JP2003033658A - 脱ろう用金属含有二元触媒の製造方法 - Google Patents
脱ろう用金属含有二元触媒の製造方法Info
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- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
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- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ワックス等の炭素数がより多い炭化水素を効
果的に異性化できる、脱ろう用金属含有二元触媒を製造
する方法を提供する。 【解決手段】 シリカをアルカリ金属水溶液と反応させ
てアルカリ金属シリケート水溶液を取得する工程、前記
アルカリ金属シリケート水溶液を鋳型物質に滴加し、水
熱合成してMCM-41担体を取得する工程、前記MCM-41担体
と有機溶媒に溶解したAl前駆体とを混合し、生成した沈
殿物を焼成することによってAl-MCM-41を取得する工
程、および前記Al-MCM-41をVIII族金属前駆体溶液に浸
漬することによって金属を導入した後、焼成する工程を
含む、金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
果的に異性化できる、脱ろう用金属含有二元触媒を製造
する方法を提供する。 【解決手段】 シリカをアルカリ金属水溶液と反応させ
てアルカリ金属シリケート水溶液を取得する工程、前記
アルカリ金属シリケート水溶液を鋳型物質に滴加し、水
熱合成してMCM-41担体を取得する工程、前記MCM-41担体
と有機溶媒に溶解したAl前駆体とを混合し、生成した沈
殿物を焼成することによってAl-MCM-41を取得する工
程、および前記Al-MCM-41をVIII族金属前駆体溶液に浸
漬することによって金属を導入した後、焼成する工程を
含む、金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、脱ろう用金属含有
二元触媒の製造方法および該方法により製造される金属
含有二元触媒に関する。さらに具体的には、シリカをア
ルカリ金属水溶液と反応させ、得られたアルカリ金属シ
リケート水溶液を鋳型物質に加え、水熱合成してMCM-41
担体を取得し、MCM-41担体にAl-前駆体を加え撹拌し、
生成した沈殿物を焼成することによってAl-MCM-41を取
得し、次いで金属を導入して焼成することにより金属含
有二元触媒を製造する方法、ならびに該方法により製造
される金属含有二元触媒に関する。
二元触媒の製造方法および該方法により製造される金属
含有二元触媒に関する。さらに具体的には、シリカをア
ルカリ金属水溶液と反応させ、得られたアルカリ金属シ
リケート水溶液を鋳型物質に加え、水熱合成してMCM-41
担体を取得し、MCM-41担体にAl-前駆体を加え撹拌し、
生成した沈殿物を焼成することによってAl-MCM-41を取
得し、次いで金属を導入して焼成することにより金属含
有二元触媒を製造する方法、ならびに該方法により製造
される金属含有二元触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的には、ワックスとは炭素数が30〜
40程度の直鎖状炭化水素を意味する。潤滑油やディーゼ
ル油にワックスが含まれている場合、それらの低温性能
が低下するので、ワックスは油の製造過程で脱ろうによ
って除去される。
40程度の直鎖状炭化水素を意味する。潤滑油やディーゼ
ル油にワックスが含まれている場合、それらの低温性能
が低下するので、ワックスは油の製造過程で脱ろうによ
って除去される。
【０００３】脱ろう工程は２タイプ、すなわち溶媒を用
いる溶媒脱ろう法と、触媒を用いる接触脱ろう法に大別
できる。溶媒脱ろう法（この方法は広く使用されている
慣用法である）においては、メチルエチルケトン(ME
K)、液体プロパン等の溶媒を使用してワックスを選択的
に溶解させて除去する。しかし、この方法は、時間と費
用の面であまり満足いくものではない。最近、触媒を用
いた接触脱ろう法が開発されており、廃溶媒の処理問題
のような環境費用がかからない等の長所に鑑みて活発に
研究がなされている。
いる溶媒脱ろう法と、触媒を用いる接触脱ろう法に大別
できる。溶媒脱ろう法（この方法は広く使用されている
慣用法である）においては、メチルエチルケトン(ME
K)、液体プロパン等の溶媒を使用してワックスを選択的
に溶解させて除去する。しかし、この方法は、時間と費
用の面であまり満足いくものではない。最近、触媒を用
いた接触脱ろう法が開発されており、廃溶媒の処理問題
のような環境費用がかからない等の長所に鑑みて活発に
研究がなされている。
【０００４】接触脱ろう法は、1970年代後半米国のモビ
ル(Mobil)社によって最初に灯油やガソリン等の油分に
適用されており、MDDW(Mobil middle distillate dewax
ing)法と命名された。この方法を潤滑油に適用したMLDW
(Mobil lube dewaxing)法が1980年代に開発されてお
り、この時使用された触媒が合成ゼオライト触媒系列の
ZSM-5であり、強い酸点でワックスをクラッキングして
低級炭化水素にすることによりワックスを除去してい
た。また、潤滑油の収率と粘度を向上させるために、19
92年にセブロン(Chevron)社が同じゼオライト系列の触
媒として白金をSAPO-11に担持させた触媒を開発した。
しかし、実際の脱ろう法ではクラッキング反応よりも異
性化が好ましい。よって、従来の、ワックスをクラッキ
ングして低級炭化水素にする触媒は、潤滑油の性能向上
には限界があった。
ル(Mobil)社によって最初に灯油やガソリン等の油分に
適用されており、MDDW(Mobil middle distillate dewax
ing)法と命名された。この方法を潤滑油に適用したMLDW
(Mobil lube dewaxing)法が1980年代に開発されてお
り、この時使用された触媒が合成ゼオライト触媒系列の
ZSM-5であり、強い酸点でワックスをクラッキングして
低級炭化水素にすることによりワックスを除去してい
た。また、潤滑油の収率と粘度を向上させるために、19
92年にセブロン(Chevron)社が同じゼオライト系列の触
媒として白金をSAPO-11に担持させた触媒を開発した。
しかし、実際の脱ろう法ではクラッキング反応よりも異
性化が好ましい。よって、従来の、ワックスをクラッキ
ングして低級炭化水素にする触媒は、潤滑油の性能向上
には限界があった。
【０００５】上記のような理由のため、脱ろう法におい
てはクラッキングよりは異性化を促進する触媒に対して
研究が続けられてきた。Beckらは、中間細孔を有するMC
M-41担体を開発し、MCM-41担体製造工程中に得られる担
体の母液にアルミニウムを添加して水熱合成することに
よってAl-MCM-41を製造した(米国特許第5,057,296号参
照)。しかし、この方法はAl-MCM-41の水熱安定性が低い
