CN109731608B - 一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛的双功能催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛的双功能催化剂及其制备方法，所述的双功能催化剂是在无钠硅铝酸性分子筛原位合成过程中，添加金属前驱体，利用“一步法”实现无钠硅铝酸性分子筛封装金属纳米颗粒，得到同时具备金属加氢/脱氢功能和分子筛酸催化功能的双功能催化剂；所述的双功能催化剂中金属含量为0.1～10wt％，金属纳米颗粒分布均匀、粒径均一、且尺寸在1～10nm。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体是关于一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛的双功能催化剂及制备方法，确切地说，是关于一种封装非贵金属Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Zn、Mn、Cr等中的至少一种的纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛的双功能催化剂及制备方法，同时具备金属加氢/脱氢功能和分子筛酸催化功能的双功能催化剂。
背景技术
催化是化学化工生产过程中的核心技术，而催化剂则是整个催化技术中的灵魂。金属颗粒一般是加氢、氧化、脱氢等反应中的关键活性组分；分子筛作为一类无机多孔材料，是传统炼油和石油化工中应用最广泛的催化材料，主要应用于催化裂化、加氢裂化、汽油和柴油的加氢改质、润滑油加氢处理等炼油过程，以及二甲苯异构化、乙苯和异丙苯生产、不饱和烃氧化等石油化工过程。结合金属和分子筛的优势，开发金属/分子筛双功能催化剂并将其应用于生物质催化转化、酚类催化脱氧、催化重整等重要反应，具有非常重要的意义。
现有技术中报道金属/分子筛双功能催化剂的制备方法主要是浸渍法、沉积法和离子交换法，金属颗粒在分子筛上分散不均匀、粒径尺寸不均一、易团聚、易流失等问题，是造成催化剂稳定性差的根本原因。因此，如何构筑结构均一的金属/分子筛双功能催化剂是本领域的关键问题。金属颗粒在酸性分子筛上可分布的位置是孔道、超笼和外表面。但当金属颗粒分布于酸性分子筛外表面时，易迁移、团聚和流失，没有实际研究价值。当金属颗粒仅封装进孔道内或超笼结构中时，可抑制金属颗粒的迁移、团聚、及流失，同时封进的金属颗粒粒径均一、分布均匀、易实现高度分散。
金属选择性封装进分子筛特定结构是分子筛封装金属领域的一个新研究方向，具有重要的科学意义和实用价值。目前，研究工作更关心金属是否被成功封装，而封装位置的选择性研究则十分有限。Iglesia等将贵金属封装进LTA结构分子筛的笼结构中(J.Catal.2014,311,458～468.；J.Catal.,2016,342,3370～3376.)；于吉红教授等报道将Pd封装进纯硅的Silicate～1分子筛孔道中(J.Am.Chem.Soc.2016,138,7484～7487.)；2017年Corma A等将Pt选择性封装进纯硅MCM～22分子筛的超笼和外表面十二元环“杯”结构中(Nat.Mater.2017,16,132～138.)。
US 4552855(1985)报道了Y分子筛12MR超笼结构中封装Fe～甲苯聚合物。US9938157B2(2018)报道了利用分子筛转晶方法实现贵金属被封装于小孔分子筛结构中，先将贵金属前驱体采用传统湿浸渍方法引入到较大孔径的分子筛上，如Pt、Pd、Ru等湿浸渍到Y和Beta分子筛，得到M/Y或M/Beta(M＝Pt、Pd、Ru等)，然后加入合成小孔分子筛所需要的结构导向剂，水热晶化一段时间，晶相从FAU或BEA转晶到小孔分子筛晶相如MFI或SOD或GIS等，在转晶过程中实现了小孔分子筛封装金属。
CN 107020147A(2017)公开了一种封装金属氧化物或金属纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂、制备方法及用途，先合成片状MFI结构分子筛，然后利用硅支撑柱支撑片状MFI结构分子筛并将金属氧化物或金属纳米颗粒封装在片层之间，即相当于采用后处理改性的方法实现MFI结构分子筛封装金属氧化物或金属纳米颗粒，金属氧化物在整个催化剂中的含量为0.1～5wt％；此外，该方法所需要步骤多、晶化时间长。
然而，以上分子筛封装金属工作仅是利用分子筛孔结构特性对金属实现封装，并未涉及分子筛的酸催化功能，所合成的分子筛均不具备酸催化功能，无法实现。且当前已报道的专利和文献更多集中于分子筛封装贵金属催化剂，工艺复杂，步骤繁多。作为未来工业催化剂，非贵金属的Ni、Co、Fe等将更具有竞争优势，但目前针对封装非贵金属催化剂的报道尚且有限，尤其是金属Ni颗粒的分散是一项非常艰巨的挑战。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明在大量试验的基础上发现，采用特殊的分子筛合成步骤和制备条件实现封装非贵金属纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛的双功能催化剂；所述的封装催化剂形貌规整，金属纳米颗粒分布均匀、粒径均一、尺寸在1～10nm；金属含量为0.1～10wt％。基于此，形成本发明。
本发明的目的之一在于提供一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛双功能催化剂，目的之二在于提供该双功能催化剂的制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛催化剂，所述的双功能催化剂中金属纳米颗粒被均匀封装于无钠硅铝酸性分子筛内，金属含量为0.1～10wt％，金属纳米颗粒分布均匀、粒径均一、尺寸为1～10nm；所述的双功能催化剂中封装的金属为非贵金属M，所述的M包括Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Zn、Mn或Cr中的至少一种；所述的无钠硅铝分子筛为具有MFI或*BEA结构的硅铝分子筛。
