WO2009099111A1 - 水素化異性化触媒及びその製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、並びに潤滑油基油の製造方法 - Google Patents

水素化異性化触媒及びその製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、並びに潤滑油基油の製造方法 Download PDF

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Kazuaki Hayasaka
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Definitions

  • the present invention relates to a novel hydroisomerization catalyst and a production method thereof, and a hydrocarbon oil dewaxing method and a lubricant base oil production method using the hydroisomerization catalyst.
  • lubricating oil, light oil, jet fuel, etc. are products in which fluidity at low temperatures is regarded as important. Therefore, the base oils used in these products have wax components such as normal paraffin and slightly branched isoparaffin that cause a decrease in low-temperature fluidity completely or partially removed, or wax. It is desirable to be converted to something other than ingredients.
  • hydrocarbons obtained by the Fischer-Tropsch synthesis method are attracting attention as raw oils for producing lubricating oils and fuels because they do not contain environmentally hazardous substances such as sulfur compounds. Hydrocarbons also contain many wax components.
  • a dewaxing technique for removing the wax component from the hydrocarbon oil for example, a method of extracting the wax component with a solvent such as liquefied propane or MEK is known.
  • a solvent such as liquefied propane or MEK
  • this method has problems such as high operating costs, limited applicable feedstock types, and product yields limited by feedstock types.
  • a dewaxing technique for converting a wax component in a hydrocarbon oil into a non-wax component for example, a hydrocarbon oil is so-called two-way hydrogenation-dehydrogenation ability and isomerization ability in the presence of hydrogen.
  • Catalytic dewaxing is known in which normal paraffins in hydrocarbons are isomerized into isoparaffins by contacting with the original functional catalyst.
  • the bifunctional catalyst used for catalytic dewaxing includes molecular sieves made of solid acids, especially zeolites, and catalysts containing metals belonging to Groups 8 to 10 or Group 6 of the periodic table of elements, particularly molecular sieves. Catalysts supporting the above metals are known.
  • Catalytic dewaxing is an effective method for improving the low-temperature fluidity of hydrocarbon oils, but in order to obtain a fraction suitable for lubricating base oils and fuel base oils, the conversion rate of normal paraffin must be sufficiently high. There is. However, since the catalyst used in catalytic dewaxing has both isomerization ability and hydrocarbon resolution, when hydrocarbon oil is catalytic dewaxed, the hydrocarbon oil increases as the conversion rate of normal paraffin increases. It was difficult to obtain the desired fraction with good yield. In particular, when producing a high-quality base oil for lubricating oil that requires a high viscosity index and a low pour point, it is very difficult to obtain a target fraction economically by catalytic dewaxing of hydrocarbon oil. In such a field, many synthetic base oils such as polyalphaolefins have been used.
  • Patent Document 1 has medium-sized one-dimensional pores such as ZSM-22, ZSM-23, and ZSM-48 containing metals such as Group VIII of the periodic table, and a crystallite A dewaxed lubricating oil obtained by contacting a linear or slightly branched hydrocarbon feedstock having 10 or more carbon atoms with a catalyst comprising a molecular sieve whose size does not exceed about 0.5 ⁇ under isomerization conditions A process for manufacturing is disclosed.
  • the molecular sieve constituting the catalyst for catalytic dewaxing is usually produced by hydrothermal synthesis in the presence of an organic template having an amino group, an ammonium group or the like in order to construct a predetermined pore structure. .
  • the synthesized molecular sieve is, for example, 550 ° C. in an atmosphere containing molecular oxygen as described in the following Non-Patent Document 1, page 453, “2.1. Materials”, the last paragraph.
  • the organic template contained is removed.
  • the calcined molecular sieve is typically in an aqueous solution containing ammonium ions, as described in, for example, the following Non-Patent Document 1, page 453, “2.3. Catalytic experiments”.
  • the molecular sieve after the ion exchange further carries metal components such as groups 8 to 10 of the periodic table of elements.
  • the molecular sieve carrying the metal component is filled into the reactor through steps such as drying and, if necessary, molding, and is typically fired in an atmosphere containing molecular oxygen at a temperature of about 400 ° C. By performing the reduction treatment with hydrogen or the like at a similar temperature, catalytic activity as a dual function catalyst is imparted.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in the hydroisomerization of hydrocarbon oils containing normal paraffins, the normal paraffin and / or the generated isoparaffins are decomposed when the normal paraffin conversion rate is sufficiently increased.
  • Hydroisomerization catalyst having sufficiently low reaction activity and high isomerization selectivity, method for producing the hydroisomerization catalyst, method for dewaxing hydrocarbon oil using the hydroisomerization catalyst, and It aims at providing the manufacturing method of lubricating base oil.
  • an ion exchange molecular obtained by subjecting a specific molecular sieve composed of microcrystals having a specific crystal form to an ion exchange treatment in a state containing an organic template.
  • a catalyst produced by supporting a specific metal on a sieve shows low decomposition reaction activity in a region where the conversion rate of normal paraffin is high in the hydroisomerization reaction of normal paraffin (normal decane).
  • the yield of the target isoparaffin fraction can be increased as compared with the case of using it, that is, the above catalyst has high isomerization selectivity with both high isomerization activity and low decomposition activity at a high level.
  • the present invention has been completed.
  • the hydroisomerization catalyst of the present invention has a pore structure composed of a 10-membered ring or an 8-membered ring, and the ratio of the pore volume to the outer surface area ([pore volume] / [outer surface area]) is 2.0.
  • a molecular sieve composed of nanocrystals of ⁇ 10 ⁇ 4 mL / m 2 to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mL / m 2 and obtained by ion exchange in a solution containing a cationic species is obtained.
  • the periodic table of elements here refers to a long-period type table defined by the International Pure and Applied Chemistry Union (IUPAC).
  • the hydroisomerization catalyst of the present invention in the hydroisomerization of hydrocarbon oil containing normal paraffin, the decomposition reaction of normal puffin and / or generated isoparaffin when the normal paraffin conversion rate is sufficiently increased is sufficiently obtained. It can suppress and can express high isomerization selectivity.
  • an isoparaffin fraction suitable for the desired lubricating base oil or fuel base oil can be obtained in high yield. Is possible.
  • the hydroisomerization catalyst of the present invention is particularly useful for the production of a base oil for high-performance lubricating oil.
  • the molecular sieve containing the organic template is preferably ZSM-22, ZSM-23, or ZSM-48 type zeolite.
  • the ion exchange molecular sieve is preferably obtained by ion exchange of the molecular sieve containing the organic template in the presence of ammonium ions or protons.
  • the ion exchange molecular sieve is obtained by ion exchange of a molecular sieve containing the organic template in a solution containing water as a main solvent and a cationic species. It is preferable.
  • the ion exchange molecular sieve is obtained by exchanging the molecular sieve containing the organic template by exchanging the solution with a new one or more times. It is preferable that
  • the catalyst composition preferably contains platinum and / or palladium supported on the ion-exchange molecular sieve or a fired product thereof.
  • the hydroisomerization catalyst of the present invention is preferably obtained by calcining the catalyst composition in an atmosphere containing molecular oxygen and then reducing the catalyst composition in an atmosphere containing molecular hydrogen. .
  • the catalyst composition is the ion-exchange molecular sieve or its component in that the desired isomerization ability, the moldability and the mechanical strength of the catalyst composition are easily obtained. It is preferable to include 1 to 90 parts by mass of the fired product and 99 to 10 parts by mass of at least one porous oxide selected from the group consisting of alumina, silica, titania, boria, magnesia and zirconia. .
  • the catalyst composition contains 1 part by mass to 90 parts by mass of the ion-exchange molecular sieve in terms of desired isomerization ability, moldability of the catalyst composition, and mechanical strength.
  • a carrier obtained by firing a carrier composition comprising a part and 99 parts by mass to 10 parts by mass of at least one porous oxide selected from the group consisting of alumina, silica, titania, boria, magnesia and zirconia, And the above metal supported on the carrier.
  • the present invention also has a pore structure consisting of a 10-membered ring or an 8-membered ring, and the ratio of the pore volume to the outer surface area ([pore volume] / [outer surface area]) is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mL.
  • Hydroisomerization catalyst comprising a step c for obtaining a catalyst composition by supporting at least one metal selected from the group, and a step d for calcining the catalyst composition
  • the ion-exchange molecular sieve is selected from the group consisting of 1 part by mass to 90 parts by mass and alumina, silica, titania, boria, magnesia and zirconia.
  • a support obtained by calcining a support composition containing 99 to 10 parts by mass of at least one porous oxide, a group consisting of a metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table of elements, molybdenum and tungsten It is preferable to obtain the catalyst composition by supporting at least one selected metal.
  • a hydrocarbon oil containing a normal paraffin having 10 or more carbon atoms is brought into contact with the hydroisomerization catalyst of the present invention in the presence of hydrogen, so that a part or all of the normal paraffin is partly brought into contact.
  • a process for dewaxing hydrocarbon oils that are converted to isoparaffins is provided.
  • the hydrocarbon oil is preferably at least one selected from the group consisting of slack wax, deoiled wax, paraffin wax, microcrystalline wax, petratum and Fischer-Tropsch synthetic wax.
  • the present invention also provides a hydrocarbon oil containing a normal paraffin having 10 or more carbon atoms in the presence of hydrogen and the hydroisomerization catalyst of the present invention, wherein the normal paraffin defined by the following formula (I) is used.
  • a method for producing a lubricating base oil comprising a step of contacting under a condition that a conversion rate is substantially 100% by mass.
  • Cn shows the minimum carbon number among the normal paraffins having 10 or more carbon atoms contained in the hydrocarbon oil before contact.
  • the decomposition activity of normal puffin and / or the generated isoparaffin when the normal paraffin conversion rate is sufficiently increased is sufficiently low and high isomerism.
  • a hydroisomerization catalyst having hydroselectivity and a method for producing the hydroisomerization catalyst can be provided.
  • a hydrocarbon oil suitable for a lubricating base oil and / or a fuel base oil is stably obtained in a high yield from a hydrocarbon oil containing normal paraffin using a hydroisomerization catalyst.
  • a method for dewaxing a hydrocarbon oil and a method for producing a lubricant base oil that enables a high-performance lubricant base oil to be obtained in a high yield from a hydrocarbon oil containing normal paraffins. can do.
  • the hydroisomerization catalyst of the present invention has a pore structure composed of a 10-membered ring or an 8-membered ring, and the ratio of the pore volume to the outer surface area ([pore volume] / [outer surface area]) is 2.0.
  • a molecular sieve composed of nanocrystals of ⁇ 10 ⁇ 4 mL / m 2 to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mL / m 2 and obtained by ion exchange in a solution containing a cationic species is obtained.
  • the fired product of ion-exchange molecular sieves is:
  • the catalyst composition may be included in the catalyst composition as a carrier obtained by calcining a carrier composition comprising an ion-exchange molecular sieve, and the metal supported on the calcined product is in the form of a catalyst composition supported on the carrier. It may be included in the object.
  • the molecular sieve containing the organic template according to the hydroisomerization catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it is hydrothermally synthesized in the presence of the organic template (hereinafter referred to as synthetic molecular sieve), but is a zeolite. It is preferable.
  • the molecular sieve containing an organic template has a pore structure consisting of a 10-membered ring or an 8-membered ring from the viewpoint of achieving both high isomerization activity and suppressed decomposition activity in the isomerization reaction of normal paraffin at a high level.
  • the zeolite has Specific examples of such molecular sieves include AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, MTT, WEI, and ZSM-48 type zeolites having a pore structure consisting of a 10-membered ring, and Examples thereof include ANA, CHA, ERI, GIS, KFI, LTA, NAT, PAU, YUG, and DDR type zeolite having a pore structure composed of an 8-membered ring.
  • the above three letters of the alphabet mean the skeletal structure code given by The Structure Commission of The International Zeolite Association for each classified structure of molecular sieve type zeolite. To do.
  • zeolites having the same topology are collectively referred to by the same code.
  • TON having a one-dimensional pore structure composed of a 10-membered ring, zeolite having an MTT structure, and crystalline aluminosilicate ZSM-48 are preferable in terms of high isomerization activity and low decomposition activity.
  • crystalline aluminosilicate ZSM-22 is more preferable
  • crystalline aluminosilicate ZSM-23 is more preferable.
  • the molar ratio of silicon and aluminum element in these crystalline aluminosilicates ([Si] / [Al]) (
  • Si / Al ratio” is preferably 10 to 400, and more preferably 20 to 300.
  • the Si / Al ratio is less than the lower limit, the activity for the conversion of normal paraffin increases, but the selectivity of isomerization to isoparaffin decreases, and the increase in the decomposition reaction accompanying the increase in the reaction temperature is rapid. This is not preferable.
  • the Si / Al ratio exceeds the upper limit, it is difficult to obtain the catalyst activity necessary for the conversion of normal paraffin, which is not preferable.
  • the organic template used for hydrothermal synthesis of molecular sieves is selected according to the structure of the molecular sieve to be synthesized, but molecular sieves are usually synthesized under alkaline conditions.
  • An amine derivative is preferable in that the influence on the properties of the raw material can be reduced.
  • the organic template may be at least one selected from the group consisting of alkylamine, alkyldiamine, alkyltriamine, alkyltetramine, pyrrolidine, piperazine, aminopiperazine, alkylpentamine, alkylhexamine and derivatives thereof. preferable.
  • the molecular sieve constituting the hydroisomerization catalyst of the present invention has a nanocrystal form.
  • the nanocrystal here refers to “nanorod” described in the above-mentioned document “K. Hayasaka et al., Chemistry-A European Journal, 2007, 13, 10070-10077.” (Hereinafter referred to as non-patent document 2). This corresponds to a microcrystal having a short axis length (width, “D”) of about 25 nm or less.
  • the method for producing the molecular sieve having the nanocrystal form is not particularly limited.
  • the synthesis time is set to be shorter than usual, and the nanocrystal generated at the initial stage of the synthesis is A molecular sieve having a nanocrystal form can be obtained by completing the synthesis at a stage before aggregation into a normal crystal.
  • the details of this manufacturing method are described in Non-Patent Document 2 described above. As shown in FIG. 2 of Non-Patent Document 2, after the start of hydrothermal synthesis of ZSM-22, nanocrystals having a length in the minor axis direction of about 15 nm are generated until a certain time elapses.
  • the molecular sieve having the nanocrystal form constituting the hydroisomerization catalyst of the present invention preferably has a length in the minor axis direction of the crystal in the range of 5 to 30 nm, and the length in the minor axis direction of the crystal. Is more preferably in the range of 5 to 25 nm.
  • the length of the minor axis is less than 5 nm, the formation of crystals becomes insufficient, and the molecular sieve crystals tend to be destroyed when the catalyst is fired and activated, so that the activity of the catalyst tends to decrease remarkably. It is in.
  • the length of the short axis is less than 5 nm, it is difficult to quantify the length of the short axis of the crystal by an analytical method.
