CN114950537B - 一种用于密闭空间消氢的含钯分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于密闭空间消氢的含钯分子筛催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于负载型催化剂技术领域，具体公开了一种用于密闭空间消氢的含钯分子筛催化剂及其制备方法，该含钯分子筛催化剂包括分子筛载体及原位封装于所述分子筛载体骨架结构中的金属钯，所述分子筛载体为八面沸石型分子筛，所述金属钯占所述含钯分子筛催化剂的质量百分比为0.1％～5.0％。本发明提供的含钯分子筛催化剂可完全替代传统的Pd/C催化剂，避免制备及应用过程中易燃易爆的风险，其中的Pd粒子粒径细小且分布均匀，应用于密闭空间消氢中，催化性能佳，并兼具一定吸水能力。

Description

一种用于密闭空间消氢的含钯分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于负载型催化剂技术领域，更具体地，涉及一种用于密闭空间消氢的含钯分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
密闭空间的氢气，通常来源于放射性物质的分解、有机分子的降解和环境气体的衰变等等，它可能导致密闭空间中金属材料性能的下降、光学和电子元件可靠性的降低、甚至还存在燃烧与爆炸的风险。因此，在密闭空间采用不可逆吸氢材料实现室温条件下的消氢与控氢，对保障生产的安全性、保护密闭空间中材料性能的稳定性、维持密闭空间中元器件功能的一致性等等，都具有非常重要的现实意义。
在密闭空间中所采用的不可逆吸氢材料，其吸氢剂主要是有机化合物吸氢剂，它利用其分子中所包含的大量不饱和碳碳键在贵金属催化下与氢发生加成反应而实现消氢。在有机化合物吸氢剂中，具有179℃的高熔点和4倍摩尔数的超大吸氢容量的1,4-二苯乙炔基苯(DEB)，将它与钯碳催化剂(Pd/C催化剂)通过球磨而得到的均匀混合物即DEB-Pd/C吸氢材料，具有吸氢速率快、吸氢容量大、吸氢不可逆、在水蒸汽与二氧化碳等常见气氛中仍可发挥作用等优点，成为目前应用最为广泛的一种吸氢材料。
然而，以Pd/C催化剂制备得到的DEB-Pd/C粉体状吸氢材料，在制备与实际应用过程中均存在容易燃烧与爆炸的风险：在制备过程中，当Pd/C催化剂与DEB吸氢剂在机械球磨的混合过程中，由于摩擦生热导致混合物的温度升高，极容易引起Pd/C催化剂的载体活性炭的燃烧；在实际应用过程中，难于加工成型的DEB-Pd/C粉体状吸氢材料必须加以外包装才能使用，而DEB-Pd/C粉体状吸氢材料在吸氢过程中会因大量热量的释放而使其温度快速升高，也存在燃烧和爆炸的风险。因而急需一种不可燃的含钯催化剂来取代不可逆吸氢材料中容易燃烧的Pd/C催化剂。
分子筛是一种人工合成的、不可燃烧的、具有多孔结构的水合硅铝酸盐，非常适合作为贵金属催化剂Pd的载体以制备获得含Pd分子筛催化剂。用含Pd分子筛催化剂来替代Pd/C催化剂，能够完全解决传统Pd/C催化剂在制备有机化合物吸氢材料过程中及其实际应用中均存在容易燃烧与爆炸等问题，但是，传统的含Pd分子筛催化剂通常是通过浸渍法制备而得，制品中的Pd粒子粒径较大且分布不均匀，会对制品的催化性能产生不良影响。中国专利CN110270367A公开了一种原位封装贵金属Pd分子筛催化剂及其制备方法和应用，该催化剂载体是方钠石型分子筛，该催化剂应用于乙炔或丙炔等碳碳三键烃类选择性加氢催化体系中。然而，在密闭空间的消氢与控氢领域，缺乏一种催化性能较佳且不可燃的催化剂。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于密闭空间消氢的含钯分子筛催化剂及其制备方法，旨在取代容易燃烧的传统Pd/C催化剂，并解决传统通过浸渍法制得的含Pd分子筛催化剂中Pd粒子粒径较大且分布不均匀而导致催化性能不佳的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于密闭空间消氢的含钯分子筛催化剂，包括分子筛载体及原位封装于所述分子筛载体骨架结构中的金属钯，所述分子筛载体为八面沸石型分子筛，所述金属钯占所述含钯分子筛催化剂的质量百分比为0.1％～5.0％。