という短所があって商業化に問題があった。また、リュ
ウリョン(Ryoo Ryong)らは、水熱合成過程で溶液のpHを
調節して水熱安定性の高いMCM-41を取得し(米国特許第
5,942,208号参照)、この担体にAlを導入してAl-MCM-41
を製造した。この方法は後処理金属導入法(post-synthe
tic metal implantation)と命名されている(Chem. Comm
un.、1997、2225)。そして、ロシ(D. Rossi)らは、MCM-
41担体製造時、母液にAlを添加して製造されたAl-MCM-4
1に金属を添加して製造された金属/Al-MCM-41二元触媒
を開発した(米国特許第5,256,277号参照)。しかし、以
上の技術は、C4〜C8の低級油分の異性化に適用されただ
けで、炭素数の多いワックスを異性化するには限界があ
る。
てはクラッキングよりは異性化を促進する触媒に対して
研究が続けられてきた。Beckらは、中間細孔を有するMC
M-41担体を開発し、MCM-41担体製造工程中に得られる担
体の母液にアルミニウムを添加して水熱合成することに
よってAl-MCM-41を製造した(米国特許第5,057,296号参
照)。しかし、この方法はAl-MCM-41の水熱安定性が低い
という短所があって商業化に問題があった。また、リュ
ウリョン(Ryoo Ryong)らは、水熱合成過程で溶液のpHを
調節して水熱安定性の高いMCM-41を取得し(米国特許第
5,942,208号参照)、この担体にAlを導入してAl-MCM-41
を製造した。この方法は後処理金属導入法(post-synthe
tic metal implantation)と命名されている(Chem. Comm
un.、1997、2225)。そして、ロシ(D. Rossi)らは、MCM-
41担体製造時、母液にAlを添加して製造されたAl-MCM-4
1に金属を添加して製造された金属/Al-MCM-41二元触媒
を開発した(米国特許第5,256,277号参照)。しかし、以
上の技術は、C4〜C8の低級油分の異性化に適用されただ
けで、炭素数の多いワックスを異性化するには限界があ
る。
【０００６】従って、上述した先行技術の短所を克服し
て、ワックス等の炭素数がより多い炭化水素を効果的に
異性化できる触媒の製造方法の開発が強く求められてい
る。
て、ワックス等の炭素数がより多い炭化水素を効果的に
異性化できる触媒の製造方法の開発が強く求められてい
る。
【０００７】本発明の主な課題は、脱ろう用金属含有二
元触媒を製造する方法を提供することである。
元触媒を製造する方法を提供することである。
【０００８】本発明の別の課題は、前記方法から製造さ
れる二元触媒を提供することである。
れる二元触媒を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは異性化能が
優れた触媒を製造する方法の開発のために鋭意研究を重
ねた結果、金属/Al-MCM-41触媒の製造において、水熱安
定性の高いMCM-41担体を取得した後、これにAlおよび金
属を導入するとワックスの転換率の高い二元触媒が製造
されることを確認して、本発明を完成するに至った。
優れた触媒を製造する方法の開発のために鋭意研究を重
ねた結果、金属/Al-MCM-41触媒の製造において、水熱安
定性の高いMCM-41担体を取得した後、これにAlおよび金
属を導入するとワックスの転換率の高い二元触媒が製造
されることを確認して、本発明を完成するに至った。
【００１０】上述した本発明の目的および特徴は下記添
付図面および説明によってさらに明確になる。
付図面および説明によってさらに明確になる。
【００１１】本発明の金属含有二元触媒の製造方法は、
シリカをアルカリ金属水溶液と反応させてアルカリ金属
シリケート水溶液を取得する工程、前記アルカリ金属シ
リケート水溶液を鋳型物質に滴加し、水熱合成してMCM-
41担体を取得する工程、前記MCM-41担体と有機溶媒に溶
解したAl前駆体とを混合し、生成した沈殿物を焼成する
ことによってAl-MCM-41を取得する工程、および前記Al-
MCM-41をVIII族金属前駆体溶液に浸漬することによって
金属を導入した後、焼成する工程、を含む。
シリカをアルカリ金属水溶液と反応させてアルカリ金属
シリケート水溶液を取得する工程、前記アルカリ金属シ
リケート水溶液を鋳型物質に滴加し、水熱合成してMCM-
41担体を取得する工程、前記MCM-41担体と有機溶媒に溶
解したAl前駆体とを混合し、生成した沈殿物を焼成する
ことによってAl-MCM-41を取得する工程、および前記Al-
MCM-41をVIII族金属前駆体溶液に浸漬することによって
金属を導入した後、焼成する工程、を含む。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の金属含有二元触媒
の製造方法を工程別に分けてさらに具体的に説明する。
の製造方法を工程別に分けてさらに具体的に説明する。
【００１３】第１工程：アルカリ金属シリケートの取得
シリカをアルカリ金属水溶液と反応させてアルカリ金属
シリケート水溶液を取得する。シリカとしては、ヒュー
ムドシリカ、アエロジル(aerosil)およびテトラオルト
シリケート(tetraorthosilicate)等から選ばれる少なく
とも１種を使用でき、好ましくはデュポン(DuPont)社に
よってルドックス(Ludox)HS-40またはルドックス(Ludo
x)AS-30という商品名で製造販売されているシリカ等が
使用される。また、アルカリ金属とは化学周期表でIA族
に属する元素を意味し、好ましくはリチウム(Li)、ナト
リウム(Na)またはカリウム(K)、より好ましくはナトリ
ウムが使用される。
シリケート水溶液を取得する。シリカとしては、ヒュー
ムドシリカ、アエロジル(aerosil)およびテトラオルト
シリケート(tetraorthosilicate)等から選ばれる少なく
とも１種を使用でき、好ましくはデュポン(DuPont)社に
よってルドックス(Ludox)HS-40またはルドックス(Ludo
x)AS-30という商品名で製造販売されているシリカ等が
使用される。また、アルカリ金属とは化学周期表でIA族
に属する元素を意味し、好ましくはリチウム(Li)、ナト
リウム(Na)またはカリウム(K)、より好ましくはナトリ
ウムが使用される。
【００１４】第２工程：MCM-41担体の取得
第１工程で得られたアルカリ金属シリケート水溶液を鋳
型物質に滴加し、水熱合成してMCM-41担体を取得する。
鋳型物質とは、担体の製造において、化学的に安定な中
間体であるミセルの形成を促進して均一の孔構造をもた
らすような化学物質を意味する。鋳型物質としては、オ
クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド(C18TMAB
R)、セチルトリメチルアンモニウムクロリド(C16TMAC
L)、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド(C14TM
ACL)、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド(C12TM
