WO2013147181A1 - 潤滑油基油の製造方法 - Google Patents

潤滑油基油の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013147181A1
WO2013147181A1 PCT/JP2013/059587 JP2013059587W WO2013147181A1 WO 2013147181 A1 WO2013147181 A1 WO 2013147181A1 JP 2013059587 W JP2013059587 W JP 2013059587W WO 2013147181 A1 WO2013147181 A1 WO 2013147181A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
base oil
zeolite
oil
lubricating base
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/059587
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真理絵 岩間
和章 早坂
圭行 永易
Original Assignee
Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 filed Critical Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
Priority to KR1020147028633A priority Critical patent/KR101681528B1/ko
Priority to CN201380024969.6A priority patent/CN104302740B/zh
Publication of WO2013147181A1 publication Critical patent/WO2013147181A1/ja
Priority to ZA2014/06923A priority patent/ZA201406923B/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M101/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a mineral or fatty oil
    • C10M101/02—Petroleum fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1062—Lubricating oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10—Lubricating oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/06—Well-defined aromatic compounds
    • C10M2203/065—Well-defined aromatic compounds used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/015—Distillation range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lubricating base oil.
  • lubricating oil, light oil, jet fuel, etc. are products in which fluidity at low temperatures is regarded as important. Therefore, the base oils used in these products have wax components such as normal paraffin and slightly branched isoparaffin that cause a decrease in low-temperature fluidity completely or partially removed, or wax. It is desirable to be converted to something other than ingredients.
  • a dewaxing technique for removing the wax component from the hydrocarbon oil for example, a method of extracting the wax component with a solvent such as liquefied propane or methyl ethyl ketone (MEK) is known.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a catalyst containing a molecular sieve made of a solid acid, especially zeolite or the like, and a metal belonging to Group 8 to Group 10 or Group 6 of the periodic table, particularly on the molecular sieve is used.
  • a catalyst having a metal supported thereon see, for example, Patent Document 1 below.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a lubricating base oil capable of efficiently producing a heavy lubricating base oil.
  • the method for producing a lubricating base oil of the present invention comprises a heavy hydrocarbon oil containing normal paraffin having a boiling point of 470 ° C. or higher, a light hydrocarbon oil containing normal paraffin having a boiling point of 330 ° C. or higher and lower than 470 ° C., And a step of bringing a base oil feedstock obtained by mixing with a hydroisomerization catalyst in the presence of hydrogen.
  • the boiling point means a value at normal pressure (101.325 kPa).
  • heavy hydrocarbons are obtained by isomerizing and dewaxing a base oil feedstock obtained by mixing the specific light hydrocarbon oil with the specific heavy hydrocarbon oil.
  • the reaction temperature required for the oil isomerization reaction can be lowered, and the yield of the lubricating base oil corresponding to the heavy hydrocarbon oil can be improved.
  • the reaction temperature required for the isomerization reaction of heavy hydrocarbon oil is the same as the reaction temperature required for isomerization dewaxing of heavy hydrocarbon oil alone, and light hydrocarbon oil is isomerized and dewaxed alone. Sometimes it can be lower than the arithmetic average with the required reaction temperature. For these reasons, the present inventors believe that the presence of light hydrocarbon oil in the feedstock improves the contact efficiency between the feedstock and the catalyst, and the isomerization reaction proceeds efficiently.
  • the reaction temperature in the isomerization dewaxing of heavy hydrocarbon oil can be lowered.
  • the adjustment time of the reaction temperature when performing low isomerization dewaxing can be shortened. Thereby, the manufacturing efficiency in manufacture of the lubricating base oil from which oil types differ can be improved.
  • the heavy hydrocarbon oil has a boiling point of 470 ° C. or higher, and the light hydrocarbon oil has a boiling point of less than 470 ° C.
  • the content of the light hydrocarbon oil is preferably 10 parts by volume or more and 40 parts by volume or less when the total amount of the base oil feedstock is 100 parts by volume.
  • the hydroisomerization catalyst includes a carrier containing molecular sieves, and a metal belonging to Groups 8, 9, and 10 of the periodic table carried on the carrier. It is preferable that the catalyst composition is obtained by firing a catalyst composition containing at least one metal selected from the group consisting of molybdenum and tungsten.
  • the hydroisomerization catalyst has a high isomerization selectivity in that a support containing zeolite having a 10-membered one-dimensional pore structure, platinum and / or palladium supported on the support,
  • the amount of carbon contained in the hydroisomerization catalyst is preferably 0.4 to 3.5% by mass.
  • the amount of carbon of the hydroisomerization catalyst is calculated by analysis by combustion in an oxygen stream-infrared absorption method. Specifically, using a carbon / sulfur analyzer (for example, EMIA-920V manufactured by Horiba, Ltd.), the catalyst is burned in an oxygen stream, and the amount of carbon is quantified by an infrared absorption method.
  • a carbon / sulfur analyzer for example, EMIA-920V manufactured by Horiba, Ltd.
  • the hydroisomerization catalyst having the above carbon amount has a micropore volume per unit mass of the hydroisomerization catalyst of 0.02 to 0.12 cc / g, and is a unit of zeolite contained in the catalyst.
  • the micropore volume per mass is preferably 0.01 to 0.12 cc / g.
  • the hydroisomerization catalyst described above is an organic template-containing zeolite containing an organic template and having a 10-membered one-dimensional pore structure, ammonium ions and / or protons, in that high isomerization selectivity can be obtained.
  • a first step of obtaining a support precursor by heating a mixture containing an ion-exchanged zeolite obtained by ion exchange in a solution containing the binder and a binder at a temperature of 250 to 350 ° C. in a N 2 atmosphere;
  • a catalyst precursor containing a platinum salt and / or palladium salt as a precursor is calcined at a temperature of 350 to 400 ° C. in an atmosphere containing molecular oxygen, and platinum and / or palladium is supported on a support containing zeolite.
  • the micropore volume per unit mass of the hydroisomerization catalyst is calculated by a method called nitrogen adsorption measurement. That is, for the catalyst, the physical adsorption / desorption isotherm of nitrogen measured at the liquid nitrogen temperature ( ⁇ 196 ° C.) is analyzed. Specifically, the adsorption isotherm of nitrogen measured at the liquid nitrogen temperature ( ⁇ 196 ° C.) By analyzing by the ⁇ plot method, the micropore volume per unit mass of the catalyst is calculated. The micropore volume per unit mass of zeolite contained in the catalyst is also calculated by the above nitrogen adsorption measurement.
  • micropore refers to “a pore having a diameter of 2 nm or less” defined by the International Union of Pure and Applied Chemistry IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).
  • FIG. 1 shows an embodiment of a production system in which the method for producing a lubricating base oil according to this embodiment is implemented.
  • the production system 100 includes a first fractionator 10, a light hydrocarbon oil storage tank 20, a first heavy hydrocarbon oil storage tank 30, a second heavy hydrocarbon oil storage tank 40, a hydroisomerization apparatus 50, a hydrogenation A processing device 60, a second rectifying column 65, and a third rectifying column 70 are provided.
  • the first rectifying column 10 is connected to a line L1 for supplying the first rectifying column 10 with a wax fraction as a raw material for the lubricating base oil.
  • the light hydrocarbon oil, the first heavy hydrocarbon oil, and the second heavy hydrocarbon oil fractionated in the first fractionator 10 are respectively mixed with the light hydrocarbon oil.
  • Lines L2, L3 and L4 for transferring to the storage tank 20, the first heavy hydrocarbon oil storage tank 30 and the second heavy hydrocarbon oil storage tank 40 are connected.
  • Lines L12, 13 and 14 for transferring the hydrocarbon oil stored in the light hydrocarbon oil storage tank 20, the first heavy hydrocarbon oil storage tank 30 and the second heavy hydrocarbon oil storage tank 40 to the subsequent stage. are connected to each other.
  • the lines L12, 13 and 14 are connected to the line 15, and a mixed oil obtained by mixing a predetermined hydrocarbon oil at a predetermined ratio can be supplied to the hydroisomerization apparatus 50 via the line 15.
  • the hydroisomerization apparatus 50 is connected to a line L16 for transferring the product oil obtained by hydroisomerization to the hydroprocessing apparatus 60.
  • the hydrotreating apparatus 60 is connected to a line L17 for transferring the product oil that has been subjected to hydrofinishing to the second rectifying column 65.
  • the second rectifying column 65 is connected to lines L18, L19, and L20 for taking out the naphtha fraction, kerosene fraction, and lubricating oil fraction fractionated in the second rectifying column 65.
  • the line L ⁇ b> 20 is connected to the third rectifying tower 70, and the lubricating oil fraction can be supplied to the third rectifying tower 70.
  • the third rectifying tower 70 is connected to lines L22, L23, and L24 for taking out various lubricating base oils fractionated in the third rectifying tower 70.
  • the “line” means a pipe for transferring a fluid.
  • the manufacturing method of the lubricating base oil according to this embodiment using the manufacturing system 100 will be described.
  • the method according to this embodiment includes the following steps S1 to S5.
  • step S1 the wax fraction is fractionated into heavy hydrocarbon oil and light hydrocarbon oil in the first rectifying tower 10.
  • the wax fraction is fractionated into a first heavy hydrocarbon oil, a second heavy hydrocarbon oil and a light hydrocarbon oil that are heavier than the first heavy hydrocarbon oil.
  • step S2 in the hydroisomerization apparatus 50, a heavy hydrocarbon oil containing normal paraffin having a boiling point of 470 ° C. or more, a light hydrocarbon oil containing normal paraffin having a boiling point of 330 ° C. or more and less than 470 ° C., Is mixed with a hydroisomerization catalyst in the presence of hydrogen.
  • step S3 the hydrotreating apparatus 60 hydrofinishes the product oil obtained from the hydroisomerization apparatus 50.
  • step S4 in the second rectifying column 65, the product oil hydrofinished by the hydrotreating apparatus 60 is fractionated into a naphtha fraction, a kerosene oil fraction, and a lubricating oil fraction by atmospheric distillation.
  • step S5 in the third rectifying tower 70, the lubricating oil fraction obtained as the bottom oil in the second rectifying tower 65 is fractionated into various lubricating oil base oils.
  • the heavy hydrocarbon oil and the light hydrocarbon oil can be obtained, for example, by fractionating a wax fraction having a boiling point of 330 ° C. or higher containing normal paraffin as a component.
  • Examples of the raw oil for obtaining a wax fraction having a boiling point of 330 ° C. or higher include, for example, atmospheric residual oil, heavy gas oil, vacuum gas oil, vacuum residue, lubricating oil raffinate, bright stock, slack wax (crude wax), wax Examples include sewage oil, deoiled wax, paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum, synthetic oil, FT synthetic oil, FT synthetic wax, high pour point polyolefin, and linear ⁇ -olefin wax. In particular, it is preferable to use atmospheric residue, vacuum gas oil, vacuum residue, slack wax, FT synthetic oil, or FT synthetic wax. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • these oils have been subjected to hydrotreatment or mild hydrocracking.
  • hydrotreatment or mild hydrocracking substances that reduce the activity of hydroisomerization catalysts such as sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds, and substances that lower the viscosity index of lubricating base oils such as aromatic hydrocarbons and naphthenic hydrocarbons It can be reduced or eliminated.
  • the raw material oil contains 20% by volume or more of a light fraction having a boiling point of 330 ° C. or lower, it is preferably subjected to an atmospheric distillation column to remove the light fraction having a boiling point of 330 ° C. or lower.
  • a light hydrocarbon oil composed of a fraction of 330 ° C. or more and less than 470 ° C. and a first heavy hydrocarbon oil composed of a fraction of 470 ° C. or more and less than 520 ° C. are obtained from the middle of the rectification column by vacuum distillation.
  • Three fractions are obtained by extracting the second heavy hydrocarbon oil consisting of a fraction at 520 ° C. or higher from the bottom of the column.
  • these fractions are obtained from the first heavy hydrocarbon oil and light hydrocarbon oil, the second heavy hydrocarbon oil and light hydrocarbon oil, or the first heavy hydrocarbon oil.
  • a second heavy hydrocarbon oil and a light hydrocarbon oil, respectively, are mixed and subjected to hydroisomerization treatment.
  • the combination of the heavy hydrocarbon and the light hydrocarbon oil used in the present invention is not limited to the above, and can be appropriately changed depending on the target lubricating base oil.
  • T5 is preferably 480 ° C. or higher, and more preferably 490 ° C. or higher, from the viewpoint of preventing the low-boiling component from significantly overlapping the final base oil.
  • T95 is preferably 460 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the efficiency of distillation by reducing the overlap component with the heavy fraction.
  • the mixing ratio of the heavy hydrocarbon and the light hydrocarbon oil is such that the content of the light hydrocarbon oil is 10 parts by volume or more and 40 parts by volume or less when the total amount of the base oil feedstock is 100 parts by volume. Preferably, it is 20 to 40 parts by volume.
  • the hydroisomerization catalyst used in this embodiment is composed of a carrier containing molecular sieves, a metal belonging to Groups 8, 9, and 10 of the periodic table, molybdenum and tungsten supported on the carrier. And a catalyst containing at least one metal selected from the group.
  • the hydroisomerization catalyst comprises an ion exchange molecular sieve obtained by ion exchange of a molecular sieve containing an organic template in a solution, and the ion exchange molecular sieve.
  • Calcining a catalyst composition comprising a metal belonging to Groups 8, 9 and 10 of the periodic table, and at least one metal selected from the group consisting of molybdenum and tungsten, It is preferable to be obtained.
  • the molecular sieve containing the organic template that is the raw material of the ion-exchange molecular sieve is not particularly limited as long as it is hydrothermally synthesized in the presence of the organic template (hereinafter sometimes referred to as “synthetic molecular sieve”).
  • the synthetic molecular sieve is preferably zeolite.
  • the zeolite preferably has a pore structure consisting of a 10-membered ring or an 8-membered ring from the viewpoint of achieving a high level of both high isomerization activity and suppressed decomposition activity in the isomerization reaction of normal paraffin.
  • Specific examples of such zeolite include AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, MTT, WEI, * MRE and SSZ-32 having a pore structure consisting of a 10-membered ring, and 8 Examples include ANA, CHA, ERI, GIS, KFI, LTA, NAT, PAU, YUG, and DDR having a pore structure consisting of member rings.
  • TON having a one-dimensional-like pore structure consisting of 10-membered rings
  • zeolite having the MTT structure and a zeolite having a * MRE structure
  • ZSM-22 zeolite is more preferred as the zeolite having the TON structure
  • ZSM-23 zeolite is more preferred as the zeolite having the MTT structure.
  • the molar ratio of silicon to aluminum element ([Si] / [Al]) in these crystalline aluminosilicates (hereinafter referred to as “Si / Al ratio”) is preferably 10 to 400, more preferably 20 to 300.