另一方面，本发明提供了一种上述含钯分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硅源、钯的络合物形成剂、钯源依次加入到去离子水中，混合均匀后再搅拌加入铝源水溶液，然后加入碱液，搅拌得到碱度适当的混合凝胶体系；
S2、将步骤S1所得碱度适当的混合凝胶体系进行水热晶化，经冷却、洗涤、干燥、焙烧，得到含钯的氧化物的分子筛粉末；
S3、将步骤S2所得含钯的氧化物的分子筛粉末置于含氢气氛中进行还原反应，冷却后得到含钯分子筛催化剂。
优选地，步骤S1中，所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、无定形二氧化硅粉末和正硅酸乙酯中的至少一种，所述钯源为二氯四氨合钯和硝酸四氨合钯中的至少一种，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、无定型氢氧化铝粉末和拟薄水铝石中的至少一种。
优选地，步骤S1中，所述钯的络合物形成剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙二胺和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，步骤S1中，所述碱液为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钠与氢氧化钾的混合水溶液。
优选地，步骤S1中，在所述碱度适当的混合凝胶体系中，Al2O3、SiO2、所述碱液中的碱对应的氧化物、H2O、所述钯的络合物形成剂和Pd的摩尔比为1:(3.0～13.5):(5～15.0):(100～1500):(0.0074～2.2703):(0.0442～0.3784)。
优选地，步骤S2中，所述水热晶化的条件为：在60℃～65℃温度下水热结晶48h～120h。
优选地，步骤S2中，将所述干燥的产物以2℃/min～8℃/min的速率升温至350℃～450℃，并保温焙烧2h～4h。
优选地，步骤S3中，将所述含钯的氧化物的分子筛粉末置于含氢5vol％的氢氩混合气氛中，以2℃/min～8℃/min的速率升温至350℃～450℃，并保温还原2h～4h。
另一方面，本发明还提供了一种上述含钯分子筛催化剂在密闭空间消氢或同时消氢与除水中的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的催化剂将贵金属Pd原位封装于八面沸石型分子筛中，利用该催化剂替代传统的Pd/C催化剂，能够完全解决传统Pd/C催化剂在制备有机化合物吸氢材料过程中及其实际应用中存在的容易燃烧与爆炸等问题。同时，相比传统浸渍法制备的含Pd分子筛催化剂，其中Pd粒子粒径更小，分布更均匀，使得在密闭空间中的催化吸氢效果更佳。
(2)本发明提供的含Pd分子筛催化剂的制备方法简单环保，采用分步配置水溶液进行混合、持续搅拌方式促进均匀混合以形成混合凝胶体系，在分子筛的水热晶化过程中，原位将Pd络合物包覆在分子筛孔道内，然后经过焙烧还原得到分子筛骨架中原位封装金属Pd颗粒的催化剂，制备所得到的分子筛载体为八面沸石型分子筛。
(3)本发明制备的含Pd分子筛催化剂应用于密闭空间消氢，相对于传统Pd/C催化剂或传统浸渍法制备的含Pd分子筛催化剂，对吸氢剂DEB吸氢的催化活性更强；同时，该分子筛催化剂还兼具在密闭空间中一定的吸水能力，应用价值高。
附图说明
图1为本发明实施例提供的制备用于密闭空间消氢的含钯分子筛催化剂的工艺流程图。
图2为本发明实施例1提供的含Pd分子筛催化剂的XRD图谱(a)与FTIR图谱(b)。
图3为本发明实施例1提供的含Pd分子筛催化剂的SEM图。
图4为本发明实施例1提供的含Pd分子筛催化剂与对比例提供的浸渍型含Pd分子筛催化剂的Pd粒子的分布与粒径分布分析结果。
图5为本发明实施例1提供的含Pd分子筛催化剂(Pd@FAU)、对比例提供的浸渍型含Pd分子筛催化剂(Pd/FAU)、传统Pd/C催化剂等三种Pd含量均约1.0wt％的催化剂的催化吸氢性能测试结果。