本发明中，优选地，所述的无钠硅铝分子筛中硅铝比为20～200。
本发明中，优选地，所述的金属纳米颗粒为2～6nm，金属含量为2～10wt％。
本发明中，所述的金属M为Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Zn、Mn或Cr等非贵金属中的至少一种，例如可以为Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Zn、Mn或Cr中的任意一种，典型但非限定性的组合为：Ni和Co，Cu和Fe，Mo和Zn，Mn和Cr，Ni、Co和Cu，Ni、Fe、Mo和Mn等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
第二方面，本发明还提供了一种制备上述封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛的双功能催化剂的制备方法，其中，所述的催化剂是经下述步骤得到的：
(1)将铝源、含氮有机碱源及去离子水混合，将得到的混合物在60～150℃的条件下水热处理2～24h，得到澄清透明溶液A，其中，溶液A中各物质的摩尔组成为：OH-/Al2O3＝1～100、H2O/Al2O3＝10～100；
(2)将金属M前驱体缓慢滴加入步骤(1)水热处理得到的产物中；然后，加入硅源、结构导向剂和去离子水，搅拌混合2～6h，得到混合物B，其中，混合物B的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～200、OH-/SiO2＝0.05～0.5、SDA/SiO2＝0.05～0.5、H2O/SiO2＝10～60、M/SiO2＝0.01～0.1；
(3)将步骤(2)得到的混合物B转入晶化釜中，在100～180℃的条件下晶化处理12～72h，取出，经过滤、烘干、焙烧、还原，得到封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛的双功能催化剂。
第三方面，本发明还提供了另一种制备上述封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛的双功能催化剂的制备方法，其中，所述的催化剂是经下述步骤得到的：
(1)将硅源、铝源、含氮有机碱源、结构导向剂及去离子水混合，将得到的混合物在100～150℃的条件下水热处理2～24h得到溶胶C，其中，溶胶C的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～200、OH-/SiO2＝0.05～0.5、SDA/SiO2＝0.05～0.5、H2O/SiO2＝10～60；
(2)将金属M前驱体缓慢滴加入步骤(1)水热处理得到的产物中，无明显沉淀生成，继续搅拌处理2～6h，得到混合物D，其中，D的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～200、OH-/SiO2＝0.05～0.5、SDA/SiO2＝0.05～0.5、H2O/SiO2＝10～60、M/SiO2＝0.01～0.1；
(3)将步骤(2)中得到的产物转移至晶化釜中，在100～180℃的条件下晶化处理12～72h，取出，经过滤、烘干、焙烧、还原，得到封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛的双功能催化剂。
本发明中，所述的铝源选择氢氧化铝、拟薄水铝石、SB粉、干胶粉、铝溶胶、异丙醇铝、硅铝胶中的至少一种；优选为SB粉、铝溶胶或硅铝胶中的至少一种。
本发明中，所述的硅源选自固体硅胶、白炭黑、硅溶胶、硅铝胶或正硅酸乙酯中的至少一种；优选为白炭黑、硅溶胶或硅铝胶中的至少一种。
所述的硅铝胶可同时作为硅源和铝源，选自SiO2/Al2O3＝0.1～200的无钠硅铝胶；优选地，所述的无钠硅铝胶的SiO2/Al2O3＝20～200。
本发明中，所述的含氮有机碱源为季铵碱，选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、一甲基三乙基氢氧化铵、一甲基三丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、二乙基二丙基氢氧化铵或一乙基三丙基氢氧化铵中的至少一种；优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵中的至少一种。
本发明中，所述的结构导向剂(SDA)选自三乙胺、三丁胺、二异丙胺、二异丁胺、异丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基乙基二胺、二甲基二乙基氢氧化铵、一甲基三乙基氢氧化铵、一甲基三丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、二乙基二丙基氢氧化铵或一乙基三丙基氢氧化铵中的至少一种；优选为三乙胺、六亚甲基亚胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵中的至少一种。
当四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵等含氮有机碱同时作为碱源和结构导向剂时，其加入量应该根据设定的摩尔比进行具体调整。
上述对于铝源、硅源、含氮有机碱源及结构导向剂的具体限定，对于本发明提供的两种制备双功能催化剂的方法均适用。