ABR)、デシルトリメチルアンモニウムブロミド(C10TMAB
R)、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド(C8TMAB
R)もしくはヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド(C
6TMABR)またはこれらの混合物が使用される。また、水
熱合成は、水が含まれている混合物に熱を加えることに
よって結晶の成長を促進させる目的で使用し、混合物を
密閉された容器に入れた後、加熱により生じる高圧下で
反応させることからなる。MCM-41は、水の存在下、高温
にて分解されるので、これを解決するための手段とし
て、塩酸(HCl)、酢酸等の通常の酸またはこれらの希釈
液を添加して反応溶液のpHを9〜11に維持するのが好ま
しく、この作業は繰り返して行うこともできる。
型物質に滴加し、水熱合成してMCM-41担体を取得する。
鋳型物質とは、担体の製造において、化学的に安定な中
間体であるミセルの形成を促進して均一の孔構造をもた
らすような化学物質を意味する。鋳型物質としては、オ
クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド(C18TMAB
R)、セチルトリメチルアンモニウムクロリド(C16TMAC
L)、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド(C14TM
ACL)、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド(C12TM
ABR)、デシルトリメチルアンモニウムブロミド(C10TMAB
R)、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド(C8TMAB
R)もしくはヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド(C
6TMABR)またはこれらの混合物が使用される。また、水
熱合成は、水が含まれている混合物に熱を加えることに
よって結晶の成長を促進させる目的で使用し、混合物を
密閉された容器に入れた後、加熱により生じる高圧下で
反応させることからなる。MCM-41は、水の存在下、高温
にて分解されるので、これを解決するための手段とし
て、塩酸(HCl)、酢酸等の通常の酸またはこれらの希釈
液を添加して反応溶液のpHを9〜11に維持するのが好ま
しく、この作業は繰り返して行うこともできる。
【００１５】水熱合成完了後、得られた沈殿物を通常の
方法で濾過し、洗浄し、乾燥すると、MCM-41担体が得ら
れる。この時、担体の気孔サイズは鋳型物質を変更する
ことによって調節でき、得られる担体の気孔サイズは平
均直径1.5〜20nmが好ましい。平均直径が1.5nm未満の場
合、液体混合物において界面活性剤がミセルを形成する
ことが困難になり、気孔構造の発達と成長に問題が生じ
ることがあり、20nmを超える場合にはMCM-41の気孔構造
の形成が困難であるだけではなく、格子の安定性が低い
ために構造が崩壊し易くなる場合があるという問題があ
る。
方法で濾過し、洗浄し、乾燥すると、MCM-41担体が得ら
れる。この時、担体の気孔サイズは鋳型物質を変更する
ことによって調節でき、得られる担体の気孔サイズは平
均直径1.5〜20nmが好ましい。平均直径が1.5nm未満の場
合、液体混合物において界面活性剤がミセルを形成する
ことが困難になり、気孔構造の発達と成長に問題が生じ
ることがあり、20nmを超える場合にはMCM-41の気孔構造
の形成が困難であるだけではなく、格子の安定性が低い
ために構造が崩壊し易くなる場合があるという問題があ
る。
【００１６】第３工程：Al-MCM-41の取得
前記MCM-41担体と、有機溶媒に溶解させたAl前駆体とを
混合し、生成した沈殿物を焼成してAl-MCM-41を取得す
る。有機溶媒としては、エタノール、メタノール、プロ
パノールおよびアセトンならびにこれらの混合溶液が使
用できるが、比較的に毒性が低く、金属前駆体の溶解力
の高いエタノールを使用するのが最も好ましい。また、
Al前駆体としては、AlCl3、Al(OH)3、Al(OCH3)3または
これらの混合物が使用され、特に、AlCl3が反応性の高
いため好ましい。Al前駆体の添加量は、好ましくは、最
終的に製造されるAl-MCM-41のSi/Alのモル比が1〜200に
なるような量である。Si/Alのモル比が1未満である場
合、AlがMCM-41の格子に導入されず、酸化状態のままに
なるので、反応活性が増大せず、構造が崩壊するという
問題が生じることがあり、Si/Alのモル比が200を超える
場合、導入される酸点の量が少なすぎて反応活性が低く
なることがある。すなわち、いずれの場合も本発明の目
的を達成するには好ましくない。また、生成した沈殿物
を通常の方法で濾過、洗浄、乾燥した後、350〜800℃で
2〜24時間焼成する。焼成の温度が350℃未満の場合には
Alが格子に導入されないことがあり、800℃を超える場
合はMCM-41の格子が分解することがあるので好ましくな
い。焼成の時間が2時間未満である場合には格子にAlが
十分に導入されないことがあり、48時間を超える場合は
構造の崩壊が生じることがあるので好ましくない。
混合し、生成した沈殿物を焼成してAl-MCM-41を取得す
る。有機溶媒としては、エタノール、メタノール、プロ
パノールおよびアセトンならびにこれらの混合溶液が使
用できるが、比較的に毒性が低く、金属前駆体の溶解力
の高いエタノールを使用するのが最も好ましい。また、
Al前駆体としては、AlCl3、Al(OH)3、Al(OCH3)3または
これらの混合物が使用され、特に、AlCl3が反応性の高
いため好ましい。Al前駆体の添加量は、好ましくは、最
終的に製造されるAl-MCM-41のSi/Alのモル比が1〜200に
なるような量である。Si/Alのモル比が1未満である場
合、AlがMCM-41の格子に導入されず、酸化状態のままに
なるので、反応活性が増大せず、構造が崩壊するという
問題が生じることがあり、Si/Alのモル比が200を超える
場合、導入される酸点の量が少なすぎて反応活性が低く
なることがある。すなわち、いずれの場合も本発明の目
的を達成するには好ましくない。また、生成した沈殿物
を通常の方法で濾過、洗浄、乾燥した後、350〜800℃で
2〜24時間焼成する。焼成の温度が350℃未満の場合には
Alが格子に導入されないことがあり、800℃を超える場
合はMCM-41の格子が分解することがあるので好ましくな
い。焼成の時間が2時間未満である場合には格子にAlが
十分に導入されないことがあり、48時間を超える場合は
構造の崩壊が生じることがあるので好ましくない。
【００１７】第４工程：金属/Al-MCM-41二元触媒の製造
前記第３工程で取得されたAl-MCM-41を、VIII族金属前
駆体溶液に浸漬して金属を導入した後、焼成して金属/A
l-MCM-41二元触媒を製造する。VIII族金属は、水素によ
って還元されて水素化および脱水素化反応を引き起こ