  • Si / Al ratio is less than the lower limit, the activity for the conversion of normal paraffin increases, but the selectivity of isomerization to isoparaffin decreases, and the increase in the decomposition reaction accompanying the increase in the reaction temperature is rapid. This is not preferable.
  • the Si / Al ratio exceeds the upper limit, it is difficult to obtain the catalyst activity necessary for the conversion of normal paraffin, which is not preferable.
  • the organic template used for hydrothermal synthesis of molecular sieves is selected according to the structure of the molecular sieve to be synthesized, but molecular sieves are usually synthesized under alkaline conditions.
  • An amine derivative is preferable in that the influence on the properties of the raw material can be reduced.
  • the organic template may be at least one selected from the group consisting of alkylamine, alkyldiamine, alkyltriamine, alkyltetramine, pyrrolidine, piperazine, aminopiperazine, alkylpentamine, alkylhexamine and derivatives thereof. preferable.
  • the alkyl has 4 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • Representative alkyl diamines include 1,6-hexanediamine, 1,8-diaminooctane and the like.
  • the molecular sieve containing the organic template is not substantially completely removed by baking.
  • the synthetic molecular sieve before the organic template is removed by ion exchange, the synthetic molecular sieve is not baked at all, or even if baked, the conditions under which the organic template is substantially completely burned and removed (particularly Is not required to be fired at a high temperature).
  • the baking temperature is preferably about 500 ° C. or less, more preferably 450 ° C. or less, and more preferably 400 ° C. so that substantially no organic template is burned and removed.
  • the synthetic molecular sieve is not baked at all before the organic template is removed by ion exchange.
  • the ion exchange molecular sieve according to the present embodiment is obtained by ion exchange of a synthetic molecular sieve containing an organic template in a solution.
  • the solution used at this time is a solution containing water as a main solvent. It is preferable.
  • water is the main solvent
  • content of water contained in the solution is 50% by mass or more based on the total amount of the solvent in the solution.
  • content of this water is 70 mass% or more, and it is more preferable that it is 100 mass%.
  • the content thereof is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the solvent in the solution.
  • the content of the organic solvent exceeds 50% by mass, for example, when a compound that supplies a cationic species for ion exchange is used, problems such as a decrease in solubility of the compound in the solvent tend to occur. Therefore, it is most preferable that the solution does not contain an organic solvent.
  • the ion exchange molecular sieve is preferably obtained by ion exchange of the synthetic molecular sieve with a solution containing a cationic species and water as a main solvent.
  • an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation is generally present as a counter cation.
  • counter cations are also ion-exchanged, and at the same time, the organic template is appropriately removed.
  • the cationic species contained in the solution containing water as the main solvent is not particularly limited, and various cationic species can be used. From the viewpoint of forming Bronsted acid sites useful in the catalyst according to the present invention, ammonium ions Or a proton is preferable. When protons are used as the cationic species, mineral acids are usually used. In this case, however, the pH of the solution is lowered, and the molecular sieve structure may be destroyed. Therefore, the most preferred cationic species in the present invention is ammonium ion.
  • the ammonium type molecular sieve obtained by ion exchange of the synthetic molecular sieve in the presence of ammonium ion releases ammonia during the subsequent calcination of the catalyst composition, and the counter cation becomes a proton to produce Bronsted acid. It becomes a point.
  • the compound that supplies ammonium ions into the solution include various inorganic and organic ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium phosphate, and ammonium acetate.
  • the content of the cationic species contained in the solution is preferably set to be 10 to 1000 equivalents relative to the total amount of the organic template and the counter cation contained in the molecular sieve to be used.
  • the ion exchange is carried out by immersing a powdery synthetic molecular sieve, a molded article of synthetic molecular sieve, or a molded article of a mixture of a synthetic molecular sieve and a binder, containing a cationic species and containing water as a main solvent, preferably an aqueous solution.
  • a powdery synthetic molecular sieve a molded article of synthetic molecular sieve, or a molded article of a mixture of a synthetic molecular sieve and a binder, containing a cationic species and containing water as a main solvent, preferably an aqueous solution.
  • this is preferably carried out by a method of stirring or flowing.
  • stirring or flow is preferably performed under heating in order to increase the efficiency of ion exchange.
  • a method of heating an aqueous solution containing a cationic species and performing ion exchange under boiling and reflux is particularly preferable.
  • the ion exchange time is preferably about 1 to 24 hours, although it depends on other conditions.
  • the amount of the solution brought into contact with the synthetic molecular sieve is preferably 0.01 L to 10 L per 1 g of the synthetic molecular sieve.
  • the ion exchange efficiency can be increased by heating to reflux for 6 to 12 hours.
  • the ion-exchanged molecular sieve is preferably separated by filtration, washed with deionized water, and dried at a temperature of about 60 to 130 ° C. for about 10 to 48 hours.
  • the metals belonging to Groups 8, 9 and 10 of the periodic table include iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum. Among these, platinum and / or palladium are preferable and platinum is more preferable from the viewpoint of activity, selectivity, and activity persistence.
  • the metals belonging to Groups 8, 9 and 10 of the periodic table, and molybdenum and tungsten can be used alone or in combination of two or more.
  • nickel-cobalt nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-molybdenum-cobalt, Nickel-tungsten-cobalt or the like is preferable as a combination of metals supported on the ion-exchange molecular sieve.
  • Examples of the method for supporting the metal on the ion exchange molecular sieve include known methods such as an impregnation method (equilibrium adsorption method, pore filling method, initial wetting method), ion exchange method and the like.
  • an impregnation method equilibrium adsorption method, pore filling method, initial wetting method
  • ion exchange method ion exchange method and the like.
  • examples of the compound containing platinum include chloroplatinic acid, tetraamminedinitroplatinum, dinitroaminoplatinum, and tetraamminedichloroplatinum.
  • the amount of the metal supported on the ion-exchange molecular sieve is preferably 0.001 to 20% by mass with respect to the mass of the ion-exchange molecular sieve.
  • the supported amount is less than the lower limit value, it becomes difficult to provide a predetermined hydrogenation / dehydrogenation function.
  • the supported amount exceeds the upper limit value, lightening by decomposition of hydrocarbons on the metal is performed. Tends to proceed, the yield of the target fraction tends to decrease, and the catalyst cost tends to increase.
  • the conditions for calcining the catalyst composition containing the above ion exchange molecular sieve and the above metal supported on the ion exchange molecular sieve are preferably 250 ° C. to 600 ° C. in an atmosphere containing molecular oxygen. 300 to 500 ° C. is more preferable.
  • the atmosphere containing molecular oxygen include oxygen gas diluted with an inert gas such as oxygen gas and nitrogen, air, and the like.
  • the firing time is usually about 0.5 to 20 hours.
  • the ion-exchange molecular sieve is an ammonium type molecular sieve
  • the ammonium counter cation releases ammonia in the course of the above baking treatment to become protons, and a Brested acid point is formed.
  • the hydroisomerization catalyst according to the present embodiment is preferably subjected to the above calcination treatment, preferably at 250 to 500 ° C., more preferably at 300 to 400 ° C. for 0.5 to 5 hours in an atmosphere containing molecular hydrogen. It is preferable that a reduction treatment of a certain degree is performed. By performing such a process, the high activity with respect to dewaxing of base oil feedstock can be more reliably imparted to the catalyst.
  • the catalyst composition is preferably molded into a predetermined shape.
  • the shape include a cylindrical shape, a pellet shape, a spherical shape, and a modified cylindrical shape having a three-leaf / four-leaf cross section.
  • the content of the ion-exchange molecular sieve on which the above metal is supported in the catalyst composition is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass based on the total amount of the catalyst composition.
  • the catalyst composition preferably contains at least one porous oxide selected from the group consisting of alumina, silica, titania, boria, magnesia and zirconia.
  • the content ratio of the ion-exchange molecular sieve carrying the metal and the porous oxide in the catalyst composition is preferably 1 to 90 parts by mass and 99 to 10 parts by mass. And more preferably 90 to 20 parts by mass.
  • a carrier containing the ion exchange molecular sieve and the porous oxide may be formed before the metal is supported on the ion exchange molecular sieve.
  • the supported ion exchange molecular sieve and the porous oxide may be mixed and molded.
  • the former is preferable. That is, after ion exchange of the synthetic molecular sieve in solution, the ion exchange molecular sieve, the porous oxide, and, if necessary, other binder components are preferably mixed and molded.
  • the obtained molded body is preferably fired at a temperature of about 500 ° C. to 600 ° C. in an atmosphere containing molecular oxygen in order to extract the solid acidity of the porous oxide.
  • metals belonging to Groups 8, 9 and 10 of the periodic table, molybdenum and tungsten on the ion exchange molecular sieve as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other metals may be further supported.
  • the catalyst composition contains a porous oxide, a metal other than the metals belonging to Group 8, Group 9 and Group 10 of the periodic table on the ion-exchange molecular sieve and / or the porous oxide, and metals other than molybdenum and tungsten May be carried.
  • hydroisomerization catalyst obtained by the following production method.
  • an organic template-containing zeolite containing an organic template and having a 10-membered ring one-dimensional pore structure is ion-exchanged in a solution containing ammonium ions and / or protons.
  • a first step of obtaining a support precursor by heating a mixture containing an ion-exchanged zeolite and a binder obtained in the above manner at a temperature of 250 to 350 ° C. under a N 2 atmosphere;
  • the catalyst precursor containing palladium salt is calcined at a temperature of 350 to 400 ° C. in an atmosphere containing molecular oxygen to hydroisomerize platinum and / or palladium supported on a support containing zeolite.
  • a second step of obtaining a catalyst is obtained by heating a mixture containing an ion-exchanged zeolite and a binder obtained in the above manner at a temperature of 250 to 350 ° C. under a N 2 atmosphere.
  • the catalyst precursor containing palladium salt is calc
  • zeolite having the above-mentioned 10-membered ring one-dimensional pore structure can be used as the organic template-containing zeolite.
  • zeolite having TON, MTT structure, * ZSM-48 zeolite and SSZ-32 zeolite which are zeolites having MRE structure are preferred.
  • ZSM-22 zeolite is more preferred as the zeolite having the TON structure
  • ZSM-23 zeolite is more preferred as the zeolite having the MTT structure.
  • the organic template-containing zeolite is hydrothermally synthesized by a known method from a silica source, an alumina source, and an organic template added to construct the predetermined pore structure.
  • the organic template is an organic compound having an amino group, an ammonium group or the like, and is selected according to the structure of the zeolite to be synthesized, but is preferably an amine derivative. Specifically, at least one selected from the group consisting of alkylamine, alkyldiamine, alkyltriamine, alkyltetramine, pyrrolidine, piperazine, aminopiperazine, alkylpentamine, alkylhexamine and derivatives thereof is more preferable.
  • the alkyl has 4 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • Representative alkyl diamines include 1,6-hexanediamine, 1,8-diaminooctane and the like.
  • the molar ratio ([Si] / [Al]) between silicon and aluminum constituting the organic template-containing zeolite having a 10-membered ring one-dimensional pore structure (hereinafter referred to as “Si / Al ratio”) is 10. Is preferably from 400 to 400, more preferably from 20 to 350.
  • Si / Al ratio is less than 10
  • the activity for the conversion of normal paraffin increases, but the isomerization selectivity to isoparaffin tends to decrease, and the increase in decomposition reaction accompanying the increase in reaction temperature tends to become rapid. Therefore, it is not preferable.
  • the Si / Al ratio exceeds 400, it is difficult to obtain the catalyst activity necessary for the conversion of normal paraffin, which is not preferable.
  • the organic template-containing zeolite synthesized preferably washed and dried usually has an alkali metal cation as a counter cation, and the organic template is included in the pore structure.
  • the zeolite containing an organic template used in producing the hydroisomerization catalyst according to the present invention is in such a synthesized state, that is, calcination for removing the organic template included in the zeolite. It is preferable that the treatment is not performed.
  • the organic template-containing zeolite is then ion-exchanged in a solution containing ammonium ions and / or protons.
  • the counter cation contained in the organic template-containing zeolite is exchanged with ammonium ions and / or protons.
  • a part of the organic template included in the organic template-containing zeolite is removed.
  • the solution used for the ion exchange treatment is preferably a solution using a solvent containing at least 50% by volume of water, and more preferably an aqueous solution.
  • the compound that supplies ammonium ions into the solution include various inorganic and organic ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium phosphate, and ammonium acetate.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid are usually used as the compound for supplying protons into the solution.
  • An ion-exchanged zeolite obtained by ion-exchange of an organic template-containing zeolite in the presence of ammonium ions releases ammonia during subsequent calcination, and the counter cation serves as a proton as a brane. Stead acid point.
  • ammonium ions are preferred.
  • the content of ammonium ions and / or protons contained in the solution is preferably set to be 10 to 1000 equivalents with respect to the total amount of counter cations and organic templates contained in the organic template-containing zeolite used. .
  • the ion exchange treatment may be performed on a powdery organic template-containing zeolite carrier.
  • the organic template-containing zeolite Prior to the ion exchange treatment, the organic template-containing zeolite is blended with an inorganic oxide as a binder, molded, and obtained. You may perform with respect to the molded object obtained. However, if the molded body is subjected to an ion exchange treatment without firing, the molded body is likely to collapse and pulverize, so the powdered organic template-containing zeolite can be subjected to an ion exchange treatment. preferable.
  • the ion exchange treatment is preferably performed by an ordinary method, that is, a method of immersing zeolite containing an organic template in a solution containing ammonium ions and / or protons, preferably an aqueous solution, and stirring or flowing the zeolite. Moreover, it is preferable to perform said stirring or a flow under a heating in order to improve the efficiency of ion exchange.
  • a method of heating the aqueous solution and performing ion exchange under boiling and reflux is particularly preferable.
  • the solution it is preferable to exchange the solution once or twice or more during the ion exchange of the zeolite with the solution, and exchange the solution once or twice. It is more preferable.
  • the organic template-containing zeolite is immersed in a solution containing ammonium ions and / or protons and heated to reflux for 1 to 6 hours. By heating and refluxing for ⁇ 12 hours, the ion exchange efficiency can be increased.
  • a support precursor is obtained by heating a mixture containing ion-exchanged zeolite and a binder at a temperature of 250 to 350 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the mixture containing the ion exchange zeolite and the binder is preferably a mixture of the ion exchange zeolite obtained by the above method and an inorganic oxide as a binder and molding the resulting composition.
  • the purpose of blending the inorganic oxide with the ion-exchanged zeolite is to improve the mechanical strength of the carrier (particularly, the particulate carrier) obtained by firing the molded body to such an extent that it can be practically used.
  • the inventor has found that the choice of the inorganic oxide species affects the isomerization selectivity of the hydroisomerization catalyst.
  • the inorganic oxide is at least one selected from a composite oxide composed of alumina, silica, titania, boria, zirconia, magnesia, ceria, zinc oxide, phosphorus oxide, and combinations of two or more thereof.
  • Inorganic oxides are used.