图6为本发明实施例1提供的含Pd分子筛催化剂的室温吸水效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种用于密闭空间消氢的含钯分子筛催化剂，即Pd@FAU催化剂，其包括分子筛载体及原位封装于所述分子筛载体骨架结构中的金属钯，所述分子筛载体为八面沸石型分子筛，所述金属钯占所述含钯分子筛催化剂的质量百分比为0.1％～5.0％，优选为1.0％～5.0％，进一步优选为1.0％～2.5％。
如图1所示，本发明还提供了一种上述含钯分子筛催化剂的制备方法，包括形成混合凝胶体系、水热合成以及分子筛中Pd的氧化物的还原三个步骤，具体如下：
S1、将硅源、钯的络合物形成剂、钯源依次加入到去离子水中，混合均匀后再搅拌加入铝源水溶液，然后加入碱液，搅拌得到碱度适当的混合凝胶体系；
S2、将步骤S1所得碱度适当的混合凝胶体系进行水热晶化，经冷却、洗涤、干燥、焙烧，得到含钯的氧化物的分子筛粉末；
S3、将步骤S2所得含钯的氧化物的分子筛粉末置于含氢气氛中进行还原反应，冷却后得到含钯分子筛催化剂。
一些实施例的步骤S1中，其中所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、无定形二氧化硅粉末和正硅酸乙酯中的至少一种，优选为硅酸钠。
所述钯源为二氯四氨合钯和硝酸四氨合钯中的至少一种，优选为二氯四氨合钯。
所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、无定型氢氧化铝粉末和拟薄水铝石中的至少一种，优选为偏铝酸钠。
所述钯的络合物形成剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)、乙二胺和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，优选为3-巯丙基三甲氧基硅烷。
所述碱液为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钠与氢氧化钾的混合水溶液，优选为氢氧化钠水溶液。
在所述碱度适当的混合凝胶体系中，以氧化物计，Al2O3、SiO2、所述碱液中的碱对应的氧化物、H2O、所述钯的络合物形成剂和Pd的摩尔比为1:(3.0～13.5):(5～15.0):(100～1500):(0.0074～2.2703):(0.0442～0.3784)。其中，当碱液为氢氧化钠水溶液时，碱液中的碱对应的氧化物为Na2O；当碱液为氢氧化钠与氢氧化钾的混合水溶液时，碱液中的碱对应的氧化物的物质的量为Na2O与K2O物质的量之和。一些实施例中，制备碱度适当的混合凝胶体系所采用的碱液为氢氧化钠水溶液，钯的络合物形成剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷，n(Al2O3):n(SiO2):n(Na2O):n(H2O):n(MPTS):n(Pd)＝1:(3.0～13.5):(5～15.0):(100～1500):(0.0074～2.2703):(0.0442～0.3784)，其摩尔比进一步优选为1:3.5:6:260:(0.4421～1.1144):(0.0737～0.1857)
一些实施例的步骤S2中，所述水热晶化的条件为：在60℃～65℃温度下水热结晶48h～120h。
步骤S2中，将所述干燥的产物以2℃/min～8℃/min的速率升温至350℃～450℃，并保温焙烧2h～4h。
一些实施例的步骤S3中，将所述含钯的氧化物的分子筛粉末置于含氢5vol％的氢氩混合气氛中，以2℃/min～8℃/min的速率升温至350℃～450℃，并保温还原2h～4h。
以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明。
以下各实施例中所涉及的各种原材料均为市售分析级产品。
实施例1
本实施例提供一种Pd含量约1.0wt％的含钯分子筛催化剂，其制备方法具体如下：
①取155g去离子水置于500mL的烧杯中，然后加入64.19g九水合硅酸钠并搅拌至溶液澄清，然后再加入6.1988gMPTS(3-巯丙基三甲氧基硅烷)并搅拌至溶液澄清，接着加入1.3863g一水二氯四氨合钯并搅拌至溶液澄清，最后在室温下磁力搅拌4h，得到含Pd-SH络合物的硅酸钠水溶液。