本发明中，所述混合物B和混合物D中各物质的摩尔组成均优选为：SiO2/Al2O3＝20～200，OH-/SiO2＝0.05～0.2、SDA/SiO2＝0.05～0.2、H2O/SiO2＝20～45，M/SiO2＝0.01～0.05。
本发明中，所述的金属M选自非贵金属Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Zn、Mn、Cr等中的至少一种。所述金属M前驱体为含有金属M的溶胶和/或含有金属M的可溶性盐溶液。示例性的，当金属M为Ni时，所述Ni的前驱体可以为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍等可溶性镍盐的水溶液，或上述镍盐与乙二胺络合形成的透明溶液(溶胶)，或氢氧化镍与乙二胺络合形成的透明溶液(溶胶)，以及上述镍盐的水溶液和溶胶之间的任意组合。
本发明中，所述的晶化处理条件优选为：100～170℃，24～72h。
本发明所述晶化处理后对产物进行固液分离、烘干、焙烧、还原的操作均采用本领域技术人员所公知的方法进行，本发明对其不做特殊限定。示例性的，上述操作可以按照以下方法进行，但非仅限于此。
晶化处理完成后，将反应体系温度降至室温，晶化产物过滤后得到固体和母液，固体经去离子水洗涤至pH值接近7，再于100℃烘干，然后以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧10h脱除模板剂，得到封装金属氧化物的无钠硅铝分子筛，再以10℃/min的升温速率升温至500～700℃氢气氛围下还原焙烧4～10h，得到封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛的双功能催化剂。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
现有技术中金属/分子筛双功能催化剂均采用传统湿浸渍法制备，催化剂上金属纳米颗粒分布不均匀、粒径不均一、易迁移、团聚和流失，催化剂稳定性差。本发明采用特殊的分子筛合成步骤和制备条件，实现无钠硅铝分子筛封装非贵金属Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Zn、Mn、Cr等中至少一种的纳米颗粒，金属纳米颗粒均匀被封装于无钠硅铝分子筛内，得到了同时具备金属加氢/脱氢功能和分子筛酸催化功能的双功能催化剂。所得双功能催化剂中金属含量为0.1～10wt％，具有金属纳米颗粒分布均匀、粒径均一、金属含量高、分子筛酸性质和孔结构可调、晶粒形貌规整等特征，与传统湿浸渍法制备的金属催化剂相比，金属颗粒分布更均匀。
附图说明
图1(a)是本发明对比例1所得H-ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图1(b)是本发明对比例1所得样品D1的XRD谱图；
图1(c)是本发明对比例1所得样品D1的TEM谱图；
图2(a)是本发明实施例1所得样品A1的XRD谱图；
图2(b)是本发明实施例1所得样品A1的SEM谱图；
图2(c)是本发明实施例1所得样品A1的TEM谱图；
图3(a)是本发明实施例2所得样品A2的XRD谱图；
图3(b)是本发明实施例2所得样品A2的SEM谱图；
图3(c)是本发明实施例2所得样品A2的TEM谱图；
图4(a)是本发明对比例2所得样品D2的XRD谱图；
图4(b)是本发明对比例2所得样品D2的TEM谱图；
图5(a)是本发明实施例3所得样品A3的XRD谱图；
图5(b)是本发明实施例3所得样品A3的SEM谱图；
图5(c)是本发明实施例3所得样品A3的TEM谱图；
图6(a)是本发明实施例4所得样品A4的XRD谱图；
图6(b)是本发明实施例4所得样品A4的SEM谱图；
图6(c)是本发明实施例4所得样品A4的TEM谱图；
图7(a)是本发明实施例5所得样品A5的XRD谱图；
图7(b)是本发明实施例5所得样品A5的TEM谱图；
图8是本发明实施例6所得样品A6的XRD谱图；
图9(a)是本发明对比例3所得样品D3的XRD谱图；
图9(b)是本发明对比例3所得样品D3的TEM谱图；
图10(a)是本发明实施例7所得样品A7的XRD谱图；
图10(b)是本发明实施例7所得样品A7的SEM谱图；
图11是本发明实施例8所得样品A8的XRD谱图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但并不因此而限制本发明的范围。
本发明在测试过程中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定。以样品与基准样品在2θ为5°～25°之间衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，即相对结晶度。
本发明中，含有H-ZSM-5分子筛的双功能催化剂的结晶度以对比例1所得H-ZSM-5分子筛为基准样品进行测量，含有H-Beta分子筛的双功能催化剂的结晶度以对比例3所得H-Beta分子筛为基准样品进行测量。
SEM测试采用FEI公司生产的Quanta 200F型扫描电镜；测试条件：样品干燥处理后，真空蒸发，以增加导电性和衬度效果，分析电镜加速电压为20.0kV，放大倍数1～30K。
TEM测试采用JEOL JEM2010F型场发射投射电镜；测试条件：样品干燥处理后，真空蒸发，以增加导电性和衬度效果，分析电镜加速电压为20.0kV，放大倍数1～20K。
对比例1
本对比例按照传统湿浸渍法制备2wt％Ni含量的Ni/H-ZSM-5(H-ZSM-5：MFI结构)(SiO2/Al2O3＝100)的双功能催化剂。
1、采用水热合成发法制备SiO2/Al2O3＝160的H-ZSM-5分子筛：