す。白金(Pt)、パラジウム(Pd)またはニッケル(Ni)が、
炭素−炭素の結合を切断する副反応を生じる可能性が小
さいので望ましい。一方、白金(Pt)、パラジウム(Pd)ま
たはニッケル(Ni)等の元素は固体状態での導入が不可能
であり、前駆体の状態としてAl-MCM-41に導入される。
これら金属の前駆体としては、Pt(NH3)5・Cl・H2O、Pt
(NH3)4・Cl2・H2O、Pt(NH3)3・Cl3・H2O、Pt(NH3)2・Cl
4・H2O、Pt(NH3)・Cl5・H2O、PtCl6、PtCl4、PtCl2、Pt
S2、PtSO4、Pd(NH3)5・Cl・H2O、Pd(NH3)4・Cl2・H2O、
Pd(NH3)3・Cl3・H2O、Pd(NH3)2・Cl4・H2O、Pd(NH3)・C
l5・H2O、PdCl6、PdCl4、PdCl2、PdS2、PdSO4、Ni(NH3)
5・Cl・H2O、Ni(NH3)4・Cl2・H2O、Ni(NH3)3・Cl3・H
2O、Ni(NH3)2・Cl4・H2O、Ni(NH3)・Cl5・H2O、NiCl6、
NiCl4、NiCl2、NiS 2およびNiSO4からなる群から選ばれ
る少なくとも１種の化合物が使用される。金属導入量
は、金属/(金属+Al-MCM-41)比が重量比で0.0001〜0.15
になるようにする。金属/(金属+Al-MCM-41)比が0.0001
未満の場合には、形成される金属点が少なくて水素化−
脱水素化能力が低くなり、クラッキング反応が起こると
いう問題が生じることがあり、0.15を超過する場合に
は、金属の分散度が落ちて金属の量が多くなっても表面
に露出される金属点の量が増加しないため好ましくな
い。金属の前駆体溶液に浸漬されたAl-MCM-41は、当業
界で通常使用される方法で濾過、乾燥し、第３工程と同
様にして焼成する。
駆体溶液に浸漬して金属を導入した後、焼成して金属/A
l-MCM-41二元触媒を製造する。VIII族金属は、水素によ
って還元されて水素化および脱水素化反応を引き起こ
す。白金(Pt)、パラジウム(Pd)またはニッケル(Ni)が、
炭素−炭素の結合を切断する副反応を生じる可能性が小
さいので望ましい。一方、白金(Pt)、パラジウム(Pd)ま
たはニッケル(Ni)等の元素は固体状態での導入が不可能
であり、前駆体の状態としてAl-MCM-41に導入される。
これら金属の前駆体としては、Pt(NH3)5・Cl・H2O、Pt
(NH3)4・Cl2・H2O、Pt(NH3)3・Cl3・H2O、Pt(NH3)2・Cl
4・H2O、Pt(NH3)・Cl5・H2O、PtCl6、PtCl4、PtCl2、Pt
S2、PtSO4、Pd(NH3)5・Cl・H2O、Pd(NH3)4・Cl2・H2O、
Pd(NH3)3・Cl3・H2O、Pd(NH3)2・Cl4・H2O、Pd(NH3)・C
l5・H2O、PdCl6、PdCl4、PdCl2、PdS2、PdSO4、Ni(NH3)
5・Cl・H2O、Ni(NH3)4・Cl2・H2O、Ni(NH3)3・Cl3・H
2O、Ni(NH3)2・Cl4・H2O、Ni(NH3)・Cl5・H2O、NiCl6、
NiCl4、NiCl2、NiS 2およびNiSO4からなる群から選ばれ
る少なくとも１種の化合物が使用される。金属導入量
は、金属/(金属+Al-MCM-41)比が重量比で0.0001〜0.15
になるようにする。金属/(金属+Al-MCM-41)比が0.0001
未満の場合には、形成される金属点が少なくて水素化−
脱水素化能力が低くなり、クラッキング反応が起こると
いう問題が生じることがあり、0.15を超過する場合に
は、金属の分散度が落ちて金属の量が多くなっても表面
に露出される金属点の量が増加しないため好ましくな
い。金属の前駆体溶液に浸漬されたAl-MCM-41は、当業
界で通常使用される方法で濾過、乾燥し、第３工程と同
様にして焼成する。
【００１８】VIII族金属前駆体の添加による金属導入工
程(第４工程)の順序は、本発明の本質から離れない限り
変更することができる。例えば、シリケート水溶液を鋳
型物質に加えた後、VIII族金属前駆体溶液の滴加が行わ
れる(金属の前処理合成法)。
程(第４工程)の順序は、本発明の本質から離れない限り
変更することができる。例えば、シリケート水溶液を鋳
型物質に加えた後、VIII族金属前駆体溶液の滴加が行わ
れる(金属の前処理合成法)。
【００１９】以下、実施例を通じて本発明をより詳細に
説明する。これら実施例は、専ら本発明をさらに具体的
に説明するためのものであって、本発明の範囲がこれら
実施例によって限定されないということは当業者にとっ
ては明らかなことであろう。
説明する。これら実施例は、専ら本発明をさらに具体的
に説明するためのものであって、本発明の範囲がこれら
実施例によって限定されないということは当業者にとっ
ては明らかなことであろう。
【００２０】
【実施例】実施例１：後処理合成法によって金属が導入
されたPt/Al-MCM-41触媒の製造 まず、コロイド状シリカであるルドックス(Ludox)HS-40
(DuPont、U.S.A.)14.3gを1M NaOH水溶液51.5mlと混合し
た後、80℃で2時間加熱してナトリウムシリケート水溶
液を得た。その後、ナトリウムシリケート水溶液を、25
重量%のセチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液
にスポイトで一滴ずつ滴加しながら1時間混合した後、
混合物を100℃のオーブンに入れて二日間水熱合成する
ことによって、ケイ質のMCM-41担体を結晶化させた。次
いで、室温まで冷やした後、1M CH3COOH水溶液でpHを10
に調節して前記水熱合成を繰り返した。得られた沈殿物
を濾過し、蒸留水で80℃にて数回洗浄し、次いで110℃
で乾燥してMCM-41担体を取得した。取得した担体を140
℃で10時間または担体内の水を除去するために真空オー
ブン中で100℃にて10時間維持して充分乾燥した後、AlC
l3を溶解させた無水エタノール溶液300mlに担体5gを添
加した。1時間撹拌した後、混合物を濾過し、エタノー
ルで洗浄し、110℃で乾燥した。550℃で10時間焼成し、
Si/Alのモル比が各々5、20、40または80であるAl-MCM-4
1を取得した。この時、Si/Alの比は無水エタノールに溶
解させるAlCl3の量を変更する方法で調節した。最後
に、取得されたAl-MCM-41を白金前駆体溶液、Pt(NH3)4
・Cl2・H2O(テトラアミン白金(II)クロリドハイドレー
ト(98%)に浸漬して、金属/(金属+Al-MCM-41)の比率が重
量比で0.005になるように白金を含浸させた後、これを3
50℃で10時間焼成して金属/Al-MCM-41二元触媒を製造し
た。
されたPt/Al-MCM-41触媒の製造 まず、コロイド状シリカであるルドックス(Ludox)HS-40
(DuPont、U.S.A.)14.3gを1M NaOH水溶液51.5mlと混合し
た後、80℃で2時間加熱してナトリウムシリケート水溶
液を得た。その後、ナトリウムシリケート水溶液を、25
