的溶剂总量作为基准为50质量％以上。本发明中，所述水的含量优选为70质量％以上、更优选为100质量％。
另外，上述溶液包含有机溶剂时，其含量以溶液的溶剂总量作为基准优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下。有机溶剂的含量超过50质量％时，例如为了离子交换而使用用于供给阳离子种的化合物时，容易产生该化合物在溶剂中的溶解性降低等问题。因此，最优选上述溶液中不含有机溶剂。
另外，本实施方式中，离子交换分子筛优选的是，利用包含阳离子种且以水作为主要溶剂的溶液对合成分子筛进行离子交换而得到的。
经水热合成的状态的分子筛中，作为抗衡阳离子，存在碱金属阳离子或碱土金属阳离子。上述离子交换中，这样的抗衡阳离子也进行离子交换，同时有机模板也适度地被去除。
作为以水作为主要溶剂的溶液中包含的阳离子种，没有特别限定，可以使用各种阳离子种，对于本发明的催化剂而言，从形成有用的布朗斯台德酸中心的观点出发，优选为铵离子或质子。作为阳离子种而使用质子时，通常利用无机酸，但该情况下，溶液的pH有可能降低、分子筛的结构被破坏。因此，本发明中最优选的阳离子种为铵离子。需要说明的是，通过将合成分子筛在铵离子的存在下进行离子交换而得到的铵型分子筛在之后的催化剂组合物的煅烧时放出氨，抗衡阳离子变为质子并成为布朗斯台德酸中心。作为向溶液中供给铵离子的化合物，可列举出氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵等无机和有机的各种铵盐。溶液中包含的阳离子种的含量优选以相对于要使用的分子筛中包含的有机模板与抗衡阳离子的合计量达到10～1000当量的方式进行设定。
上述离子交换优选通过将粉末状的合成分子筛、合成分子筛的成形体、或者合成分子筛与粘结剂的混合物的成形体浸渍在包含阳离子种且以水作为主要溶剂的溶液、优选为水溶液中，并对其进行搅拌或流动的方法来进行。
另外，为了提高离子交换的效率，上述搅拌或流动优选在加热下进行。本实施方式中，特别优选将含有阳离子种的水溶液加热而在沸腾、回流下进行离子交换的方法。
离子交换的时间还因其它条件而异，优选为1～24小时左右。另外，从离子交换效率和经济性的观点出发，要接触合成分子筛的溶液的量优选相对于1g合成分子筛为0.01L～10L。进而，从提高离子交换效率的观点出发，优选的是，利用溶液对合成分子筛进行离子交换的期间，进行一次或两次以上将溶液更换为新溶液的操作，更优选的是，进行一次或两次将溶液更换为新溶液的操作。在更换一次溶液的情况下，例如，将合成分子筛浸渍在含有阳离子种且以水作为主要溶剂的溶液中，对其进行1～6小时的加热回流，接着，将溶液更换为新溶液后，进一步进行6～12小时的加热回流，从而能够提高离子交换效率。
优选的是，经离子交换的分子筛通过过滤等进行分取后，利用脱离子水等进行水洗，以60～130℃左右的温度干燥10～48小时左右。
在离子交换分子筛上负载选自由属于元素周期表第8族、第9族以及第10族的金属、钼以及钨组成的组中的至少1种金属。作为属于元素周期表第8族、第9族以及第10族的金属，可列举出铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯以及铂。这些之中，从活性、选择性以及活性的持续性的观点出发，优选为铂和/或钯，更优选为铂。属于元素周期表第8族、第9族以及第10族的金属、以及、钼和钨可以一种单独使用或者两种以上组合使用。
另外，基础油原料油包含大量含硫化合物和/或含氮化合物时，从催化活性的持续性的观点出发，镍-钴、镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴、镍-钨-钴等作为负载在离子交换分子筛上的金属的组合是优选的。
作为使上述金属负载在离子交换分子筛上的方法，可列举出含浸法(平衡吸附法、孔隙填充法、初湿含浸法)、离子交换法等公知方法。另外，作为此时使用的包含上述金属元素成分的化合物，可列举出上述金属的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、络合物等。另外，作为包含铂的化合物，可列举出氯铂酸、二硝基四氨合铂、二硝基氨基铂、二氯四氨合铂等。
在离子交换分子筛上负载的上述金属的负载量相对于离子交换分子筛的质量优选为0.001～20质量％。负载量不足下限值时，难以赋予规定的氢化/脱氢功能，另一方面，超过上限值时，存在由该金属上的烃的裂化而导致的轻质化容易进行、目标馏分的收率降低的倾向，进而存在招致催化剂成本上升的倾向。
作为对包含上述离子交换分子筛和在该离子交换分子筛上负载的上述金属的催化剂组合物进行煅烧的条件，在含有分子态氧的气氛下，优选为250℃～600℃、更优选为300～500℃。作为含有分子态氧的气氛，例如可列举出氧气、用氮气等不活性气体进行了稀释的氧气、空气等。煅烧时间通常为0.5～20小时左右。经由这样的煅烧处理，在离子交换分子筛上负载的包含上述金属元素的化合物被转换为金属单质、其氧化物或者与其相似的种类，对所得催化剂赋予正构烷烃的异构化活性。需要说明的是，煅烧温度在上述范围外时，存在催化剂的活性和选择性变得不充分的倾向。