(1)溶铝：以SB粉为铝源，加入四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水，在150℃的条件下处理4h，得到无色澄清透明溶液A；其中，溶液A的摩尔配比为：TPAOH/Al2O3＝15，H2O/Al2O3＝50。
(2)H-ZSM-5分子筛合成：向溶铝的溶液A中加入硅源固体硅胶、四丙基氢氧化铵、去离子水，混合搅拌处理6h，得到混合物B，将B转入晶化釜中，在温度100℃晶化24h后调至120℃晶化24h；冷却后取出，过滤、烘干、焙烧，得到H-ZSM-5分子筛。混合物B的摩尔配比：SiO2/Al2O3＝100、TPAOH/SiO2＝0.2、H2O/SiO2＝10。
所得H-ZSM-5分子筛作为母体分子筛，XRD分析其结晶度，如图1(a)所示。定义SiO2/Al2O3＝100的H-ZSM-5分子筛的结晶度为100％，以此为基准。
2、采用传统浸渍法制备2wt％Ni的Ni/H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝100)的双功能催化剂：
将金属Ni前驱体硝酸镍溶于去离子水中，搅拌至溶解；然后，向其内加入焙烧后的SiO2/Al2O3＝100的H-ZSM-5分子筛，在室温条件下搅拌4h，所得混合物中H-ZSM-5、金属Ni和H2O的质量配比为：1:0.02:10。然后将所得混合物转移至烘箱中，于105℃烘干12h，冷却后取出产物，经研磨后于550℃下焙烧4h，然后在500℃氢气氛围下还原4h，得到传统湿浸渍法制备的Ni/H-ZSM-5双功能催化剂，编号D1(Ni/H-ZSM-5，SiO2/Al2O3＝100)。
对比样品D1的XRD衍射图如图1(b)所示：除了H-ZSM-5分子筛衍射峰之外，还有明显的金属Ni颗粒的特征衍射峰，且相对结晶度为88％，结晶度损失较明显；D1的TEM分析如图1(c)所示：金属Ni颗粒更多分布于H-ZSM-5分子筛外表面，颗粒分布不均匀，粒径不均一；元素分析如表1所示：金属Ni含量为2.21wt％。
实施例1
本实施例说明本发明提供的封装金属Ni纳米颗粒的H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝100)分子筛的双功能催化剂及制备方法：
(1)将SB粉、四丙基氢氧化铵(TPAOH)及去离子水混合，在150℃的条件下水热处理4h，得到无色澄清透明溶液A；其中，A的摩尔组成为：TPAOH/Al2O3＝15、H2O/Al2O3＝50。
(2)将镍与乙二胺的络合透明溶液缓慢滴加入步骤(1)的溶液A中，无明显沉淀生成；然后加入固体硅胶、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水，搅拌处理6h，得到混合物B；其中，B的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝100、TPAOH/SiO2＝0.2、H2O/SiO2＝10、Ni/SiO2＝0.02。
(3)将混合物B转入晶化釜中，在100℃晶化24h后调至120℃晶化24h，取出，经过滤、烘干、焙烧、还原，得到封装金属Ni纳米颗粒的H-ZSM-5的双功能催化剂，编号A1(Ni@H-ZSM-5，SiO2/Al2O3＝100)。
样品A1的XRD衍射图如图2(a)所示：相对结晶度为102％，无明显的Ni颗粒衍射峰；SEM和TEM分析如图2(b)和图2(c)所示：金属Ni纳米颗粒部分均匀、粒径均一、约为2～6nm；元素分析如表1所示：A1样品金属Ni含量为1.95wt％，略低于投料。
实施例2
本实施例说明本发明提供的封装金属Ni纳米颗粒的H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝100)分子筛的双功能催化剂及制备方法：
(1)将SB粉、四丙基氢氧化铵(TPAOH)及去离子水混合，在温度150℃的条件下水热处理时间4h，得到无色澄清透明溶液A；其中，A的摩尔组成为：TPAOH/Al2O3＝15、H2O/Al2O3＝50。
(2)将硝酸镍和乙二胺络合水溶液缓慢滴加入步骤(1)的溶液A中，无明显沉淀生成；然后加入固体硅胶、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水，搅拌处理6h，得到混合物B；其中，B的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝100、TPAOH/SiO2＝0.2、H2O/SiO2＝10、Ni/SiO2＝0.02。
(3)将混合物B转入晶化釜中，在温度170℃晶化14h，取出，经过滤、烘干、焙烧、还原，得到封装金属Ni纳米颗粒的H-ZSM-5的双功能催化剂，编号A2(Ni@H-ZSM-5，SiO2/Al2O3＝100)。
样品A2的XRD衍射图如图3(a)所示：相对结晶度为102％，无明显的Ni颗粒衍射峰；SEM和TEM分析如图3(b)和3(c)所示：金属Ni纳米颗粒部分均匀、粒径均一、约为3～6nm；元素分析如表1所示：A2样品金属Ni含量为1.98wt％。
对比例2
本对比例按照传统湿浸渍法制备10wt％Ni含量的Ni/H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝200)的双功能催化剂。
1、采用水热合成发法制备SiO2/Al2O3＝200的H-ZSM-5分子筛：
(1)溶铝：以SB粉为铝源，加入四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水，在140℃下处理2h，得到澄清透明溶液A；其中，A的摩尔配比为：TPAOH/Al2O3＝15，H2O/Al2O3＝50。
(2)H-ZSM-5分子筛合成：向溶铝的溶液A中加入硅源固体硅胶、四丙基氢氧化铵、去离子水，混合搅拌处理4h，得到混合物B，将B转入晶化釜中，在100℃的条件下晶化处理24h后调至120℃晶化24h；冷却后取出，过滤、烘干、焙烧，得到H-ZSM-5分子筛；混合物B的摩尔配比：SiO2/Al2O3＝200、TPAOH/SiO2＝0.1、H2O/SiO2＝10。