  • a catalyst composed of aggregated crystals whose length in the minor axis direction exceeds 30 nm tends to increase the activity of decomposition reaction of normal paraffin and / or isoparaffin in the region of high normal paraffin conversion rate. It tends to be difficult to obtain an isoparaffin fraction to be obtained in a sufficiently high yield.
  • the quantification of the length in the minor axis direction of the crystal here is X-ray diffraction analysis (XRD), nitrogen adsorption test at ⁇ 196 ° C., and transmission electron microscope observation described in “Experimental Section” of Non-Patent Document 2. (TEM).
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • TEM transmission electron microscope observation described in “Experimental Section” of Non-Patent Document 2.
  • the preferable range of the length of the said nanocrystal in the short axis direction is based on XRD.
  • the molecular sieve having the nanocrystal form constituting the hydroisomerization catalyst of the present invention has a crystal pore quantified by a nitrogen adsorption test at ⁇ 196 ° C. described in Non-Patent Document 2, as compared with an aggregated crystal.
  • the volume is small, the external surface area of the crystal is large, and the ratio of the pore volume to the external surface area (pore volume / external surface area ratio) is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mL / m 2 to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mL / it is intended to be within the range of m 2. Further, the ratio is preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 4 mL / m 2 to 7.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mL / m 2 .
  • the removal of the organic template by calcination is performed, for example, by heating the molecular sieve after hydrothermal synthesis in a quartz tube furnace under a nitrogen stream, raising the temperature to 400 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and holding it for 6 hours. Then, it can be performed by switching to an oxygen stream and raising the temperature further to 550 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and holding at 550 ° C. for about 12 hours.
  • the subsequent ion exchange treatment can be performed, for example, by adding a 0.5N ammonium chloride aqueous solution to the calcined molecular sieve and heating and refluxing for about 12 hours.
  • the solid content is collected by filtration, washed with ion exchange water, dried in a dryer at 60 ° C. for about 12 hours, the organic template obtained is removed, and the ion-exchanged molecular sieve is Used as a sample for measuring pore volume and outer surface area.
  • the molecular sieve constituting the conventional hydroisomerization catalyst is usually about 550 ° C. or higher in an atmosphere containing molecular oxygen for the purpose of removing the organic template present in the hydrothermal synthesis after the hydrothermal synthesis. Calcination at a temperature of This temperature is selected to sufficiently burn and remove the organic template. Then, after this calcination, ion exchange, loading of metal components, and activation by calcination are performed to produce a conventional catalyst.
  • the hydroisomerization catalyst according to the present invention is composed of the above-described specific microcrystal, and the molecular sieve in a state containing an organic template is subjected to an ion exchange treatment in a solution containing a cationic species, It is manufactured using the ion exchange molecular sieve obtained thereby.
  • the molecular sieve containing the organic template may be such that substantially no organic template is removed by firing.
  • the synthetic molecular sieve before the organic template is removed by ion exchange, the synthetic molecular sieve is not baked at all, or even if baked, the conditions under which the organic template is substantially completely burned and removed (particularly Is not required to be fired at a high temperature).
  • the baking temperature is preferably about 500 ° C. or less, more preferably 450 ° C. or less, and more preferably 400 ° C. so that substantially no organic template is burned and removed.
  • it is most preferable that the synthetic molecular sieve is not baked at all before the organic template is removed by ion exchange.
  • the hydroisomerization catalyst of the present invention has. That is, in the hydroisomerization reaction of normal paraffin, there is a tendency that the characteristic that the decomposition reaction of normal paraffin and / or isoparaffin is sufficiently suppressed in a region where the normal paraffin conversion rate is high is not obtained.
  • the ion exchange for obtaining the ion exchange molecular sieve constituting the hydroisomerization catalyst of the present invention is carried out by using a molecular sieve containing an organic template, preferably water as a main solvent, in a solution containing a cationic species.
  • a molecular sieve containing an organic template preferably water as a main solvent
  • a solution containing a cationic species preferably water as a main solvent
  • “with water as the main solvent” means that the content of water contained in the solution is 50% by mass or more based on the total amount of the solvent in the solution. In this invention, it is preferable that content of this water is 70 mass% or more, and it is more preferable that it is 100 mass%.
  • the content thereof is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the solvent in the solution.
  • the content of the organic solvent exceeds 50% by mass, for example, when a compound that supplies a cationic species for ion exchange is used, problems such as a decrease in solubility of the compound in the solvent tend to occur. Therefore, it is most preferable that the solution does not contain an organic solvent.
  • an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation is generally present as a counter cation.
  • counter cations are also ion-exchanged, and at the same time, the organic template is appropriately removed.
  • the cation species contained in the solution is not particularly limited, and various cation species can be used. From the viewpoint of forming Bronsted acid sites useful in the catalyst according to the present invention, protons or ammonium ions are preferable. When protons are used as the cationic species, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid are usually used.
  • the ammonium-type molecular sieve obtained by ion exchange of the synthetic molecular sieve in the presence of ammonium ions releases ammonia during the subsequent calcination of the catalyst composition, and the counter cation becomes a proton to form a Bronsted acid point. Become.
  • Examples of the compound that supplies ammonium ions into the solution include various inorganic and organic ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium phosphate, and ammonium acetate.
  • the most preferred cationic species in the present invention is ammonium ion.
  • the content of the cationic species contained in the solution is preferably set to be 10 to 1000 equivalents relative to the total amount of the organic template and the counter cation contained in the molecular sieve to be used.
  • the ion exchange is performed by immersing a powdered synthetic molecular sieve, a molded article of a synthetic molecular sieve or a mixture of a synthetic molecular sieve and a binder in a solution containing a cationic species, preferably an aqueous solution, and stirring or flowing. It is preferable that it is performed by the method to do.
  • stirring or flow is preferably performed under heating in order to increase the efficiency of ion exchange.
  • a method in which an aqueous solution containing a cationic species is heated and ion exchange is performed under boiling and reflux is particularly preferable.
  • the ion exchange time is preferably about 1 to 24 hours, although it depends on other conditions.
  • the amount of the solution brought into contact with the synthetic molecular sieve is preferably 0.01 L to 10 L per 1 g of the synthetic molecular sieve.
  • the synthetic molecular sieve is immersed in an aqueous solution containing a cationic species, and this is heated to reflux for 1 to 6 hours. By doing so, it becomes possible to improve the ion exchange efficiency.
  • the ion-exchanged molecular sieve is preferably separated by filtration, washed with deionized water, and dried at a temperature of about 60 to 130 ° C. for about 10 to 48 hours.
  • At least one metal selected from the group consisting of metals belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table of elements, molybdenum and tungsten is supported.
  • Preferred metals belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table of the elements include iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum. Among these, platinum and / or palladium are preferable, and platinum is more preferable from the viewpoint of activity, selectivity, and sustainability of activity.
  • the metals belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table of elements, molybdenum and tungsten can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroisomerization catalyst according to the present invention when used for hydroisomerization of a hydrocarbon oil containing a large amount of sulfur-containing compounds and / or nitrogen-containing compounds, nickel- Cobalt, nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-molybdenum-cobalt, nickel-tungsten-cobalt and the like are preferred as a combination of metals to be supported on the ion exchange molecular sieve.
  • Examples of the method for supporting the metal on the ion exchange molecular sieve include known methods such as an impregnation method (equilibrium adsorption method, pore filling method, initial wetting method), ion exchange method and the like.
  • an impregnation method equilibrium adsorption method, pore filling method, initial wetting method
  • ion exchange method ion exchange method and the like.
  • examples of the compound containing platinum include chloroplatinic acid, tetraamminedinitroplatinum, dinitroaminoplatinum, and tetraamminedichloroplatinum.
  • the amount of the metal supported on the ion-exchange molecular sieve is preferably 0.001 to 20% by mass with respect to the mass of the ion-exchange molecular sieve.
  • the supported amount is less than the lower limit value, it becomes difficult to provide a predetermined hydrogenation / dehydrogenation function.
  • the supported amount exceeds the upper limit value, lightening by decomposition of hydrocarbons on the metal is performed. Tends to proceed, the yield of the target fraction tends to decrease, and the catalyst cost tends to increase.
  • the conditions for calcining the catalyst composition containing the above ion exchange molecular sieve and the above metal supported on the ion exchange molecular sieve are preferably 250 ° C. to 600 ° C. in an atmosphere containing molecular oxygen. 300 to 500 ° C. is more preferable.
  • the atmosphere containing molecular oxygen include oxygen gas diluted with an inert gas such as oxygen gas and nitrogen, air, and the like.
  • the firing time is usually about 0.5 to 20 hours.
  • the organic template when an organic template remains in the ion exchange molecular sieve, it is possible to burn and remove the remaining organic template completely. Furthermore, in the present invention, the organic template can be sufficiently removed by firing at a relatively low temperature. This is because the above-mentioned metal having catalytic ability for the oxidation reaction is supported on the ion exchange molecular sieve according to the present invention, so that the oxidation reaction (combustion) of the organic template proceeds at a lower temperature by its action. This is thought to be possible.
  • the ion exchange molecular sieve is an ammonium type molecular sieve
  • the ammonium counter cation releases ammonia in the course of the above-mentioned baking treatment to become protons, and a Brested acid point is formed.
  • the hydroisomerization catalyst according to the present invention is preferably heated to 250 to 500 ° C., more preferably 300 to 400 ° C. in an atmosphere containing molecular hydrogen for about 0.5 to 5 hours, following the above-mentioned calcination treatment. It is preferable that the reduction treatment is performed. By passing through such a process, high activity with respect to dewaxing of hydrocarbon oil can be more reliably imparted to the catalyst.
  • the catalyst composition is molded into a predetermined shape.
  • the shape include a cylindrical shape, a pellet shape, a spherical shape, and a modified cylindrical shape having a three-leaf / four-leaf cross section.
  • the content of the ion-exchange molecular sieve or the calcined product thereof in the catalyst composition is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass based on the total amount of the catalyst composition.
  • the catalyst composition is at least one porous material selected from the group consisting of alumina, silica, titania, boria, magnesia and zirconia from the viewpoint of improving the moldability of the catalyst and the mechanical strength of the molded catalyst. It is preferable that an oxide is included.
  • the content ratio of the ion-exchange molecular sieve and the porous oxide in the catalyst composition is preferably 1 to 90 parts by mass and 99 to 10 parts by mass, and 10 to 80 parts by mass and 90 to 20 parts by mass. More preferably, it is a part.
  • the catalyst composition when the catalyst composition includes a baked product of ion exchange molecular sieve and the metal supported on the baked product, the baked product of ion exchange molecular sieve is
  • the catalyst composition may be included in the catalyst composition as a carrier obtained by calcining a carrier composition comprising an ion-exchange molecular sieve, and the metal supported on the calcined product is a catalyst in a form supported on the carrier. It may be included in the composition.
  • a carrier composed of a carrier composition containing the ion-exchange molecular sieve and the porous oxide may be formed before the metal is supported on the ion-exchange molecular sieve.
  • the ion exchange molecular sieve on which the metal is supported and a porous oxide may be mixed and molded.
  • the former is preferred. That is, a carrier composition in which a synthetic molecular sieve containing an organic template is ion-exchanged in a solution containing a cationic species, and then the ion-exchange molecular sieve, the porous oxide, and, if necessary, other binder components are mixed. Is preferably molded.
  • the obtained molded body is preferably fired in an atmosphere containing molecular oxygen in order to extract the solid acidity of the porous oxide.
  • the catalyst composition comprises 1 part by mass to 90 parts by mass of ion exchange molecular sieve and 99 parts by mass of at least one porous oxide selected from the group consisting of alumina, silica, titania, boria, magnesia and zirconia. It is preferable to include a carrier obtained by molding and baking a carrier composition containing 10 parts by mass, and the metal supported on the carrier.
  • the hydroisomerization catalyst according to the present invention other than the metals belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table of elements, molybdenum and tungsten on the ion-exchange molecular sieve or the fired product thereof within the range where the effects of the present invention are not impaired. These metals may be further supported.
  • the catalyst composition contains a porous oxide, a metal other than molybdenum and tungsten, a metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table of elements on the ion exchange molecular sieve or a fired product thereof and / or the porous oxide May be carried.
  • the method for producing a hydroisomerization catalyst of the present invention has a pore structure consisting of a 10-membered ring or an 8-membered ring, and the ratio of the pore volume to the outer surface area ([pore volume] / [outer surface area]) is
  • the method for synthesizing the molecular sieve containing the organic template in the step a includes the method described in the description of the hydroisomerization catalyst according to the present invention.
  • the molecular sieve is preferably synthesized by appropriately adjusting the hydrothermal synthesis time, temperature, etc. so that the length in the minor axis direction of the nanocrystal falls within the range of 5 to 25 nm.
  • Examples of the ion exchange method of the molecular sieve containing the organic template in the above step b include the methods described in the description of the hydroisomerization catalyst according to the present invention.
  • the method described in the description of the hydroisomerization catalyst according to the present invention is a method for supporting the metal on the ion exchange molecular sieve or the fired product thereof in the step c.
  • the ion-exchange molecular sieve is selected from the group consisting of 1 part by mass to 90 parts by mass and alumina, silica, titania, boria, magnesia and zirconia.
  • a support obtained by calcining a support composition containing 99 to 10 parts by mass of at least one porous oxide, a group consisting of a metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table of elements, molybdenum and tungsten It is preferable to obtain the catalyst composition by supporting at least one selected metal.
  • the method for calcining the catalyst composition in the above step d includes the method described in the description of the hydroisomerization catalyst according to the present invention.
  • the catalyst is preferably subjected to a reduction treatment for about 0.5 to 5 hours.
  • the greatest feature of the hydroisomerization catalyst of the present invention is that it is constituted by an ion exchange molecular sieve obtained by ion exchange of a specific molecular sieve having a nanocrystal form in a state containing an organic template. .
  • the hydroisomerization catalyst comprised by the molecular sieve which has the form of a nanocrystal as described in the above-mentioned nonpatent literature 2 page 10074, the left column, the last paragraph, and "Table 2", it is normal.
  • the isomerization (and decomposition) activity of normal paraffins is reduced compared to the same catalyst constituted by molecular sieves having a crystalline form.
  • the hydroisomerization catalyst of the present invention has a normal crystal and is compared with the same catalyst composed of a conventional ion exchange molecular sieve obtained by ion exchange after removing the organic template by calcination.
  • the activity is lowered, the isomerization selectivity is greatly improved, and the remarkably high isomerization selectivity is exhibited particularly in a region where the normal paraffin conversion rate is high. Therefore, according to the hydroisomerization catalyst of the present invention, the yield of the isomerized product can be improved in a region where the normal paraffin conversion rate is high.
  • the present inventors have obtained a hydroisomerization catalyst composed of an ion-exchange molecular sieve obtained by ion-exchange of a specific molecular sieve having a normal crystal form in a state containing an organic template by calcination.
  • the activity is slightly reduced, but the isomerization selectivity (isomerization activity / (isomerization activity + It has been found that the degradation activity)) is improved.
  • the isomerization selectivity can be further improved, and the yield of the isomerization product can be further improved in a region where the normal paraffin conversion rate is high. Can do.