另外，根据上述煅烧处理，离子交换分子筛为铵型分子筛时，上述煅烧处理的过程中铵抗衡阳离子放出氨而成为质子，形成布朗斯台德酸中心。
本实施方式的氢化异构化催化剂优选的是，在上述煅烧处理之后优选在包含分子态氢的气氛下以250～500℃、更优选以300～400℃实施了0.5～5小时左右的还原处理。通过进行这样的工序，能够更确实地对催化剂赋予相对于基础油原料油的脱蜡的高活性。
本实施方式的氢化异构化催化剂中，上述催化剂组合物优选成形为规定形状。作为形状，例如可列举出圆筒状、粒料状、球状、具有三片叶·四片叶形剖面的异形筒状等。催化剂组合物通过成形为这种形状，能够提高进行煅烧而得到的催化剂的机械强度，并且催化剂的处理性提高，另外在反应时能够降低反应流体的压力损失。需要说明的是，催化剂组合物的成形中可利用公知的方法。
催化剂组合物中的负载有上述金属的离子交换分子筛的含量以催化剂组合物总量基准计优选为1～90质量％、更优选为10～80质量％。
另外，催化剂组合物优选包含选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化镁、氧化锆组成的组中的至少1种多孔质氧化物。此时，催化剂组合物中的负载有上述金属的离子交换分子筛和上述多孔质氧化物的含有比例优选为1～90质量份和99～10质量份、更优选为10～80质量份和90～20质量份。
催化剂组合物含有上述多孔质氧化物时，可以在将上述金属负载在离子交换分子筛上之前，对包含离子交换分子筛和多孔质氧化物的载体进行成形，也可以将负载有上述金属的离子交换分子筛与多孔质氧化物进行混合而成形。本实施方式中，优选为前者。即，优选的是，在溶液中对合成分子筛进行离子交换后，将该离子交换分子筛、上述多孔质氧化物、以及根据需要的其它粘结剂成分混合并成形。另外，为了引出多孔质氧化物的固体酸性，优选的是，将所得成形体在含有分子态氧的气氛下以500℃～600℃左右的温度进行煅烧。
本实施方式的氢化异构化催化剂中，在不损害本发明效果的范围内，可以在离子交换分子筛上进一步负载除了属于元素周期表第8族、第9族以及第10族的金属、钼以及钨以外的金属。另外，催化剂组合物包含多孔质氧化物时，可以在离子交换分子筛和/或多孔质氧化物上负载除了属于元素周期表第8族、第9族以及第10族的金属、钼以及钨以外的金属。
从进一步提高润滑油基础油的制造效率的观点出发，进一步优选使用通过以下制造方法得到的氢化异构化催化剂。
本实施方式的氢化异构化催化剂的制造方法具备如下工序：将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在N2气氛下以250～350℃的温度进行加热从而得到载体前体的第一工序，所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的；以及，将使载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序。
作为上述含有机模板沸石，可以使用上述具有十元环一维状细孔结构的沸石，其中，从高异构化活性和低裂化活性的观点出发，优选的是，具有TON、MTT结构的沸石；具有＊MRE结构的沸石即ZSM-48沸石；以及SSZ-32沸石。作为具有TON结构的沸石，更优选为ZSM-22沸石，另外，作为具有MTT结构的沸石，更优选为ZSM-23沸石。
含有机模板沸石可以通过公知方法由二氧化硅源、氧化铝源以及为了构筑上述规定的细孔结构而添加的有机模板进行水热合成。
有机模板为具有氨基、铵基等的有机化合物，根据要合成的沸石的结构来选择，优选为胺衍生物。具体而言，更优选为选自由烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺以及它们的衍生物组成的组中的至少一种。上述烷基的碳数可列举出4～10，优选为6～8。需要说明的是，作为代表性的烷基二胺，可例示出1,6-己二胺、1,8-二氨基辛烷等。
构成具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石的硅与铝元素的摩尔比([Si]/[Al])(以下，称为“Si/Al比”。)优选为10～400、更优选为20～350。Si/Al比不足10时，相对于正构烷烃的转换的活性变高，但向异构烷烃异构化的异构化选择性降低，另外，存在裂化反应的增加随着反应温度的上升而变得剧烈的倾向，故不优选。另一方面，Si/Al比超过400时，难以获得转换正构烷烃所需的催化活性，不优选。
所合成的、优选为经清洗、干燥的上述含有机模板沸石通常具有碱金属阳离子作为抗衡阳离子，另外在细孔结构内包含有机模板。制造本发明的氢化异构化催化剂时使用的包含有机模板的沸石是指这种合成后的状态的沸石，即，优选未进行用于去除沸石内所包含的有机模板的煅烧处理的沸石。