重量%のセチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液
にスポイトで一滴ずつ滴加しながら1時間混合した後、
混合物を100℃のオーブンに入れて二日間水熱合成する
ことによって、ケイ質のMCM-41担体を結晶化させた。次
いで、室温まで冷やした後、1M CH3COOH水溶液でpHを10
に調節して前記水熱合成を繰り返した。得られた沈殿物
を濾過し、蒸留水で80℃にて数回洗浄し、次いで110℃
で乾燥してMCM-41担体を取得した。取得した担体を140
℃で10時間または担体内の水を除去するために真空オー
ブン中で100℃にて10時間維持して充分乾燥した後、AlC
l3を溶解させた無水エタノール溶液300mlに担体5gを添
加した。1時間撹拌した後、混合物を濾過し、エタノー
ルで洗浄し、110℃で乾燥した。550℃で10時間焼成し、
Si/Alのモル比が各々5、20、40または80であるAl-MCM-4
1を取得した。この時、Si/Alの比は無水エタノールに溶
解させるAlCl3の量を変更する方法で調節した。最後
に、取得されたAl-MCM-41を白金前駆体溶液、Pt(NH3)4
・Cl2・H2O(テトラアミン白金(II)クロリドハイドレー
ト(98%)に浸漬して、金属/(金属+Al-MCM-41)の比率が重
量比で0.005になるように白金を含浸させた後、これを3
50℃で10時間焼成して金属/Al-MCM-41二元触媒を製造し
た。
【００２１】得られた触媒について窒素吸着法でBET表
面積を測定した結果、全て1100m3/g以上の高い表面積を
有しており、X-線回折分析で格子間の距離(d-間隔)と気
孔のサイズを測定した結果、各々3.8nmと2.8nmと確認さ
れた。また、触媒の酸特性を調べるために、アンモニア
昇温脱着法を行ったところ、約260℃でピークが得ら
れ、これは弱酸点を意味する。担漬された白金の分散状
態を確認するために一酸化炭素の化学吸着と透過電子顕
微鏡を用いて調べた結果、白金の分散度が約58%程度
で、白金の平均サイズは3.3nmと測定された。
面積を測定した結果、全て1100m3/g以上の高い表面積を
有しており、X-線回折分析で格子間の距離(d-間隔)と気
孔のサイズを測定した結果、各々3.8nmと2.8nmと確認さ
れた。また、触媒の酸特性を調べるために、アンモニア
昇温脱着法を行ったところ、約260℃でピークが得ら
れ、これは弱酸点を意味する。担漬された白金の分散状
態を確認するために一酸化炭素の化学吸着と透過電子顕
微鏡を用いて調べた結果、白金の分散度が約58%程度
で、白金の平均サイズは3.3nmと測定された。
【００２２】次いで、製造された触媒について、炭素数
が16であるn-ヘキサデカンをワックスのモデル化合物と
して使用して脱ろう反応の活性を調べた。まず、300ml
容量の高圧反応器に各々触媒0.5gずつを入れて320℃に
て水素で金属を還元し、水素雰囲気下でn-ヘキサデカン
50mlを注入した後、反応器の温度を350℃まで昇温し、
圧力を103barに調節してn-ヘキサデカンを異性化した。
この反応中、試料を採取してガスクロマトグラフィ(50m
のHP-1カラムを用いたヒューレットパッカード社のHP68
90のガスクロマトグラフィ)で分析した(図1参照)。
が16であるn-ヘキサデカンをワックスのモデル化合物と
して使用して脱ろう反応の活性を調べた。まず、300ml
容量の高圧反応器に各々触媒0.5gずつを入れて320℃に
て水素で金属を還元し、水素雰囲気下でn-ヘキサデカン
50mlを注入した後、反応器の温度を350℃まで昇温し、
圧力を103barに調節してn-ヘキサデカンを異性化した。
この反応中、試料を採取してガスクロマトグラフィ(50m
のHP-1カラムを用いたヒューレットパッカード社のHP68
90のガスクロマトグラフィ)で分析した(図1参照)。
【００２３】図1は、Si/Alの比がそれぞれ異なるPt/Al-
MCM-41触媒による、n-ヘキサデカンの転換率の経時変化
を示したグラフである。図1で、(□)はSi/Alの比が5で
あり、(▲)はSi/Alの比が20であり、(○)はSi/Alの比が
40であり、(■)はSi/Alの比が80である場合を示す。図1
から分かるように、Pt/Al-MCM-41触媒系でSi/Alの比率
が減少するほど、即ち、添加されるAlの含量が多くなる
ほどn-ヘキサデカン異性化反応でのn-ヘキサデカンの転
換率が高くなる。
MCM-41触媒による、n-ヘキサデカンの転換率の経時変化
を示したグラフである。図1で、(□)はSi/Alの比が5で
あり、(▲)はSi/Alの比が20であり、(○)はSi/Alの比が
40であり、(■)はSi/Alの比が80である場合を示す。図1
から分かるように、Pt/Al-MCM-41触媒系でSi/Alの比率
が減少するほど、即ち、添加されるAlの含量が多くなる
ほどn-ヘキサデカン異性化反応でのn-ヘキサデカンの転
換率が高くなる。
【００２４】実施例２：前処理合成法によって金属が導
入されたPt/Al-MCM-41触媒の製造 実施例1と同様の方法でナトリウムシリケート水溶液を
取得して、これをセチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド水溶液(25重量%)にスポイトで一滴ずつ滴加した後、
これにさらに白金前駆体としてPt(NH3)4・Cl2・H2Oをス
ポイトで一滴ずつ滴加して、金属/(金属+Al-MCM-41)の
比率が重量比で0.005になるようにした。その後、pHを
調節する工程以下は実施例1と同様にして(第4工程を除
く)金属/Al-MCM-41二元触媒を製造した。
入されたPt/Al-MCM-41触媒の製造 実施例1と同様の方法でナトリウムシリケート水溶液を
取得して、これをセチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド水溶液(25重量%)にスポイトで一滴ずつ滴加した後、
これにさらに白金前駆体としてPt(NH3)4・Cl2・H2Oをス
ポイトで一滴ずつ滴加して、金属/(金属+Al-MCM-41)の
比率が重量比で0.005になるようにした。その後、pHを
調節する工程以下は実施例1と同様にして(第4工程を除
く)金属/Al-MCM-41二元触媒を製造した。
【００２５】製造された触媒について、n-ヘキサデカン
の転換率を実施例1と同一の方法で評価し、これを実施
例1のPt/Al-MCM-41(Si/Al=5)触媒と比較して表1に整理
した。下記表1から分かるように、前処理導入方法によ
って製造されるPt/Al-MCM-41触媒は、後処理導入方法に
よって製造されるPt/Al-MCM-41触媒に比べてn-ヘキサデ
カンの転換率はわずかに高く、異性化反応に対する選択
度はわずかに低い値を示したが、両触媒はほぼ同様の性
能を有することが確認できる。
の転換率を実施例1と同一の方法で評価し、これを実施
例1のPt/Al-MCM-41(Si/Al=5)触媒と比較して表1に整理
した。下記表1から分かるように、前処理導入方法によ
って製造されるPt/Al-MCM-41触媒は、後処理導入方法に
よって製造されるPt/Al-MCM-41触媒に比べてn-ヘキサデ