  • a hydroisomerization catalyst composed of an ion exchange molecular sieve obtained by ion exchange of a molecular sieve containing an organic template is a conventional ion exchange molecular obtained by ion exchange after removing the organic template by calcination.
  • the isomerization activity is reduced as compared with the same catalyst composed of sieves, the decomposition activity is further reduced, and as a result, high isomerization selectivity can be obtained. It is presumed that this is because the former catalyst is less likely to generate acid sites inside the pores for some reason compared to the latter catalyst.
  • the generation of acid sites inside the pores is further reduced by ion-exchange of the molecular sieve having a nanocrystal form in a state where the organic template is contained.
  • the present inventors consider that the isomerization selectivity is improved to such an extent that the isomer yield is kept high even in a region where the conversion rate of normal paraffin is high.
  • hydroisomerization catalyst of the present invention By applying the hydroisomerization catalyst of the present invention to the hydroisomerization of hydrocarbon oils mainly composed of high-boiling normal paraffins, normal paraffins required for particularly high-performance lubricating base oils are substantially reduced. It is possible to produce a high-boiling isoparaffin fraction which is not contained in an economical yield.
  • hydrocarbon oil dewaxing method of the present invention a hydrocarbon oil containing a normal paraffin having 10 or more carbon atoms is brought into contact with the hydroisomerization catalyst of the present invention described above in the presence of hydrogen to bring about one normal paraffin.
  • the hydrocarbon oil to be used in the hydrocarbon oil dewaxing method of the present invention is not particularly limited as long as it contains a normal paraffin having 10 or more carbon atoms, and preferably contains a normal paraffin having 15 or more carbon atoms. To do. Specifically, from relatively light distillation fractions such as kerosene and jet fuel, all crude oil, atmospheric distillation residue, vacuum tower residue, vacuum residue, circulating oil, synthetic crude oil (for example, shale oil, Tar oil, etc.), light oil, vacuum gas oil, waxy oil, fuel fraction or wax content derived from FT synthetic oil, and various high-oil feedstocks such as other heavy oils. In addition to normal paraffin, these hydrocarbon oils may contain a wax component composed of a naphthenic hydrocarbon having a long-chain linear alkyl group in the side chain, or an aromatic hydrocarbon.
  • hydrocarbon oil to be dewaxed by the hydrocarbon oil dewaxing method of the present invention is a hydrocarbon oil composed of hydrocarbons having a boiling point of about 180 ° C. or more and having 10 or more carbon atoms.
  • Lighter hydrocarbon oils usually do not substantially contain a wax component that affects fluidity at low temperatures, so that the need for dewaxing is low and the effects of the present invention are difficult to obtain.
  • distillate feedstock containing a wax component that is, intermediate oil fraction feedstock including light oil, kerosene and jet fuel, lube oil feedstock, heating oil, and other distillation cuts
  • a wax component that is, intermediate oil fraction feedstock including light oil, kerosene and jet fuel, lube oil feedstock, heating oil, and other distillation cuts
  • hydrocarbon oils include hydrotreated or hydrocracked diesel oil, heavy diesel oil, vacuum diesel oil, lubricating oil raffinate, lubricating oil raw material, bright stock, slack wax (crude wax), and waxy oil.
  • Deoiled wax paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum, synthetic oil, FT synthetic oil, high pour point polyolefin, linear ⁇ -olefin wax and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the temperature of the hydroisomerization reaction in the hydrocarbon oil dewaxing method of the present invention is generally 200 to 450 ° C., preferably 220 to 400 ° C.
  • the reaction temperature is lower than 200 ° C., the isomerization of normal paraffin contained in the hydrocarbon oil as a raw material becomes difficult to proceed, and the reduction and removal of the wax component tend to be insufficient.
  • the reaction temperature exceeds 450 ° C., the hydrocarbon oil is significantly decomposed and the yield of the target base oil tends to decrease.
  • the pressure of the hydroisomerization reaction in the dewaxing of the hydrocarbon oil of the present invention is generally 0.1 to 20 MPa, preferably 0.5 to 15 MPa.
  • the reaction pressure is less than 0.1 MPa, the deterioration of the catalyst due to coke generation tends to be accelerated.
  • the reaction pressure exceeds 20 MPa, the cost for constructing the apparatus tends to be high, and it tends to be difficult to realize an economical process.
  • Liquid hourly space velocity relative to the catalyst of the hydrocarbon oil hydroisomerization reaction in the dewaxing method of hydrocarbon oils of the present invention is generally 0.01 ⁇ 100 hr -1, preferably 0.1 ⁇ 50 hr -1.
  • the liquid hourly space velocity is less than 0.01 hr ⁇ 1 , the decomposition of the hydrocarbon oil tends to proceed excessively, and the production efficiency of the target base oil tends to decrease.
  • the liquid space velocity exceeds 100 hr ⁇ 1 , isomerization of normal paraffin contained in the hydrocarbon oil is difficult to proceed, and the reduction and removal of the wax component tend to be insufficient.
  • Supply ratio of hydrogen hydroisomerization reaction in the dewaxing method of hydrocarbon oils and hydrocarbon oil of the present invention is generally 100 ⁇ 1000Nm 3 / m 3, preferably 200 ⁇ 800Nm 3 / m 3.
  • the supply ratio is less than 100 Nm 3 / m 3 , for example, when the raw material oil contains sulfur and nitrogen compounds, desulfurization that occurs concurrently with the isomerization reaction, hydrogen sulfide generated by the denitrogenation reaction, and ammonia gas are the active metals on the catalyst. Adsorption poisoning tends to make it difficult to obtain a predetermined catalyst performance.
  • the supply ratio exceeds 1000 Nm 3 / m 3 , a hydrogen supply facility with a large capacity is required, so that it is difficult to realize an economical process.
  • the conversion ratio of normal paraffin in the hydroisomerization reaction in the hydrocarbon oil dewaxing method of the present invention is appropriately adjusted according to the intended use of the base oil.
  • a hydrocarbon oil containing a normal paraffin having 10 or more carbon atoms in the presence of hydrogen and the above hydroisomerization catalyst of the present invention are represented by the following formula (I): It is made to contact on the conditions which the conversion rate of the normal paraffin defined by these becomes substantially 100 mass%.
  • conversion is substantially 100% by mass means that the content of normal paraffin contained in the hydrocarbon oil after contact is 0.1% by mass or less.
  • Cn shows the minimum carbon number among the normal paraffins having 10 or more carbon atoms contained in the hydrocarbon oil before contact.
  • the hydrocarbon oil to be used in the method for producing a lubricating base oil of the present invention is not particularly limited as long as it contains a normal paraffin having 10 or more carbon atoms. It is preferred to include a hydrocarbon oil having an initial boiling point higher than the point. As such a raw material oil, a petroleum fraction, a synthetic oil / wax, etc., whose boiling point in terms of atmospheric pressure exceeds 360 ° C., and a synthetic oil / wax are suitable.
  • heavy gas oil examples include raffinate, bright stock, slack wax (crude wax), waxy oil, deoiled wax, paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum, synthetic oil, FT synthetic oil, high pour point polyolefin, and linear ⁇ -olefin wax. . These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, it is preferable that these oils have been subjected to hydrotreatment or mild hydrocracking.
  • the above-mentioned relatively heavy hydrocarbon oil is used as a feedstock, and this is brought into contact with the hydroisomerization catalyst according to the present invention in the presence of hydrogen, thereby isomerizing the normal paraffin contained in the hydrocarbon oil, that is, The dewaxing reaction of hydrocarbon oil can proceed while sufficiently suppressing lightening.
  • a lubricating base oil having a fraction with a boiling point exceeding 360 ° C. in terms of normal pressure of 90% by volume or more can be obtained in a high yield.
  • a lubricating base oil containing a large number of isomers having a branched chain structure can be obtained.
  • the normal paraffin content is required to be 0.1% by mass or less, but according to the method for producing a lubricating base oil according to the present invention, this requirement is required.
  • a lubricating base oil satisfying the level can be obtained in a high yield.
  • the conversion of normal paraffins can usually be increased by increasing the reaction temperature, for example, and the normal paraffin content in the resulting reaction product is reduced. Therefore, the low temperature fluidity of the hydrocarbon oil can be improved.
  • the reaction temperature is raised, the decomposition reaction of the hydrocarbon oil and isomerization product as raw materials is promoted, so that the light fraction increases as the conversion of normal paraffin increases. Since this increase in the light fraction causes a decrease in the viscosity index of the hydrocarbon oil, in order to keep the performance as a lubricating base oil within a predetermined range, the light fraction is separated by distillation, Need to be removed.
  • the manufacturing method of the lubricating base oil according to the present invention even when the hydrotreating step is performed under the condition that the normal paraffin conversion is substantially 100%, the high performance The yield of the lubricating base oil can be maintained at a high level.
  • the facilities for carrying out the hydrocarbon oil dewaxing method and the lubricating base oil production method of the present invention are not particularly limited, and known ones can be used.
  • the reaction equipment may be any of a continuous flow type, a batch type, and a semi-batch type, but a continuous flow type is preferable from the viewpoint of productivity and efficiency.
  • the catalyst layer may be a fixed bed, a fluidized bed, or a stirring bed, but is preferably a fixed bed from the viewpoint of equipment costs.
  • the reaction phase is preferably a gas-liquid mixed phase.
  • the feed hydrocarbon oil is hydrotreated or hydrocracked. May be.
  • Known equipment, catalysts, and reaction conditions are used. By carrying out these pretreatments, the activity of the hydroisomerization catalyst according to the present invention can be maintained for a longer period of time, and environmental loads such as sulfur-containing and nitrogen-containing compounds in the product can be maintained. Substances can be reduced.
  • the reaction product obtained in the dewaxing step can be further processed, for example, by hydrofinishing.
  • the hydrofinishing can be generally carried out by bringing the work to be finished into contact with a supported metal hydrogenation catalyst (for example, platinum supported on alumina) in the presence of hydrogen.
  • a supported metal hydrogenation catalyst for example, platinum supported on alumina
  • the hydrofinishing may be carried out in a reaction facility separate from the dewaxing step, but downstream of the catalyst layer of the hydroisomerization catalyst according to the present invention provided in the reactor for performing the dewaxing step.
  • a catalyst layer for hydrofinishing may be provided on the substrate and the dewaxing step may be followed.
  • isomerization refers to a reaction that changes only the molecular structure without changing the carbon number (molecular weight)
  • decomposition refers to a reaction that involves a decrease in carbon number (molecular weight).
  • the carbon number (molecular weight) of the product should constitute the target base oil even if the hydrocarbon and isomerization product of the raw material are decomposed to some extent. Is within the predetermined allowable range, and the decomposition product may be a constituent of the base oil.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 7 1.
  • Evaluation of catalyst by model reaction 1-1 Production of catalyst 1-1-1.
  • Production of catalyst 1-1-1 Production of ZSM-22 Type Zeolite ZSM-22 type zeolite composed of crystalline aluminosilicate having a Si / Al ratio of 30 is based on the method described in “Experimental Section” on page 1007 of the aforementioned Non-Patent Document 2. It was produced by hydrothermal synthesis according to the following procedure.
  • Solution A 1.94 g of potassium hydroxide dissolved in 6.75 mL of ion exchange water.
  • Solution B A solution obtained by dissolving 1.33 g of aluminum sulfate 18-hydrate in 5 mL of ion-exchanged water.
  • Solution C A solution obtained by diluting 4.18 g of 1,6-hexanediamine (organic template) with 32.5 mL of ion-exchanged water.
  • Solution D 18 g of colloidal silica (Ludox AS-40 manufactured by Grace Davison) diluted with 31 mL of ion-exchanged water.
  • Solution A was added to Solution B and stirred until the aluminum component was completely dissolved.
  • solution C was added to this mixed solution.
  • the mixture of the solutions A, B and C was poured into the solution D with vigorous stirring at room temperature.
  • 0.25 g of ZSM-22 powder separately synthesized and not subjected to any special treatment after synthesis was added as a “seed crystal” for promoting crystallization, thereby obtaining a gel.
  • ZSM-22 obtained above was placed in a flask, 100 mL of 0.5N ammonium chloride aqueous solution was added per 1 g of each ZSM-22, and heated to reflux for 6 hours. After cooling this to room temperature, the supernatant was removed and the crystalline aluminosilicate was washed with ion-exchanged water. To this, the same amount of 0.5N ammonium chloride aqueous solution as above was added again and refluxed with heating for 12 hours.
  • each solid content was collected by filtration, washed with ion-exchanged water, and dried overnight in a dryer at 60 ° C. to obtain ion-exchanged NH 4 type ZSM-22.
  • These ZSM-22 are ion-exchanged in a state containing an organic template.
  • each of the NH 4 type ZSM-22 obtained above is referred to as “ZSM-22 [27] IE”, “ZSM-22 [29] IE”, “ZSM-22 [31] IE”, “ZSM-22”. [33] IE ”.
  • IE represents that ion exchange was performed in a state containing an organic template without firing, and the number in [] represents hydrothermal synthesis time.
  • each baked ZSM-22 was cooled to room temperature, each was transferred to a flask, 0.5N-ammonium chloride aqueous solution was added, and the mixture was refluxed overnight to perform ion exchange. After completion of the ion exchange, the solid content was collected by filtration, washed with ion exchange water, and dried overnight in a dryer at 60 ° C. to obtain each NH 4 type ZSM-22.
  • These ZSM-22 have been ion-exchanged without containing an organic template.
  • each of the NH 4 type ZSM-22 obtained above is referred to as “ZSM-22 [27] C-IE”, “ZSM-22 [29] C-IE”, “ZSM-22 [31] C-IE”. And “ZSM-22 [33] C-IE”.
  • C-IE represents that ion exchange was performed without firing and containing an organic template, and the number in [] represents the hydrothermal synthesis time.
  • ZSM-22 with a hydrothermal synthesis time of 27 hours has a large external surface area (132 m 2 / g) and a small pore volume (0.064 mL / g), indicating the characteristics of nanocrystals.
  • each ZSM-22 with hydrothermal synthesis time of 29 hours, 31 hours, and 33 hours has a small outer surface area (62 to 84 m 2 / g) and a large pore volume (0.081 to 0.087 mL / g). It can be seen that nanocrystal aggregation has already occurred. That is, the above results indicate that the aggregation of nanocrystals proceeds rapidly between the hydrothermal synthesis time of 27 hours and 29 hours.
  • tetraamminedichloroplatinum (II) Pt (NH 3 ) 4 Cl 2
  • This NH 4 type ZSM-22 was impregnated by the initial wetting method, and supported so that the amount of platinum was 0.3% by mass relative to the mass of ZSM-22.
  • these are dried overnight in a dryer at 60 ° C., then formed into a disk shape by tableting, further coarsely pulverized, and sieved to irregular shaped granules having a maximum particle size of 125 to 250 ⁇ m. did.
  • Reactor The reaction was carried out using a fixed bed type microreactor made of a stainless steel tube having an inner diameter of 2.1 mm and a length of 30 mm. The bottom is filled with 50 mg of catalyst.