上述含有机模板沸石接着在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换。通过离子交换处理，含有机模板沸石中包含的抗衡阳离子被交换为铵离子和/或质子。另外，与此同时，含有机模板沸石中包含的有机模板的一部分被去除。
上述离子交换处理中使用的溶液优选为使用了至少含水50体积％的溶剂的溶液，更优选为水溶液。另外，作为向溶液中供给铵离子的化合物，可列举出氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵等无机和有机的各种铵盐。另一方面，作为向溶液中供给质子的化合物，通常利用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。通过将含有机模板沸石在铵离子的存在下进行离子交换而得到的离子交换沸石(此处，铵型沸石)在之后的煅烧时放出氨，抗衡阳离子变为质子并成为布朗斯台德酸中心。作为离子交换中使用的阳离子种，优选为铵离子。溶液中包含的铵离子和/或质子的含量优选以相对于要使用的含有机模板沸石中包含的抗衡阳离子和有机模板的合计量达到10～1000当量的方式进行设定。
上述离子交换处理可以针对粉末状的含有机模板沸石载体进行，另外，也可以在离子交换处理之前在含有机模板沸石中配混作为粘结剂的无机氧化物，进行成型后，对所得成型体来进行。但是，将上述成型体供于离子交换处理而不进行煅烧时，该成型体容易产生崩碎、粉化的问题，因此优选将粉末状的含有机模板沸石供于离子交换处理。
离子交换处理优选通过常规方法来进行，即将包含有机模板的沸石浸渍在包含铵离子和/或质子的溶液、优选为水溶液中，并对其进行搅拌或流动的方法来进行。另外，为了提高离子交换的效率，上述搅拌或流动优选在加热下进行。本发明中，特别优选将上述水溶液进行加热而在沸腾、回流下进行离子交换的方法。
进而，从提高离子交换效率的观点出发，优选的是，利用溶液对沸石进行离子交换的期间，进行一次或两次以上将溶液更换成新溶液的操作。更优选的是，进行一次或两次将溶液更换成新溶液的操作。在更换一次溶液的情况下，例如，将含有机模板沸石浸渍在包含铵离子和/或质子的溶液中，对其进行1～6小时的加热回流，接着，将溶液更换成新溶液后，进一步进行6～12小时的加热回流，从而能够提高离子交换效率。
通过离子交换处理，能够将沸石中的碱金属等抗衡阳离子几乎全部交换为铵离子和/或质子。另一方面，关于沸石内包含的有机模板，通过上述离子交换处理，其一部分被去除，但即使重复进行相同处理，也难以将其全部去除，其一部分会残留在沸石内部。
本实施方式中，将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在氮气气氛下以250～350℃的温度进行加热，从而得到载体前体。
包含离子交换沸石和粘结剂的混合物优选是向利用上述方法得到的离子交换沸石中配混作为粘结剂的无机氧化物，并将所得组合物成型而得到的。在离子交换沸石中配混无机氧化物的目的是将通过成型体的煅烧而得到的载体(尤其是颗粒状的载体)的机械强度提高至可耐实用的程度，但本发明人发现：无机氧化物种类的选择会对氢化异构化催化剂的异构化选择性造成影响。从这种观点出发，作为上述无机氧化物，可以使用从氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、以及氧化磷、以及包含它们中的两种以上的组合的复合氧化物中选择的至少一种无机氧化物。其中，从进一步提高氢化异构化催化剂的异构化选择性的观点出发，优选为二氧化硅、氧化铝，更优选为氧化铝。另外，上述“包含它们中的两种以上的组合的复合氧化物”是指包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、以及氧化磷之中的至少两种成分的复合氧化物，优选为以复合氧化物为基准含有50质量％以上氧化铝成分的以氧化铝作为主成分的复合氧化物，其中更优选为氧化铝-二氧化硅。
上述组合物中的离子交换沸石与无机氧化物的配混比率以离子交换沸石的质量:无机氧化物的质量之比计，优选为10:90～90:10、更优选为30:70～85:15。该比值小于10:90时，存在氢化异构化催化剂的活性变得不充分的倾向，故不优选。另一方面，上述比值超过90:10时，存在将组合物进行成型和煅烧而得到的载体的机械强度变得不充分的倾向，故不优选。
在离子交换沸石中配混上述无机氧化物的方法没有特别限定，例如，可以采用在两者的粉末中添加适量的水等液体而制成粘稠的流体，并将其利用捏合机等进行混炼等通常进行的方法。
将包含上述离子交换沸石和上述无机氧化物的组合物或者包含其的粘稠流体通过挤出成型等方法进行成型，优选经干燥而成为颗粒状的成型体。作为成型体的形状，没有特别限定，例如可列举出圆筒状、粒料状、球状、具有三片叶·四片叶形剖面的异形筒状等。成型体的大小没有特别限定，从处理的容易度、在反应器中的填充密度等的观点出发，例如，优选的是，长轴为1～30mm、短轴为1～20mm左右。
本实施方式中，优选的是，将如上操作而得到的经成型的成型体在N2气氛下以250～350℃的温度进行加热而制成载体前体。关于加热时间，优选为0.5～10小时、更优选为1～5小时。