  • silica and alumina are preferable and alumina is more preferable from the viewpoint of further improving the isomerization selectivity of the hydroisomerization catalyst.
  • the “composite oxide composed of a combination of two or more of these” is composed of at least two components of alumina, silica, titania, boria, zirconia, magnesia, ceria, zinc oxide, and phosphorus oxide.
  • the composite oxide is preferably a composite oxide mainly composed of alumina containing 50% by mass or more of an alumina component based on the composite oxide, and more preferably alumina-silica.
  • the mixing ratio of the ion exchange zeolite and the inorganic oxide in the above composition is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 85 as a ratio of the mass of the ion exchange zeolite to the mass of the inorganic oxide. : 15.
  • this ratio is smaller than 10:90, it is not preferable because the activity of the hydroisomerization catalyst tends to be insufficient.
  • the ratio exceeds 90:10, the mechanical strength of the carrier obtained by molding and baking the composition tends to be insufficient, which is not preferable.
  • the method of blending the above-mentioned inorganic oxide with the ion-exchanged zeolite is not particularly limited. The method performed can be adopted.
  • the composition containing the ion-exchanged zeolite and the inorganic oxide or the viscous fluid containing the composition is molded by a method such as extrusion molding, and preferably dried to form a particulate molded body.
  • the shape of the molded body is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a pellet shape, a spherical shape, and a modified cylindrical shape having a trefoil / four-leaf cross section.
  • the size of the molded body is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling, packing density in the reactor, etc., for example, the major axis is preferably about 1 to 30 mm and the minor axis is about 1 to 20 mm.
  • the molded body obtained as described above is preferably heated to a temperature of 250 to 350 ° C. in an N 2 atmosphere to form a carrier precursor.
  • the heating time is preferably 0.5 to 10 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
  • the heating temperature when the heating temperature is lower than 250 ° C., a large amount of the organic template remains, and the zeolite pores are blocked by the remaining template. In this case, it is considered that the isomerization active site exists in the vicinity of the pore pore mouse, the reaction substrate cannot diffuse into the pore due to the pore clogging, the active site is covered and the isomerization reaction does not proceed easily, It tends to be difficult to obtain a normal paraffin conversion rate sufficiently. On the other hand, when the heating temperature exceeds 350 ° C., the isomerization selectivity of the resulting hydroisomerization catalyst is not sufficiently improved.
  • the lower limit temperature when the molded body is heated to form a carrier precursor is preferably 280 ° C or higher.
  • the upper limit temperature is preferably 330 ° C. or lower.
  • the amount of carbon contained in the hydroisomerization catalyst obtained through calcination after metal support described later is 0.4 to 3.5% by mass, preferably 0.4 to 3.0% by mass, It is preferable to set the heating conditions so that it is preferably 0.4 to 2.5% by mass, more preferably 0.4 to 1.5% by mass.
  • micropore volume per unit mass of the hydroisomerization catalyst obtained through calcination after metal support described later is 0.02 to 0.12 cc / g
  • unit mass of zeolite contained in the catalyst The heating conditions are preferably set so that the per micropore volume is 0.01 to 0.12 cc / g.
  • a catalyst precursor in which a platinum salt and / or palladium salt is contained in the carrier precursor is heated to 350 to 400 ° C., preferably 380 to 400 ° C., more preferably 400 ° C. in an atmosphere containing molecular oxygen.
  • a hydroisomerization catalyst in which platinum and / or palladium is supported on a support containing zeolite is obtained.
  • under an atmosphere containing molecular oxygen means that the gas is in contact with a gas containing oxygen gas, preferably air.
  • the firing time is preferably 0.5 to 10 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
  • platinum salts include chloroplatinic acid, tetraamminedinitroplatinum, dinitroaminoplatinum, and tetraamminedichloroplatinum. Since the chloride salt generates hydrochloric acid during the reaction and may corrode the equipment, tetraamminedinitroplatinum, which is a platinum salt in which platinum is highly dispersed other than the chloride salt, is preferable.
  • the palladium salt examples include palladium chloride, tetraamminepalladium nitrate, and diaminopalladium nitrate. Since the chloride salt generates hydrochloric acid during the reaction and may corrode the equipment, tetraamminepalladium nitrate, which is a palladium salt in which palladium is highly dispersed other than the chloride salt, is preferable.
  • the amount of active metal supported on the support containing zeolite according to the present embodiment is preferably 0.001 to 20% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass based on the mass of the support.
  • the supported amount is less than 0.001% by mass, it is difficult to provide a predetermined hydrogenation / dehydrogenation function.
  • the supported amount exceeds 20% by mass, lightening by decomposition of hydrocarbons on the active metal tends to proceed, and the yield of the target fraction tends to decrease, This is not preferable because the catalyst cost tends to increase.
  • the hydroisomerization catalyst according to the present embodiment is used for hydroisomerization of a hydrocarbon oil containing a large amount of a sulfur-containing compound and / or a nitrogen-containing compound, from the viewpoint of sustainability of the catalyst activity, as an active metal It is preferable to include a combination of nickel-cobalt, nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-molybdenum-cobalt, nickel-tungsten-cobalt, and the like.
  • the amount of these metals supported is preferably 0.001 to 50 mass%, more preferably 0.01 to 30 mass%, based on the mass of the carrier.
  • the catalyst precursor is preferably calcined so that the organic template left on the carrier precursor remains.
  • the amount of carbon contained in the resulting hydroisomerization catalyst is 0.4 to 3.5 mass%, preferably 0.4 to 3.0 mass%, more preferably 0.4 to 2.5 mass%. It is preferable to set the heating conditions so as to be mass%, more preferably 0.4 to 1.5 mass%.
  • the resulting hydroisomerization catalyst has a micropore volume per unit mass of 0.02 to 0.12 cc / g, and the micropore volume per unit mass of zeolite contained in the catalyst is 0.00. It is preferable to set the heating conditions to be 01 to 0.12 cc / g.
  • the amount of carbon in the hydroisomerization catalyst is calculated by analysis by combustion in an oxygen stream-infrared absorption method. Specifically, using a carbon / sulfur analyzer (for example, EMIA-920V manufactured by Horiba, Ltd.), the catalyst is burned in an oxygen stream, and the amount of carbon is quantified by an infrared absorption method.
  • a carbon / sulfur analyzer for example, EMIA-920V manufactured by Horiba, Ltd.
  • the micropore volume per unit mass of the hydroisomerization catalyst is calculated by a method called nitrogen adsorption measurement. That is, for the catalyst, the physical adsorption / desorption isotherm of nitrogen measured at the liquid nitrogen temperature ( ⁇ 196 ° C.) is analyzed. Specifically, the adsorption isotherm of nitrogen measured at the liquid nitrogen temperature ( ⁇ 196 ° C.) By analyzing by the -plot method, the micropore volume of the catalyst is calculated. By dividing the calculated pore volume by the amount of catalyst used in the nitrogen adsorption measurement, the micropore volume per unit mass of the catalyst can be obtained. The micropore volume per unit mass of zeolite contained in the catalyst is also calculated by the above nitrogen adsorption measurement.
  • Micropore volume V Z per unit mass of zeolite contained in the catalyst for example, if the binder does not have a micropore volume, the value of the micropore volume per unit mass of the hydroisomerization catalyst It can be calculated according to the following formula from V c and the content ratio M z (mass%) of zeolite contained in the catalyst.
  • V Z V c / M z ⁇ 100
  • the hydroisomerization catalyst according to this embodiment is preferably a catalyst that has been subjected to a reduction treatment after being charged in a reactor that preferably performs a hydroisomerization reaction following the above-described calcination treatment.
  • reduction treatment is performed for about 0.5 to 5 hours in an atmosphere containing molecular hydrogen, preferably in a hydrogen gas flow, preferably at 250 to 500 ° C., more preferably at 300 to 400 ° C. It is preferable that By such a process, the high activity with respect to dewaxing of hydrocarbon oil can be more reliably imparted to the catalyst.
  • hydroisomerization catalyst used in the present invention include a support containing zeolite having a 10-membered ring one-dimensional pore structure, and platinum and / or palladium supported on the support.
  • the amount of carbon contained in the hydroisomerization catalyst is 0.4 to 3.5% by mass.
  • the micropore volume per unit mass of the hydroisomerization catalyst is 0.02 to 0.12 ml / g, and the micropore volume per unit mass of the zeolite contained in the hydroisomerization catalyst is 0. More preferably, it is 0.01 to 0.12 ml / g.
  • a zeolite having a 10-membered ring one-dimensional pore structure a support containing a binder, and platinum and / or palladium supported on the support, and the micropores per unit mass of the catalyst
  • a hydroisomerization catalyst having a volume of 0.02 to 0.12 cc / g wherein the zeolite contains an organic template and an organic template-containing zeolite having a 10-membered one-dimensional pore structure, ammonium ions And / or derived from ion-exchanged zeolite obtained by ion exchange in a solution containing protons, the amount of carbon contained in the catalyst is 0.4 to 3.5% by mass, and the zeolite contained in the catalyst
  • the micropore volume per unit mass is 0.01 to 0.12 cc / g.
  • the amount of carbon contained in the catalyst is preferably 0.4 to 3.0% by mass, more preferably 0.4 to 2.5% by mass, and still more preferably 0.4 to 1.5% by mass.
  • Said hydroisomerization catalyst can be manufactured by the method mentioned above.
  • the amount of carbon contained in the catalyst, the micropore volume per unit mass of the catalyst, and the micropore volume per unit mass of the zeolite contained in the catalyst are determined according to the ion exchange zeolite in the mixture containing the ion exchange zeolite and the binder.
  • the heating condition of the mixture under N 2 atmosphere, and the heating condition under the atmosphere containing molecular oxygen of the catalyst precursor it can be within the above range.
  • the reaction conditions for hydroisomerization include the following conditions.
  • the temperature of the hydroisomerization reaction is preferably 200 to 450 ° C, more preferably 220 to 400 ° C.
  • the reaction temperature is lower than 200 ° C.
  • the isomerization of normal paraffin contained in the hydrocarbon oil as a raw material becomes difficult to proceed, and the reduction and removal of the wax component tend to be insufficient.
  • the reaction temperature exceeds 450 ° C., decomposition of the hydrocarbon oil becomes prominent, and the yield of the target hydrocarbon tends to decrease.
  • the pressure of the hydroisomerization reaction is preferably from 0.1 to 20 MPa, more preferably from 0.5 to 15 MPa.
  • the reaction pressure is less than 0.1 MPa, the deterioration of the catalyst due to coke generation tends to be accelerated.
  • the reaction pressure exceeds 20 MPa, the cost for constructing the apparatus tends to increase, and it tends to be difficult to realize an economical process.
  • Liquid hourly space velocity relative to the catalyst of the hydrocarbon oil is preferably 0.01 ⁇ 100h -1, more preferably 0.1 ⁇ 50h -1.
  • the liquid space velocity is less than 0.01 h ⁇ 1 , the decomposition of the hydrocarbon oil tends to proceed excessively, and the production efficiency of the target hydrocarbon tends to decrease.
  • the liquid space velocity exceeds 100 h ⁇ 1 , isomerization of normal paraffin contained in the hydrocarbon oil is difficult to proceed, and the wax component tends to be insufficiently reduced and removed.
  • Hydrogen supply ratio of the hydrocarbon oil is preferably 100 ⁇ 1000Nm 3 / m 3, more preferably 200 ⁇ 800Nm 3 / m 3.
  • the supply ratio is less than 100 Nm 3 / m 3 , for example, when the raw material oil contains sulfur and nitrogen compounds, desulfurization that occurs concurrently with the isomerization reaction, hydrogen sulfide generated by the denitrogenation reaction, and ammonia gas are the active metals on the catalyst. Adsorption poisoning tends to make it difficult to obtain a predetermined catalyst performance.
  • the supply ratio exceeds 1000 Nm 3 / m 3 , a hydrogen supply facility with a large capacity is required, so that it is difficult to realize an economical process.
  • the conversion ratio of normal paraffin in the hydroisomerization reaction in step S2 is appropriately adjusted according to the use of the obtained hydrocarbon oil.
  • a base oil containing a large number of isomers having a branched chain structure can be obtained.
  • the normal paraffin content is required to be 0.1% by mass or less, but according to the method for producing a lubricating base oil according to the present invention, this requirement is required.
  • a lubricating base oil satisfying the level can be obtained in a high yield.
  • the reaction apparatus may be any one of a continuous flow type, a batch type, and a semi-batch type, but a continuous flow type is preferable from the viewpoint of productivity and efficiency.
  • the catalyst layer may be a fixed bed, a fluidized bed, or a stirring bed, but is preferably a fixed bed from the viewpoint of equipment costs.
  • the reaction phase is preferably a gas-liquid mixed phase.
  • isomerization refers to a reaction that changes only the molecular structure without changing the carbon number (molecular weight)
  • decomposition refers to a reaction that involves a decrease in carbon number (molecular weight).
  • the carbon number (molecular weight) of the product should constitute the target base oil even if the hydrocarbon oil and the product oil are decomposed to some extent. Is within the predetermined allowable range, and the decomposition product may be a constituent of the base oil.
  • step S3 the product oil obtained through step S2 is further processed by hydrofinishing.
  • Hydrofinishing can generally be carried out by bringing the finished product into contact with a supported metal hydrogenation catalyst (for example, platinum supported on alumina) in the presence of hydrogen.
  • a supported metal hydrogenation catalyst for example, platinum supported on alumina
  • a hydrotreating apparatus that performs hydrofinishing is provided on the downstream side of the hydroisomerization apparatus, but it can be omitted.
  • step S4 the product oil hydrotreated through step S3 is subjected to atmospheric distillation and fractionated into a naphtha fraction, a kerosene fraction, and a lubricant fraction.
  • the naphtha fraction can be recovered from the line L18 as a fraction of less than 150 ° C., for example.
  • a kerosene oil fraction can be recovered from the line L19 as a fraction of 150 ° C. or higher and lower than 330 ° C., for example.
  • the lubricating oil fraction is supplied to the third rectifying tower 70 from the line 20 connected to the tower bottom, for example, as a fraction of 330 ° C. or higher.
  • step S5 the lubricating oil fraction obtained in step S4 is distilled under reduced pressure to be fractionated into various lubricating base oils.
  • the same fractionation conditions as in step S1 can be set.
  • a lubricant base oil composed of a fraction of 330 ° C. or more and less than 470 ° C. a lubricant base oil composed of a fraction of 470 ° C. or more and less than 520 ° C., 520 It can be fractionated into a lubricating base oil consisting of fractions at or above.
  • Various lubricating base oils can be obtained from lines L22, 23 and 24, respectively.
  • a fraction of 330 ° C. or more and less than 470 ° C., a fraction of 470 ° C. or more and less than 520 ° C., and a fraction of 520 ° C. or more are lubricated with 70 pale and SAE-10, SAE-20, SAE-30 +, respectively. It can be obtained as an oil base oil.