  • the microreactor is supplied with oxygen gas and hydrogen gas for catalyst activation, nitrogen gas for purging, and hydrogen gas containing normal decane vapor, which is a reaction raw material, switched by a valve.
  • Normal decane as a reaction raw material is supplied to a microreactor along with hydrogen gas by passing hydrogen gas through a normal decane vapor saturation apparatus heated to a constant temperature, and the reaction is carried out in the gas phase.
  • the reaction product gas is collected downstream of the microreactor, collected by a pressure-controlled sampling valve, and sent to a gas chromatograph (GC) equipped with a multicapillary column having dimethylpolysiloxane as a stationary phase. Analyzed.
  • GC gas chromatograph
  • reaction Operation In the above reaction apparatus, a series of processes such as gas selection, gas flow rate, reaction temperature, selection of each valve, sampling of reaction products and GC operation are performed for catalyst activation and normal decane reaction.
  • the operation is performed.
  • the basic operation is to first activate the catalyst charged in the microreactor at 400 ° C. After purging the system with nitrogen gas and changing the microreactor temperature to 150 ° C., hydrogen containing normal decane vapor is used. Gas is introduced to start isomerization reaction.
  • the reaction product gas is collected and analyzed after 1 hour, the reaction temperature is changed to 160 ° C., and the reaction product gas is collected and analyzed after stabilization for 1 hour again. Thereafter, the reaction temperature is increased by 10 ° C., stabilized to a reaction temperature of 300 ° C., and product analysis is repeated in the same manner.
  • C10 isomer yield (% by mass) [total content of C10 isoparaffin in reaction product (% by mass)]
  • FIG. 1 (a) shows normal isomerization reaction using Pt / H-ZSM-22 [27] IE (Example 1) and normal using Pt / H-ZSM-22 [27] C-IE.
  • FIG. 1 (b) shows the isomerization reaction of normal decane using Pt / H-ZSM-22 [29] IE (Comparative Example 2) and Pt / H-ZSM-
  • the normal decane conversion (dashed line) and the C10 isomer (isodecane) yield solid line
  • FIG. 2 (a) shows normal isomerization reaction using Pt / H-ZSM-22 [31] IE (Comparative Example 4) and Pt / H-ZSM-22 [31] C-IE.
  • FIG. 2 (b) shows the normal decane isomerization reaction (Comparative Example 6) and Pt / H— using Pt / H-ZSM-22 [33] IE.
  • the normal decane conversion dashedad line
  • the C10 isomer isodecane
  • the catalyst composed of ZSM-22 [27] C-IE composed of nanocrystals is composed of ZSM-22 [29] C-IE, ZSM- It can be seen that the activity decreases (the normal decane conversion curve shifts to the high temperature side) as compared with the catalyst composed of 22 [31] C-IE and ZSM-22 [33] C-IE.
  • the catalyst composed of ZSM-22 treated with IE is less active than the catalyst composed of ZSM-22 treated with C-IE, the isomerization selectivity is improved and the C10 isomer is improved. It can be seen that the maximum yield is increased. This tendency is seen when ZSM-22 is a nanocrystal or an agglomerated crystal.
  • the catalyst composed of ZSM-22 [27] IE composed of nanocrystals (Pt / H-ZSM-22 [27] IE) (catalyst according to Example 1) has a C10 isomer yield curve. It is broad with respect to temperature, indicating high isomer yield over a wide range of reaction temperatures. In particular, in a region where the reaction temperature is high and the normal decane conversion rate is high (near 100%), a higher C10 isomer yield is given compared to other catalysts (catalysts according to Comparative Examples 1 to 7). Was confirmed.
  • Example 2 Production of lubricant base oil by dewaxing of wax
  • a hydroisomerization catalyst molded with a binder using ZSM-22 [27] IE obtained as described above as a constituent component is produced and used to produce a petroleum-derived wax. Dewaxing was performed by hydroisomerization to produce a lubricating base oil.
  • Binder blending, molding and firing ZSM-22 [27] IE and alumina as binder are blended so that the mass ratio of ZSM-22 [27] IE: alumina is 70:30, and a small amount of ion-exchanged water.
  • ZSM-22 [27] IE: alumina is 70:30, and a small amount of ion-exchanged water.
  • a cylindrical molded body having a diameter of about 1.5 mm and a length of about 5 mm was obtained by extrusion molding. Next, this molded body was fired at 400 ° C. for 3 hours under air flow.
  • Catalyst activation A stainless steel reaction tube with an inner diameter of 15 mm and a length of 380 mm is filled with 100 ml of the above hydroisomerization catalyst, and reduced for 12 hours at an average catalyst layer temperature of 350 ° C. under hydrogen flow (hydrogen partial pressure of 3 MPa). To activate the catalyst.
  • reaction operation The wax raw material was passed through under the conditions of a reaction temperature of 200 ° C., a hydrogen partial pressure of 3 MPa, LHSV of 2.0 h-1, and a hydrogen / oil ratio of 500 NL / L, and dewaxing by a hydroisomerization reaction was started. After reacting for 72 hours, the reaction product was collected and analyzed. Thereafter, while maintaining the hydrogen partial pressure, LHSV, and hydrogen / oil ratio, the reaction temperature was increased stepwise to 350 ° C. to increase the feedstock oil conversion. The reaction was carried out at each reaction temperature for 72 hours, and when stabilized, each reaction product was collected and analyzed, and the operation of raising the temperature to the next reaction temperature was repeated.
  • the normal paraffin conversion in the raw material was 100% at a reaction temperature of 330 ° C. or higher.
  • high-performance lube base oil is obtained in high yield by dewaxing wax using a catalyst molded from ZSM-22 [27] IE and an alumina binder and carrying platinum. It was confirmed that
  • the decomposition activity of normal puffin and / or the generated isoparaffin when the normal paraffin conversion rate is sufficiently increased is sufficiently low and high isomerism.
  • a hydroisomerization catalyst having hydroselectivity and a method for producing the hydroisomerization catalyst can be provided.
  • a hydrocarbon oil suitable for a lubricating base oil and / or a fuel base oil is stably obtained in a high yield from a hydrocarbon oil containing normal paraffin using a hydroisomerization catalyst.
  • a method for dewaxing a hydrocarbon oil and a method for producing a lubricant base oil that enables a high-performance lubricant base oil to be obtained in a high yield from a hydrocarbon oil containing normal paraffins. can do.

Abstract

本発明の水素化異性化触媒は、１０員環又は８員環からなる細孔構造を有し、外表面積に対する細孔容積の比（［細孔容積］／［外表面積］）が２．０×１０－４ｍＬ／ｍ２～８．０×１０－４ｍＬ／ｍ２であるナノ結晶からなり、有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを、カチオン種を含有する溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物と、上記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持された、元素の周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属とを含む触媒組成物を焼成して得られるものであることを特徴とする。

Description

水素化異性化触媒及びその製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、並びに潤滑油基油の製造方法
　本発明は、新規な水素化異性化触媒及びその製造方法、並びに、水素化異性化触媒を用いた炭化水素油の脱蝋方法および潤滑油基油の製造方法に関する。
　石油製品の中で、例えば潤滑油、軽油、ジェット燃料等は低温における流動性が重要視される製品である。そのため、これらの製品に用いられる基油は、低温流動性の低下の原因となるノルマルパラフィンや、わずかに分岐を有するイソパラフィンなどのワックス成分が、完全に若しくは部分的に、除去されている又はワックス成分以外のものに転換されていることが望ましい。また、近年、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる炭化水素類が、イオウ化合物等の環境負荷物質を含まない点で、潤滑油や燃料を製造する際の原料油として注目を集めているが、この炭化水素類にも多くのワックス成分が含まれている。
　炭化水素油からワックス成分を除去する脱蝋技術としては、例えば、液化プロパンやＭＥＫ等の溶媒によりワックス成分を抽出する方法が知られている。しかし、この方法は、運転コストが大きい上に、適用可能な原料油種が限定されること、さらには製品収率が原料油種により制限されてしまうことなどの問題がある。
　一方、炭化水素油中のワックス成分を非ワックス成分へと転換する脱蝋技術としては、例えば、炭化水素油を、水素存在下で、水素化－脱水素化能及び異性化能を有する所謂二元機能触媒に接触せしめ、炭化水素中のノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する接触脱蝋が知られている。また、接触脱蝋に使用される二元機能触媒としては、固体酸、中でもゼオライト等からなるモレキュラーシーブ及び元素の周期表第８～１０族あるいは第６族に属する金属を含む触媒、特にモレキュラーシーブ上に前記の金属を担持した触媒が知られている。
　接触脱蝋は炭化水素油の低温流動性を改善する方法として有効であるが、潤滑油用基油や燃料基油に適した留分を得るためにはノルマルパラフィンの転化率を十分高くする必要がある。しかし、接触脱蝋で使用される上記触媒は異性化能とともに炭化水素の分解能も有していることから、炭化水素油を接触脱蝋する場合、ノルマルパラフィンの転化率の上昇に伴い炭化水素油の軽質化も進行して所望の留分を収率よく得ることが困難であった。特に、高粘度指数及び低流動点が要求される高品質の潤滑油用基油を製造する場合、炭化水素油の接触脱蝋により目的留分を経済性よく得ることが非常に難しく、そのため、かかる分野ではポリアルファオレフィン等の合成系基油が多く使用されていた。
　上記事情から、潤滑油基油及び燃料基油の製造分野において、ワックス成分を含む炭化水素油から所望のイソパラフィン留分を収率よく得るための接触脱蝋技術が求められている。
　これまでにも、接触脱蝋で用いる触媒の異性化選択性を向上させる試みがなされている。例えば、下記特許文献１には、周期律表第ＶＩＩＩ族等の金属を含むＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－４８等の中程度の大きさの一次元状細孔を有し、結晶子の大きさが約０．５μを越えないモレキュラーシーブからなる触媒に、直鎖状またはわずかに分岐を有する炭素数１０以上の炭化水素原料を異性化条件下に接触せしめ、脱蝋された潤滑油を製造するプロセスが開示されている。