2、采用传统浸渍法制备10wt％Ni含量的Ni/H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝200)分子筛双功能催化剂：
将金属Ni前驱体硝酸镍溶于去离子水中，搅拌至溶解；然后向其内加入焙烧后的SiO2/Al2O3＝200的H-ZSM-5分子筛，在室温条件下搅拌6h，所得混合物中H-ZSM-5、金属Ni和H2O的质量配比为：1:0.1:10；然后将所得混合物转移至烘箱中，于105℃烘干12～24h，冷却后取出产物，经研磨，于550℃下焙烧4h，然后在500℃氢气气氛下还原4h，得到传统湿浸渍法制备的Ni/H-ZSM-5双功能催化剂，编号D2(Ni/H-ZSM-5，SiO2/Al2O3＝200)。
对比样品D2的XRD衍射图如图4(a)所示：除了H-ZSM-5分子筛衍射峰之外，还有明显的金属Ni颗粒的特征衍射峰，其相对结晶度为80％，结晶度损失较明显，金属Ni含量为11.4wt％。D2的TEM分析如图4(b)所示：金属Ni颗粒更多分布于H-ZSM-5分子筛外表面，颗粒分布不均匀，粒径不均一。
实施例3
本实施例说明本发明提供的封装金属Ni纳米颗粒的H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝200)分子筛双功能催化剂及制备方法：
(1)以SB粉为铝源，加入四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水，在140℃的条件下水热处理2h，得到澄清透明溶液A；其中，A的摩尔配比为：TPAOH/Al2O3＝15，H2O/Al2O3＝50。
(2)将镍与乙二胺络合透明溶液缓慢滴加入步骤(1)的溶液A中，无明显沉淀生成；然后加入固体硅胶、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水，搅拌处理6h，得到混合物B；其中，B的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝200、TPAOH/SiO2＝0.15、H2O/SiO2＝10、Ni/SiO2＝0.04。
(3)将混合物B转入晶化釜中，在170℃下晶化处理12h，取出，经过滤、烘干、焙烧、还原，制得封装金属Ni纳米颗粒的H-ZSM-5分子筛双功能催化剂，编号A3(Ni@H-ZSM-5，SiO2/Al2O3＝200)。
样品A3的XRD衍射图如图5(a)所示：相对结晶度为96％；SEM和TEM分析如图5(b)和图5(c)所示：金属Ni纳米颗粒约为2～6nm；元素分析如表1所示：A3样品金属Ni含量为4.05wt％。
实施例4
本实施例说明本发明提供的封装金属Ni纳米颗粒的H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝200)分子筛双功能催化剂及制备方法：
(1)以SB粉为铝源，加入四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水，在140℃的条件下处理2h，得到澄清透明溶液A；其中，A的摩尔配比为：TPAOH/Al2O3＝15，H2O/Al2O3＝50。
(2)将硝酸镍水溶液缓慢滴加入步骤(1)的溶液A中，无明显沉淀生成；然后加入固体硅胶、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水，搅拌处理6h，得到混合物B；其中，B的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝200、TPAOH/SiO2＝0.15、H2O/SiO2＝10、Ni/SiO2＝0.04。
(3)将混合物B转入晶化釜中，在温度170℃下晶化处理12h，取出，经过滤、烘干、焙烧、还原，制得封装金属Ni纳米颗粒的H-ZSM-5分子筛双功能催化剂，编号A4(Ni@H-ZSM-5，SiO2/Al2O3＝200)。
样品A4的XRD衍射图如图6(a)所示：相对结晶度为86％；SEM和TEM分析如图6(b)和图6(c)所示：金属Ni纳米颗粒约为3～6nm；元素分析如表1所示：A3样品金属Ni含量为10.02wt％。
实施例5
本实施例说明本发明提供的封装金属Fe纳米颗粒的H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝200)分子筛双功能催化剂及制备方法：
(1)以SB粉为铝源，加入四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水，在140℃的条件下水热处理2h，得到澄清透明溶液A；其中，A的摩尔配比为：TPAOH/Al2O3＝15，H2O/Al2O3＝50。
(2)将硝酸铁水溶液缓慢滴加入步骤(1)的溶液A中，无明显沉淀生成；然后加入固体硅胶、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水，搅拌处理6h，得到混合物B；其中，B的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝200、TPAOH/SiO2＝0.5、H2O/SiO2＝10、Fe/SiO2＝0.01。
(3)将混合物B转入晶化釜中，在100℃下晶化处理24h后调至120℃晶化处理24h，取出，经过滤、烘干、焙烧、还原，制得封装金属Fe纳米颗粒的H-ZSM-5分子筛双功能催化剂，编号A5(Fe@H-ZSM-5，SiO2/Al2O3＝200)。
样品A5的XRD衍射图如图7(a)所示：相对结晶度为95％；TEM分析如图7(b)所示：金属Fe纳米颗粒约为2～6nm；元素分析如表1所示：A5样品金属Fe含量为2.01wt％，高于投料量一倍。