カンの転換率はわずかに高く、異性化反応に対する選択
度はわずかに低い値を示したが、両触媒はほぼ同様の性
能を有することが確認できる。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例3：Pt/Al-MCM-41異性化性能評価
上述したように、脱ろう工程ではワックスのクラッキン
グ反応と異性化反応が同時に起こるが、収率と製品の物
性に鑑みると、クラッキング反応よりは異性化反応の方
が望ましい。本実施例では、実施例１で製造されたPt/A
l-MCM-41触媒(Si/Al=5)と従来の脱ろう用触媒につい
て、異性化性能を比較評価した。
グ反応と異性化反応が同時に起こるが、収率と製品の物
性に鑑みると、クラッキング反応よりは異性化反応の方
が望ましい。本実施例では、実施例１で製造されたPt/A
l-MCM-41触媒(Si/Al=5)と従来の脱ろう用触媒につい
て、異性化性能を比較評価した。
【００２８】まず、従来の触媒としてはPt/ZSM-5、Pt/Z
SM-22、Pt/SAPO-11、Pt/H-Y等を評価した。ZSM-5、ZSM-
22およびSAPO-11は各々米国特許第4,139,600号、米国特
許第3,702,886号および米国特許第4,310,440号に開示さ
れた方法で製造して、H-Yはストレム社(Strem Co.、U.
S.A.)から購入した。全ての担体に対して白金を重量比
0.005で導入して触媒を製造した。
SM-22、Pt/SAPO-11、Pt/H-Y等を評価した。ZSM-5、ZSM-
22およびSAPO-11は各々米国特許第4,139,600号、米国特
許第3,702,886号および米国特許第4,310,440号に開示さ
れた方法で製造して、H-Yはストレム社(Strem Co.、U.
S.A.)から購入した。全ての担体に対して白金を重量比
0.005で導入して触媒を製造した。
【００２９】得られた触媒について、実施例１と同様の
方法でn-ヘキサデカンと反応させた後、n-ヘキサデカン
のクラッキングまたは異性化の転換率の経時変化を測定
し(図２参照）、転換率に対するイソヘキサデカンの収
率も測定した(図３参照)。図２は、評価された各触媒に
ついてn-ヘキサデカンの転換率(クラッキング+異性化)
の経時変化を示したグラフであり、(●)は触媒がPt/ZSM
-5である場合を示し、(◆)は触媒がPt/ZSM-22である場
合を示し、(▲)は触媒がPt/SAPO-11である場合を示し、
(▼)は触媒がPt/USYである場合を示し、(■)は触媒がPt
/Al-MCM-41(5)である場合を示す。図３は、評価された
各触媒について、転換率に対する異性化の比率を示した
グラフであり、(●)は触媒がPt/ZSM-5である場合を示
し、(◆)は触媒がPt/ZSM-22である場合を示し、(▲)は
触媒がPt/SAPO-11である場合を示し、(▼)は触媒がPt/U
SYである場合を示し、(■)は触媒がPt/Al-MCM-41(5)で
ある場合を示す。図２で、クラッキングおよび異性化に
よるn-ヘキサデカンの転換率はPt/ZSM系列の触媒が優れ
ていることが確認できた。しかし、図３から分かるよう
に、異性化反応の収率は、本発明のPt/Al-MCM-41触媒が
他の触媒より優れており、Pt/ZSM系列の触媒の場合は転
換の大部分がクラッキングによるものであることが確認
された。従って、本発明の触媒が脱ろう用触媒として、
より適合した性能を有していると考えられる。
方法でn-ヘキサデカンと反応させた後、n-ヘキサデカン
のクラッキングまたは異性化の転換率の経時変化を測定
し(図２参照）、転換率に対するイソヘキサデカンの収
率も測定した(図３参照)。図２は、評価された各触媒に
ついてn-ヘキサデカンの転換率(クラッキング+異性化)
の経時変化を示したグラフであり、(●)は触媒がPt/ZSM
-5である場合を示し、(◆)は触媒がPt/ZSM-22である場
合を示し、(▲)は触媒がPt/SAPO-11である場合を示し、
(▼)は触媒がPt/USYである場合を示し、(■)は触媒がPt
/Al-MCM-41(5)である場合を示す。図３は、評価された
各触媒について、転換率に対する異性化の比率を示した
グラフであり、(●)は触媒がPt/ZSM-5である場合を示
し、(◆)は触媒がPt/ZSM-22である場合を示し、(▲)は
触媒がPt/SAPO-11である場合を示し、(▼)は触媒がPt/U
SYである場合を示し、(■)は触媒がPt/Al-MCM-41(5)で
ある場合を示す。図２で、クラッキングおよび異性化に
よるn-ヘキサデカンの転換率はPt/ZSM系列の触媒が優れ
ていることが確認できた。しかし、図３から分かるよう
に、異性化反応の収率は、本発明のPt/Al-MCM-41触媒が
他の触媒より優れており、Pt/ZSM系列の触媒の場合は転
換の大部分がクラッキングによるものであることが確認
された。従って、本発明の触媒が脱ろう用触媒として、
より適合した性能を有していると考えられる。
【００３０】
【発明の効果】上記のように、本発明は、シリカをアル
カリ金属水溶液と反応させてアルカリ金属シリケート水
溶液を取得する工程、前記アルカリ金属シリケート水溶
液を鋳型物質に滴加し、水熱合成してMCM-41担体を取得
する工程、前記MCM-41担体とAl前駆体とを混合し、生成
した沈殿物を焼成することによってAl-MCM-41を取得す
る工程、および金属を導入した後、焼成する工程を含
む、金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法、ならびに該方
法によって製造された金属含有二元触媒を提供する。本
発明の金属含有二元触媒はn-ヘキサデカンの転換におい
てクラッキング反応よりも異性化反応を促進する。従っ
て、本発明の二元触媒は、潤滑油、ディーゼル油などの
脱ろう用触媒として広く使用することができる。
カリ金属水溶液と反応させてアルカリ金属シリケート水
溶液を取得する工程、前記アルカリ金属シリケート水溶
液を鋳型物質に滴加し、水熱合成してMCM-41担体を取得
する工程、前記MCM-41担体とAl前駆体とを混合し、生成
した沈殿物を焼成することによってAl-MCM-41を取得す
る工程、および金属を導入した後、焼成する工程を含
む、金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法、ならびに該方
法によって製造された金属含有二元触媒を提供する。本
発明の金属含有二元触媒はn-ヘキサデカンの転換におい
てクラッキング反応よりも異性化反応を促進する。従っ
て、本発明の二元触媒は、潤滑油、ディーゼル油などの
脱ろう用触媒として広く使用することができる。
【００３１】以上で本発明内容の特定の態様を詳細に記
述したが、当業者には、このような具体的記述は専ら望
ましい実施様態であって、これにより本発明の範囲が限
定されないことは明らかである。従って、本発明の実質
的な範囲は特許請求の範囲およびその等加物によって規
定される。
述したが、当業者には、このような具体的記述は専ら望
ましい実施様態であって、これにより本発明の範囲が限
定されないことは明らかである。従って、本発明の実質