　なお、接触脱蝋用の触媒を構成するモレキュラーシーブは、所定の細孔構造を構築するために、通常、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機テンプレートの存在下に水熱合成して製造される。そして、合成されたモレキュラーシーブは、例えば、下記非特許文献１の４５３ページ、「２．１．　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」項、最終段落に記載されているように、分子状酸素を含む雰囲気下、例えば５５０℃程度以上の温度で焼成されることにより、含有する有機テンプレートが除去される。次に、焼成されたモレキュラーシーブは、例えば、下記非特許文献１の４５３ページ、「２．３．　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ」項に記載されているように、典型的にはアンモニウムイオンを含有する水溶液中でアンモニウム型にイオン交換される。イオン交換後のモレキュラーシーブには、さらに元素の周期表第８～１０族等の金属成分が担持される。そして、金属成分が担持されたモレキュラーシーブは、乾燥、必要により成形等の工程を経て反応器に充填され、典型的には４００℃程度の温度において分子状酸素を含む雰囲気下に焼成され、さらに同程度の温度において水素等により還元処理を行うことによって、二元機能触媒としての触媒活性が付与される。
米国特許第５，２８２，９５８号公報 Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２００６，２３９，４５１．
　上記特許文献１に記載の製造プロセスにあっても、触媒の異性化選択性が十分とはいえず、分解活性が十分に抑制されていないために、ノルマルパラフィン成分を含む炭化水素油から所望の潤滑油基油又は燃料基油に適したイソパラフィン留分を高収率で得ることは困難であった。特に、高性能潤滑油の基油の製造においては、ノルマルパラフィンを実質的に含まない程度までその転化率を高める必要があり、その場合、ノルマルパラフィン及び／又は異性化生成物であるイソパラフィンの分解反応が盛んとなり、経済性をもった収率で目的とするイソパラフィン留分を得ることができなかった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油の水素化異性化において、ノルマルパラフィン転化率を十分に高めたときのノルマルパフィン及び／又は生成したイソパラフィンの分解反応活性が十分に低く、高い異性化選択性を有する水素化異性化触媒、およびこの水素化異性化触媒の製造方法、並びに、この水素化異性化触媒を用いた炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の結晶形態を有する微結晶からなる特定のモレキュラーシーブを有機テンプレートが含まれる状態でイオン交換処理を施して得られるイオン交換モレキュラーシーブに、特定の金属を担持させて製造された触媒が、ノルマルパラフィン（ノルマルデカン）の水素化異性化反応において、ノルマルパラフィンの転化率が高い領域で低い分解反応活性を示し、従来の触媒を用いる場合に比べて目的とするイソパラフィン留分の収率を高めることができる、すなわち、上記触媒が、高い異性化活性と低い分解活性とを高水準で両立して高い異性化選択性を有するものであるという知見を得て、本発明を完成するに至った。
　なお、本発明者らは、上記特定の結晶形態を有する微結晶についての検討を以前から行っており、文献「Ｋ．Ｈａｙａｓａｋａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－Ａ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２００７，１３、１００７０－１００７７．」において、ＺＳＭ－２２のナノ結晶（ナノロッド）に白金を担持した水素化異性化触媒が、通常の大きさの結晶をもつＺＳＭ－２２に白金を担持した水素化異性化触媒に比較して低活性であることを報告している。しかし、このようなナノ結晶に対して上記特定のイオン交換処理を施すことにより、高転化率領域での異性化選択性が向上することは予想外の結果であった。
　本発明の水素化異性化触媒は、１０員環又は８員環からなる細孔構造を有し、外表面積に対する細孔容積の比（［細孔容積］／［外表面積］）が２．０×１０－４ｍＬ／ｍ２～８．０×１０－４ｍＬ／ｍ２であるナノ結晶からなり、有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを、カチオン種を含有する溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物と、上記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持された、元素の周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属とを含む触媒組成物を焼成して得られるものであることを特徴とする。
　なお、ここでいう元素の周期表とは、国際純正及び応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）が規定する長周期型の表を指す。
　本発明の水素化異性化触媒によれば、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油の水素化異性化において、ノルマルパラフィン転化率を十分に高めたときのノルマルパフィン及び／又は生成したイソパラフィンの分解反応を十分抑制することができ、高い異性化選択性を発現することができる。ノルマルパラフィン成分を含む炭化水素油の水素化異性化に本発明の水素化異性化触媒を用いることにより、所望の潤滑油基油又は燃料基油に適したイソパラフィン留分を高収率で得ることが可能となる。また、本発明の水素化異性化触媒は、特に、高性能潤滑油の基油の製造に有用である。
本発明の水素化異性化触媒においては、異性化活性及び選択性の観点から、上記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブは、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－４８型ゼオライトであることが好ましい。
　また、触媒の異性化活性の観点から、上記イオン交換モレキュラーシーブは、上記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブをアンモニウムイオン又はプロトンの存在下でイオン交換することにより得られるものであることが好ましい。
　また、イオン交換の効率等の観点から、上記イオン交換モレキュラーシーブは、水を主たる溶媒としカチオン種を含有する溶液中で上記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブをイオン交換することにより得られるものであることが好ましい。
　更に、イオン交換の効率等の観点から、上記イオン交換モレキュラーシーブは、上記溶液を１回又は２回以上新しいものに交換して上記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブをイオン交換することにより得られるものであることが好ましい。
　また、本発明の水素化異性化触媒においては、異性化活性の観点から、上記触媒組成物が、上記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持された白金及び／又はパラジウムを含むことが好ましい。
　また、本発明の水素化異性化触媒は、上記触媒組成物を、分子状酸素を含む雰囲気下で焼成した後、分子状水素を含む雰囲気下で還元することにより得られるものであることが好ましい。
　また、本発明の水素化異性化触媒においては、所望の異性化能、触媒組成物の成形性及び機械的強度が得られやすくなる点で、上記触媒組成物が、上記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物１質量部～９０質量部と、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物９９質量部～１０質量部とを含むことが好ましい。
　また、本発明の水素化異性化触媒においては、所望の異性化能、触媒組成物の成形性及び機械的強度の点で、上記触媒組成物が、上記イオン交換モレキュラーシーブ１質量部～９０質量部と、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物９９質量部～１０質量部とを含む担体組成物を焼成して得られる担体、及び該担体上に担持された上記金属を含むことが好ましい。
　本発明はまた、１０員環又は８員環からなる細孔構造を有し、外表面積に対する細孔容積の比（［細孔容積］／［外表面積］）が２．０×１０－４ｍＬ／ｍ２～８．０×１０－４ｍＬ／ｍ２であるナノ結晶からなり、有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを水熱合成する工程ａと、上記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを、カチオン種を含有する溶液中でイオン交換することによりイオン交換モレキュラーシーブを得る工程ｂと、上記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物に、元素の周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持して触媒組成物を得る工程ｃと、上記触媒組成物を焼成する工程ｄとを備える水素化異性化触媒の製造方法を提供する。
　本発明の水素化異性化触媒の製造方法によれば、上記工程を備えることにより、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油の水素化異性化において、ノルマルパラフィン転化率を十分に高めたときのノルマルパフィン及び／又は生成したイソパラフィンの分解反応活性が十分に低く、高い異性化選択性を有する水素化異性化触媒を得ることができる。
　本発明の水素化異性化触媒の製造方法においては、上記工程ｃにおいて、上記イオン交換モレキュラーシーブ１質量部～９０質量部と、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物９９質量部～１０質量部とを含む担体組成物を焼成して得られる担体に、元素の周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持して上記触媒組成物を得ることが好ましい。
　本発明はまた、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、上記本発明の水素化異性化触媒と、を接触せしめて、上記ノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化する炭化水素油の脱蝋方法を提供する。
　上記炭化水素油は、スラックワックス、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　本発明はまた、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、上記本発明の水素化異性化触媒とを、下記式（Ｉ）で定義される上記ノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させる工程を備える潤滑油基油の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  
［式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。］
　本発明によれば、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油の水素化異性化において、ノルマルパラフィン転化率を十分に高めたときのノルマルパフィン及び／又は生成したイソパラフィンの分解反応活性が十分に低く、高い異性化選択性を有する水素化異性化触媒、およびこの水素化異性化触媒の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、水素化異性化触媒を用いて、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油から潤滑油基油及び／又は燃料基油に適した炭化水素油を安定して高収率で得ることを可能とする炭化水素油の脱蝋方法、並びに、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油から高性能の潤滑油基油を高収率で得ることを可能とする潤滑油基油の製造方法を提供することができる。
ノルマルデカンを用いた異性化反応から得られた、反応温度に対するノルマルデカン転化率及びＣ１０異性体収率をプロットした図である。 ノルマルデカンを用いた異性化反応から得られた、反応温度に対するノルマルデカン転化率及びＣ１０異性体収率をプロットした図である。
＜水素化異性化触媒＞
　本発明の水素化異性化触媒は、１０員環又は８員環からなる細孔構造を有し、外表面積に対する細孔容積の比（［細孔容積］／［外表面積］）が２．０×１０－４ｍＬ／ｍ２～８．０×１０－４ｍＬ／ｍ２であるナノ結晶からなり、有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを、カチオン種を含有する溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物と、上記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持された、元素の周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属とを含む触媒組成物を焼成して得られるものである。
　なお、本発明の水素化異性化触媒において、触媒組成物が、イオン交換モレキュラーシーブの焼成物と、この焼成物に担持された上記金属とを含むものである場合、イオン交換モレキュラーシーブの焼成物は、イオン交換モレキュラーシーブを含んでなる担体組成物を焼成して得られる担体として触媒組成物に含まれてもよく、上記焼成物に担持された上記金属は、上記担体に担持された形態で触媒組成物に含まれてもよい。
　本発明の水素化異性化触媒に係る有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブは、有機テンプレートの存在下に水熱合成されるもの（以下、合成モレキュラーシーブという）であれば特に限定されないが、ゼオライトであることが好ましい。また、有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブは、ノルマルパラフィンの異性化反応における高い異性化活性と抑制された分解活性とを高水準で両立する観点から、１０員環又は８員環からなる細孔構造を有するゼオライトであることがより好ましい。このようなモレキュラーシーブとして具体的には、１０員環からなる細孔構造を有するＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＷＥＩ、及びＺＳＭ－４８型ゼオライト、並びに、８員環からなる細孔構造を有するＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＮＡＴ、ＰＡＵ、ＹＵＧ、及びＤＤＲ型ゼオライトなどが挙げられる。なお、上記の各アルファベット三文字は、分類分けされたモレキュラーシーブ型ゼオライトの各構造に対して、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｔｈｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が与えている骨格構造コードを意味する。また、同一のトポロジーを有するゼオライトは包括的に同一のコードで呼称される。
　上記のゼオライトの中でも、高異性化活性及び低分解活性の点で、１０員環からなる一次元状細孔構造を有するＴＯＮ、ＭＴＴ構造を有するゼオライト、及び、結晶性アルミノシリケートＺＳＭ－４８が好ましい。ＴＯＮ構造を有するゼオライトとしては、結晶性アルミノシリケートＺＳＭ－２２がより好ましく、また、ＭＴＴ構造を有するゼオライトとしては、結晶性アルミノシリケートＺＳＭ－２３がより好ましい。
　合成モレキュラーシーブとして、上記結晶性アルミノシリケートＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３又はＺＳＭ－４８を用いる場合、これらの結晶性アルミノシリケートにおける珪素とアルミニウム元素とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」という。）は１０～４００であることが好ましく、２０～３００であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が下限値未満の場合には、ノルマルパラフィンの転換に対する活性は高くなるが、イソパラフィンへの異性化の選択性が低下し、また反応温度の上昇に伴う分解反応の増加が急激となる傾向にあることから好ましくない。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が上限値を超える場合には、ノルマルパラフィンの転換に必要な触媒活性が得られにくくなり好ましくない。
　モレキュラーシーブを水熱合成する際に用いられる有機テンプレートは、合成するモレキュラーシーブの構造に応じて選択されるものであるが、モリキュラーシーブは通常アルカリ条件下で合成されるものであるため、合成原料の性状に与える影響を小さくできる点で、アミン誘導体であることが好ましい。
　更に、有機テンプレートは、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　本発明の水素化異性化触媒を構成するモレキュラーシーブはナノ結晶の形態を有する。ここでいうナノ結晶とは、前述の文献「Ｋ．Ｈａｙａｓａｋａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－Ａ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２００７，１３、１００７０－１００７７．」（以下、非特許文献２という）に記載の「ｎａｎｏｒｏｄ」に相当するものであり、短軸方向の長さ（幅、「Ｄ」）が２５ｎｍ程度以下の大きさを有する微結晶をいう。
　ナノ結晶の形態を有するモレキュラーシーブの製造方法は特に限定されないが、例えば、通常の水熱合成によるモレキュラーシーブの合成において、合成時間を通常よりも短時間とし、合成の初期に生成するナノ結晶が通常の結晶へと凝集する前の段階で合成を終了することにより、ナノ結晶の形態を有するモレキュラーシーブを得ることができる。なお、この製造方法の詳細は、前述の非特許文献２に記載がある。非特許文献２の図２に示されるように、ＺＳＭ－２２の水熱合成の開始後、一定の時間が経過するまでは、短軸方向の長さが１５ｎｍ程度のナノ結晶が生成する。水熱合成時間がある時間を超えると急激にナノ結晶の凝集が起こり、凝集結晶が生成して結晶の短軸方向の長さが３０ｎｍを超え、３５ｎｍ程度まで増大する。そして、その後の水熱合成時間の経過に対しては結晶の短軸方向の長さは大きく変化することはない。
　本発明の水素化異性化触媒を構成する上記ナノ結晶の形態を有するモレキュラーシーブは、結晶の短軸方向の長さが５～３０ｎｍの範囲にあることが好ましく、結晶の短軸方向の長さが５～２５ｎｍの範囲にあることがより好ましい。短軸の長さが５ｎｍ未満の場合には、結晶の形成が不十分となり、触媒を焼成して活性化する際にモレキュラーシーブの結晶が破壊されやすくなるため、触媒の活性が著しく低下する傾向にある。また、短軸の長さが５ｎｍ未満の場合、分析的手法により結晶の短軸の長さを定量することが困難となる。一方、結晶の短軸方向の長さが３０ｎｍを超える凝集結晶から構成される触媒は、高いノルマルパラフィン転化率の領域におけるノルマルパラフィン及び／又はイソパラフィンの分解反応活性が高くなる傾向にあり、目的とするイソパラフィン留分を十分に高い収率で得ることが困難となる傾向にある。
　ここでいう結晶の短軸方向の長さの定量は、非特許文献２の「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｓｅｃｔｉｏｎ」に記載の、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）、－１９６℃における窒素吸着試験、及び透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によって行うことができる。なお、上記ナノ結晶の短軸方向の長さの好ましい範囲は、ＸＲＤによるものである。