  • the lubricating base oil for gasoline engines preferably has a viscosity index defined by JIS K 2283 of 135 or more, and more preferably 140 or more. Further, the pour point defined by JIS K 2269 is preferably ⁇ 20 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 25 ° C. or lower.
  • the lubricating base oil for diesel engines preferably has a viscosity index defined by JIS K 2283 of 145 or more, and more preferably 150 or more. Further, the pour point defined by JIS K 2269 is preferably ⁇ 12.5 ° C. or less, and more preferably ⁇ 15 ° C. or less.
  • the industrial lubricating base oil preferably has a viscosity index defined by JIS K 2283 of 150 or more, and more preferably 155 or more. Further, the pour point defined by JIS K 2269 is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 12.5 ° C. or lower.
  • step S1 the wax fraction is fractionated into fractions corresponding to 70 Pale, SAE10, SAE20, and SAE30 + and stored in the respective storage tanks, and these are mixed in the combinations shown in Table 1 in step S2 and hydroisomerized.
  • the wax fraction is fractionated into fractions corresponding to 70 Pale, SAE10, SAE20, and SAE30 + and stored in the respective storage tanks, and these are mixed in the combinations shown in Table 1 in step S2 and hydroisomerized.
  • step S5 a lubricating base oil corresponding to the above combination can be obtained by fractional distillation.
  • the reaction temperature in the isomerization dewaxing of heavy hydrocarbon oil can be lowered, the reaction when the isomerization dewaxing with the next lowest reaction temperature is performed using the same isomerization dewaxing reactor.
  • the temperature adjustment time can be shortened, whereby the production efficiency in the production of lubricating base oils of different oil types can be improved.
  • ZSM-22 zeolite composed of crystalline aluminosilicate having a Si / Al ratio of 45 (hereinafter sometimes referred to as “ZSM-22”) was produced by hydrothermal synthesis according to the following procedure.
  • Solution A 1.94 g of potassium hydroxide dissolved in 6.75 mL of ion exchange water.
  • Solution B A solution obtained by dissolving 1.33 g of aluminum sulfate 18-hydrate in 5 mL of ion-exchanged water.
  • Solution C A solution obtained by diluting 4.18 g of 1,6-hexanediamine (organic template) with 32.5 mL of ion-exchanged water.
  • Solution D 18 g of colloidal silica (Ludox AS-40 manufactured by Grace Davison) diluted with 31 mL of ion-exchanged water.
  • solution A was added to solution B and stirred until the aluminum component was completely dissolved.
  • solution C was added to this mixed solution.
  • the mixture of the solutions A, B and C was poured into the solution D with vigorous stirring at room temperature.
  • 0.25 g of ZSM-22 powder synthesized separately and not subjected to any special treatment after the synthesis was added as a “seed crystal” to promote crystallization, thereby obtaining a gel-like product.
  • the gel obtained by the above operation is transferred to a stainless steel autoclave reactor having an internal volume of 120 mL, and the autoclave reactor is rotated on a tumbling apparatus at a rotation speed of about 60 rpm in an oven at 150 ° C. for 60 hours.
  • the hydrothermal synthesis reaction was performed. After completion of the reaction, the reactor was cooled and opened, and dried overnight in a dryer at 60 ° C. to obtain ZSM-22 having a Si / Al ratio of 45.
  • ZSM-22 obtained above was subjected to ion exchange treatment with an aqueous solution containing ammonium ions by the following operation.
  • ZSM-22 obtained as described above was placed in a flask, 100 mL of 0.5N ammonium chloride aqueous solution per 1 g of ZSM-22 zeolite was added, and the mixture was refluxed with heating for 6 hours. After cooling this to room temperature, the supernatant was removed and the crystalline aluminosilicate was washed with ion-exchanged water. To this, the same amount of 0.5N ammonium chloride aqueous solution as above was added again and refluxed with heating for 12 hours.
  • the obtained viscous fluid was filled into an extrusion molding machine and molded to obtain a cylindrical molded body having a diameter of about 1.6 mm and a length of about 10 mm. This molded body was heated at 300 ° C. for 3 hours under an N 2 atmosphere to obtain a carrier precursor.
  • Tetraamminedinitroplatinum [Pt (NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 was dissolved in ion-exchanged water corresponding to the previously measured water absorption of the carrier precursor to obtain an impregnation solution.
  • This solution was impregnated into the above carrier precursor by the initial wetting method, and supported so that the platinum amount was 0.3 mass% with respect to the mass of the ZSM-22 type zeolite.
  • the obtained impregnated product (catalyst precursor) was dried overnight at 60 ° C., and then calcined at 400 ° C. for 3 hours under air flow, so that hydrogen having a carbon content of 0.56% by mass was obtained.
  • the hydroisomerization catalyst 1 was obtained.
  • the amount of carbon was measured by combustion in an oxygen stream-infrared absorption method using EMIA-920V manufactured by Horiba.
  • micropore volume of the obtained hydroisomerization catalyst was calculated by the following method. First, in order to remove water adsorbed on the hydroisomerization catalyst, pretreatment was performed to evacuate at 150 ° C. for 5 hours. The pretreatment hydroisomerization catalyst was subjected to nitrogen adsorption measurement at a liquid nitrogen temperature ( ⁇ 196 ° C.) using BELSORP-max manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. The measured nitrogen adsorption isotherm was analyzed by the t-plot method to calculate the micropore volume (cc / g) of the hydroisomerization catalyst.
  • V Z V c / M z ⁇ 100
  • V c the micropore volume per mass unit of the hydroisomerization catalyst
  • M z the content ratio (mass%) of zeolite in the catalyst.
  • micropore volume per mass unit of the hydroisomerization catalyst and the micropore volume per unit mass of zeolite contained in the catalyst were 0.055 cc / g and 0.079 cc / g, respectively.
  • Example 1 A stainless steel reaction tube having an inner diameter of 15 mm and a length of 380 mm was filled with 100 ml of the hydroisomerization catalyst 1 and subjected to reduction treatment for 12 hours under an average catalyst layer temperature of 350 ° C. and hydrogen flow (hydrogen partial pressure of 3 MPa).
  • base oil feedstock mixed with 60 parts by volume of FT wax having a boiling point range of 520 ° C. + which is the main target fraction and 40 parts by volume of FT wax having a boiling point range of 330 ° C. or more and less than 470 ° C. is passed.
  • isomerization dewaxing was performed at a hydrogen pressure of 15 MPa, a hydrogen / oil ratio of 500 NL / L, and a liquid space velocity of 1.5 h ⁇ 1 .
  • the reaction temperature at this time was 325 degreeC.
  • the yield of the product oil boiling point range 520 ° C. + was 35% by volume.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 90 parts by volume of FT wax having a boiling point range of 520 ° C. + and 10 parts by volume of FT wax having a boiling point range of 330 ° C. to less than 470 ° C. were mixed. The isomerization dewaxing was performed. The reaction temperature at this time was 335 degreeC.
  • the yield of the product oil boiling point range 520 ° C. + was 48% by volume.
  • Example 3 A stainless steel reaction tube having an inner diameter of 15 mm and a length of 380 mm was filled with 100 ml of the hydroisomerization catalyst 1 and subjected to reduction treatment for 12 hours under an average catalyst layer temperature of 350 ° C. and hydrogen flow (hydrogen partial pressure of 3 MPa).
  • Oil was isomerized and dewaxed at a hydrogen pressure of 15 MPa, a hydrogen / oil ratio of 500 NL / L, and a liquid space velocity of 1.5 h ⁇ 1 .
  • the reaction temperature at this time was 322 ° C.
  • the yield of the boiling point of the product oil was 470 ° C. or higher and lower than 520 ° C. was 34% by volume.
  • Example 4 Example 3 except that 90 parts by volume of FT wax having a boiling range of 470 ° C. or more and less than 520 ° C. and 10 parts by volume of FT wax having a boiling range of 330 ° C. or more and less than 470 ° C. were mixed. In the same manner as above, isomerization dewaxing was performed. The reaction temperature at this time was 327 degreeC.
  • the yield of the product oil in the boiling range of 470 ° C. or more and less than 520 ° C. was 43% by volume.
  • the reaction temperature at this time was 340 degreeC.
  • the yield of the product oil in the boiling range of 520 ° C. + was 50% by volume.
  • An FT wax having a boiling point range of 470 ° C. or more and less than 520 ° C., which is a main target fraction, is passed through the reaction tube as a base oil feedstock, a hydrogen pressure of 15 MPa, a hydrogen / oil ratio of 500 NL / L, a liquid space velocity of 1. Isomerized dewaxing at 5 h- 1 .
  • the reaction temperature at this time was 330 degreeC.
  • the yield of the product oil boiling point range of 470 ° C. or more and less than 520 ° C. was 45% by volume.
  • FT wax having a boiling point range of 330 ° C. or higher and lower than 470 ° C. was passed through the reaction tube as a base oil feedstock, and isomerized at a hydrogen pressure of 15 MPa, a hydrogen / oil ratio of 500 NL / L, and a liquid space velocity of 1.5 h ⁇ 1 . Dewaxing.
  • the reaction temperature at this time was 320 degreeC.
  • the reaction temperature at this time was 336 degreeC.
  • the yield of the product oil in the boiling range of 520 ° C. + and the yield in the boiling range of 470 ° C. or more and less than 520 ° C. were 30% by volume and 18% by volume, respectively.
  • Comparative Example 5 In the same manner as in Comparative Example 4, except that 90 parts by volume of FT wax having a boiling point range of 520 ° C. and 10 parts by volume of FT wax having a boiling point range of 470 ° C. or more and less than 520 ° C. were passed, Chemical dewaxing was performed. The reaction temperature at this time was 339 degreeC.
  • the yield of the product oil in the boiling range of 520 ° C. + and the yield in the boiling range of 470 ° C. to less than 520 ° C. were 45% by volume and 5% by volume, respectively.
  • Viscosity Index (VI) and pour Point (PP) About the obtained objective fraction, the viscosity index (VI) and the pour point (PP) were measured according to the following method.
  • the viscosity index (VI) was determined based on the viscosity index calculation method of JIS K 2283 “Crude oil and petroleum products—Kinematic viscosity test method and viscosity index calculation method”.
  • the pour point (PP) was determined based on the pour point test method of JIS K 2269 “Pour point of crude oil and petroleum products and cloud point test method of petroleum products”.
  • the arithmetic average reaction temperature shown in Table 2 is a weighted arithmetic average value obtained by the following equation when the reaction temperatures of Comparative Examples 1 to 3 are T1, T2, and T3, respectively.