本实施方式中，上述加热温度低于250℃时，有机模板大量残留，沸石细孔因所残留的模板而闭塞。此时，可以认为异构化活性位点存在于细孔孔口附近，存在如下倾向：由于细孔闭塞而导致反应基质无法在细孔内扩散，活性位点被覆盖而使异构化反应难以进行，难以充分地获得正构烷烃的转化率。另一方面，加热温度超过350℃时，所得氢化异构化催化剂的异构化选择性不会充分地提高。
将成型体加热而制成载体前体时的下限温度优选为280℃以上。另外，上限温度优选为330℃以下。
本实施方式中，优选以上述成型体中包含的有机模板的一部分会残留的方式加热上述混合物。具体而言，优选的是，以经由后述的金属负载后的煅烧而得到的氢化异构化催化剂中包含的碳量达到0.4～3.5质量％、优选达到0.4～3.0质量％、更优选达到0.4～2.5质量％、进一步优选达到0.4～1.5质量％的方式设定加热条件。进而，优选的是，以经由后述的金属负载后的煅烧而得到的氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积达到0.02～0.12cc/g、该催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积达到0.01～0.12cc/g的方式设定加热条件。
接着，将使上述载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃、优选以380～400℃、更优选以400℃的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂。需要说明的是，“包含分子态氧的气氛下”是指与包含氧气的气体接触、尤其优选与空气接触。煅烧的时间优选为0.5～10小时、更优选为1～5小时。
作为铂盐，例如可列举出氯铂酸、二硝基四氨合铂、二硝基氨基铂、二氯四氨合铂等。由于氯化物盐在反应时有可能生成盐酸而腐蚀装置，因而优选为氯化物盐以外且铂高度分散的铂盐即二硝基四氨合铂。
作为钯盐，例如可列举出氯化钯、四氨合钯硝酸盐、二氨基钯硝酸盐等。由于氯化物盐在反应时有可能生成盐酸而腐蚀装置，因此优选为氯化物盐以外且钯高度分散的钯盐即四氨合钯硝酸盐。
本实施方式的包含沸石的载体中的活性金属的负载量以载体的质量为基准优选为0.001～20质量％，更优选为0.01～5质量％。负载量不足0.001质量％时，难以赋予规定的氢化/脱氢功能。另一方面，负载量超过20质量％时，存在由该活性金属上的烃的裂化而导致的轻质化容易进行、目标馏分的收率降低的倾向，进而存在招致催化剂成本上升的倾向，故不优选。
另外，本实施方式的氢化异构化催化剂用于包含大量含硫化合物和/或含氮化合物的烃油的氢化异构化时，从催化活性的持续性的观点出发，作为活性金属，优选为镍-钴、镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴、镍-钨-钴等组合。这些金属的负载量以载体的质量作为基准，优选为0.001～50质量％，更优选为0.01～30质量％。
本实施方式中，优选以残留于上述载体前体的有机模板会残留的方式煅烧上述催化剂前体。具体而言，优选的是，以所得氢化异构化催化剂中包含的碳量达到0.4～3.5质量％、优选达到0.4～3.0质量％、更优选达到0.4～2.5质量％、进一步优选达到0.4～1.5质量％的方式设定加热条件。进而，优选的是，以所得氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积达到0.02～0.12cc/g、该催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积达到0.01～0.12cc/g的方式设定加热条件。
氢化异构化催化剂的碳量是通过在氧气气流中燃烧-红外线吸收法进行分析而算出的。具体而言，使用碳·硫分析装置(例如，株式会社堀场制作所制造的EMIA-920V)，在氧气气流中将催化剂燃烧，利用红外线吸收法来进行碳量的定量。
氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积是通过被称为氮吸附测定的方法而算出的。即，关于催化剂，通过分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的物理吸附脱离等温线，具体而言利用t-plot法分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的吸附等温线，从而算出催化剂的微细孔容积。通过用算出的细孔容积除以氮吸附测定中使用的催化剂量，求出催化剂中的单位质量的微细孔容积。另外，针对催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积，也通过上述氮吸附测定来算出。