实施例6
本实施例说明本发明提供的封装金属Zn纳米颗粒的H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝200)分子筛双功能催化剂及制备方法：
(1)以SB粉为铝源，加入四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水，在140℃的条件下水热处理2h，得到澄清透明溶液A；其中，A的摩尔配比为：TPAOH/Al2O3＝15，H2O/Al2O3＝50。
(2)将硝酸锌溶于去离子水中，然后加入氨水中和，过滤，得到氢氧化锌沉淀；然后，将氢氧化锌沉淀加入到TAPOH中，因为氢氧化锌是两性氧化物，可溶解在TAPOH溶液中；然后将此溶液加入溶液A中，在60℃下水热处理6h，得到混合物B；其中，B中SiO2、TPAOH、H2O和Zn的摩尔配比为：1:0.2:15:0.01；其中，金属Zn理论含量为2wt％Ni。
(3)将混合物B转入晶化釜中，在100℃下晶化处理24h后调至120℃晶化处理24h，取出，经过滤、烘干、焙烧、还原，制得封装金属Zn纳米颗粒的H-ZSM-5分子筛双功能催化剂，编号A6(Zn@H-ZSM-5，SiO2/Al2O3＝200)。
样品A6的XRD衍射图如图8所示：相对结晶度为106％；元素分析如表1所示：A6样品金属Zn含量为2.13wt％。
对比例3
本对比例按照传统湿浸渍法制备10wt％Ni含量的Ni/H-Beta(H-Beta：*BEA结构，SiO2/Al2O3＝25)分子筛双功能催化剂。
1、采用水热合成发法制备SiO2/Al2O3＝25的H-Beta分子筛：
以硅铝胶为硅、铝源，加入四乙基氢氧化铵(TEAOH)和去离子水，得到混合物A，室温搅拌6h；转入晶化釜中，在120℃下晶化处理12h，然后温度调至145℃继续晶化处理36h；冷却后取出，过滤、烘干、焙烧，得到H-Beta分子筛；混合物A的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝25、TEAOH/SiO2＝0.12、H2O/SiO2＝7。
所得H-Beta分子筛作为母体分子筛，XRD分析其结晶度。定义SiO2/Al2O3＝25的H-Beta分子筛的结晶度为100％，以此为基准。
2、采用传统浸渍法制备的10wt％Ni含量的Ni/H-Beta(SiO2/Al2O3＝25)分子筛双功能催化剂：
将金属Ni前驱体硝酸镍溶于去离子水中，搅拌至溶解；然后，向其内加入焙烧后的SiO2/Al2O3＝25的H-Beta分子筛，在室温条件下搅拌6h，所得混合物中H-Beta、金属Ni和H2O的质量配比为：1:0.1:10；然后将所得混合物转移至烘箱中，于105℃烘干12～24h，冷却后取出产物，经研磨，于550℃下焙烧4h，然后再500℃氢气气氛下还原4h，得到传统湿浸渍法制备的Ni/H-Beta分子筛双功能催化剂，编号D3(Ni/H-Beta，SiO2/Al2O3＝25)。
对比样品D3的XRD衍射图如图9(a)所示，除了H-Beta分子筛衍射峰之外，还有明显的金属Ni颗粒的特征衍射峰，且D3样品的相对结晶度为75％，结晶度损失较明显；金属Ni含量为10.9wt％；TEM分析图9(b)所示：金属Ni颗粒更多分布于H-Beta分子筛外表面，颗粒分布不均匀，粒径不均一。
实施例7
本实施例说明本发明提供的封装金属Ni纳米颗粒的H-Beta(SiO2/Al2O3＝25)分子筛双功能催化剂及制备方法：
以硅铝胶为硅、铝源，加入四乙基氢氧化铵(TEAOH)和去离子水，室温搅拌6h；向其内加入镍与乙二胺络合的透明溶液，继续搅拌4h，得到混合物A；将混合物A转入晶化釜中，在120℃下晶化处理12h，然后温度调至145℃继续晶化处理48h；冷却后取出，过滤、烘干、焙烧，得到样品，编号A7(Ni@H-Beta，SiO2/Al2O3＝25)；混合物A的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝25、TEAOH/SiO2＝0.12、H2O/SiO2＝7、Ni/SiO2＝0.04。
所得样品编号A7(Ni@H-Beta，SiO2/Al2O3＝25)，如图10(a)所示：无明显Ni颗粒特征衍射峰，相对结晶度为103％；SEM分析如图10(b)所示：表面没有Ni颗粒；元素分析如表1所示：Ni含量为4.11wt％，略高于投料。
实施例8
本实施例说明本发明提供的封装金属Zn纳米颗粒的H-Beta(SiO2/Al2O3＝25)分子筛双功能催化剂及制备方法：
以硅铝胶为硅、铝源，加入四乙基氢氧化铵(TEAOH)和去离子水，室温搅拌4h；向其内加入Zn与TEAOH络合水溶液，继续搅拌4h，得到混合物A；将混合物A转入晶化釜中，在150℃下晶化处理72h；冷却后取出，过滤、烘干、焙烧，得到样品，编号A8(Zn@H-Beta，SiO2/Al2O3＝25)；混合物A的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝25、TEAOH/SiO2＝0.3、H2O/SiO2＝7、Zn/SiO2＝0.02。
所得样品编号A8，XRD如图11所示：无明显Zn特征衍射峰，相对结晶度为105％；元素分析如表1所示：Zn含量为2.03wt％，与投料相当。
表1中的数据为各实施例和对比例所得催化剂金属含量及相对结晶度。
表1
| 序号 | 名称 | SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | M(wt％) | R.C.(％) |
| D1 | Ni/H-ZSM-5 | 100 | 2.21 | 88 |
| A1 | Ni@H-ZSM-5 | 100 | 1.95 | 102 |