②称取17.76g偏铝酸钠溶于90g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将所得偏铝酸钠水溶液缓慢加入到步骤①所得的含Pd-SH络合物的硅酸钠水溶液中，添加的同时剧烈搅拌，添加结束后于室温下磁力搅拌24h，得到合成含钯分子筛的混合凝胶体系。
③称取10.47g氢氧化钠溶于50g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将所得氢氧化钠溶液加入到步骤②所得的合成含钯分子筛的混合凝胶体系中，磁力搅拌1h以上而得到碱度调整后的合成含钯分子筛的混合凝胶体系，此时混合凝胶体系的摩尔配比为Al2O3：3.5SiO2：6Na2O：260H2O：0.4421MPTS：0.0737Pd。
④将步骤③所得合成含钯分子筛的混合凝胶体系转移到500mL的聚四氟乙烯内胆反应釜中，于60～65℃下水热结晶60h，之后冷却至室温并将晶化后的产物用去离子水离心洗涤至上清液的pH值为7～9，取底部沉淀物于60～65℃真空干燥箱中干燥12h，最后将干燥产物转移到马弗炉中，以4℃/min的速率升温到400℃并在此温度下焙烧2～4h，随后随炉冷却至室温而得到含钯的氧化物的分子筛粉末。
⑤将步骤④所得产物移至管式炉中，在含氢5vol％的氢氩混合气氛中以4℃/min的速率升温至400℃并在此温度下还原2～4h，最后在该还原气氛中随炉冷却至室温而得到Pd理论含量为1.0wt％的含钯分子筛催化剂。
将本实施例制备的含Pd分子筛催化剂进行XRD分析与FTIR分析，结果如图2所示，可以明显看到FAU型分子筛的特征衍射峰(a)和特征吸收峰(b)，说明所制备出的含Pd分子筛催化剂的载体是典型的FAU型分子筛。
另外，将所制备出的含Pd分子筛催化剂(Pd@FAU)进行SEM观察，结果如图3所示，可见含Pd分子筛催化剂为颗粒状且其粒径在1μm左右。
实施例2
本实施例提供一种Pd含量约0.1wt％的含钯分子筛催化剂，其制备方法具体如下：
①取163g去离子水置于500mL的烧杯中，然后加入73.04g九水合硅酸钠并搅拌至溶液澄清，然后再加入0.6241gMPTS并搅拌至溶液澄清，接着加入0.1396g一水二氯四氨合钯并搅拌至溶液澄清，最后在室温下磁力搅拌4h，得到含Pd-SH络合物的硅酸钠水溶液。
②称取17.88g偏铝酸钠溶于90g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将所得偏铝酸钠水溶液缓慢加入到步骤①所得的含Pd-SH络合物的硅酸钠水溶液中，添加的同时剧烈搅拌，添加结束后于室温下磁力搅拌24h，得到合成含钯分子筛的混合凝胶体系。
③称取8.32g氢氧化钠溶于40g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将所得氢氧化钠溶液加入到步骤②所得的合成含钯分子筛的混合凝胶体系中，磁力搅拌1h以上而得到碱度调整后的合成含钯分子筛的混合凝胶体系，此时混合凝胶体系的摩尔配比为Al2O3：3.5SiO2：6Na2O：260H2O：0.0442MPTS：0.0074Pd。
④将步骤③所得合成含钯分子筛的混合凝胶体系转移到500mL的聚四氟乙烯内胆反应釜中，于60～65℃下水热结晶48h，之后冷却至室温并将晶化后的产物用去离子水离心洗涤至上清液的pH值为7～9，取底部沉淀物于60～65℃真空干燥箱中干燥12h，最后将干燥产物转移到马弗炉中，以2℃/min的速率升温到350℃并在此温度下焙烧2～4h，随后随炉冷却至室温而得到含钯的氧化物的分子筛粉末。
⑤将步骤④所得产物移至管式炉中，在含氢5vol％的氢氩混合气氛中以2℃/min的速率升温至350℃并在此温度下还原2～4h，最后在该还原气氛中随炉冷却至室温而得到Pd理论含量为0.1wt％的含钯分子筛催化剂。
实施例3
本实施例提供一种Pd含量约2.5wt％的含钯分子筛催化剂，其制备方法具体如下：
①取去离子水149g置于500mL的烧杯中，然后加入49.51g九水合硅酸钠并搅拌至溶液澄清，然后再加入15.4476gMPTS并搅拌至溶液澄清，接着加入3.4547g一水二氯四氨合钯并搅拌至溶液澄清，最后在室温下磁力搅拌4h，得到含Pd-SH络合物的硅酸钠水溶液。