的な範囲は特許請求の範囲およびその等加物によって規
定される。
【図１】種々のSi/Al比のPt/Al-MCM-41触媒について
の、n-ヘキサデカンの転換率の経時変化を示したグラフ
である。
の、n-ヘキサデカンの転換率の経時変化を示したグラフ
である。
【図２】本発明にしたがって製造したPt/Al-MCM-41触媒
と従来の触媒についての、n-ヘキサデカンの転換率(ク
ラッキング＋異性化)の経時変化を示したグラフであ
る。
と従来の触媒についての、n-ヘキサデカンの転換率(ク
ラッキング＋異性化)の経時変化を示したグラフであ
る。
【図３】本発明にしたがって製造したPt/Al-MCM-41触媒
と従来の触媒についての、転換率に対する異性化の比率
を示したグラフである。
と従来の触媒についての、転換率に対する異性化の比率
を示したグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ０１Ｊ 37/08 Ｂ０１Ｊ 37/08
Ｃ０１Ｂ 37/02 Ｃ０１Ｂ 37/02
// Ｃ１０Ｇ 45/62 Ｃ１０Ｇ 45/62
45/64 45/64
73/02 73/02
(72)発明者 朴▼クワァン▲千
大韓民國 156−091 ソウル特別市 銅雀
区 舎堂１洞 1033−34
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02C BA07A
BA07B BA21C BA37 BB04C
BB08C BB09C BB10C BC01C
BC02C BC03C BC04C BC16C
BC66A BC68C BC69A BC72C
BC75B BC75C BD01C BD06C
BD12C BE06C BE17C BE22C
BE33C CC06 DA05 EB19
EC11X EC12X EC13X EC14X
EC15X FA01 FA02 FB14
FC02 FC07 FC08 FC09 ZA32A
ZA32B ZB01 ZB02 ZB04
ZC04 ZC07 ZD06
4G073 CZ41 CZ54 FB11 FB14 FB24
FB25 FB42 FC22 FC25 FD23
FE04 GA01 GA13 UA02
4H029 CA00 DA00
Claims (23)
- 【請求項１】 シリカをアルカリ金属水溶液と反応させ
てアルカリ金属シリケート水溶液を取得する工程、 前記アルカリ金属シリケート水溶液を鋳型物質に滴加
し、水熱合成してMCM-41担体を取得する工程、 前記MCM-41担体と有機溶媒に溶解したAl前駆体とを混合
し、生成した沈殿物を焼成することによってAl-MCM-41
を取得する工程、および 前記Al-MCM-41をVIII族金属前駆体溶液に浸漬すること
によって金属を導入した後、焼成する工程、を含む、金
属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。 - 【請求項２】 シリカが、ヒュームドシリカ、アエロジ
ルおよびテトラオルトシリケートからなる群から選ばれ
る少なくとも１種である、請求項１に記載の金属/Al-MC
M-41二元触媒の製造方法。 - 【請求項３】 シリカが、ルドックスHS-40またはルド
ックスAS-30である、請求項１に記載の金属/Al-MCM-41
二元触媒の製造方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属が、リチウム(Li)、ナトリ
ウム(Na)およびカリウム(K)からなる群から選ばれる、
請求項１に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。 - 【請求項５】 鋳型物質が、 オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド(C18TMAB
R)、 セチルトリメチルアンモニウムクロリド(C16TMACL)、 ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド(C14TMAC
L)、 ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド(C12TMABR)、 デシルトリメチルアンモニウムブロミド(C10TMABR)、 オクチルトリメチルアンモニウムブロミド(C8TMABR)お
よびヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド(C6TMAB
R)からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求
項１に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。 - 【請求項６】 水熱合成がpH9〜11で行われる、請求項
１に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。 - 【請求項７】 MCM-41担体が平均直径1.5〜20nmの気孔
サイズを有する、請求項１に記載の金属/Al-MCM-41二元
触媒の製造方法。 - 【請求項８】 Al前駆体が、AlCl3、Al(OH)3およびAl(O
CH3)3からなる群から選択される少なくとも１種であ
る、請求項１に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方
法。 - 【請求項９】 Si/Alのモル比が1〜200である、請求項
１に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。 - 【請求項１０】 焼成が350〜800℃で2〜48時間行われ
る、請求項１に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方
法。 - 【請求項１１】 VIII族金属の前駆体が、Pt(NH3)5・Cl
・H2O、Pt(NH3)4・Cl2・H2O、Pt(NH3)3・Cl3・H2O、Pt
(NH3)2・Cl4・H2O、Pt(NH3)・Cl5・H2O、PtCl 6、PtC
l4、PtCl2、PtS2、PtSO4、Pd(NH3)5・Cl・H2O、Pd(NH3)
4・Cl2・H2O、Pd(NH3)3・Cl3・H2O、Pd(NH3)2・Cl4・H2
O、Pd(NH3)・Cl5・H2O、PdCl6、PdCl4、PdCl2、PdS2、P
dSO4、Ni(NH3)5・Cl・H2O、Ni(NH3)4・Cl2・H2O、Ni(NH
3)3・Cl3・H2O、Ni(NH3)2・Cl4・H2O、Ni(NH3)・Cl5・H
2O、NiCl6、NiCl4、NiCl2、NiS2およびNiSO4からなる群
から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の
金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。 - 【請求項１２】 シリカをアルカリ金属水溶液と反応さ
せてアルカリ金属シリケート水溶液を取得する工程、 前記アルカリ金属シリケート水溶液を鋳型物質に滴加