催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积VZ例如在粘结剂不具有微细孔容积的情况下，可以由氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积的值Vc与催化剂中含有的沸石的含有比例Mz(质量％)通过下式来算出。
VZ＝Vc/Mz×100
本实施方式的氢化异构化催化剂优选的是，在上述煅烧处理之后优选在填充至进行氢化异构化的反应的反应器后进行还原处理。具体而言，优选的是，在包含分子态氢的气氛下、优选在氢气流通下、优选以250～500℃、更优选以300～400℃实施了0.5～5小时左右的还原处理。通过这样的工序，可以更确实地对催化剂赋予相对于烃油的脱蜡的高活性。
作为本发明中可使用的氢化异构化催化剂的其它实施方式，优选的是，含有载体和负载于该载体的铂和/或钯，氢化异构化催化剂中包含的碳量为0.4～3.5质量％，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石。进而，更优选的是，氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积为0.02～0.12ml/g，氢化异构化催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为0.01～0.12ml/g。
更优选的是，一种氢化异构化催化剂，其含有载体和负载于该载体的铂和/或钯，且催化剂的单位质量的微细孔容积为0.02～0.12cc/g，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，上述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，催化剂中包含的碳量为0.4～3.5质量％，催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为0.01～0.12cc/g。
另外，上述催化剂中包含的碳量优选为0.4～3.0质量％、更优选为0.4～2.5质量％、进一步优选为0.4～1.5质量％。
上述的氢化异构化催化剂可以通过上述方法来制造。催化剂中包含的碳量、催化剂的单位质量的微细孔容积以及催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积可以通过适当调整包含离子交换沸石和粘结剂的混合物中的离子交换沸石的配混量、该混合物在N2气氛下的加热条件、催化剂前体在包含分子态氧的气氛下的加热条件，从而处于上述范围内。
作为氢化异构化的反应条件，可列举出下述条件。
氢化异构化反应的温度优选为200～450℃、更优选为220～400℃。反应温度低于200℃时，存在原料即烃油中包含的正构烷烃的异构化难以进行，蜡成分的降低、去除变得不充分的倾向。另一方面，反应温度超过450℃时，存在烃油显著裂化、目标烃的收率降低的倾向。
氢化异构化反应的压力优选为0.1～20MPa、更优选为0.5～15MPa。反应压力低于0.1MPa时，存在因生成焦炭而导致催化剂的劣化提前的倾向。另一方面，反应压力超过20MPa时，存在因装置建设成本变高而难以实现经济的工艺的倾向。
烃油相对于催化剂的液体空间速度优选为0.01～100h-1、更优选为0.1～50h-1。液体空间速度不足0.01h-1时，存在烃油的裂化容易过度推进、目标烃的生产效率降低的倾向。另一方面，液体空间速度超过100h-1时，存在烃油中包含的正构烷烃的异构化难以进行，蜡成分的降低、去除变得不充分的倾向。
氢与烃油的供给比率优选为100～1000Nm3/m3、更优选为200～800Nm3/m3。供给比率不足100Nm3/m3时，在例如原料油包含硫、氮化合物的情况下，由于与异构化反应一并发生的脱硫、脱氮反应而产生的硫化氢、氨气会使催化剂上的活性金属吸附中毒，因此存在难以获得规定的催化剂性能的倾向。另一方面，供给比率超过1000Nm3/m3时，存在因需要较大能力的氢供给设备而难以实现经济的工艺的倾向。
工序S2中的氢化异构化反应的正构烷烃的转化率根据要得到的烃油的用途来适当调节。
根据本发明的润滑油基础油的制造方法，能够获得包含大量具有支链结构的异构体的基础油。尤其是，对于高品质的润滑油基础油而言，要求正构烷烃含量为0.1质量％以下，根据本发明的润滑油基础油的制造方法，能够以高收率得到满足该要求水平的润滑油基础油。
作为反应装置，可以是连续流通式、分批式、半分批式中的任一种，从生产率、效率的观点出发，优选为连续流通式。催化剂层可以是固定床、流动床、搅拌床中的任一种，从设备费用等方面出发，优选为固定床。反应相优选为气液混相。
需要说明的是，通常异构化是指碳数(分子量)没有变化而仅分子结构发生变化的反应，裂化是指伴有碳数(分子量)的降低的反应。在利用了异构化反应的异构化脱蜡反应中，即使原料的烃油和生成油发生一定程度的裂化，只要其产物的碳数(分子量)落入构成目标基础油所允许的规定范围内即可，裂化产物也可以成为基础油的构成成分。