　本発明の水素化異性化触媒を構成するナノ結晶の形態を有するモレキュラーシーブは、凝集結晶と比較して、非特許文献２に記載の－１９６℃における窒素吸着試験から定量される結晶の細孔容積が小さく、結晶の外表面積が大きく、外表面積に対する細孔容積の比（細孔容積／外表面積比）が２．０×１０－４ｍＬ／ｍ２～８．０×１０－４ｍＬ／ｍ２の範囲内にあるものである。更に、上記比は、２．５×１０－４ｍＬ／ｍ２～７．０×１０－４ｍＬ／ｍ２であることが好ましい。上記モレキュラーシーブの細孔容積／外表面積比が上記下限値未満の場合、結晶の形成が不十分となり、触媒を焼成して活性化する際にモレキュラーシーブの結晶が破壊されやすくなるため、かかるモレキュラーシーブから構成される水素化異性化触媒は活性が著しく低下する傾向にあり、一方、上限値を超える場合、かかるモレキュラーシーブから構成される水素化異性化触媒では、高いノルマルパラフィン転化率領域における異性化選択性が低下する傾向にある。なお、モレキュラーシーブの細孔容積及び外表面積は、焼成により有機テンプレートが除去され、その後イオン交換処理された状態のモレキュラーシーブについて、－１９６℃における窒素吸着試験を行って定量された値が採用される。焼成による有機テンプレートの除去は、例えば、水熱合成後のモレキュラーシーブを、石英管炉中、窒素気流下に加熱して５℃／分の速度で４００℃まで昇温後そのまま６時間保持し、その後、酸素気流に切替え、５℃／分の速度でさらに５５０℃まで昇温し、その後５５０℃にて約１２時間保持することにより行うことができる。また、その後のイオン交換処理は、例えば焼成したモレキュラーシーブに０．５N－塩化アンモニウム水溶液を加えて約１２時間加熱環流することにより行うことができる。イオン交換終了後、ろ過により固形分を採取し、イオン交換水により洗浄し、６０℃の乾燥器中で約１２時間乾燥して得られる有機テンプレートが除去され、イオン交換されたモレキュラーシーブが、前記細孔容積及び外表面積の測定用試料として用いられる。
　ところで、従来の水素化異性化触媒を構成するモレキュラーシーブは、水熱合成された後、その中に存在する有機テンプレートを除去する目的で、通常、分子状酸素を含む雰囲気下に５５０℃程度以上の温度にて焼成される。この温度は、有機テンプレートを十分に燃焼し除去するために選択されるものである。そして、この焼成の後、イオン交換、金属成分の担持、焼成による賦活が行われて、従来の触媒が製造される。これに対して、本発明に係る水素化異性化触媒は、上記特定の微結晶からなり、有機テンプレートを含む状態のモレキュラーシーブが、カチオン種を含有する溶液中でのイオン交換処理に供され、それにより得られるイオン交換モレキュラーシーブを用いて製造されるものである。
　本発明において、有機テンプレートを含むモレキュラーシーブは、焼成により有機テンプレートが実質的に全て除去されていなければよい。すなわち、イオン交換による有機テンプレートの除去を行う前に、合成モレキュラーシーブの焼成を全く行わないか、あるいは焼成を行う場合であっても、有機テンプレートが実質的に全て燃焼、除去される条件（特には、高温）で焼成が行われなければよい。分子状酸素を含む雰囲気下に合成モレキュラーシーブの焼成を行う場合、有機テンプレートが実質的に全て燃焼、除去されないように、焼成温度は約５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下が更により好ましい。本発明において最も好ましいのは、イオン交換による有機テンプレートの除去を行う前に、合成モレキュラーシーブの焼成を全く行わないことである。
　有機テンプレートを含むモレキュラーシーブを、イオン交換処理に供する前に、有機テンプレートが実質的に全て燃焼、除去される条件で該モレキュラーシーブの焼成を行った場合、本発明の水素化異性化触媒が有することのできる特性、すなわち、ノルマルパラフィンの水素化異性化反応において、ノルマルパラフィン転化率が高い領域でノルマルパラフィン及び／又はイソパラフィンの分解反応が十分に抑制されるという特性が得られなくなる傾向にある。
　本発明の水素化異性化触媒を構成するイオン交換モレキュラーシーブを得るためのイオン交換は、有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを、好ましくは水を主たる溶媒とし、カチオン種を含有する溶液中でイオン交換することにより行われる。ここで、「水を主たる溶媒とする」とは、上記溶液に含まれる水の含有量が、溶液の溶媒全量を基準として５０質量％以上であることを意味する。本発明においては、かかる水の含有量が７０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
　また、上記溶液が有機溶媒を含む場合、その含有量は、溶液の溶媒全量を基準として５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。有機溶媒の含有量が、５０質量％を超えると、例えば、イオン交換のためにカチオン種を供給する化合物を用いる場合、その化合物の溶媒に対する溶解性が低下するなどの問題が生じやすくなる。したがって、最も好ましいのは、上記溶液が有機溶媒を含まないことである。
　水熱合成された状態のモレキュラーシーブには、対カチオンとして一般的にはアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンが存在する。上記のイオン交換においては、このような対カチオンもイオン交換され、同時に有機テンプレートも適度に除去される。
　溶液に含まれるカチオン種としては特に限定されず、各種のカチオン種を用いることができるが、本発明に係る触媒において有用なブレンステッド酸点を形成する観点から、プロトン又はアンモニウムイオンが好ましい。カチオン種としてプロトンを用いる場合、通常、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が利用される。合成モレキュラーシーブをアンモニウムイオンの存在下でイオン交換することにより得られるアンモニウム型モレキュラーシーブは、後の触媒組成物の焼成の際にアンモニアを放出し、対カチオンがプロトンとなってブレンステッド酸点となる。アンモニウムイオンを溶液中に供給する化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の無機及び有機の各種のアンモニウム塩が挙げられる。本発明において最も好ましいカチオン種はアンモニウムイオンである。溶液中に含まれるカチオン種の含有量は、使用するモレキュラーシーブ中に含まれる有機テンプレート及び対カチオンの合計量に対して１０～１０００当量となるように設定されることが好ましい。
　上記イオン交換は、粉末状の合成モレキュラーシーブ、合成モレキュラーシーブの成形体若しくは合成モレキュラーシーブとバインダとの混合物の成形体を、カチオン種を含む溶液、好ましくは水溶液に浸漬し、これを攪拌又は流動する方法によって行われることが好ましい。
　また、上記の撹拌又は流動は、イオン交換の効率を高めるために加熱下に行うことが好ましい。本発明においては、カチオン種を含有する水溶液を加熱し、沸騰、還流下でイオン交換する方法が特に好ましい。
　イオン交換の時間は、その他の条件にもよるが、１～２４時間程度が好ましい。また、イオン交換効率及び経済性の点で、合成モレキュラーシーブに接触させる溶液の量は、合成モレキュラーシーブ１ｇ当たり０．０１Ｌ～１０Ｌが好ましい。更に、イオン交換の効率を高める点から、溶液によって合成モレキュラーシーブをイオン交換する間に、溶液を１回又は２回以上新しいものに交換することが好ましく、溶液を１回又は２回新しいものに交換することがより好ましい。溶液を１回交換する場合、例えば、カチオン種を含有する水溶液に合成モレキュラーシーブを浸漬し、これを１～６時間加熱還流し、次いで、溶液を新しいもの交換した後更に６～１２時間加熱還流することにより、イオン交換効率を高めることが可能となる。
　イオン交換されたモレキュラーシーブは、ろ過等により分取した後、脱イオン水等により水洗し、６０～１３０℃程度の温度にて、１０～４８時間程度乾燥することが好ましい。
　イオン交換モレキュラーシーブ上には、元素の周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属が担持される。元素の周期表第８～１０族に属する好ましい金属としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金が挙げられる。さらにこれらの中でも、活性、選択性及び活性の持続性の観点から、白金及び／又はパラジウムが好ましく、白金がより好ましい。元素の周期表第８～１０族に属する金属、並びに、モリブデン及びタングステンは、１種を単独で又は２種以上の組合せによって用いることができる。
　また、本発明に係る水素化異性化触媒が含イオウ化合物及び／又は含窒素化合物を多く含む炭化水素油の水素化異性化に用いられる場合には、触媒活性の持続性の観点から、ニッケル－コバルト、ニッケル－モリブデン、コバルト－モリブデン、ニッケル－モリブデン－コバルト、ニッケル－タングステン－コバルト等がイオン交換モレキュラーシーブ上に担持させる金属の組み合わせとして好ましい。
　イオン交換モレキュラーシーブ上に上記金属を担持させる方法としては、含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法）、イオン交換法等の公知の方法が挙げられる。また、その際に使用される上記金属元素成分を含む化合物としては、上記金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、錯化合物等が挙げられる。また、白金を含む化合物としては、塩化白金酸、テトラアンミンジニトロ白金、ジニトロアミノ白金、テトラアンミンジクロロ白金などが挙げられる。
　イオン交換モレキュラーシーブ上に担持される上記金属の担持量は、イオン交換モレキュラーシーブの質量に対して０．００１～２０質量％が好ましい。担持量が、下限値未満の場合には、所定の水素化／脱水素化機能を付与することが困難となり、一方上限値を超える場合には、当該金属上での炭化水素の分解による軽質化が進行しやすくなり、目的とする留分の収率が低下する傾向にあり、さらには触媒コストの上昇を招く傾向にある。
　上記のイオン交換モレキュラーシーブと、このイオン交換モレキュラーシーブ上に担持された上記の金属とを含む触媒組成物を焼成する条件としては、分子状酸素を含有する雰囲気下、２５０℃～６００℃が好ましく、３００～５００℃がより好ましい。分子状酸素を含有する雰囲気としては、例えば、酸素ガス、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素ガス、空気等が挙げられる。焼成時間は、通常、０．５～２０時間程度である。このような焼成処理を経て、イオン交換モレキュラーシーブ上に担持された上記金属元素を含む化合物が、金属単体、その酸化物又はそれに類した種へと変換され、得られた触媒にはノルマルパラフィンの異性化活性が付与される。なお、焼成温度が上記範囲外であると、触媒の活性及び選択性が不十分なものとなる傾向にある。
　また、上記の焼成処理によれば、イオン交換モレキュラーシーブに有機テンプレートが残留している場合、この残留した有機テンプレートを燃焼し、完全に除去することも可能である。更に、本発明では、比較的低温での焼成によって有機テンプレートを十分除去できる。これは、本発明に係るイオン交換モレキュラーシーブ上には酸化反応に対する触媒能を有する上記金属が担持されていることから、その作用によって、より低温において有機テンプレートの酸化反応（燃焼）を進行させることが可能となるためと考えられる。
　また、イオン交換モレキュラーシーブがアンモニウム型モレキュラーシーブである場合、上記の焼成処理の過程でアンモニウム対カチオンがアンモニアを放出してプロトンとなり、ブレステッド酸点が形成される。
　本発明に係る水素化異性化触媒は、上記の焼成処理に続いて、好ましくは分子状水素を含む雰囲気下、２５０～５００℃、より好ましくは３００～４００℃で、０．５～５時間程度の還元処理が施されたものであることが好ましい。このような工程を経ることにより、炭化水素油の脱蝋に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。
　本発明に係る水素化異性化触媒においては、上記触媒組成物が所定の形状に成形されていることが好ましい。形状としては、例えば、円筒状、ペレット状、球状、三つ葉・四つ葉形の断面を有する異形筒状等が挙げられる。触媒組成物がこのような形状に成形されることにより、焼成して得られる触媒の機械的強度が高められるとともに、触媒の取扱い性が向上し、また反応時に反応流体の圧力損失を低減することが可能となる。なお、触媒組成物の成形においては公知の方法が利用される。
　触媒組成物におけるイオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物の含有量は、触媒組成物全量基準で１～９０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましい。
　また、触媒組成物は、触媒の成形性及び成形された触媒の機械的強度を向上させる観点から、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア、ジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物を含むことが好ましい。この場合、触媒組成物におけるイオン交換モレキュラーシーブと上記多孔質酸化物との含有割合は、１～９０質量部及び９９～１０質量部であることが好ましく、１０～８０質量部及び９０～２０質量部であることがより好ましい。なお、本発明に係る水素化異性化触媒において、触媒組成物が、イオン交換モレキュラーシーブの焼成物と、この焼成物に担持された上記金属とを含むものである場合、イオン交換モレキュラーシーブの焼成物は、イオン交換モレキュラーシーブを含んでなる担体組成物を焼成して得られる担体として触媒組成物に含まれてもよく、上記焼成物に担持された上記金属は、上記担体に担持された形態で触媒組成物に含まれてもよい。
　触媒組成物に上記多孔質酸化物を含有させる場合、上記金属をイオン交換モレキュラーシーブ上に担持する前に、イオン交換モレキュラーシーブ及び多孔質酸化物を含む担体組成物からなる担体を成形してもよく、上記金属が担持されたイオン交換モレキュラーシーブと多孔質酸化物とを混合し成形してもよい。本発明においては、前者が好ましい。すなわち、カチオン種を含有する溶液中で有機テンプレートを含有する合成モレキュラーシーブをイオン交換した後、このイオン交換モレキュラーシーブ、上記多孔質酸化物、及び必要に応じてその他バインダ成分を混合した担体組成物を成形することが好ましい。また、得られた成形体は、多孔質酸化物の固体酸性を引き出すために、分子状酸素を含有する雰囲気下に焼成されることが好ましい。更に、触媒組成物は、イオン交換モレキュラーシー
ブ１質量部～９０質量部と、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物９９質量部～１０質量部と、を含む担体組成物を成形し焼成して得られる担体、及び該担体上に担持された上記金属を含むことが好ましい。
　本発明に係る水素化異性化触媒においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に元素の周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステン以外の金属が更に担持されていてもよい。また、触媒組成物が多孔質酸化物を含む場合、イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物及び／又は多孔質酸化物上に元素の周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステン以外の金属が担持されていてもよい。
＜水素化異性化触媒の製造方法＞
　次に、本発明の水素化異性化触媒の製造方法について説明する。
　本発明の水素化異性化触媒の製造方法は、１０員環又は８員環からなる細孔構造を有し、外表面積に対する細孔容積の比（［細孔容積］／［外表面積］）が２．０×１０－４ｍＬ／ｍ２～８．０×１０－４ｍＬ／ｍ２であるナノ結晶からなり、有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを水熱合成する工程ａと、上記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを、カチオン種を含有する溶液中でイオン交換することによりイオン交換モレキュラーシーブを得る工程ｂと、上記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物に、元素の周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持して触媒組成物を得る工程ｃと、上記触媒組成物を焼成する工程ｄとを備える。
　上記工程ａにおける上記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブの合成方法としては、本発明に係る水素化異性化触媒の説明で述べた方法が挙げられる。また、モレキュラーシーブは、ナノ結晶の短軸方向の長さが５～２５ｎｍの範囲内になるよう、水熱合成時間、温度などを適宜調整し、合成することが好ましい。
　上記工程ｂにおける有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブのイオン交換の方法としては、本発明に係る水素化異性化触媒の説明で述べた方法が挙げられる。
　上記工程ｃにおける、イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に上記金属を担持する方法としては、本発明に係る水素化異性化触媒の説明で述べた方法が挙げられる。
　本発明の水素化異性化触媒の製造方法においては、上記工程ｃにおいて、上記イオン交換モレキュラーシーブ１質量部～９０質量部と、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物９９質量部～１０質量部とを含む担体組成物を焼成して得られる担体に、元素の周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持して上記触媒組成物を得ることが好ましい。
　上記工程ｄにおける、触媒組成物を焼成する方法としては、本発明に係る水素化異性化触媒の説明で述べた方法が挙げられる。
　また、本発明の水素化異性化触媒の製造方法においては、上記工程ｄの触媒組成物の焼成の後に、好ましくは分子状水素を含む雰囲気下、２５０～５００℃、より好ましくは３００～４００℃で、０．５～５時間程度の還元処理を触媒に施すことが好ましい。このような工程を経ることにより、炭化水素油の脱蝋に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。
　本発明の水素化異性化触媒の最大の特徴は、ナノ結晶の形態を有する特定のモレキュラーシーブを有機テンプレートが含まれた状態でイオン交換して得られるイオン交換モレキュラーシーブにより構成されることにある。ナノ結晶の形態を有するモレキュラーシーブにより構成される水素化異性化触媒については、前述の非特許文献２の１００７４ページ、左欄、最終段落及び「Ｔａｂｌｅ　２」に記載されているように、通常の結晶の形態を有するモレキュラーシーブにより構成される同触媒に比較してノルマルパラフィンの異性化（及び分解）活性が低下する。
　これに対して、本発明の水素化異性化触媒は、通常の結晶を有し、焼成により有機テンプレートを除去した後にイオン交換して得られる従来のイオン交換モレキュラーシーブから構成される同触媒に比較して、活性は低下するものの異性化選択性が大きく向上し、特にノルマルパラフィン転化率が高い領域において著しく高い異性化選択性を示すものである。そのため、本発明の水素化異性化触媒によれば、ノルマルパラフィン転化率の高い領域で異性化生成物の収率を向上させることができる。