し、アルカリ金属シリケート水溶液と鋳型物質とを混合
する工程、 得られた混合物に、VIII族金属前駆体溶液を添加し、水
熱合成して金属含有MCM-41担体を取得する工程、および
前記金属含有MCM-41担体と有機溶媒に溶解したAl前駆体
とを混合し、生成した沈殿物を焼成する工程を含む、金
属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。 - 【請求項１３】 シリカが、ヒュームドシリカ、アエロ
ジルおよびテトラオルトシリケートからなる群から選ば
れる少なくとも１種である、請求項１２に記載の金属/A
l-MCM-41二元触媒の製造方法。 - 【請求項１４】 シリカが、ルドックスHS-40またはル
ドックスAS-30である、請求項１２に記載の金属/Al-MCM
-41二元触媒の製造方法。 - 【請求項１５】 アルカリ金属が、リチウム(Li)、ナト
リウム(Na)およびカリウム(K)からなる群から選ばれ
る、請求項１２に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造
方法。 - 【請求項１６】 鋳型物質が、 オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド(C18TMAB
R)、 セチルトリメチルアンモニウムクロリド(C16TMACL)、 ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド(C14TMAC
L)、 ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド(C12TMABR)、 デシルトリメチルアンモニウムブロミド(C10TMABR)、 オクチルトリメチルアンモニウムブロミド(C8TMABR)お
よびヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド(C6TMAB
R)からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求
項１２に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。 - 【請求項１７】 水熱合成がpH9〜11で行われる、請求
項１２に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。 - 【請求項１８】 金属含有MCM-41担体が平均直径平均直
径1.5〜20nmの気孔サイズを有する、請求項１２に記載
の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。 - 【請求項１９】 Al前駆体が、AlCl3、Al(OH)3およびAl
(OCH3)3からなる群から選ばれる少なくとも１種であ
る、請求項１２に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造
方法。 - 【請求項２０】 Si/Alのモル比が1〜200である、請求
項１２に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。 - 【請求項２１】 焼成が350〜800℃で2〜48時間行われ
る、請求項１２に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造
方法。 - 【請求項２２】 VIII族金属の前駆体が、Pt(NH3)5・Cl
・H2O、Pt(NH3)4・Cl2・H2O、Pt(NH3)3・Cl3・H2O、Pt
(NH3)2・Cl4・H2O、Pt(NH3)・Cl5・H2O、PtCl 6、PtC
l4、PtCl2、PtS2、PtSO4、Pd(NH3)5・Cl・H2O、Pd(NH3)
4・Cl2・H2O、Pd(NH3)3・Cl3・H2O、Pd(NH3)2・Cl4・H2
O、Pd(NH3)・Cl5・H2O、PdCl6、PdCl4、PdCl2、PdS2、P
dSO4、Ni(NH3)5・Cl・H2O、Ni(NH3)4・Cl2・H2O、Ni(NH
3)3・Cl3・H2O、Ni(NH3)2・Cl4・H2O、Ni(NH3)・Cl5・H
2O、NiCl6、NiCl4、NiCl2、NiS2およびNiSO4からなる群
から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載
の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。 - 【請求項２３】 請求項１に記載の方法で製造され、金
属/(金属+Al-MCM-41)の重量比が0.0001〜0.15である金
属/Al-MCM-41二元触媒。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10133175A DE10133175B4 (de) | 2001-07-07 | 2001-07-07 | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger bi-funktionaler Katalysatoren zum Entparaffinieren |
| US09/904,261 US20030017937A1 (en) | 2001-07-07 | 2001-07-11 | Process for preparing metal containing bi-functional catalysts for dewaxing |
| JP2001215351A JP3713222B2 (ja) | 2001-07-07 | 2001-07-16 | 脱ろう用金属含有二元触媒の製造方法 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP2003033658A true JP2003033658A (ja) | 2003-02-04 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JP3713222B2 (ja) |
| DE (1) | DE10133175B4 (ja) |
Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| KR100870183B1 (ko) * | 2007-04-06 | 2008-11-24 | 한국해양연구원 | 선내 스마트크루 시스템 |
| WO2009001572A1 (ja) * | 2007-06-27 | 2008-12-31 | Nippon Oil Corporation | 水素化異性化触媒、炭化水素油の脱蝋方法、基油の製造方法及び潤滑油基油の製造方法 |
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| JP2011520596A (ja) * | 2008-05-14 | 2011-07-21 | ズード−ケミー アーゲー | 白金触媒前駆体の製造方法 |
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