| A2 | Ni@H-ZSM-5 | 100 | 1.98 | 102 |
| D2 | Ni/H-ZSM-5 | 200 | 11.4 | 80 |
| A3 | Ni@H-ZSM-5 | 200 | 4.05 | 96 |
| A4 | Ni@H-ZSM-5 | 200 | 10.0 | 86 |
| A5 | Fe@H-ZSM-5 | 200 | 2.01 | 95 |
| A6 | Zn@H-ZSM-5 | 200 | 2.13 | 106 |
| D3 | Ni/H-Beta | 25 | 10.9 | 75 |
| A7 | Ni@H-Beta | 25 | 4.11 | 103 |
| A8 | Zn@H-Beta | 25 | 2.03 | 105 |
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (25)
1.一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛的双功能催化剂，其特征在于，所述的双功能催化剂是在无钠硅铝酸性分子筛原位合成过程中，添加金属前驱体，实现金属纳米颗粒被均匀封装于无钠硅铝酸性分子筛内，同时具备金属加氢/脱氢功能和分子筛酸催化功能；所述的双功能催化剂中金属含量为0.1～10wt％，金属纳米颗粒分布均匀、粒径均一、且尺寸在1～10nm；所述的双功能催化剂中封装的金属为非贵金属M，所述的M包括Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Zn、Mn或Cr中的至少一种；所述的无钠硅铝酸性分子筛为具有MFI或*BEA结构分子筛中的任意一种；
所述的无钠硅铝酸性分子筛中硅铝比SiO2/Al2O3为20～200。
2.如权利要求1所述的封装金属纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂是经过下述步骤得到的：
(1)将铝源、含氮有机碱源及去离子水混合，将得到的混合物在60～150℃的条件下水热处理2～24h，得到澄清透明溶液A，其中，溶液A中各物质的摩尔组成为：OH-/Al2O3＝1～100、H2O/Al2O3＝10～100；
(2)将金属M前驱体缓慢滴加入步骤(1)水热处理得到的产物中；然后，加入硅源、结构导向剂SDA和去离子水，搅拌混合2～6h，得到混合物B，其中，混合物B的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～200、OH-/SiO2＝0.05～0.5、SDA/SiO2＝0.05～0.5、H2O/SiO2＝10～60、M/SiO2＝0.01～0.1；
(3)将步骤(2)得到的混合物B转入晶化釜中，在100～180℃的条件下晶化处理12～72h，取出，经过滤、烘干、焙烧、还原，得到封装金属纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛的双功能催化剂。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的铝源为无钠铝源，选自氢氧化铝、拟薄水铝石、SB粉、铝溶胶、异丙醇铝或硅铝胶中至少一种。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的铝源为SB粉、铝溶胶或硅铝胶中的至少一种。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的含氮有机碱源为季铵碱，选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、一甲基三乙基氢氧化铵、一甲基三丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、二乙基二丙基氢氧化铵或一乙基三丙基氢氧化铵中的至少一种。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的含氮有机碱源为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵中的至少一种。
7.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的结构导向剂选自三乙胺、三丁胺、二异丙胺、二异丁胺、异丁胺、五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1,4～二氮环庚烷、环庚烷胺、环己烷胺、环戊胺、苯胺、哌啶、哌嗪、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基乙基二胺、二甲基二乙基氢氧化铵、一甲基三乙基氢氧化铵、一甲基三丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、二乙基二丙基氢氧化铵或一乙基三丙基氢氧化铵中的至少一种。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的结构导向剂为三乙胺、六亚甲基亚胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵中的至少一种。
9.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为无钠硅源，选自固体硅胶、白炭黑、硅溶胶、硅铝胶或正硅酸乙酯中的至少一种。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为白炭黑、硅溶胶或硅铝胶中的至少一种。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的硅铝胶为SiO2/Al2O3＝20～200的无钠硅铝胶。