工序S3中，经由工序S2而得到的生成油利用加氢精加工(hydrofinishing)进一步进行处理。加氢精加工通常通过使被精加工物在氢存在下接触负载金属加氢催化剂(例如，负载于氧化铝的铂)而能够实施。通过进行这样的加氢精加工，工序S2中得到的生成油的色相、氧化稳定性等得到改善，能够提高制品的品质。
本实施方式中，在氢化异构化装置的下游侧设置有用于进行加氢精加工的氢化处理装置，但可以将其省略。
工序S4中，将经由工序S3而进行了氢化处理的生成油进行常压蒸馏而分馏为石脑油馏分、煤油轻油馏分以及润滑油馏分。石脑油馏分例如可以由管线L18以不足150℃的馏分的形式进行回收。煤油轻油馏分例如可以由管线L19以150℃以上且不足330℃的馏分的形式进行回收。润滑油馏分例如作为330℃以上的馏分由连接于塔底的管线20供给至第三精馏塔70。
工序S5中，通过对工序S4中得到的润滑油馏分进行减压蒸馏而分馏为各种润滑油基础油。例如，可以设定与工序S1相同的分馏条件，此时，可以分馏为包含330℃以上且不足470℃的馏分的润滑油基础油、包含470℃以上且不足520℃的馏分的润滑油基础油、包含520℃以上的馏分的润滑油基础油。各种润滑油基础油可以分别由管线L22、23以及24获得。
本实施方式中，能够分别以70pale和SAE-10、SAE-20、SAE-30+的润滑油基础油的形式获得330℃以上且不足470℃的馏分、470℃以上且不足520℃的馏分、520℃以上的馏分。
汽油发动机用的润滑油基础油的JIS K 2283所规定的粘度指数优选为135以上、更优选为140以上。另外，JIS K 2269所规定的倾点优选为-20℃以下、更优选为-25℃以下。
柴油发动机用的润滑油基础油的JIS K 2283所规定的粘度指数优选为145以上、更优选为150以上。另外，JIS K 2269所规定的倾点优选为-12.5℃以下、更优选为-15℃以下。
工业用的润滑油基础油的JIS K 2283所规定的粘度指数优选为150以上、更优选为155以上。另外，JIS K 2269所规定的倾点优选为-10℃以下、更优选为-12.5℃以下。
上述润滑油基础油的制造方法可以根据润滑油基础油的种类来适当变更。例如，在工序S1中，可以将蜡馏分分馏为与70Pale、SAE10、SAE20以及SAE30+对应的馏分并贮留在各自的贮槽中，将它们在工序S2中以表1的组合进行混合而进行氢化异构化。
[表1]
组合 1 2 3 4
轻质烃油 70Pale 70Pale SAE10 SAE10
重质烃油 SAE20 SAE30+ SAE20 SAE30+
工序S5中，通过分馏而能够获得与上述组合对应的润滑油基础油。
本实施方式中，由于能够降低重质烃油的异构化脱蜡中的反应温度，因此能够缩短在使用相同的异构化脱蜡的反应器接着进行反应温度低的异构化脱蜡时的反应温度的调整时间，由此能够提高油的种类不同的润滑油基础油的制造中的制造效率。
实施例
[氢化异构化催化剂的制造]
(制造例1)
<ZSM-22沸石的制造>
通过以下步骤利用水热合成来制造Si/Al比为45且包含结晶性硅酸铝的ZSM-22沸石(以下，有时称为“ZSM-22”。)。
首先，制备下述4种水溶液。
溶液A：将1.94g氢氧化钾溶于6.75mL的离子交换水而成的溶液。
溶液B：将1.33g十八水合硫酸铝盐溶于5mL的离子交换水而成的溶液。
溶液C：将4.18g的1,6-己二胺(有机模板)用32.5mL离子交换水稀释而成的溶液。
溶液D：将18g胶体二氧化硅(Grace Davison公司制造的Ludox AS-40)用31mL离子交换水稀释而成的溶液。
接着，将溶液A添加至溶液B中，搅拌至铝成分完全溶解。
在该混合溶液中添加溶液C后，边在室温下剧烈搅拌边将溶液A、B、C的混合物注入至溶液D中。进而，向其中添加0.25g的ZSM-22的粉末，从而得到凝胶状物，所述ZSM-22的粉末作为用于促进结晶化的“晶种”，是另行合成的且在合成后未进行任何特别处理的粉末。
将通过上述操作而得到的凝胶状物转移至内容积为120mL的不锈钢制高压釜反应器中，使高压釜反应器在150℃的烘箱中以约60rpm的转速在翻滚装置上旋转60小时，从而进行水热合成反应。反应结束后，将反应器冷却后打开，在60℃的干燥器中干燥一夜，从而得到Si/Al比为45的ZSM-22。
<含有有机模板的ZSM-22的离子交换>
对于上述得到的ZSM-22，通过以下操作在包含铵离子的水溶液中进行了离子交换处理。
将上述得到的ZSM-22取至烧瓶中，相对于1g ZSM-22沸石添加100mL的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流6小时。将其冷却至室温后，去除上清液，将结晶性硅酸铝用离子交换水进行清洗。向其中再次添加与上述等量的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流12小时。
其后，通过过滤来采集固体成分，用离子交换水清洗，在60℃的干燥器中干燥一晚，从而得到进行了离子交换的NH4型ZSM-22。该ZSM-22在包含有机模板的状态下进行了离子交换。
<粘结剂配混、成型、煅烧>