②称取偏铝酸钠17.58g溶于90g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将所得偏铝酸钠水溶液缓慢加入到步骤①所得的含Pd-SH络合物的硅酸钠水溶液中，添加的同时剧烈搅拌，添加结束后于室温下磁力搅拌24h，得到合成含钯分子筛的混合凝胶体系。
③称取14.03g氢氧化钠溶于60g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将所得氢氧化钠溶液加入到步骤②所得的合成含钯分子筛的混合凝胶体系中，磁力搅拌1h以上而得到碱度调整后的合成含钯分子筛的混合凝胶体系，此时混合凝胶体系的摩尔配比为Al2O3：3.5SiO2：6Na2O：260H2O：1.1144MPTS：0.1857Pd。
④将步骤③所得合成含钯分子筛的混合凝胶体系转移到500mL的聚四氟乙烯内胆反应釜中，于60～65℃下水热结晶72h，之后冷却至室温并将晶化后的产物用去离子水离心洗涤至上清液的pH值为7～9，取底部沉淀物于60～65℃真空干燥箱中干燥12h，最后将干燥产物转移到马弗炉中，以7℃/min的速率升温到350℃并在此温度下焙烧2～4h，随后随炉冷却至室温而得到含钯的氧化物的分子筛粉末。
⑤将步骤④所得产物移至管式炉中，在含氢5vol％的氢氩混合气氛中以7℃/min的速率升温至350℃并在此温度下还原2～4h，最后在该还原气氛中随炉冷却至室温而得到Pd理论含量为2.5wt％的含钯分子筛催化剂。
实施例4
本实施例提供一种Pd含量约5.0wt％的含钯分子筛催化剂，其制备方法具体如下：
①取227g去离子水置于500mL的烧杯中，然后加入25.03g九水合硅酸钠并搅拌至溶液澄清，然后再加入30.8703gMPTS并搅拌至溶液澄清，接着加入6.9039g一水二氯四氨合钯并搅拌至溶液澄清，最后在室温下磁力搅拌4h，得到含Pd-SH络合物的硅酸钠水溶液。
②称取偏铝酸钠17.22g溶于90g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将所得偏铝酸钠水溶液缓慢加入到步骤①所得的含Pd-SH络合物的硅酸钠水溶液中，添加的同时剧烈搅拌，添加结束后于室温下磁力搅拌24h，得到合成含钯分子筛的混合凝胶体系。
③称取19.97g氢氧化钠溶于100g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将所得氢氧化钠溶液加入到步骤②所得的合成含钯分子筛的混合凝胶体系中，磁力搅拌1h以上而得到碱度调整后的合成含钯分子筛的混合凝胶体系，此时混合凝胶体系的摩尔配比为Al2O3：3.5SiO2：6Na2O：350H2O：2.2703MPTS：0.3784Pd。
④将步骤③所得合成含钯分子筛的混合凝胶体系转移到500mL的聚四氟乙烯内胆反应釜中，于60～65℃下水热结晶120h，之后冷却至室温并将晶化后的产物用去离子水离心洗涤至上清液的pH值为7～9，取底部沉淀物于60～65℃真空干燥箱中干燥16h，最后将干燥产物转移到马弗炉中，以5℃/min的速率升温到450℃并在此温度下焙烧2～4h，随后随炉冷却至室温而得到含钯的氧化物的分子筛粉末。
⑤将步骤④所得产物移至管式炉中，在含氢5vol％的氢氩混合气氛中以5℃/min的速率升温至450℃并在此温度下还原2～4h，最后在该还原气氛中随炉冷却至室温而得到Pd理论含量为5.0wt％的含钯分子筛催化剂。
实施例5
本实施例提供一种Pd含量约2.5wt％的含钯分子筛催化剂，其制备方法具体如下：
①取184g去离子水置于500mL的烧杯中，然后加入43.47g九水合硅酸钠并搅拌至溶液澄清，然后再加入16.0328gMPTS并搅拌至溶液澄清，接着加入3.5856g一水二氯四氨合钯并搅拌至溶液澄清，最后在室温下磁力搅拌4h，得到含Pd-SH络合物的硅酸钠水溶液。
②称取偏铝酸钠19.03g溶于100g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将所得偏铝酸钠水溶液缓慢加入到步骤①所得的含Pd-SH络合物的硅酸钠水溶液中，添加的同时剧烈搅拌，添加结束后于室温下磁力搅拌24h，得到合成含钯分子筛的混合凝胶体系。