　なお、本発明者らは、通常の結晶形態を有する特定のモレキュラーシーブを、有機テンプレートが含まれる状態でイオン交換して得られるイオン交換モレキュラーシーブにより構成される水素化異性化触媒が、焼成により有機テンプレートを除去した後にイオン交換して得られる従来のイオン交換モレキュラーシーブにより構成される同触媒に比較して、活性はやや低下するが、異性化選択性（異性化活性／（異性化活性＋分解活性））が向上することを見出している。これに対して、本発明の水素化異性化触媒によれば、異性化選択性の更なる向上が可能であり、ノルマルパラフィン転化率の高い領域で異性化生成物の収率を更に向上させることができる。
　本発明の水素化異性化触媒において、上記のような特徴が発現される機構については定かではないが、本発明者らは以下のとおり推察する。
　モレキュラーシーブ中の酸点には、ノルマルパラフィンの異性化に寄与するものと、ノルマルパラフィンの分解に寄与するものがあると考えられている。このうち前者は、モレキュラーシーブの細孔入り口近傍にある酸点、後者は細孔内部にある酸点との学説が提案されている。後者においては、異性化により生成する分岐の少ないイソパラフィンについても分解されると考えられている。ナノ結晶の形態を有するモレキュラーシーブは、凝集結晶の形態を有するモレキュラーシーブに比較して両方の酸点が少なく、異性化活性も分解活性も共に低いと考えられる。
　一方、有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブをイオン交換して得られるイオン交換モレキュラーシーブから構成される水素化異性化触媒は、焼成により有機テンプレートを除去した後にイオン交換して得られる従来のイオン交換モレキュラーシーブから構成される同触媒に比較して、異性化活性は低下するものの、分解活性がそれ以上に低下するため、結果として高い異性化選択性を有することができる。これは、前者の触媒においては、後者の触媒に比較して、何らかの理由により細孔内部の酸点が生成し難いことによると推定される。
　本発明の水素化異性化触媒においては、ナノ結晶の形態を有するモレキュラーシーブを有機テンプレートが含有される状態でイオン交換することにより、細孔内部の酸点の生成が更に少なくなっていることが推定され、これによりノルマルパラフィンの転化率が高い領域においても異性体収率が高く保たれる程度に、異性化選択性が向上しているのではないかと本発明者らは考えている。
　本発明の水素化異性化触媒を、高沸点のノルマルパラフィンを主成分とする炭化水素油の水素化異性化に適用することにより、特に高性能の潤滑油基油に求められる、ノルマルパラフィンを実質的に含有しない高沸点のイソパラフィン留分を、経済性のある収率で製造することが可能になる。
＜炭化水素油の脱蝋方法＞
　次に、本発明の炭化水素油の脱蝋方法について説明する。本発明の炭化水素の脱蝋方法は、水素存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、上記の本発明の水素化異性化触媒と、を接触せしめてノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化する工程を備える。
　本発明の炭化水素油の脱蝋方法に供される炭化水素油は、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有するものであれば特に限定されず、好ましくは、炭素数１５以上のノルマルパラフィンを含有するものである。具体的には、灯油及びジェット燃料のような比較的軽質の蒸留留分から、全ての原油、常圧蒸留残油、真空塔残油、減圧残油、循環油、合成原油（例えば、シェール油、タール油等）、軽油、減圧軽油、蝋下油、ＦＴ合成油から誘導される燃料留分若しくはワックス分、及び他の重油のような高沸点原料油に及ぶ様々なものが挙げられる。また、これらの炭化水素油は、ノルマルパラフィンの他に側鎖に長鎖の直鎖状アルキル基を有するナフテン系炭化水素、あるいは芳香族炭化水素からなるワックス成分を含んでいてもよい。
　本発明の炭化水素油の脱蝋方法によって脱蝋される炭化水素油として特に好ましいものは、沸点が約１８０℃以上の炭素数１０以上の炭化水素から構成される炭化水素油である。これより軽質の炭化水素油は、通常、低温における流動性に影響を与えるワックス成分を実質的に含有していないため、脱蝋を行う必要性が低く、本発明による効果が得られにくくなる。
　一方、ワックス成分を含む留出原料油、すなわち軽油、灯油及びジェット燃料を包含する中間油留分原料油、潤滑油原料油、暖房用油、並びに、他の蒸留留分であって、それらの流動点及び粘度が所定の範囲内に維持される必要のある当該留分に対して本発明に係る脱蝋方法を適用することは特に有効である。このような炭化水素油としては、例えば、水素化処理又は水素化分解された軽油、重質軽油、減圧軽油、潤滑油ラフィネート、潤滑油原料、ブライトストック、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、合成油、ＦＴ合成油、高流動点ポリオレフィン、直鎖αオレフィンワックスなどが挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の炭化水素油の脱蝋方法における水素化異性化反応の温度は、一般には２００～４５０℃、好ましくは２２０～４００℃である。反応温度が２００℃を下回る場合、原料である炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。一方、反応温度が４５０℃を超える場合、炭化水素油の分解が顕著となり、目的とする基油の収率が低下する傾向にある。
　本発明の炭化水素油の脱蝋における水素化異性化反応の圧力は、一般には０．１～２０ＭＰａ、好ましくは０．５～１５ＭＰａである。反応圧力が０．１ＭＰａを下回る場合、コーク生成による触媒の劣化が早まる傾向にある。一方、反応圧力が２０ＭＰａを超える場合、装置建設コストが高くなるため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
　本発明の炭化水素油の脱蝋方法における水素化異性化反応の炭化水素油の触媒に対する液空間速度は、一般には０．０１～１００ｈｒ－１、好ましくは０．１～５０ｈｒ－１である。液空間速度が０．０１ｈｒ－１未満の場合、炭化水素油の分解が過度に進行しやすくなり、目的とする基油の生産効率が低下する傾向にある。一方、液空間速度が１００ｈｒ－１を超える場合、炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。
　本発明の炭化水素油の脱蝋方法における水素化異性化反応の水素と炭化水素油との供給比率は、一般には１００～１０００Ｎｍ３／ｍ３、好ましくは２００～８００Ｎｍ３／ｍ３である。供給比率が１００Ｎｍ３／ｍ３未満の場合、例えば原料油が硫黄、窒素化合物を含む場合、異性化反応と併発する脱硫、脱窒素反応により発生する硫化水素、アンモニアガスが触媒上の活性金属を吸着被毒するため、所定の触媒性能が得られにくくなる傾向にある。一方、供給比率が１０００Ｎｍ３／ｍ３を超える場合、大きな能力の水素供給設備を必要とするため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
　本発明の炭化水素油の脱蝋方法における水素化異性化反応のノルマルパラフィンの転化率は、目的とする基油の用途に応じて適宜調節される。
＜潤滑油基油の製造方法＞
　次に、本発明の潤滑油基油の製造方法について説明する。本発明の潤滑油基油の製造方法は、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、上記の本発明の水素化異性化触媒とを、下記式（Ｉ）で定義されるノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させることを特徴とする。ここで、「転化率が実質的に１００質量％」とは、接触後の炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの含有量が０．１質量％以下であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 ［式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。］
　本発明の潤滑油基油の製造方法に供される炭化水素油は、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有するものであれば特に限定されないが、好ましくは、所望する潤滑油基油の初留点よりも高い初留点を有する炭化水素油を含むことが好ましい。このような原料油としては、常圧換算の沸点が３６０℃を超える留分である石油留分、合成油・ワックスなどが好適であり、具体的には、重質軽油、減圧軽油、潤滑油ラフィネート、ブライトストック、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、合成油、ＦＴ合成油、高流動点ポリオレフィン、直鎖αオレフィンワックスなどが挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、これらの油は、水素化処理又は軽度の水素化分解を施されたものであることが好ましい。これらの処理により、含イオウ化合物、含窒素化合物等の水素化異性化触媒の活性低下をもたらす物質、及び芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素等の潤滑油基油の粘度指数を低下する物質を低減あるいは除去することができる。
　上記の比較的重質の炭化水素油を原料油とし、これを水素存在下、本発明に係る水素化異性化触媒と接触させることにより、炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化、すなわち炭化水素油の脱蝋反応を、軽質化を十分抑制しつつ進行させることができる。これにより、常圧換算の沸点が３６０℃を超える留分の割合が９０容量％以上である潤滑油基油を高い収率で得ることができる。また、本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、分岐鎖構造を有する異性体を多く含む潤滑油基油を得ることができる。特に、高品質の潤滑油基油に対しては、ノルマルパラフィン含有量が０．１質量％以下であること要求されるが、本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、この要求レベルを満たす潤滑油基油を高収率で得ることができる。
　ノルマルパラフィンを含む炭化水素油の水素化異性化においては、通常、例えば反応温度を高めることにより、ノルマルパラフィンの転化率を上昇させることができ、得られる反応生成物中のノルマルパラフィン含有量を低くすることができるので、炭化水素油の低温流動性を向上させることができる。しかし、反応温度を高めると、原料の炭化水素油及び異性化生成物の分解反応が促進されるので、ノルマルパラフィンの転化率の上昇とともに軽質留分が増加する。この軽質留分の増加は、炭化水素油の粘度指数を低下させる原因となることから、潤滑油基油としての性能を所定の範囲に収めるためには、蒸留等によりこの軽質留分を分離、除去する必要がある。特に、米国石油協会の潤滑油グレードの分類によるグループＩＩＩ＋等の高性能の潤滑油基油を炭化水素油の接触脱蝋によって製造する場合には、原料である炭化水素油中のノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％とする必要がある。従来の接触脱蝋用触媒を用いた潤滑油基油の製造方法では、ノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％とする条件では、上記高性能の潤滑油基油の収率は極端に低いものとなる。これに対して、本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、ノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％となる条件で水素化処理工程を行った場合であっても、上記高性能の潤滑油基油の収率を高水準に維持することができる。
　本発明の炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法を実施するための設備については特に限定されず、公知のものを使用することができる。反応設備としては、連続流通式、回分式、半回分式のいずれであってもよいが、生産性、効率の観点から連続流通式が好ましい。触媒層は、固定床、流動床、攪拌床のいずれであってもよいが、設備費用等の面から固定床が好ましい。反応相は気液混相であることが好ましい。
　本発明の炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法においては、上記水素化異性化反応による脱蝋工程の前段階として、供給原料の炭化水素油を水素化処理又は水素分解処理してもよい。その設備、触媒、反応条件は公知のものが使用される。これらの前処理を実施することにより、本発明に係る水素化異性化触媒の活性をより長期間に亘って維持することができ、また、生成物中の含イオウ及び含窒素化合物などの環境負荷物質を低減することができる。
　また、本発明の潤滑油基油の製造方法においては、上記脱蝋工程で得られる反応生成物を、例えば水素化仕上（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）によって、更に処理することができる。水素化仕上は、一般的に、水素存在下、担持金属水素化触媒（例えば、アルミナに担持された白金）に被仕上物を接触させることにより実施できる。このような水素化仕上を行うことにより、脱蝋工程で得られた反応生成物の色相、酸化安定性等が改良され、製品の品質を向上させることができる。水素化仕上は、上記脱蝋工程とは別の反応設備において実施してもよいが、脱蝋工程を行う反応器内に設けられた本発明に係る水素化異性化触媒の触媒層の下流側に水素化仕上用の触媒層を設けて、上記脱蝋工程に続けて行ってもよい。
　なお、通常、異性化とは炭素数（分子量）が変化することなく、分子構造のみ変化する反応をいい、分解とは炭素数（分子量）の低下を伴う反応をいう。異性化反応を利用した接触脱蝋反応においては、原料の炭化水素及び異性化生成物の分解がある程度起きても、その生成物の炭素数（分子量）が、目的とする基油を構成することが許容される所定の範囲内に収まればよく、分解生成物が基油の構成成分となっていてもよい。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１及び比較例１～７）
１．モデル反応による触媒の評価
１－１．触媒の製造
１－１－１．ＺＳＭ－２２型ゼオライトの製造
　Ｓｉ／Ａｌ比が３０である結晶性アルミノシリケートからなるＺＳＭ－２２型ゼオライトを、前述の非特許文献２の１００７ページ、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｓｅｃｔｉｏｎ」に記載の方法に準拠して、以下の手順で水熱合成により製造した。
　まず、下記の４種類の水溶液を調製した。
溶液Ａ：１．９４ｇの水酸化カリウムを６．７５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｂ：１．３３ｇの硫酸アルミニウム１８水塩を５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｃ：４．１８ｇの１，６－ヘキサンジアミン（有機テンプレート）を32.5ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｄ：１８ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ　Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ－４０）を３１ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
　次に、溶液Ａを溶液Ｂに加え、アルミニウム成分が完全に溶解するまで攪拌を行った。この混合溶液に溶液Ｃを加えた後、室温にて激しく攪拌しながら、溶液Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を溶液Ｄに注入した。更に、ここへ結晶化を促進する「種結晶」として、別途合成され、合成後に何ら特別な処理が行われていないＺＳＭ－２２の粉末を０．２５ｇ添加し、ゲル状物を得た。
　上記の操作と同様にして、上記と同一の組成を有するゲル状物を更に３つ調製した。４つのゲル状物をそれぞれ、内容積１２０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器４本に移し、１５０℃のオーブン中で、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器をタンブリング装置上で回転させながら、それぞれ２７時間、２９時間、３１時間、３３時間水熱合成反応を進行させた。それぞれの反応の終了後、反応器を冷却し、各反応器から生成した固形分をろ過により採取し、イオン交換水による洗浄を行い、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が３０であるＺＳＭ－２２を４種類得た。
１－１－２．有機テンプレートを含有したＺＳＭ－２２のイオン交換
　上記で得られた４種のＺＳＭ－２２の一部を取り、それぞれについて以下の操作によりアンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換処理を行った。
　上記で得られたＺＳＭ－２２をそれぞれフラスコ中に取り、各ＺＳＭ－２２　１ｇ当り１００ｍＬの０．５Ｎ－塩化アンモニウム水溶液を加え、６時間加熱環流した。これを室温まで冷却した後、上澄み液を除去し、結晶性アルミノシリケートをイオン交換水で洗浄した。ここに、上記と同量の０．５Ｎ－塩化アンモニウム水溶液を再び加え、１２時間加熱環流した。
　その後、それぞれの固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ－２２をそれぞれ得た。これらのＺＳＭ－２２は、有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換されたものである。以下、上記で得られた各ＮＨ４型ＺＳＭ－２２を、「ＺＳＭ－２２〔２７〕ＩＥ」、「ＺＳＭ－２２〔２９〕ＩＥ」、「ＺＳＭ－２２〔３１〕ＩＥ」、「ＺＳＭ－２２〔３３〕ＩＥ」と表記する。ここで、ＩＥとは、焼成せずに有機テンプレートを含む状態でイオン交換されたことを表し、〔　　〕内の数字は、水熱合成時間を表わす。
１－１－３．焼成による有機テンプレート除去後のイオン交換
　上記で得られた４種のＺＳＭ－２２のそれぞれを石英管炉に充填し、窒素気流下に加熱して５℃／分の速度で４００℃まで昇温し、そのまま６時間保持した。その後、流通する気体を酸素ガスに切替え、５℃／分の速度でさらに５５０℃まで昇温し、そのまま５５０℃にて一晩保持した。ここでは、窒素気流中、４００℃での焼成により有機テンプレート中の主として水素が分解脱離して炭素状物質へと変換され、酸素気流中５５０℃での焼成により炭素状物質が酸化（燃焼）されることにより有機テンプレートが除去される。なお、このような２段階の焼成を行うことで、直接酸素気流中で焼成する場合に比べて有機テンプレートの燃焼により発生する水蒸気によるスチーミングの影響をより有効に排除することができると考えられる。