将上述所得的NH4型ZSM-22与作为粘结剂的氧化铝以7:3的质量比混合，向其中添加少量的离子交换水进行混炼。将所得粘稠流体填充至挤出成型机中并进行成型，从而得到直径约1.6mm、长度约10mm的圆筒状成型体。将该成型体在N2气氛下以300℃加热3小时，从而得到载体前体。
<铂负载、煅烧>
在与载体前体的预先测定的吸水量相当的离子交换水中溶解二硝基四氨合铂[Pt(NH3)4](NO3)2，从而得到含浸溶液。通过初湿含浸法使该溶液含浸于上述载体前体，以铂量相对于ZSM-22型沸石的质量达到0.3质量％的方式进行了负载。接着，将所得含浸物(催化剂前体)在60℃的干燥器中干燥一晩后，在空气流通下以400℃煅烧3小时，从而得到碳量为0.56质量％的氢化异构化催化剂1。需要说明的是，碳量是使用堀场制作所制造的EMIA-920V利用氧气气流中燃烧-红外线吸收法测得的。
进而，利用以下方法算出所得氢化异构化催化剂的微细孔容积。首先，为了去除吸附于氢化异构化催化剂的水分，进行了在150℃下真空排气5小时的前处理。关于该前处理后的氢化异构化催化剂，使用BEL Japan,Inc.制造的BELSORP-max，以液态氮温度(-196℃)进行了氮吸附测定。并且，利用t-plot法分析所测得的氮的吸附等温线，算出了氢化异构化催化剂的微细孔容积(cc/g)。
进而，通过下式算出催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积VZ。需要说明的是，针对用作粘结剂的氧化铝，与上述同样地进行氮吸附测定，结果确认了氧化铝不具有微细孔。
VZ＝Vc/Mz×100
式中，Vc表示氢化异构化催化剂的质量单位的微细孔容积，Mz表示催化剂中的沸石的含有比例(质量％)。
氢化异构化催化剂的质量单位的微细孔容积和催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积分别为0.055cc/g和0.079cc/g。
(实施例1)
在内径15mm、长度380mm的不锈钢制反应管中填充氢化异构化催化剂1100ml，在催化剂层平均温度350℃、氢流通下(氢分压3MPa)下进行12小时还原处理。
使作为主目标馏分的沸点范围520℃+的FT蜡60容量份与沸点范围330℃以上且不足470℃的FT蜡40容量份混合而成的基础油原料油在上述反应管中通油，以氢压15MPa、氢/油比500NL/L、液体空间速度1.5h-1进行异构化脱蜡。此时的反应温度为325℃。
生成油的沸点范围520℃+的收率为35体积％。
(实施例2)
使沸点范围520℃+的FT蜡90容量份与沸点范围330℃以上且不足470℃的FT蜡10容量份混合而成的基础油原料油通油，除此之外，与实施例1同样操作，进行异构化脱蜡。此时的反应温度为335℃。
生成油的沸点范围520℃+的收率为48体积％。
(实施例3)
在内径15mm、长度380mm的不锈钢制反应管中填充氢化异构化催化剂1100ml，在催化剂层平均温度350℃、氢流通下(氢分压3MPa)下进行12小时还原处理。
使作为主目标馏分的沸点范围470℃以上且不足520℃的FT蜡60容量份与沸点范围330℃以上且不足470℃的FT蜡40容量份混合而成的基础油原料油在上述反应管中通油，以氢压15MPa、氢/油比500NL/L、液体空间速度1.5h-1进行异构化脱蜡。此时的反应温度为322℃。
生成油的沸点范围470℃以上且不足520℃的收率为34体积％。
(实施例4)
使沸点范围470℃以上且不足520℃的FT蜡90容量份与沸点范围330℃以上且不足470℃的FT蜡10容量份混合而成的基础油原料油通油，除此之外，与实施例3同样操作，进行了异构化脱蜡。此时的反应温度为327℃。
生成油的沸点范围470℃以上且不足520℃的收率为43体积％。
(比较例1)
在内径15mm、长度380mm的不锈钢制反应管中填充氢化异构化催化剂1100ml，在催化剂层平均温度350℃、氢流通下(氢分压3MPa)下进行12小时还原处理。
使作为主目标馏分的沸点范围520℃+的FT蜡作为基础油原料油在上述反应管中通油，以氢压15MPa、氢/油比500NL/L、液体空间速度1.5h-1进行异构化脱蜡。此时的反应温度为340℃。
生成油的沸点范围520℃+的收率为50体积％。
(比较例2)
在内径15mm、长度380mm的不锈钢制反应管中填充氢化异构化催化剂1100ml，在催化剂层平均温度350℃、氢流通下(氢分压3MPa)下进行12小时还原处理。
使作为主目标馏分的沸点范围470℃以上且不足520℃的FT蜡作为基础油原料油在上述反应管中通油，以氢压15MPa、氢/油比500NL/L、液体空间速度1.5h-1进行异构化脱蜡。此时的反应温度为330℃。
生成油的沸点范围470℃以上且不足520℃的收率为45体积％。
(比较例3)
在内径15mm、长度380mm的不锈钢制反应管中填充氢化异构化催化剂1100ml，在催化剂层平均温度350℃、氢流通下(氢分压3MPa)下进行12小时还原处理。