③称取17.89g氢氧化钠溶于100g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将所得氢氧化钠溶液加入到步骤②所得的合成含钯分子筛的混合凝胶体系中，磁力搅拌1h以上而得到碱度调整后的合成含钯分子筛的混合凝胶体系，此时混合凝胶体系的摩尔配比为Al2O3：3SiO2：6Na2O：300H2O：1.0673MPTS：0.1779Pd。
④将步骤③所得合成含钯分子筛的混合凝胶体系转移到500mL的聚四氟乙烯内胆反应釜中，于60～65℃下水热结晶100h，之后冷却至室温并将晶化后的产物用去离子水离心洗涤至上清液的pH值为7～9，取底部沉淀物于60～65℃真空干燥箱中干燥24h，最后将干燥产物转移到马弗炉中，以5℃/min的速率升温到450℃并在此温度下焙烧2～4h，随后随炉冷却至室温而得到含钯的氧化物的分子筛粉末。
⑤将步骤④所得产物移至管式炉中，在含氢5vol％的氢氩混合气氛中以5℃/min的速率升温至450℃并在此温度下还原2～4h，最后在该还原气氛中随炉冷却至室温而得到Pd理论含量为2.5wt％的含钯分子筛催化剂。
实施例6
本实施例提供一种Pd含量约2.5wt％的含钯分子筛催化剂，其制备方法具体如下：
①取21.5g去离子水置于500mL的烧杯中，然后加入69.61g九水合硅酸钠并搅拌至溶液澄清，然后再加入13.5188gMPTS并搅拌至溶液澄清，接着加入3.0234g一水二氯四氨合钯并搅拌至溶液澄清，最后在室温下磁力搅拌4h，得到含Pd-SH络合物的硅酸钠水溶液。
②称取偏铝酸钠12.67g溶于25g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将所得偏铝酸钠水溶液缓慢加入到步骤①所得的含Pd-SH络合物的硅酸钠水溶液中，添加的同时剧烈搅拌，添加结束后于室温下磁力搅拌24h，得到合成含钯分子筛的混合凝胶体系。
③称取1.18g氢氧化钠溶于5g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将所得氢氧化钠溶液加入到步骤②所得的合成含钯分子筛的混合凝胶体系中，磁力搅拌1h以上而得到碱度调整后的合成含钯分子筛的混合凝胶体系，此时混合凝胶体系的摩尔配比为Al2O3：6SiO2：6Na2O：100H2O：1.3516MPTS：0.2253Pd。
④将步骤③所得合成含钯分子筛的混合凝胶体系转移到500mL的聚四氟乙烯内胆反应釜中，于60～65℃下水热结晶72h，之后冷却至室温并将晶化后的产物用去离子水离心洗涤至上清液的pH值为7～9，取底部沉淀物于60～65℃真空干燥箱中干燥12h，最后将干燥产物转移到马弗炉中，以8℃/min的速率升温到400℃并在此温度下焙烧2～4h，随后随炉冷却至室温而得到含钯的氧化物的分子筛粉末。
⑤将步骤④所得产物移至管式炉中，在含氢5vol％的氢氩混合气氛中以7℃/min的速率升温至350℃并在此温度下还原2～4h，最后在该还原气氛中随炉冷却至室温而得到Pd理论含量为2.5wt％的含钯分子筛催化剂。
实施例7
本实施例提供一种Pd含量约2.5wt％的含钯分子筛催化剂，其制备方法具体如下：
①取63g去离子水置于500mL的烧杯中，然后加入64.53g九水合硅酸钠并搅拌至溶液澄清，然后再加入13.6865gMPTS并搅拌至溶液澄清，接着加入3.0609g一水二氯四氨合钯并搅拌至溶液澄清，最后在室温下磁力搅拌4h，得到含Pd-SH络合物的硅酸钠水溶液。
②称取偏铝酸钠7.99g溶于50g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将所得偏铝酸钠水溶液缓慢加入到步骤①所得的含Pd-SH络合物的硅酸钠水溶液中，添加的同时剧烈搅拌，添加结束后于室温下磁力搅拌24h，得到合成含钯分子筛的混合凝胶体系。
③称取10.73g氢氧化钠溶于50g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将所得氢氧化钠溶液加入到步骤②所得的合成含钯分子筛的混合凝胶体系中，磁力搅拌1h以上而得到碱度调整后的合成含钯分子筛的混合凝胶体系，此时混合凝胶体系的摩尔配比为Al2O3：9SiO2：12Na2O：350H2O：2.1691MPTS：0.3615Pd。