　焼成した各ＺＳＭ－２２を室温まで冷却した後、これらをそれぞれフラスコに移し、０．５Ｎ－塩化アンモニウム水溶液を加えて一晩加熱環流し、イオン交換を行った。イオン交換終了後、ろ過により固形分を採取し、イオン交換水により洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、各ＮＨ４型ＺＳＭ－２２を得た。これらのＺＳＭ－２２は、有機テンプレートを含んでいない状態でイオン交換されたものである。以下、上記で得られた各ＮＨ４型ＺＳＭ－２２を、「ＺＳＭ－２２〔２７〕Ｃ－ＩＥ」、「ＺＳＭ－２２〔２９〕Ｃ－ＩＥ」、「ＺＳＭ－２２〔３１〕Ｃ－ＩＥ」、「ＺＳＭ－２２〔３３〕Ｃ－ＩＥ」と表記する。ここで、Ｃ－ＩＥとは、焼成して有機テンプレートを含まない状態でイオン交換されたことを表し、〔　　〕内の数字は、水熱合成時間を表わす。
　上記により得られた各ＺＳＭ－２２について、－１９６℃における窒素の吸着実験よりＢＥＴ表面積、外表面積、及び細孔容積を定量した。なお、定量方法の詳細は、前述の非特許文献２の「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｓｅｃｔｉｏｎ」に記載の通りである。また、この結果から、ナノ結晶の判定の指標である「細孔容積／外表面積」を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　水熱合成時間２７時間のＺＳＭ－２２は、大きな外表面積（１３２ｍ２／ｇ）及び小さな細孔容積（０．０６４ｍＬ／ｇ）となり、ナノ結晶の特性を示している。一方、水熱合成時間２９時間、３１時間、３３時間の各ＺＳＭ－２２は、小さな外表面積（６２～８４ｍ２／ｇ）及び大きな細孔容積（０．０８１～０．０８７ｍＬ／ｇ）となり、ナノ結晶の凝集が既に生じていることが判る。すなわち、上記の結果は、水熱合成時間２７時間と２９時間の間において、急激にナノ結晶の凝集が進行していることを示している。
１－１－４．ＺＳＭ－２２への白金担持及び成形
　上記により得られた、「ＺＳＭ－２２〔２７〕ＩＥ」、「ＺＳＭ－２２〔２９〕ＩＥ」、「ＺＳＭ－２２〔３１〕ＩＥ」、「ＺＳＭ－２２〔３３〕ＩＥ」、「ＺＳＭ－２２〔２７〕Ｃ－ＩＥ」、「ＺＳＭ－２２〔２９〕Ｃ－ＩＥ」、「ＺＳＭ－２２〔３１〕Ｃ－ＩＥ」、「ＺＳＭ－２２〔３３〕Ｃ－ＩＥ」のそれぞれに対して、以下の方法により白金担持、及び成形を行った。
　まず、テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）を最小限の量のイオン交換水に溶解した。この溶液を、上記の各ＮＨ４型ＺＳＭ－２２に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ－２２の質量に対して０．３質量％の白金量となるように担持を行った。次に、これらを、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥した後、打錠成形により円盤状に成形し、さらに粗く粉砕し、篩い分けにより最大粒径１２５～２５０μｍの不定形の粒状体とした。
１－１－５．触媒の活性化
　上記により得られた、白金を担持したＮＨ４型ＺＳＭ－２２のそれぞれ５０ｍｇを、反応に用いるマイクロリアクター（詳細は後述）に充填し、４００℃にて酸素気流中で１時間焼成し、続いて水素気流中で１時間還元処理を行い、触媒の活性化を行った。
　ここで、白金が担持され、活性化処理により対イオンがプロトンとなった各ＺＳＭ－２２については、「Ｐｔ／Ｈ－ＺＳＭ－２２〔２７〕ＩＥ」、「Ｐｔ／Ｈ－ＺＳＭ－２２〔２７〕Ｃ－ＩＥ」のように表記する。
１－２．ノルマルデカンを用いた異性化反応による触媒の評価
　上記により得られた各触媒について、ノルマルデカンを用いた異性化反応により触媒特性の評価を行った。
１－２－１．反応装置
　反応は、前述の内径２．１ｍｍ、長さ３０ｍｍのステンレス鋼製管からなる固定床型マイクロリアクターを用いて行った。その最下部に５０ｍｇの触媒が充填される。また、マイクロリアクターには、触媒活性化用の酸素ガス及び水素ガス、パージ用の窒素ガス、そして反応原料であるノルマルデカン蒸気を含む水素ガスがバルブにより切り替えられて供給される。反応原料のノルマルデカンは、一定温度に加熱されたノルマルデカン蒸気飽和装置に水素ガスを通じることにより、水素ガスに同伴されてマイクロリアクターに供給され、反応は気相で行われる。また、反応生成物ガスは、マイクロリアクターの下流に設けられ、圧力が制御されたサンプリングバルブにより採取され、ジメチルポリシロキサンを固定相とするマルチキャピラリーカラムが備えられたガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）に送られて分析される。
１－２－２．反応操作
　上記の反応装置においては、触媒の活性化及びノルマルデカンの反応に対して、ガスの選択、ガス流速、反応温度、各バルブの選択、反応生成物のサンプリング及びＧＣの操作等、一連の操作が行われる。基本的な操作は、まずマイクロリアクターに充填された触媒の活性化処理を４００℃にて行い、系の窒素ガスによるパージ及びマイクロリアクター温度の１５０℃への変更の後、ノルマルデカン蒸気を含む水素ガスを導入し異性化反応を開始する。１時間後に反応生成物ガスを採取、分析し、反応温度を１６０℃に変更、再び１時間の安定化の後に反応生成物ガスを採取、分析する。以後、反応温度を１０℃ずつ高め、反応温度３００℃まで安定化、生成物の分析を同様に繰り返す。
１－２－３．反応条件
　水素存在下でのノルマルデカンの異性化反応は下記の条件により行った。
原料ノルマルデカン　　：　試薬（純度９９％以上）をそのまま使用。
反応圧力　　　　　　　：　０．４５ＭＰａ。
水素／ノルマルデカン比：　３７５モル／モル。
反応温度　　　　　　　：　１５０～３００℃、１０℃ずつ昇温
１－２－４．反応結果
　上記のノルマルデカンを用いた異性化反応から得られた、ノルマルデカン転化率（質量％）、Ｃ１０異性体収率（質量％）の結果を図１及び図２に示す。なお、ノルマルデカン転化率及びＣ１０異性体収率はそれぞれ、下記式により定義される。
ノルマルデカン転化率（質量％）＝［１００－反応生成物中のノルマルデカン含有率（質量％）］
Ｃ１０異性体収率（質量％）＝［反応生成物中のＣ１０イソパラフィン合計含有率（質量％）］
　図１（ａ）は、Ｐｔ／Ｈ－ＺＳＭ－２２〔２７〕ＩＥを使用したノルマルデカンの異性化反応（実施例１）及びＰｔ／Ｈ－ＺＳＭ－２２〔２７〕Ｃ－ＩＥを使用したノルマルデカンの異性化反応（比較例１）について、図１（ｂ）はＰｔ／Ｈ－ＺＳＭ－２２〔２９〕ＩＥを使用したノルマルデカンの異性化反応（比較例２）及びＰｔ／Ｈ－ＺＳＭ－２２〔２９〕Ｃ－ＩＥを使用したノルマルデカンの異性化反応（比較例３）について、反応温度に対してノルマルデカン転化率（破線）及びＣ１０異性体（イソデカン）収率（実線）をそれぞれプロットした図である。また、図２（ａ）は、Ｐｔ／Ｈ－ＺＳＭ－２２〔３１〕ＩＥを使用したノルマルデカンの異性化反応（比較例４）及びＰｔ／Ｈ－ＺＳＭ－２２〔３１〕Ｃ－ＩＥを使用したノルマルデカンの異性化反応（比較例５）について、図２（ｂ）はＰｔ／Ｈ－ＺＳＭ－２２〔３３〕ＩＥを使用したノルマルデカンの異性化反応（比較例６）及びＰｔ／Ｈ－ＺＳＭ－２２〔３３〕Ｃ－ＩＥを使用したノルマルデカンの異性化反応（比較例７）について、反応温度に対してノルマルデカン転化率（破線）及びＣ１０異性体（イソデカン）収率（実線）をそれぞれプロットした図である。各図のプロットにおいて、丸（○）は「ＩＥ」処理、四角（□）は「Ｃ－ＩＥ」処理によるＺＳＭ－２２から構成される触媒を用いた反応を示す。
　図１及び２に示されるように、ナノ結晶からなるＺＳＭ－２２〔２７〕Ｃ－ＩＥから構成される触媒は、ナノ結晶が凝集した結晶であるＺＳＭ－２２〔２９〕Ｃ－ＩＥ、ＺＳＭ－２２〔３１〕Ｃ－ＩＥ、ＺＳＭ－２２〔３３〕Ｃ－ＩＥから構成される触媒に比較して、活性が低下する（ノルマルデカン転化率の曲線が高温側にシフトする）ことが分かる。また、ＩＥ処理したＺＳＭ－２２から構成される触媒は、Ｃ－ＩＥ処理したＺＳＭ－２２から構成される触媒に比較して、活性は低下するものの、異性化選択性が向上し、Ｃ１０異性体収率の最大値は増加することが分かる。この傾向は、ＺＳＭ－２２がナノ結晶である場合も、凝集した結晶である場合にも見られる。そして、ナノ結晶からなるＺＳＭ－２２〔２７〕ＩＥから構成される触媒（Ｐｔ／Ｈ－ＺＳＭ－２２〔２７〕ＩＥ）（実施例１に係る触媒）は、Ｃ１０異性体収率の曲線が反応温度に対して幅広となり、広い反応温度に対して高い異性体収率を示している。特に、反応温度が高く、ノルマルデカン転化率が高い（１００％近傍の）領域において、他の触媒（比較例１～７に係る触媒）に比較して高いＣ１０異性体収率を与えていることが確認された。
（実施例２）
２．ワックスの脱蝋による潤滑油基油の製造
　上記により得られたＺＳＭ－２２〔２７〕ＩＥを構成成分とし、バインダと共に成型した水素化異性化触媒を製造し、これを用いて石油由来のワックスの水素化異性化による脱蝋を行い、潤滑油基油の製造を行った。
２－１．触媒の製造
２－１－１．ＺＳＭ－２２〔２７〕ＩＥの製造
　上記実施例１と同様にしてＺＳＭ－２２〔２７〕ＩＥを用意した。
２－１－２．バインダ配合、成型、焼成
　ＺＳＭ－２２〔２７〕ＩＥと、バインダとしてのアルミナとを、ＺＳＭ－２２〔２７〕ＩＥ：アルミナの質量比が７０：３０となるように配合し、少量のイオン交換水を添加して混練し、さらに押出成型により直径約１．５ｍｍ、長さ約５ｍｍの円筒状の成型体を得た。次に、この成型体を空気流通下に４００℃にて３時間焼成した。
２－１－３．白金担持、焼成
　上記で得られた焼成された成型体に対して、テトラアンミンジクロロ白金の水溶液を初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ－２２〔２７〕ＩＥの質量に対する白金の担持量が０．５質量％となるように、白金の担持を行った。さらに、この白金担持物を空気流通下に４００℃にて３時間焼成して水素化異性化触媒を得た。
２－１－４．触媒の活性化
　内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に上記水素化異性化触媒１００ｍｌを充填し、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）に触媒層平均温度３５０℃にて１２時間還元処理を行って触媒の活性化を行った。
２－２．ワックスの脱蝋による潤滑油基油の製造
２－２－１．反応装置
　上記の活性化された水素化異性化触媒が充填された反応管を備えた固定床連続流通式反応装置を用い、ワックスの脱蝋による潤滑油基油の製造を行った。上記の反応装置にはガスクロマトグラフが接続されており、これにより反応器出口における生成物を分析することができる。
２－２－２．原料
　ワックス原料として石油系ワックス（炭素数分布Ｃ２０～Ｃ４３）を用意した。
２－２－３．反応操作
　反応温度２００℃、水素分圧３ＭＰａ、ＬＨＳＶ　２．０ｈ－１、水素／油比５００ＮＬ／Ｌの条件にて上記ワックス原料を通油し、水素化異性化反応による脱蝋を開始した。７２時間反応後、反応生成物を採取、分析した。その後、水素分圧、ＬＨＳＶ、水素／油比はそのままに、反応温度を段階的に３５０℃まで高め、原料油転化率を増加させた。それぞれの反応温度にて７２時間反応し、安定化したところでそれぞれの反応生成物の採取、分析を行い、次の反応温度へ昇温する操作を繰り返した。
　上記各反応温度における生成物の分析の結果、反応温度３３０℃以上において原料中のノルマルパラフィン転化率が１００％となった。
２－２－４．潤滑油基油留分の採取
　反応温度３３０℃にて得られた生成油を、ナフサ、灯軽油留分とその他の重質留分（沸点３３０℃以上）に分留した。得られた重質留分にはノルマルパラフィンは検出されなかった。この重質留分をさらに分留することで、沸点範囲が３３０～４１０℃、１００℃における動粘度が２．７±０．１ｃＳｔである潤滑油基油留分、及び、沸点範囲が４１０～４５０℃、１００℃における動粘度が４．０±０．１ｃＳｔである潤滑油基油留分を得た。両留分の収率はそれぞれ原料油対比で３０％および４５％であった。沸点範囲が４１０～４５０℃である留分の流動点は－２７．５℃、粘度指数は１４２であった。
　以上のとおり、ＺＳＭ－２２〔２７〕ＩＥおよびアルミナバインダから成型され、白金が担持された触媒を用いて、ワックスの脱蝋を行うことにより、高性能の潤滑油基油が高い収率で得られることが確認された。
　本発明によれば、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油の水素化異性化において、ノルマルパラフィン転化率を十分に高めたときのノルマルパフィン及び／又は生成したイソパラフィンの分解反応活性が十分に低く、高い異性化選択性を有する水素化異性化触媒、およびこの水素化異性化触媒の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、水素化異性化触媒を用いて、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油から潤滑油基油及び／又は燃料基油に適した炭化水素油を安定して高収率で得ることを可能とする炭化水素油の脱蝋方法、並びに、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油から高性能の潤滑油基油を高収率で得ることを可能とする潤滑油基油の製造方法を提供することができる。

Claims (14)

  1. 　１０員環又は８員環からなる細孔構造を有し、外表面積に対する細孔容積の比（［細孔容積］／［外表面積］）が２．０×１０－４ｍＬ／ｍ２～８．０×１０－４ｍＬ／ｍ２であるナノ結晶からなり、有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを、カチオン種を含有する溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物と、
    　前記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持された、元素の周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、
    を含む触媒組成物、を焼成して得られる水素化異性化触媒。
  2. 　前記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブが、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－４８型ゼオライトである、請求項１に記載の水素化異性化触媒。
  3. 　前記イオン交換モレキュラーシーブが、前記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブをアンモニウムイオン又はプロトンの存在下でイオン交換することにより得られるものである、請求項１又は２に記載の水素化異性化触媒。
  4. 　前記イオン交換モレキュラーシーブが、水を主たる溶媒としカチオン種を含有する溶液中で前記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブをイオン交換することにより得られるものである、請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
  5. 　前記イオン交換モレキュラーシーブが、前記溶液を１回又は２回以上新しいものに交換して前記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブをイオン交換することにより得られるものである、請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
  6. 　前記触媒組成物が、前記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持された白金及び／又はパラジウムを含む、請求項１～５のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
  7. 　前記触媒組成物を、分子状酸素を含む雰囲気下で焼成した後、分子状水素を含む雰囲気下で還元することにより得られる、請求項１～６のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
  8. 　前記触媒組成物が、前記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物１質量部～９０質量部と、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物９９質量部～１０質量部と、を含む、請求項１～７のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
  9. 　前記触媒組成物が、前記イオン交換モレキュラーシーブ１質量部～９０質量部と、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物９９質量部～１０質量部と、を含む担体組成物、を焼成して得られる担体、及び該担体上に担持された前記金属、を含む、請求項１～８のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
  10. 　１０員環又は８員環からなる細孔構造を有し、外表面積に対する細孔容積の比（［細孔容積］／［外表面積］）が２．０×１０－４ｍＬ／ｍ２～８．０×１０－４ｍＬ／ｍ２であるナノ結晶からなり、有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを水熱合成する工程ａと、
    　前記有機テンプレートを含有するモレキュラーシーブを、カチオン種を含有する溶液中でイオン交換することによりイオン交換モレキュラーシーブを得る工程ｂと、
    　前記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物に、元素の周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持して触媒組成物を得る工程ｃと、
    　前記触媒組成物を焼成する工程ｄと、
    を備える、水素化異性化触媒の製造方法。
  11. 　前記工程ｃにおいて、前記イオン交換モレキュラーシーブ１質量部～９０質量部と、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物９９質量部～１０質量部と、を含む担体組成物、を焼成して得られる担体に、元素の周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属、を担持して前記触媒組成物を得る、請求項１０に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
  12. 　水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、請求項１～９のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒と、を接触せしめて、前記ノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化する、炭化水素油の脱蝋方法。
  13. 　前記炭化水素油が、スラックワックス、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１２に記載の炭化水素油の脱蝋方法。
  14. 　水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、請求項１～９のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒とを、下記式（Ｉ）で定義される前記ノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させる工程、
    を備える、潤滑油基油の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
      
    ［式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。］
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