使沸点范围330℃以上且不足470℃的FT蜡作为基础油原料油在上述反应管中通油，以氢压15MPa、氢/油比500NL/L、液体空间速度1.5h-1进行异构化脱蜡。此时的反应温度为320℃。
(比较例4)
在内径15mm、长度380mm的不锈钢制反应管中填充氢化异构化催化剂1100ml，在催化剂层平均温度350℃、氢流通下(氢分压3MPa)下进行12小时还原处理。
使沸点范围520℃+的FT蜡60容量份与沸点范围470℃以上且不足520℃的FT蜡40容量份混合而成的基础油原料油在上述反应管中通油，以氢压15MPa、氢/油比500NL/L、液体空间速度1.5h-1进行异构化脱蜡。此时的反应温度为336℃。
生成油的沸点范围520℃+的收率和沸点范围470℃以上且不足520℃的收率分别为30体积％和18体积％。
(比较例5)
使沸点范围520℃+的FT蜡90容量份与沸点范围470℃以上且不足520℃的FT蜡10容量份混合而成的基础油原料油通油，除此之外，与比较例4同样操作，进行异构化脱蜡。此时的反应温度为339℃。
生成油的沸点范围520℃+的收率和沸点范围470℃以上且不足520℃的收率分别为45体积％和5体积％。
[制品/原料比的评价]
将生成油中的目标馏分的含量相对于基础油原料油中的目标馏分的含量的比例作为“制品/原料”而算出。需要说明的是，该值越大则表示异构化脱蜡工序中的重质馏分的裂化越受到抑制。将结果示于表2。
[粘度指数(VI)和倾点(PP)的评价]
针对所得目标馏分，按照下述方法来测定粘度指数(VI)和倾点(PP)。
粘度指数(VI)基于JIS K 2283“原油和石油制品-运动粘度试验方法和粘度指数算出方法”的粘度指数计算方法来求出。倾点(PP)基于JIS K 2269“原油和石油制品的倾点以及石油制品浊点试验方法”的倾点试验方法来求出。
将比较例1～3的反应温度分别记作T1、T2、T3时，表2中所示的算术平均反应温度是通过下式求得的加权算术平均值。
实施例1：算术平均反应温度＝(0.6×T1+0.4×T3)/(0.6+0.4)
实施例2：算术平均反应温度＝(0.9×T1+0.1×T3)/(0.9+0.1)
实施例3：算术平均反应温度＝(0.6×T2+0.4×T3)/(0.6+0.4)
实施例4：算术平均反应温度＝(0.9×T2+0.1×T3)/(0.9+0.1)
[表2]
根据将在重质烃油中混合轻质烃油而成的基础油原料油进行异构化脱蜡的实施例，能够降低重质烃油的异构化反应所需的反应温度，能够提高相对于与重质烃油相当的原料的润滑油基础油制品的收率。
附图标记说明
10…第一精馏塔、20…轻质烃油贮槽、30…第一重质烃油贮槽、40…第二重质烃油贮槽、50…氢化异构化装置、60…氢化处理装置、65…第二精馏塔65、70…第三精馏塔、100…制造系统。

Claims (6)

1.一种润滑油基础油的制造方法，其特征在于，其具备使基础油原料油在氢的存在下接触氢化异构化催化剂的工序，所述基础油原料油是将沸点为470℃以上并且包含正构烷烃的重质烃油与沸点为330℃以上且不足470℃并且包含正构烷烃的轻质烃油混合而得到的。
2.根据权利要求1所述的润滑油基础油的制造方法，其特征在于，将所述基础油原料油总量记作100容量份时，所述轻质烃油的含量为10容量份以上且40容量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油基础油的制造方法，其特征在于，所述氢化异构化催化剂是将包含载体和负载于该载体的金属的催化剂组合物煅烧而得到的，所述载体包含分子筛，所述金属选自由属于元素周期表第8族、第9族以及第10族的金属、钼以及钨组成的组。
4.根据权利要求1或2所述的润滑油基础油的制造方法，其特征在于，所述氢化异构化催化剂含有载体和负载于该载体的铂和/或钯，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石，
所述氢化异构化催化剂中包含的碳量为0.4～3.5质量％。
5.根据权利要求4所述的润滑油基础油的制造方法，其特征在于，所述氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积为0.02～0.12ml/g，
所述氢化异构化催化剂中含有的所述沸石的单位质量的微细孔容积为0.01～0.12ml/g。
6.根据权利要求1或2所述的润滑油基础油的制造方法，其特征在于，所述氢化异构化催化剂是通过具备如下工序的氢化异构化催化剂的制造方法而得到的：
将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在N2气氛下以250～350℃的温度进行加热从而得到载体前体的第一工序，所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的；以及，将使所述载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序。
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