12.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合物B中各物质的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～200，OH-/SiO2＝0.05～0.2、SDA/SiO2＝0.05～0.2、H2O/SiO2＝20～45，M/SiO2＝0.01～0.05。
13.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的晶化处理温度为100～170℃，晶化处理时间为24～72h。
14.如权利要求1所述的封装金属纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂是经过下述步骤得到的：
(1)将硅源、铝源、含氮有机碱源、结构导向剂SDA及去离子水混合，将得到的混合物在100～150℃的条件下水热处理2～24h得到溶胶C，其中，溶胶C的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～200、OH-/SiO2＝0.05～0.5、SDA/SiO2＝0.05～0.5、H2O/SiO2＝10～60；
(2)将金属M前驱体缓慢滴加入步骤(1)水热处理得到的产物中，无明显沉淀生成，继续搅拌处理2～6h，得到混合物D，其中，D的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～200、OH-/SiO2＝0.05～0.5、SDA/SiO2＝0.05～0.5、H2O/SiO2＝10～60、M/SiO2＝0.01～0.1；
(3)将步骤(2)中得到的产物转移至晶化釜中，在100～180℃的条件下晶化处理12～72h，取出，经过滤、烘干、焙烧、还原，得到封装金属纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛的双功能催化剂。
15.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述的铝源为无钠铝源，选自氢氧化铝、拟薄水铝石、SB粉、铝溶胶、异丙醇铝或硅铝胶中至少一种。
16.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述的铝源为SB粉、铝溶胶或硅铝胶中的至少一种。
17.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述的含氮有机碱源为季铵碱，选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、一甲基三乙基氢氧化铵、一甲基三丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、二乙基二丙基氢氧化铵或一乙基三丙基氢氧化铵中的至少一种。
18.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述的含氮有机碱源为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵中的至少一种。
19.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述的结构导向剂选自三乙胺、三丁胺、二异丙胺、二异丁胺、异丁胺、五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1,4～二氮环庚烷、环庚烷胺、环己烷胺、环戊胺、苯胺、哌啶、哌嗪、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基乙基二胺、二甲基二乙基氢氧化铵、一甲基三乙基氢氧化铵、一甲基三丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、二乙基二丙基氢氧化铵或一乙基三丙基氢氧化铵中的至少一种。
20.按照权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述的结构导向剂为三乙胺、六亚甲基亚胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵中的至少一种。
21.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为无钠硅源，选自固体硅胶、白炭黑、硅溶胶、硅铝胶或正硅酸乙酯中的至少一种。
22.按照权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为白炭黑、硅溶胶或硅铝胶中的至少一种。
23.按照权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述的硅铝胶为SiO2/Al2O3＝20～200的无钠硅铝胶。
24.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述混合物D中各物质的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～200，OH-/SiO2＝0.05～0.2、SDA/SiO2＝0.05～0.2、H2O/SiO2＝20～45，M/SiO2＝0.01～0.05。
25.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述的晶化处理温度为100～170℃，晶化处理时间为24～72h。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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