  • Example 4: arithmetic mean reaction temperature (0.9 ⁇ T2 + 0.1 ⁇ T3) / (0.9 + 0.1)
  • the reaction temperature necessary for the isomerization reaction of the heavy hydrocarbon oil can be lowered,
  • the yield of the lubricant base oil product relative to the raw material corresponding to the quality hydrocarbon oil can be improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本発明の潤滑油基油の製造方法は、沸点が４７０℃以上であるノルマルパラフィンを含む重質炭化水素油と、沸点が３３０℃以上４７０℃未満であるノルマルパラフィンを含む軽質炭化水素油と、を混合して得られる基油原料油を、水素の存在下、水素化異性化触媒と接触させる工程を備える。

Description

潤滑油基油の製造方法
　本発明は、潤滑油基油の製造方法に関する。
　石油製品のなかで、例えば潤滑油、軽油、ジェット燃料等は低温における流動性が重要視される製品である。そのため、これらの製品に用いられる基油は、低温流動性の低下の原因となるノルマルパラフィンや、わずかに分岐を有するイソパラフィンなどのワックス成分が、完全に若しくは部分的に、除去されている又はワックス成分以外のものに転換されていることが望ましい。
　炭化水素油からワックス成分を除去する脱蝋技術としては、例えば、液化プロパンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶媒によりワックス成分を抽出する方法が知られている。しかし、この方法は運転コストが大きい上にワックス除去による製品収率の低下問題がある。
　溶剤脱蝋によって潤滑油基油を製造する場合、最終的に得られる潤滑油基油の酸化安定性の改善を目的として溶剤脱蝋の前後に、フルフラール、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、テトラヒドロフラン等により芳香族分を抽出除去することが行われる。この処理は潤滑油基油の収率を更に低下させてしまう。
　溶剤脱蝋よりも潤滑油基油の収率を高められる方法として、触媒によって炭化水素油中のワックス成分を非ワックス成分へと転換する方法がある。この方法として、例えば、炭化水素油を、水素存在下で、水素化－脱水素化能及び異性化能を有する所謂二元機能触媒に接触せしめ、炭化水素中のノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する異性化脱蝋が知られている。
　異性化脱蝋に使用される二元機能触媒としては、固体酸、中でもゼオライト等からなるモレキュラーシーブ及び周期表第８～１０族あるいは第６族に属する金属を含む触媒、特にモレキュラーシーブ上に上記の金属を担持した触媒が知られている（例えば、下記特許文献１を参照）。
特表２００６－５０２２９７号公報
　潤滑油基油を用いた製品は、使用目的によっていくつかの種類が存在する。製品において求められる低温性能や粘度特性は油種ごとに異なるため、異性化脱蝋の際にはあらかじめ蒸留によって分留したそれぞれの製品の原料油を、油種ごとに最適な反応温度において個別に異性化脱蝋処理をすることが一般的であった。
　異性化脱蝋は一般に、反応器での反応温度が高いほど迅速に異性化反応が進行するが、一方で分解反応も進行して生成油が軽質化し製品の収率が減少する。このため、異性化脱蝋における反応温度は、生成油に求められる性能と生産量を満足する範囲においてなるべく低温であることが望ましい。しかし、潤滑油用基油に適した低温流動性に優れた生成油を得る場合、ノルマルパラフィンの転化率が十分高くなるように反応温度を設定する必要があり、性能と生産量との両立が難しい。特に、重質炭化水素油の異性化脱蝋の反応温度は軽質炭化水素油と比較して高い温度が必要とされるので、重質な潤滑油基油の収率を向上させることは難しい。
　本発明は、重質な潤滑油基油を効率よく製造することが可能な潤滑油基油の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の潤滑油基油の製造方法は、沸点が４７０℃以上であるノルマルパラフィンを含む重質炭化水素油と、沸点が３３０℃以上４７０℃未満であるノルマルパラフィンを含む軽質炭化水素油と、を混合して得られる基油原料油を、水素の存在下、水素化異性化触媒と接触させる工程、を備えることを特徴とする。
　本明細書において沸点とは常圧（１０１．３２５ｋＰａ）での値をいう。
　本発明の潤滑油基油の製造方法によれば、上記特定の重質炭化水素油に上記特定の軽質炭化水素油を混合した基油原料油を異性化脱蝋することにより、重質炭化水素油の異性化反応に必要な反応温度を下げることができ、重質炭化水素油に相当する潤滑油基油の収率を向上させることができる。また、重質炭化水素油の異性化反応に必要な反応温度を、重質炭化水素油を単独で異性化脱蝋するときに必要な反応温度と軽質炭化水素油を単独で異性化脱蝋するときに必要な反応温度との相加平均よりも低くすることができる。これらの理由について本発明者らは、原料油に軽質炭化水素油が存在することにより原料油と触媒との接触効率が改善し、効率よく異性化反応が進行したことによるものと考えている。
　また、本発明の潤滑油基油の製造方法によれば、重質炭化水素油の異性化脱蝋における反応温度を下げられるので、同じ異性化脱蝋の反応器を用いて次に反応温度が低い異性化脱蝋を行うときの反応温度の調整時間を短縮することができる。これにより油種が異なる潤滑油基油の製造における製造効率を向上させることができる。
　本発明の潤滑油基油の製造方法において、上記重質炭化水素油の沸点が４７０℃以上であり、上記軽質炭化水素油の沸点が４７０℃未満であることが好ましい。
　本発明の潤滑油基油の製造方法において、上記軽質炭化水素油の含有量は、上記基油原料油全量を１００容量部としたときに１０容量部以上４０容量部以下であることが好ましい。
　本発明の潤滑油基油の製造方法において、上記水素化異性化触媒が、モレキュラーシーブを含む担体と、該担体に担持された、周期表第８族、第９族及び第１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、を含む触媒組成物、を焼成して得られるものであることが好ましい。
　また、上記水素化異性化触媒は、高い異性化選択性が得られる点で、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有し、水素化異性化触媒に含まれるカーボン量が０．４～３．５質量％であることが好ましい。
　本明細書において、水素化異性化触媒のカーボン量は、酸素気流中燃焼－赤外線吸収法により分析することにより算出される。具体的には、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製ＥＭＩＡ－９２０Ｖ）を用いて、酸素気流中で触媒を燃焼し、赤外線吸収法にて炭素量の定量が行われる。
　また、上記のカーボン量を有する水素化異性化触媒は、水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２～０．１２ｃｃ／ｇであり、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０１～０．１２ｃｃ／ｇであることが好ましい。
　また、上記水素化異性化触媒は、高い異性化選択性が得られる点で、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトと、バインダーと、が含まれる混合物を、Ｎ２雰囲気下、２５０～３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る第１工程と、担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０～４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る第２工程と、を備える水素化異性化触媒の製造方法によって得られるものであることがさらに好ましい。
　本明細書において、水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積は、窒素吸着測定と呼ばれる方法にて算出される。すなわち、触媒について、液体窒素温度（－１９６℃）で測定した窒素の物理吸着脱離等温線を解析、具体的には、液体窒素温度（－１９６℃）で測定した窒素の吸着等温線をｔ－ｐｌｏｔ法により解析することにより、触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が算出される。また、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当たりのミクロ細孔容積についても、上記の窒素吸着測定により算出される。
　本明細書においてミクロ細孔とは、国際純正・応用化学連合ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry)で定義されている「直径が２ｎｍ以下の細孔」を指す。
　本発明によれば、重質な潤滑油基油を効率よく製造することが可能な潤滑油基油の製造方法を提供することができる。
本発明に係る潤滑油基油の製造方法が実施される炭化水素油の製造システムの一実施形態を示す模式図である。
　以下、図１を参照しながら、本発明について説明する。図１は、本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法が実施される製造システムの一実施形態を示す。製造システム１００は、第１精留塔１０、軽質炭化水素油貯槽２０、第１の重質炭化水素油貯槽３０、第２の重質炭化水素油貯槽４０、水素化異性化装置５０、水素化処理装置６０、第２精留塔６５及び第３精留塔７０を備える。第１精留塔１０には、潤滑油基油の原料となるワックス留分を第１精留塔１０に供給するためのラインＬ１が接続されている。また、第１精留塔１０には、第１精留塔１０で分留された軽質炭化水素油、第１の重質炭化水素油及び第２の重質炭化水素油をそれぞれ軽質炭化水素油貯槽２０、第１の重質炭化水素油貯槽３０及び第２の重質炭化水素油貯槽４０に移送するためのラインＬ２、Ｌ３及びＬ４が接続されている。軽質炭化水素油貯槽２０、第１の重質炭化水素油貯槽３０及び第２の重質炭化水素油貯槽４０には貯留された炭化水素油を後段へと移送するためのラインＬ１２、１３及び１４がそれぞれ接続されている。ラインＬ１２、１３及び１４はライン１５に接続されており、このライン１５を介して所定の炭化水素油を所定の割合で混合した混合油を水素化異性化装置５０に供給することができる。水素化異性化装置５０には水素化異性化によって得られる生成油を水素化処理装置６０に移送するためのラインＬ１６が接続されている。水素化処理装置６０には水素化仕上げを施した生成油を第２精留塔６５に移送するラインＬ１７が接続されている。第２精留塔６５には、第２精留塔６５で分留されたナフサ留分、灯軽油留分及び潤滑油留分を取り出すためのラインＬ１８、Ｌ１９及びＬ２０が接続されている。ラインＬ２０は第３精留塔７０に接続され、潤滑油留分を第３精留塔７０に供給することができる。第３精留塔７０には、第３精留塔７０で分留された各種の潤滑油基油を取り出すためのラインＬ２２、Ｌ２３及びＬ２４が接続されている。なお、「ライン」とは流体を移送するための配管を意味する。
　製造システム１００を用いた本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法について説明する。本実施形態に係る方法は、下記の工程Ｓ１～Ｓ５を備える。
　工程Ｓ１では、第１精留塔１０において、ワックス留分を重質炭化水素油及び軽質炭化水素油に分留する。本実施形態においては、ワックス留分を第１の重質炭化水素油、第１の重質炭化水素油よりも重質な第２の重質炭化水素油及び軽質炭化水素油に分留している。
　工程Ｓ２では、水素化異性化装置５０において、沸点が４７０℃以上であるノルマルパラフィンを含む重質炭化水素油と、沸点が３３０℃以上４７０℃未満であるノルマルパラフィンを含む軽質炭化水素油と、を混合して得られる基油原料油を、水素の存在下、水素化異性化触媒と接触させる。
　工程Ｓ３では、水素化処理装置６０において、水素化異性化装置５０から得られる生成油を水素化仕上げする。
　工程Ｓ４では、第２精留塔６５において、水素化処理装置６０で水素化仕上げされた生成油を常圧蒸留により、ナフサ留分、灯軽油留分及び潤滑油留分に分留する。
　　工程Ｓ５では、第３精留塔７０において、第２精留塔６５でボトム油として得られる潤滑油留分を各種の潤滑油基油に分留する。
　以下、工程Ｓ１～Ｓ５をそれぞれ更に詳細に説明する。
（工程Ｓ１）
　重質炭化水素油及び軽質炭化水素油は、例えば、成分としてノルマルパラフィンを含む沸点３３０℃以上のワックス留分を分留することにより得ることができる。
　沸点３３０℃以上のワックス留分を得るための原料油としては、例えば、常圧残油、重質軽油、減圧軽油、減圧残油、潤滑油ラフィネート、ブライトストック、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、合成油、ＦＴ合成油、ＦＴ合成ワックス、高流動点ポリオレフィン、直鎖αオレフィンワックスなどが挙げられる。特に、常圧残油、減圧軽油、減圧残油、スラックワックス、ＦＴ合成油、ＦＴ合成ワックスを用いることが好ましい。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、これらの油は、水素化処理又は軽度の水素化分解を施されたものであることが好ましい。これらの処理により、含硫黄化合物、含窒素化合物等の水素化異性化触媒の活性低下をもたらす物質、及び芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素等の潤滑油基油の粘度指数を低下する物質を低減あるいは除去することができる。
　上記原料油が沸点３３０℃以下の軽質留分を２０容量％以上含む場合は、常圧蒸留塔に供して沸点３３０℃以下の軽質留分を除去することが好ましい。
　本実施形態においては、減圧蒸留によって、３３０℃以上４７０℃未満の留分からなる軽質炭化水素油及び４７０℃以上５２０℃未満の留分からなる第１の重質炭化水素油を精留塔の中段から抜出し、５２０℃以上の留分からなる第２の重質炭化水素油を塔底から抜き出すことで３つの留分を得ている。これらの留分は、次の工程Ｓ２において、第１の重質炭化水素油と軽質炭化水素油、第２の重質炭化水素油と軽質炭化水素油、又は、第１の重質炭化水素油及び第２の重質炭化水素油と軽質炭化水素油の組み合わせでそれぞれ混合され、水素化異性化処理が施される。
　ただし、本発明で用いられる重質炭化水素及び軽質炭化水素油の組み合わせは、上記のものに限定されず、目的とする潤滑油基油に応じて適宜変更が可能である。
（工程Ｓ２）
　本実施形態においては、沸点が４７０℃以上であるノルマルパラフィンを含む重質炭化水素油と、沸点が３３０℃以上４７０℃未満であるノルマルパラフィンを含む軽質炭化水素油とを混合することにより得られる基油原料油として、上述した第１の重質炭化水素油と軽質炭化水素油、第２の重質炭化水素油と軽質炭化水素油、又は、第１の重質炭化水素油及び第２の重質炭化水素油と軽質炭化水素油の組み合わせを用いることができる。
　重質炭化水素及び軽質炭化水素油を混合する手段としては、タンクから反応器へと原料を供給する配管の中においてそれぞれの原料を混合する方法や、もしくは反応器の前段に設置した槽の中で混合を行う方法が挙げられる。
　重質炭化水素油は、最終製品である基油に低沸点成分が著しくオーバーラップすることを防止する観点から、Ｔ５が４８０℃以上であることが好ましく、４９０℃以上がより好ましい。
　軽質炭化水素油は、重質留分とのオーバーラップ成分を少なくして蒸留の効率を向上させる観点から、Ｔ９５が４６０℃以下であることが好ましく、４５０℃以下がより好ましい。
　重質炭化水素及び軽質炭化水素油の混合割合は、上記基油原料油全量を１００容量部としたときに、上記軽質炭化水素油の含有量が１０容量部以上４０容量部以下であることが好ましく、２０容量部以上４０容量部以下であることがより好ましい。これらの範囲で軽質炭化水素油を重質炭化水素に混合することにより、重質炭化水素油への軽質炭化水素油混合による異性化反応温度の低減効果を十分に発揮させることができ、かつ主目的製品留分である重質基油を効率よく製造することができる。
　本実施形態において用いられる水素化異性化触媒としては、モレキュラーシーブを含む担体と、該担体に担持された、周期表第８族、第９族及び第１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、を含有する触媒が挙げられる。
　潤滑油基油の製造効率を更に向上させる観点から、水素化異性化触媒が、有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブを溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換モレキュラーシーブと、該イオン交換モレキュラーシーブ上に担持された、周期表第８族、第９族及び第１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、を含む触媒組成物、を焼成して得られるものであることが好ましい。
　イオン交換モレキュラーシーブの原料となる有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブは、有機テンプレートの存在下に水熱合成されるもの（以下、「合成モレキュラーシーブ」という場合もある）であれば特に限定されない。本実施形態においては、合成モレキュラーシーブがゼオライトであることが好ましい。
　ゼオライトは、ノルマルパラフィンの異性化反応における高い異性化活性と抑制された分解活性とを高水準で両立する観点から、１０員環又は８員環からなる細孔構造を有するものであることが好ましい。このようなゼオライトとして具体的には、１０員環からなる細孔構造を有するＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＷＥＩ、＊ＭＲＥ及びＳＳＺ－３２、並びに、８員環からなる細孔構造を有するＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＮＡＴ、ＰＡＵ、ＹＵＧ、及びＤＤＲなどが挙げられる。なお、上記の各アルファベット三文字は、分類分けされたモレキュラーシーブ型ゼオライトの各構造に対して、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｔｈｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が与えている骨格構造コードを意味する。また、同一のトポロジーを有するゼオライトは包括的に同一のコードで呼称される。
　上記のゼオライトの中でも、高異性化活性及び低分解活性の点で、１０員環からなる一次元状細孔構造を有するＴＯＮ、ＭＴＴ構造を有するゼオライト、及び、＊ＭＲＥ構造を有するゼオライトであるＺＳＭ－４８ゼオライト、及びＳＳＺ－３２ゼオライトが好ましい。ＴＯＮ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ－２２ゼオライトがより好ましく、また、ＭＴＴ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ－２３ゼオライトがより好ましい。
　合成モレキュラーシーブとして、上記ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３又はＺＳＭ－４８ゼオライトを用いる場合、これらの結晶性アルミノシリケートにおける珪素とアルミニウム元素とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」という。）は１０～４００であることが好ましく、２０～３００であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が下限値未満の場合には、ノルマルパラフィンの転換に対する活性は高くなるが、イソパラフィンへの異性化の選択性が低下し、また反応温度の上昇に伴う分解反応の増加が急激となる傾向にあることから好ましくない。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が上限値を超える場合には、ノルマルパラフィンの転換に必要な触媒活性が得られにくくなり好ましくない。
　モレキュラーシーブを水熱合成する際に用いられる有機テンプレートは、合成するモレキュラーシーブの構造に応じて選択されるものであるが、モリキュラーシーブは通常アルカリ条件下で合成されるものであるため、合成原料の性状に与える影響を小さくできる点で、アミン誘導体であることが好ましい。
　更に、有機テンプレートは、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。上記アルキルの炭素数は、４～１０が挙げられ、好ましくは６～８である。なお、代表的なアルキルジアミンとしては、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－ジアミノオクタン等を例示できる。
　本実施形態において、有機テンプレートを含むモレキュラーシーブは、焼成により有機テンプレートが実質的に全て除去されていないことが好ましい。すなわち、イオン交換による有機テンプレートの除去を行う前に、合成モレキュラーシーブの焼成を全く行わないか、あるいは焼成を行う場合であっても、有機テンプレートが実質的に全て燃焼、除去される条件（特には、高温）で焼成が行われなければよい。分子状酸素を含む雰囲気下に合成モレキュラーシーブの焼成を行う場合、有機テンプレートが実質的に全て燃焼、除去されないように、焼成温度は約５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下が更により好ましい。本実施形態において最も好ましいのは、イオン交換による有機テンプレートの除去を行う前に、合成モレキュラーシーブの焼成を全く行わないことである。
　本実施形態に係るイオン交換モレキュラーシーブは、有機テンプレートを含む合成モレキュラーシーブを溶液中でイオン交換することにより得られるものであるが、このとき使用する溶液は、水を主たる溶媒とする溶液であることが好ましい。
　ここで、「水を主たる溶媒とする」とは、上記溶液に含まれる水の含有量が、溶液の溶媒全量を基準として５０質量％以上であることを意味する。本発明においては、かかる水の含有量が７０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
　また、上記溶液が有機溶媒を含む場合、その含有量は、溶液の溶媒全量を基準として５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。有機溶媒の含有量が、５０質量％を超えると、例えば、イオン交換のためにカチオン種を供給する化合物を用いる場合、その化合物の溶媒に対する溶解性が低下するなどの問題が生じやすくなる。したがって、最も好ましいのは、上記溶液が有機溶媒を含まないことである。
　また、本実施形態においては、イオン交換モレキュラーシーブが、合成モレキュラーシーブを、カチオン種を含み、水を主たる溶媒とする溶液によってイオン交換することにより得られたものであることが好ましい。
　水熱合成された状態のモレキュラーシーブには、対カチオンとして一般的にはアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンが存在する。上記のイオン交換においては、このような対カチオンもイオン交換され、同時に有機テンプレートも適度に除去される。
　水を主たる溶媒とする溶液に含まれるカチオン種としては特に限定されず、各種のカチオン種を用いることができるが、本発明に係る触媒において有用なブレンステッド酸点を形成する観点から、アンモニウムイオン又はプロトンが好ましい。カチオン種としてプロトンを用いる場合、通常、鉱酸が利用されるが、この場合溶液のｐＨが低下し、モレキュラーシーブの構造が破壊されるおそれがある。そのため、本発明において最も好ましいカチオン種はアンモニウムイオンである。なお、合成モレキュラーシーブをアンモニウムイオンの存在下でイオン交換することにより得られるアンモニウム型モレキュラーシーブは、後の触媒組成物の焼成の際にアンモニアを放出し、対カチオンがプロトンとなってブレンステッド酸点となる。アンモニウムイオンを溶液中に供給する化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の無機及び有機の各種のアンモニウム塩が挙げられる。溶液中に含まれるカチオン種の含有量は、使用するモレキュラーシーブ中に含まれる有機テンプレート及び対カチオンの合計量に対して１０～１０００当量となるように設定されることが好ましい。
　上記イオン交換は、粉末状の合成モレキュラーシーブ、合成モレキュラーシーブの成形体若しくは合成モレキュラーシーブとバインダーとの混合物の成形体を、カチオン種を含み、水を主たる溶媒とする溶液、好ましくは水溶液に浸漬し、これを攪拌又は流動する方法によって行われることが好ましい。
　また、上記の撹拌又は流動は、イオン交換の効率を高めるために加熱下に行うことが好ましい。本実施形態においては、カチオン種を含有する水溶液を加熱し、沸騰、還流下でイオン交換する方法が特に好ましい。
　イオン交換の時間は、その他の条件にもよるが、１～２４時間程度が好ましい。また、イオン交換効率及び経済性の点で、合成モレキュラーシーブに接触させる溶液の量は、合成モレキュラーシーブ１ｇ当たり０．０１Ｌ～１０Ｌが好ましい。更に、イオン交換の効率を高める点から、溶液によって合成モレキュラーシーブをイオン交換する間に、溶液を１回又は２回以上新しいものに交換することが好ましく、溶液を１回又は２回新しいものに交換することがより好ましい。溶液を１回交換する場合、例えば、カチオン種を含有し、水を主たる溶媒とする溶液に合成モレキュラーシーブを浸漬し、これを１～６時間加熱還流し、次いで、溶液を新しいもの交換した後更に６～１２時間加熱還流することにより、イオン交換効率を高めることが可能となる。
　イオン交換されたモレキュラーシーブは、ろ過等により分取した後、脱イオン水等により水洗し、６０～１３０℃程度の温度にて、１０～４８時間程度乾燥することが好ましい。
　イオン交換モレキュラーシーブ上には、周期表第８族、第９族及び第１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属が担持される。周期表第８族、第９族及び第１０族に属する金属としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金が挙げられる。これらの中でも、活性、選択性及び活性の持続性の観点から、白金及び／又はパラジウムが好ましく、白金がより好ましい。周期表第８族、第９族及び第１０族に属する金属、並びに、モリブデン及びタングステンは、１種を単独で又は２種以上の組合せによって用いることができる。
　また、基油原料油が含硫黄化合物及び／又は含窒素化合物を多く含む場合には、触媒活性の持続性の観点から、ニッケル－コバルト、ニッケル－モリブデン、コバルト－モリブデン、ニッケル－モリブデン－コバルト、ニッケル－タングステン－コバルト等がイオン交換モレキュラーシーブ上に担持させる金属の組み合わせとして好ましい。
　イオン交換モレキュラーシーブ上に上記金属を担持させる方法としては、含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法）、イオン交換法等の公知の方法が挙げられる。また、その際に使用される上記金属元素成分を含む化合物としては、上記金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、錯化合物等が挙げられる。また、白金を含む化合物としては、塩化白金酸、テトラアンミンジニトロ白金、ジニトロアミノ白金、テトラアンミンジクロロ白金などが挙げられる。
　イオン交換モレキュラーシーブ上に担持される上記金属の担持量は、イオン交換モレキュラーシーブの質量に対して０．００１～２０質量％が好ましい。担持量が、下限値未満の場合には、所定の水素化／脱水素化機能を付与することが困難となり、一方上限値を超える場合には、当該金属上での炭化水素の分解による軽質化が進行しやすくなり、目的とする留分の収率が低下する傾向にあり、さらには触媒コストの上昇を招く傾向にある。
　上記のイオン交換モレキュラーシーブと、このイオン交換モレキュラーシーブ上に担持された上記の金属とを含む触媒組成物を焼成する条件としては、分子状酸素を含有する雰囲気下、２５０℃～６００℃が好ましく、３００～５００℃がより好ましい。分子状酸素を含有する雰囲気としては、例えば、酸素ガス、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素ガス、空気等が挙げられる。焼成時間は、通常、０．５～２０時間程度である。このような焼成処理を経て、イオン交換モレキュラーシーブ上に担持された上記金属元素を含む化合物が、金属単体、その酸化物又はそれに類した種へと変換され、得られた触媒にはノルマルパラフィンの異性化活性が付与される。なお、焼成温度が上記範囲外であると、触媒の活性及び選択性が不十分なものとなる傾向にある。
　また、上記の焼成処理によれば、イオン交換モレキュラーシーブがアンモニウム型モレキュラーシーブである場合、上記の焼成処理の過程でアンモニウム対カチオンがアンモニアを放出してプロトンとなり、ブレステッド酸点が形成される。
　本実施形態に係る水素化異性化触媒は、上記の焼成処理に続いて、好ましくは分子状水素を含む雰囲気下、２５０～５００℃、より好ましくは３００～４００℃で、０．５～５時間程度の還元処理が施されたものであることが好ましい。このような工程を行うことにより、基油原料油の脱蝋に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。
　本実施形態に係る水素化異性化触媒においては、上記触媒組成物が所定の形状に成形されていることが好ましい。形状としては、例えば、円筒状、ペレット状、球状、三つ葉・四つ葉形の断面を有する異形筒状等が挙げられる。触媒組成物がこのような形状に成形されることにより、焼成して得られる触媒の機械的強度が高められるとともに、触媒の取扱い性が向上し、また反応時に反応流体の圧力損失を低減することが可能となる。なお、触媒組成物の成形においては公知の方法が利用される。
　触媒組成物における上記金属が担持されたイオン交換モレキュラーシーブの含有量は、触媒組成物全量基準で１～９０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましい。
　また、触媒組成物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア、ジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物を含むことが好ましい。この場合、触媒組成物における上記金属が担持されたイオン交換モレキュラーシーブと上記多孔質酸化物との含有割合は、１～９０質量部及び９９～１０質量部であることが好ましく、１０～８０質量部及び９０～２０質量部であることがより好ましい。
　触媒組成物に上記多孔質酸化物を含有させる場合、上記金属をイオン交換モレキュラーシーブ上に担持する前に、イオン交換モレキュラーシーブ及び多孔質酸化物を含む担体を成形してもよく、上記金属が担持されたイオン交換モレキュラーシーブと多孔質酸化物とを混合し成形してもよい。本実施形態においては、前者が好ましい。すなわち、溶液中で合成モレキュラーシーブをイオン交換した後、このイオン交換モレキュラーシーブ、上記多孔質酸化物、及び必要に応じてその他バインダー成分を混合して成形することが好ましい。また、得られた成形体は、多孔質酸化物の固体酸性を引き出すために、分子状酸素を含有する雰囲気下、５００℃～６００℃程度の温度で焼成されることが好ましい。
　本実施形態に係る水素化異性化触媒においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、イオン交換モレキュラーシーブ上に周期表第８族、第９族及び第１０族に属する金属、モリブデン及びタングステン以外の金属が更に担持されていてもよい。また、触媒組成物が多孔質酸化物を含む場合、イオン交換モレキュラーシーブ及び／又は多孔質酸化物上に周期表第８族、第９族及び第１０族に属する金属、モリブデン及びタングステン以外の金属が担持されていてもよい。
　潤滑油基油の製造効率を更に向上させる観点から、以下の製造方法によって得られる水素化異性化触媒を用いることがさらに好ましい。
　本実施形態に係る水素化異性化触媒の製造方法は、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトと、バインダーと、が含まれる混合物を、Ｎ２雰囲気下、２５０～３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る第１工程と、担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０～４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る第２工程とを備える。
　上記有機テンプレート含有ゼオライトとしては、上記の１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトを用いることができ、中でも、高異性化活性及び低分解活性の点で、ＴＯＮ、ＭＴＴ構造を有するゼオライト、＊ＭＲＥ構造を有するゼオライトであるＺＳＭ－４８ゼオライト、及びＳＳＺ－３２ゼオライトが好ましい。ＴＯＮ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ－２２ゼオライトがより好ましく、また、ＭＴＴ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ－２３ゼオライトがより好ましい。
　有機テンプレート含有ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源及び上記所定の細孔構造を構築するために添加する有機テンプレートから、公知の方法によって水熱合成される。
　有機テンプレートは、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機化合物であり、合成するゼオライトの構造に応じて選択されるものであるが、アミン誘導体であることが好ましい。具体的には、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。上記アルキルの炭素数は、４～１０が挙げられ、好ましくは６～８である。なお、代表的なアルキルジアミンとしては、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－ジアミノオクタン等を例示できる。
　１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを構成する珪素とアルミニウム元素とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」という。）は、１０～４００であることが好ましく、２０～３５０であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が１０未満の場合には、ノルマルパラフィンの転換に対する活性は高くなるが、イソパラフィンへの異性化選択性が低下し、また反応温度の上昇に伴う分解反応の増加が急激となる傾向にあることから好ましくない。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が４００を超える場合には、ノルマルパラフィンの転換に必要な触媒活性が得られにくくなり好ましくない。
　合成され、好ましくは洗浄、乾燥された上記有機テンプレート含有ゼオライトは、対カチオンとして通常アルカリ金属カチオンを有し、また有機テンプレートが細孔構造内に包含される。本発明に係る水素化異性化触媒を製造する際に用いる有機テンプレートを含むゼオライトとは、このような、合成された状態のもの、すなわち、ゼオライト内に包含される有機テンプレートを除去するための焼成処理がなされていないものであることが好ましい。
　上記有機テンプレート含有ゼオライトは、次に、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換される。イオン交換処理により、有機テンプレート含有ゼオライト中に含まれる対カチオンは、アンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換される。またそれと同時に、有機テンプレート含有ゼオライト中に包含される有機テンプレートの一部が除去される。
　上記イオン交換処理に使用する溶液は、水を少なくとも５０容量％含有する溶媒を用いた溶液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。また、アンモニウムイオンを溶液中に供給する化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の無機及び有機の各種のアンモニウム塩が挙げられる。一方、プロトンを溶液中に供給する化合物としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が利用される。有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオンの存在下でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライト（ここでは、アンモニウム型ゼオライト）は、後の焼成の際にアンモニアを放出し、対カチオンがプロトンとなってブレンステッド酸点となる。イオン交換に用いるカチオン種としてはアンモニウムイオンが好ましい。溶液中に含まれるアンモニウムイオン及び／又はプロトンの含有量は、使用する有機テンプレート含有ゼオライトに含まれる対カチオン及び有機テンプレートの合計量に対して１０～１０００当量となるように設定されることが好ましい。
　上記イオン交換処理は、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライト担体に対して行ってもよく、またイオン交換処理に先立って、有機テンプレート含有ゼオライトにバインダーである無機酸化物を配合し、成型を行い、得られる成型体に対して行ってもよい。但し、上記の成型体を焼成することなくイオン交換処理に供すると、当該成型体が崩壊、粉化する問題が生じやすくなることから、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライトをイオン交換処理に供することが好ましい。
　イオン交換処理は、定法、すなわち、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液、好ましくは水溶液に有機テンプレートを含むゼオライトを浸漬し、これを攪拌又は流動する方法によって行うことが好ましい。また、上記の撹拌又は流動は、イオン交換の効率を高めるために加熱下に行うことが好ましい。本発明においては、上記水溶液を加熱し、沸騰、還流下でイオン交換する方法が特に好ましい。
　更に、イオン交換の効率を高める点から、溶液によってゼオライトをイオン交換する間に、溶液を一回又は二回以上新しいものに交換することが好ましく、溶液を一回又は二回新しいものに交換することがより好ましい。溶液を一回交換する場合、例えば、有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液に浸漬し、これを１～６時間加熱還流し、次いで、溶液を新しいもの交換した後、更に６～１２時間加熱還流することにより、イオン交換効率を高めることが可能となる。
　イオン交換処理により、ゼオライト中のアルカリ金属等の対カチオンのほぼ全てをアンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換することが可能である。一方、ゼオライト内に包含される有機テンプレートについては、上記のイオン交換処理によりその一部が除去されるが、同処理を繰り返し行っても、その全てを除去することは一般に困難であり、その一部がゼオライト内部に残留する。
　本実施形態では、イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物を窒素雰囲気下、２５０～３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る。
　イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物は、上記の方法にて得られたイオン交換ゼオライトに、バインダーである無機酸化物を配合し、得られる組成物を成型したものが好ましい。無機酸化物をイオン交換ゼオライトに配合する目的は、成型体の焼成によって得られる担体（特には、粒子状の担体）の機械的強度を、実用に耐えられる程度に向上することにあるが、本発明者は、無機酸化物種の選択が水素化異性化触媒の異性化選択性に影響を与えることを見出している。このような観点から、上記無機酸化物として、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物から選択される少なくとも一種の無機酸化物が用いられる。中でも、水素化異性化触媒の異性化選択性が更に向上するとの観点から、シリカ、アルミナが好ましく、アルミナがより好ましい。また、上記「これらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物」とは、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛、及び酸化リンのうちの少なくとも２種の成分からなる複合酸化物であるが、複合酸化物を基準として５０質量％以上のアルミナ成分を含有するアルミナを主成分とする複合酸化物が好ましく、中でもアルミナ－シリカがより好ましい。
　上記組成物におけるイオン交換ゼオライトと無機酸化物との配合比率は、イオン交換ゼオライトの質量：無機酸化物の質量の比として、好ましくは１０：９０～９０：１０、より好ましくは３０：７０～８５：１５である。この比が１０：９０よりも小さい場合には、水素化異性化触媒の活性が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。一方、上記比が９０：１０を超える場合には、組成物を成型及び焼成して得られる担体の機械的強度が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。
　イオン交換ゼオライトに上記の無機酸化物を配合する方法は特に限定されないが、例えば両者の粉末に適量の水等の液体を添加して粘ちょうな流体とし、これをニーダー等により混練する等の通常行われる方法を採用することができる。
　上記イオン交換ゼオライトと上記無機酸化物とを含む組成物或いはそれを含む粘ちょうな流体は、押出成型等の方法により成型され、好ましくは乾燥されて粒子状の成型体となる。成型体の形状としては特に限定されないが、例えば、円筒状、ペレット状、球状、三つ葉・四つ葉形の断面を有する異形筒状等が挙げられる。成型体の大きさは特に限定されないが、取り扱いの容易さ、反応器への充填密度等の観点から、例えば長軸が１～３０ｍｍ、短軸が１～２０ｍｍ程度であることが好ましい。
　本実施形態においては、上記のようにして得られた成型された成型体を、Ｎ２雰囲気下、２５０～３５０℃の温度で加熱して担体前駆体とすることが好ましい。加熱時間については、０．５～１０時間が好ましく、１～５時間がより好ましい。
　本実施形態において、上記加熱温度が２５０℃より低い場合は、有機テンプレートが多量に残留し、残留したテンプレートによってゼオライト細孔が閉塞する。この場合、異性化活性点は細孔ポアマウス付近に存在すると考えられており、細孔閉塞によって反応基質が細孔内へ拡散できなくなり、活性点が被覆されて異性化反応が進行しにくくなり、ノルマルパラフィンの転化率が充分に得られにくくなる傾向にある。一方、加熱温度が３５０℃を超える場合には、得られる水素化異性化触媒の異性化選択性が充分に向上しない。
　成型体を加熱して担体前駆体とするときの下限温度は２８０℃以上が好ましい。また、上限温度は３３０℃以下が好ましい。
　本実施形態では、上記成型体に含まれる有機テンプレートの一部が残留するように上記混合物を加熱することが好ましい。具体的には、後述の金属担持後の焼成を経て得られる水素化異性化触媒に含まれるカーボン量が０．４～３．５質量％、好ましくは０．４～３．０質量％、より好ましくは０．４～２．５質量％、更に好ましくは０．４～１．５質量％となるように加熱条件を設定することが好ましい。さらに、後述の金属担持後の焼成を経て得られる水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２～０．１２ｃｃ／ｇであり、当該触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０１～０．１２ｃｃ／ｇとなるように加熱条件を設定することが好ましい。
　次に、上記担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０～４００℃、好ましくは３８０～４００℃、より好ましくは４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る。なお、「分子状酸素を含む雰囲気下」とは、酸素ガスを含む気体、中でも好ましくは空気と接触することを意味する。焼成の時間は、０．５～１０時間であることが好ましく、１～５時間であることがより好ましい。
　白金塩としては、例えば、塩化白金酸、テトラアンミンジニトロ白金、ジニトロアミノ白金、テトラアンミンジクロロ白金などが挙げられる。塩化物塩は反応時に塩酸が発生して装置腐食の恐れがあるため、塩化物塩以外で白金が高分散する白金塩であるテトラアンミンジニトロ白金が好ましい。
　パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジアミノパラジウム硝酸塩などが挙げられる。塩化物塩は反応時に塩酸が発生して装置腐食の恐れがあるため、塩化物塩以外でパラジウムが高分散するパラジウム塩であるテトラアンミンパラジウム硝酸塩が好ましい。
　本実施形態に係るゼオライトを含む担体における活性金属の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１～２０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましい。担持量が０．００１質量％未満の場合には、所定の水素化／脱水素機能を付与することが困難となる。一方、担持量が２０質量％を超える場合には、当該活性金属上での炭化水素の分解による軽質化が進行しやすくなり、目的とする留分の収率が低下する傾向にあり、さらには触媒コストの上昇を招く傾向にあるため好ましくない。
　また、本実施形態に係る水素化異性化触媒が含硫黄化合物及び／又は含窒素化合物を多く含む炭化水素油の水素化異性化に用いられる場合、触媒活性の持続性の観点から、活性金属として、ニッケル－コバルト、ニッケル－モリブデン、コバルト－モリブデン、ニッケル－モリブデン－コバルト、ニッケル－タングステン－コバルト等の組み合わせを含むことが好ましい。これらの金属の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１～５０質量％が好ましく、０．０１～３０質量％がより好ましい。
　本実施形態では、上記担体前駆体に残留させた有機テンプレートが残留するように上記触媒前駆体を焼成することが好ましい。具体的には、得られる水素化異性化触媒に含まれるカーボン量が０．４～３．５質量％、好ましくは０．４～３．０質量％、より好ましくは０．４～２．５質量％、更に好ましくは０．４～１．５質量％となるように加熱条件を設定することが好ましい。さらに、得られる水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２～０．１２ｃｃ／ｇであり、当該触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０１～０．１２ｃｃ／ｇとなるように加熱条件を設定することが好ましい。
　水素化異性化触媒のカーボン量は、酸素気流中燃焼－赤外線吸収法により分析することにより算出される。具体的には、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製ＥＭＩＡ－９２０Ｖ）を用いて、酸素気流中で触媒を燃焼し、赤外線吸収法にて炭素量の定量が行われる。
　水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積は、窒素吸着測定と呼ばれる方法にて算出される。すなわち、触媒について、液体窒素温度（－１９６℃）で測定した窒素の物理吸着脱離等温線を解析、具体的には、液体窒素温度（－１９６℃）で測定した窒素の吸着等温線をｔ－ｐｌｏｔ法により解析することにより、触媒のミクロ細孔容積が算出される。算出した細孔容積を窒素吸着測定に用いた触媒量で割ることで、触媒における単位質量当りのミクロ細孔容積が求められる。また、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積についても、上記の窒素吸着測定により算出される。
　触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積ＶＺは、例えば、バインダーがミクロ細孔容積を有していない場合、水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積の値Ｖｃと、触媒に含有されるゼオライトの含有割合Ｍｚ（質量％）から下記式に従って算出することができる。
ＶＺ＝Ｖｃ／Ｍｚ×１００
　本実施形態に係る水素化異性化触媒は、上記の焼成処理に続いて、好ましくは水素化異性化の反応を行う反応器に充填後に還元処理されたものであることが好ましい。具体的には、分子状水素を含む雰囲気下、好ましくは水素ガス流通下、好ましくは２５０～５００℃、より好ましくは３００～４００℃にて、０．５～５時間程度の還元処理が施されたものであることが好ましい。このような工程により、炭化水素油の脱蝋に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。
　本発明において用いられる水素化異性化触媒の他の実施形態としては、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有し、水素化異性化触媒に含まれるカーボン量が０．４～３．５質量％であるものが好ましい。更に、水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２～０．１２ｍｌ／ｇであり、水素化異性化触媒に含有されるゼオライトの単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０１～０．１２ｍｌ／ｇであるものがより好ましい。
　より好ましくは、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有し、触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２～０．１２ｃｃ／ｇである水素化異性化触媒であって、上記ゼオライトは、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、触媒に含まれるカーボン量が０．４～３．５質量％であり、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０１～０．１２ｃｃ／ｇである。
　また、上記触媒に含まれるカーボン量は、０．４～３．０質量％が好ましく、０．４～２．５質量％がより好ましく、０．４～１．５質量％が更に好ましい。
　上記の水素化異性化触媒は、上述した方法により製造することができる。触媒に含まれるカーボン量、触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積及び触媒に含有されるゼオライトの単位質量当たりのミクロ細孔容積は、イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物におけるイオン交換ゼオライトの配合量、当該混合物のＮ２雰囲気下での加熱条件、触媒前駆体の分子状酸素を含む雰囲気下での加熱条件を適宜調整することより上記範囲内にすることができる。
　水素化異性化の反応条件としては、下記の条件が挙げられる。
　水素化異性化反応の温度は、２００～４５０℃が好ましく、２２０～４００℃がより好ましい。反応温度が２００℃を下回る場合、原料である炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。一方、反応温度が４５０℃を超える場合、炭化水素油の分解が顕著となり、目的とする炭化水素の収率が低下する傾向にある。
　水素化異性化反応の圧力は、０．１～２０ＭＰａが好ましく、０．５～１５ＭＰａがより好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａを下回る場合、コーク生成による触媒の劣化が早まる傾向にある。一方、反応圧力が２０ＭＰａを超える場合、装置建設コストが高くなるため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
　炭化水素油の触媒に対する液空間速度は、０．０１～１００ｈ－１が好ましく、０．１～５０ｈ－１がより好ましい。液空間速度が０．０１ｈ－１未満の場合、炭化水素油の分解が過度に進行しやすくなり、目的とする炭化水素の生産効率が低下する傾向にある。一方、液空間速度が１００ｈ－１を超える場合、炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。
　水素と炭化水素油との供給比率は、１００～１０００Ｎｍ３／ｍ３が好ましく、２００～８００Ｎｍ３／ｍ３がより好ましい。供給比率が１００Ｎｍ３／ｍ３未満の場合、例えば原料油が硫黄、窒素化合物を含む場合、異性化反応と併発する脱硫、脱窒素反応により発生する硫化水素、アンモニアガスが触媒上の活性金属を吸着被毒するため、所定の触媒性能が得られにくくなる傾向にある。一方、供給比率が１０００Ｎｍ３／ｍ３を超える場合、大きな能力の水素供給設備を必要とするため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
　工程Ｓ２における水素化異性化反応のノルマルパラフィンの転化率は、得られる炭化水素油の用途に応じて適宜調節される。
　本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、分岐鎖構造を有する異性体を多く含む基油を得ることができる。特に、高品質の潤滑油基油に対しては、ノルマルパラフィン含有量が０．１質量％以下であること要求されるが、本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、この要求レベルを満たす潤滑油基油を高収率で得ることができる。
　反応装置としては、連続流通式、回分式、半回分式のいずれであってもよいが、生産性、効率の観点から連続流通式が好ましい。触媒層は、固定床、流動床、攪拌床のいずれであってもよいが、設備費用等の面から固定床が好ましい。反応相は気液混相であることが好ましい。
　なお、通常、異性化とは炭素数（分子量）が変化することなく、分子構造のみ変化する反応をいい、分解とは炭素数（分子量）の低下を伴う反応をいう。異性化反応を利用した異性化脱蝋反応においては、原料の炭化水素油及び生成油の分解がある程度起きても、その生成物の炭素数（分子量）が、目的とする基油を構成することが許容される所定の範囲内に収まればよく、分解生成物が基油の構成成分となっていてもよい。
　工程Ｓ３では、工程Ｓ２を経て得られる生成油を、水素化仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）によって、更に処理する。水素化仕上げは、一般的に、水素存在下、担持金属水素化触媒（例えば、アルミナに担持された白金）に被仕上げ物を接触させることにより実施できる。このような水素化仕上げを行うことにより、工程Ｓ２で得られた生成油の色相、酸化安定性等が改良され、製品の品質を向上させることができる。
　本実施形態においては、水素化異性化装置の下流側に水素化仕上げを行う水素化処理装置を設けているが、省略することが可能である。
　工程Ｓ４では、工程Ｓ３を経て水素化処理された生成油を常圧蒸留してナフサ留分、灯軽油留分及び潤滑油留分に分留する。ナフサ留分は、例えば、ラインＬ１８から１５０℃未満の留分として回収することができる。灯軽油留分は、例えば、ラインＬ１９から１５０℃以上３３０℃未満の留分として回収することができる。潤滑油留分は、例えば、３３０℃以上の留分として塔底に接続されたライン２０から第３精留塔７０に供給される。
　工程Ｓ５では、工程Ｓ４で得られた潤滑油留分を減圧蒸留することにより各種の潤滑油基油に分留する。例えば、工程Ｓ１と同じ分留条件を設定することができ、この場合、３３０℃以上４７０℃未満の留分からなる潤滑油基油、４７０℃以上５２０℃未満の留分からなる潤滑油基油、５２０℃以上の留分からなる潤滑油基油に分留することができる。各種の潤滑油基油はそれぞれラインＬ２２、２３及び２４から得ることができる。
　本実施形態においては、３３０℃以上４７０℃未満の留分、４７０℃以上５２０℃未満の留分、５２０℃以上の留分をそれぞれ、７０ｐａｌｅおよびＳＡＥ－１０、ＳＡＥ－２０、ＳＡＥ－３０＋の潤滑油基油として得ることができる。
　ガソリンエンジン用の潤滑油基油は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３で規定される粘度指数が１３５以上であることが好ましく、１４０以上であることがより好ましい。また、ＪＩＳ　Ｋ　２２６９で規定される流動点が－２０℃以下であることが好ましく、－２５℃以下であることがより好ましい。
　ディーゼルエンジン用の潤滑油基油は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３で規定される粘度指数が１４５以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい。また、ＪＩＳ　Ｋ　２２６９で規定される流動点が－１２．５℃以下であることが好ましく、－１５℃以下であることがより好ましい。
　工業用の潤滑油基油は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３で規定される粘度指数が１５０以上であることが好ましく、１５５以上であることがより好ましい。また、ＪＩＳ　Ｋ　２２６９で規定される流動点が－１０℃以下であることが好ましく、－１２．５℃以下であることがより好ましい。
　上述した潤滑油基油の製造方法は、潤滑油基油の種類に応じて適宜変更が可能である。例えば、工程Ｓ１において、ワックス留分を７０Ｐａｌｅ、ＳＡＥ１０、ＳＡＥ２０及びＳＡＥ３０＋に対応する留分に分留してそれぞれの貯槽に貯留し、これらを工程Ｓ２において表１の組み合わせで混合して水素化異性化することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　工程Ｓ５において、上記の組み合わせに対応する潤滑油基油を分留により得ることができる。
　本実施形態においては、重質炭化水素油の異性化脱蝋における反応温度を下げられるので、同じ異性化脱蝋の反応器を用いて次に反応温度が低い異性化脱蝋を行うときの反応温度の調整時間を短縮することができ、これにより油種が異なる潤滑油基油の製造における製造効率を向上させることができる。
［水素化異性化触媒の製造］
（製造例１）
＜ＺＳＭ－２２ゼオライトの製造＞
　Ｓｉ／Ａｌ比が４５である結晶性アルミノシリケートからなるＺＳＭ－２２ゼオライト（以下、「ＺＳＭ－２２」ということがある。）を以下の手順で水熱合成により製造した。
　まず、下記の４種類の水溶液を調製した。
溶液Ａ：１．９４ｇの水酸化カリウムを６．７５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｂ：１．３３ｇの硫酸アルミニウム１８水塩を５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｃ：４．１８ｇの１，６－ヘキサンジアミン（有機テンプレート）を３２．５ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｄ：１８ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ　Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ－４０）を３１ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
　次に、溶液Ａを溶液Ｂに加え、アルミニウム成分が完全に溶解するまで攪拌を行った。
この混合溶液に溶液Ｃを加えた後、室温にて激しく攪拌しながら、溶液Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を溶液Ｄに注入した。更に、ここへ結晶化を促進する「種結晶」として、別途合成され、合成後に何ら特別な処理が行われていないＺＳＭ－２２の粉末を０．２５ｇ添加し、ゲル状物を得た。
　上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１２０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１５０℃のオーブン中で６０時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器をタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ－２２を得た。
＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ－２２のイオン交換＞
　上記で得られたＺＳＭ－２２について、以下の操作によりアンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換処理を行った。
　上記にて得られたＺＳＭ－２２をフラスコ中に取り、ＺＳＭ－２２ゼオライト１ｇ当り１００ｍＬの０．５Ｎ－塩化アンモニウム水溶液を加え、６時間加熱環流した。これを室温まで冷却した後、上澄み液を除去し、結晶性アルミノシリケートをイオン交換水で洗浄した。ここに、上記と同量の０．５Ｎ－塩化アンモニウム水溶液を再び加え、１２時間加熱環流した。
　その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ－２２を得た。このＺＳＭ－２２は、有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換されたものである。
＜バインダー配合、成型、焼成＞
　上記で得たＮＨ４型ＺＳＭ－２２と、バインダーであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約１．６ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒状の成型体を得た。この成型体を、Ｎ２雰囲気下、３００℃にて３時間加熱して、担体前駆体を得た。
＜白金担持、焼成＞
　テトラアンミンジニトロ白金［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２を、担体前駆体のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体前駆体に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ－２２型ゼオライトの質量に対して、０．３質量％の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物（触媒前駆体）を６０℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、カーボン量が０．５６質量％である水素化異性化触媒１を得た。なお、カーボン量は、堀場製作所製ＥＭＩＡ－９２０Ｖを使用して、酸素気流中燃焼－赤外線吸収法で測定した。
　更に、得られた水素化異性化触媒のミクロ細孔容積を以下の方法で算出した。まず、水素化異性化触媒に吸着した水分を除去するため、１５０℃、５時間の真空排気する前処理を行った。この前処理後の水素化異性化触媒について、日本ベル（株）社製　ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを使用して液体窒素温度（－１９６℃）で窒素吸着測定を行った。そして、測定された窒素の吸着等温線をｔ－ｐｌｏｔ法にて解析し、水素化異性化触媒のミクロ細孔容積（ｃｃ／ｇ）を算出した。
　更に、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積ＶＺを下記式に従って算出した。なお、バインダーとして用いたアルミナについて上記と同様に窒素吸着測定を行ったところ、アルミナがミクロ細孔を有さないことが確認された。
ＶＺ＝Ｖｃ／Ｍｚ×１００
式中、Ｖｃは水素化異性化触媒の質量単位当たりのミクロ細孔容積を示し、Ｍｚは触媒におけるゼオライトの含有割合（質量％）を示す。
　水素化異性化触媒の質量単位当たりのミクロ細孔容積及び触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積はそれぞれ、０．０５５ｃｃ／ｇ及び０．０７９ｃｃ／ｇであった。
（実施例１）
　内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に水素化異性化触媒１を１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。
　上記反応管に、主目的留分である沸点範囲５２０℃＋のＦＴワックス６０容量部と、沸点範囲３３０℃以上４７０℃未満のＦＴワックス４０容量部とを混合した基油原料油を通油して、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ－１にて異性化脱蝋した。このときの反応温度は３２５℃であった。
　生成油の沸点範囲５２０℃＋の収率は３５容量％であった。
（実施例２）
　沸点範囲５２０℃＋のＦＴワックスを９０容量部と沸点範囲３３０℃以上４７０℃未満のＦＴワックスを１０容量部とを混合した基油原料油を通油したこと以外は、実施例１と同様にして異性化脱蝋を行った。このときの反応温度は３３５℃であった。
　生成油の沸点範囲５２０℃＋の収率は４８容量％であった。
（実施例３）
　内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に水素化異性化触媒１を１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。
　上記反応管に、主目的留分である沸点範囲４７０℃以上５２０℃未満のＦＴワックス６０容量部と沸点範囲３３０℃以上４７０℃未満のＦＴワックス４０容量部とを混合した基油原料油を通油して、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ－１にて異性化脱蝋した。このときの反応温度は３２２℃であった。
　生成油の沸点範囲４７０℃以上５２０℃未満の収率は３４容量％であった。
（実施例４）
　沸点範囲４７０℃以上５２０℃未満のＦＴワックスを９０容量部と沸点範囲３３０℃以上４７０℃未満のＦＴワックスを１０容量部とを混合した基油原料油を通油したこと以外は、実施例３と同様にして異性化脱蝋を行った。このときの反応温度は３２７℃であった。
　生成油の沸点範囲４７０℃以上５２０℃未満の収率は４３容量％であった。
（比較例１）
　内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に水素化異性化触媒１を１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。
　上記反応管に、主目的留分である沸点範囲５２０℃＋のＦＴワックスを基油原料油として通油して、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ－１にて異性化脱蝋した。このときの反応温度は３４０℃であった。
　生成油の沸点範囲５２０℃＋の収率は５０容量％であった。
（比較例２）
　内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に水素化異性化触媒１を１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。
　上記反応管に、主目的留分である沸点範囲４７０℃以上５２０℃未満のＦＴワックスを基油原料油として通油して、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ－１にて異性化脱蝋した。このときの反応温度は３３０℃であった。
　生成油の沸点範囲４７０℃以上５２０℃未満の収率は４５容量％であった。
（比較例３）
　内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に水素化異性化触媒１を１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。
　上記反応管に、沸点範囲３３０℃以上４７０℃未満のＦＴワックスを基油原料油として通油して、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ－１にて異性化脱蝋した。このときの反応温度は３２０℃であった。
（比較例４）
　内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に水素化異性化触媒１を１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。
　上記反応管に、沸点範囲５２０℃＋のＦＴワックス６０容量部と沸点範囲４７０℃以上５２０℃未満のＦＴワックス４０容量部とを混合した基油原料油を通油し、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ－１にて異性化脱蝋した。このときの反応温度は３３６℃であった。
　生成油の沸点範囲５２０℃＋の収率及び沸点範囲４７０℃以上５２０℃未満の収率はそれぞれ３０容量％及び１８容量％であった。
（比較例５）
　沸点範囲５２０℃＋のＦＴワックス９０容量部と沸点範囲４７０℃以上５２０℃未満のＦＴワックス１０容量部とを混合した基油原料油を通油したこと以外は比較例４と同様にして、異性化脱蝋を行った。このときの反応温度は３３９℃であった。
　生成油の沸点範囲５２０℃＋の収率及び沸点範囲４７０℃以上５２０℃未満の収率はそれぞれ４５容量％及び５容量％であった。
［製品／原料比の評価］
　基油原料油における目的留分の含有量に対する生成油における目的留分の含有量の割合を「製品／原料」として算出した。なお、この値が大きい程、異性化脱蝋工程における重質留分の分解が抑制されていることを意味する。結果を表２に示す。
［粘度指数（ＶＩ）及び流動点（ＰＰ）の評価］
　得られた目的留分について、下記の方法にしたがって粘度指数（ＶＩ）及び流動点（ＰＰ）を測定した。
　粘度指数（ＶＩ）は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３「原油及び石油製品―動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」の粘度指数算出方法に基づき求めた。流動点（ＰＰ）は、ＪＩＳ　Ｋ　２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」の流動点試験方法に基づき求めた。
　表２中に示す相加平均反応温度は、比較例１～３の反応温度をそれぞれＴ１、Ｔ２、Ｔ３としたときに、次式によって求めた加重相加平均値である。
実施例１：相加平均反応温度＝（０．６×Ｔ１＋０．４×Ｔ３）／（０．６＋０．４）
実施例２：相加平均反応温度＝（０．９×Ｔ１＋０．１×Ｔ３）／（０．９＋０．１）
実施例３：相加平均反応温度＝（０．６×Ｔ２＋０．４×Ｔ３）／（０．６＋０．４）
実施例４：相加平均反応温度＝（０．９×Ｔ２＋０．１×Ｔ３）／（０．９＋０．１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　重質炭化水素油に軽質炭化水素油を混合した基油原料油を異性化脱蝋した実施例によれば、重質炭化水素油の異性化反応に必要な反応温度を下げることができ、重質炭化水素油に相当する原料に対する潤滑油基油製品の収率を向上させることができる。
　１０…第１精留塔、２０…軽質炭化水素油貯槽、３０…第１の重質炭化水素油貯槽、４０…第２の重質炭化水素油貯槽、５０…水素化異性化装置、６０…水素化処理装置、６５…第２精留塔６５、７０…第３精留塔、１００…製造システム。

Claims (7)

  1. 　沸点が４７０℃以上であるノルマルパラフィンを含む重質炭化水素油と、沸点が３３０℃以上４７０℃未満であるノルマルパラフィンを含む軽質炭化水素油と、を混合して得られる基油原料油を、水素の存在下、水素化異性化触媒と接触させる工程、
    を備えることを特徴とする潤滑油基油の製造方法。
  2. 　前記重質炭化水素油の沸点が４７０℃以上であり、前記軽質炭化水素油の沸点が４７０℃未満である、請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
  3. 　前記軽質炭化水素油の含有量が前記基油原料油全量を１００容量部としたときに１０容量部以上４０容量部以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の潤滑油基油の製造方法。
  4. 　前記水素化異性化触媒が、モレキュラーシーブを含む担体と、該担体に担持された、周期表第８族、第９族及び第１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、を含む触媒組成物、を焼成して得られるものであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
  5. 　前記水素化異性化触媒が、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有し、
    　前記水素化異性化触媒に含まれるカーボン量が０．４～３．５質量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
  6. 　前記水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２～０．１２ｍｌ／ｇであり、
    　前記水素化異性化触媒に含有される前記ゼオライトの単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０１～０．１２ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項５に記載の潤滑油基油の製造方法。
  7. 　前記水素化異性化触媒が、
    　有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトと、バインダーと、が含まれる混合物を、Ｎ２雰囲気下、２５０～３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る第１工程と、前記担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０～４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る第２工程と、を備える水素化異性化触媒の製造方法により得られるものであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
PCT/JP2013/059587 2012-03-30 2013-03-29 潤滑油基油の製造方法 WO2013147181A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020147028633A KR101681528B1 (ko) 2012-03-30 2013-03-29 윤활유 기유의 제조 방법
CN201380024969.6A CN104302740B (zh) 2012-03-30 2013-03-29 润滑油基础油的制造方法
ZA2014/06923A ZA201406923B (en) 2012-03-30 2014-09-22 Method for producing lubricant base oil

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-082515 2012-03-30
JP2012082515A JP6009197B2 (ja) 2012-03-30 2012-03-30 潤滑油基油の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013147181A1 true WO2013147181A1 (ja) 2013-10-03

Family

ID=49260422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/059587 WO2013147181A1 (ja) 2012-03-30 2013-03-29 潤滑油基油の製造方法

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP6009197B2 (ja)
KR (1) KR101681528B1 (ja)
CN (1) CN104302740B (ja)
MY (1) MY167249A (ja)
WO (1) WO2013147181A1 (ja)
ZA (1) ZA201406923B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113677778A (zh) * 2019-03-28 2021-11-19 引能仕株式会社 润滑油基础油的制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008503629A (ja) * 2004-06-25 2008-02-07 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 潤滑基油の製造方法及びその使用法
WO2009099111A1 (ja) * 2008-02-08 2009-08-13 Nippon Oil Corporation 水素化異性化触媒及びその製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、並びに潤滑油基油の製造方法
JP2011068728A (ja) * 2009-09-24 2011-04-07 Jx Nippon Oil & Energy Corp 炭化水素油及び潤滑油基油の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7282137B2 (en) 2002-10-08 2007-10-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for preparing basestocks having high VI
US20070272592A1 (en) * 2003-06-27 2007-11-29 Germaine Gilbert R B Process to Prepare a Lubricating Base Oil
CN101090957A (zh) * 2004-12-28 2007-12-19 国际壳牌研究有限公司 由费－托合成产品制备基油的方法
CN101074393B (zh) * 2006-05-17 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种同时生产石油蜡和高粘度指数润滑油基础油的方法
JP5303339B2 (ja) * 2009-03-31 2013-10-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008503629A (ja) * 2004-06-25 2008-02-07 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 潤滑基油の製造方法及びその使用法
WO2009099111A1 (ja) * 2008-02-08 2009-08-13 Nippon Oil Corporation 水素化異性化触媒及びその製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、並びに潤滑油基油の製造方法
JP2011068728A (ja) * 2009-09-24 2011-04-07 Jx Nippon Oil & Energy Corp 炭化水素油及び潤滑油基油の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113677778A (zh) * 2019-03-28 2021-11-19 引能仕株式会社 润滑油基础油的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104302740B (zh) 2016-08-24
KR20140146099A (ko) 2014-12-24
JP6009197B2 (ja) 2016-10-19
MY167249A (en) 2018-08-14
JP2013209603A (ja) 2013-10-10
ZA201406923B (en) 2015-12-23
CN104302740A (zh) 2015-01-21
KR101681528B1 (ko) 2016-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5496664B2 (ja) 水素化異性化触媒、炭化水素油の脱蝋方法、基油の製造方法及び潤滑油基油の製造方法
JP6517631B2 (ja) 潤滑油基油の製造方法
JP5468957B2 (ja) 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法
JP6228013B2 (ja) 潤滑油基油の製造方法
TWI473652B (zh) Hydrogenated isomerization catalyst, method for producing the same, dewaxing method for hydrocarbon oil and method for producing lubricating base oil
WO2009099111A1 (ja) 水素化異性化触媒及びその製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、並びに潤滑油基油の製造方法
JP5312013B2 (ja) 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法
WO2011001914A1 (ja) 潤滑油基油の製造方法及び潤滑油基油
WO2014157368A1 (ja) 潤滑油基油の製造方法
JP6038779B2 (ja) Ｚｓｍ−２２ゼオライト、水素化異性化触媒及びその製造方法、並びに炭化水素の製造方法
WO2013147190A1 (ja) 炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油用基油の製造方法
JP6240501B2 (ja) 潤滑油基油の製造方法
JP2011068728A (ja) 炭化水素油及び潤滑油基油の製造方法
JP5256017B2 (ja) 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法
US9713807B2 (en) Method for producing hydroisomerization catalyst and method for producing lubricant base oil
JP6009197B2 (ja) 潤滑油基油の製造方法
JP5757907B2 (ja) 潤滑油基油の製造方法
JP6204827B2 (ja) 潤滑油基油の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13769835

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147028633

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IDP00201406594

Country of ref document: ID

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13769835

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1