④将步骤③所得合成含钯分子筛的混合凝胶体系转移到500mL的聚四氟乙烯内胆反应釜中，于60～65℃下水热结晶72h，之后冷却至室温并将晶化后的产物用去离子水离心洗涤至上清液的pH值为7～9，取底部沉淀物于60～65℃真空干燥箱中干燥12h，最后将干燥产物转移到马弗炉中，以5℃/min的速率升温到350℃并在此温度下焙烧2～4h，随后随炉冷却至室温而得到含钯的氧化物的分子筛粉末。
⑤将步骤④所得产物移至管式炉中，在含氢5vol％的氢氩混合气氛中以5℃/min的速率升温至350℃并在此温度下还原2～4h，最后在该还原气氛中随炉冷却至室温而得到Pd理论含量为2.5wt％的含钯分子筛催化剂。
实施例8
本实施例提供一种Pd含量约2.5wt％的含钯分子筛催化剂，其制备方法具体如下：
①取1080g去离子水置于2000mL的烧杯中，然后加入21.62g九水合硅酸钠并搅拌至溶液澄清，然后再加入17.4391gMPTS并搅拌至溶液澄清，接着加入3.9001g一水二氯四氨合钯并搅拌至溶液澄清，最后在室温下磁力搅拌4h，得到含Pd-SH络合物的硅酸钠水溶液。
②称取偏铝酸钠11.54g溶于50g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将所得偏铝酸钠水溶液缓慢加入到步骤①所得的含Pd-SH络合物的硅酸钠水溶液中，添加的同时剧烈搅拌，添加结束后于室温下磁力搅拌24h，得到合成含钯分子筛的混合凝胶体系。
③称取45.50g氢氧化钠溶于100g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将所得氢氧化钠溶液加入到步骤②所得的合成含钯分子筛的混合凝胶体系中，磁力搅拌1h以上而得到碱度调整后的合成含钯分子筛的混合凝胶体系，此时混合凝胶体系的摩尔配比为Al2O3：3.5SiO2：15Na2O：1500H2O：1.9145MPTS：0.3191Pd。
④将步骤③所得合成含钯分子筛的混合凝胶体系转移到2500mL的聚四氟乙烯内胆反应釜中，于60～65℃下水热结晶48h，之后冷却至室温并将晶化后的产物用去离子水离心洗涤至上清液的pH值为7～9，取底部沉淀物于60～65℃真空干燥箱中干燥12h，最后将干燥产物转移到马弗炉中，以7℃/min的速率升温到350℃并在此温度下焙烧2～4h，随后随炉冷却至室温而得到含钯的氧化物的分子筛粉末。
⑤将步骤④所得产物移至管式炉中，在含氢5vol％的氢氩混合气氛中以5℃/min的速率升温至450℃并在此温度下还原2～4h，最后在该还原气氛中随炉冷却至室温而得到Pd理论含量为2.5wt％的含钯分子筛催化剂。
对比例
本对比例通过传统浸渍法制备一种Pd含量约1.0wt％的含钯分子筛催化剂，具体方法如下：
①称取58g九水合硅酸钠溶于131g去离子水中，搅拌至溶液澄清；同时称取14g偏铝酸钠溶于70g去离子水中，搅拌至溶液澄清；然后将所得偏铝酸钠水溶液缓慢加入到上述所得的硅酸钠水溶液中，添加的同时剧烈搅拌，添加结束后于室温下磁力搅拌24h，得到合成分子筛的混合凝胶体系。
②称取6.3g氢氧化钠溶于30g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将所得氢氧化钠溶液加入到步骤①所得的合成分子筛的混合凝胶体系中，磁力搅拌1h以上而得到碱度调整后的合成分子筛的混合凝胶体系，此时混合凝胶体系的摩尔配比为Al2O3：3.5SiO2：6Na2O：260H2O。
③将步骤②所得的合成分子筛的混合凝胶体系转移到500mL的聚四氟乙烯内胆反应釜中，于60～65℃下水热结晶48h，之后冷却至室温并将晶化后的产物用去离子水离心洗涤至上清液的pH值为7～9，取底部沉淀物于60～65℃真空干燥箱中干燥12h，随后随炉冷却至室温而得到不含钯的分子筛粉末。
④将步骤③所得分子筛粉末置于约5倍质量且含Pd量为1.0wt％的二氯四氨钯水溶液中，超声分散3h后静置过夜，分离所得产物并于60～65℃真空干燥箱中干燥12h，随后随炉冷却至室温而得到含钯盐的分子筛粉末。
⑤将步骤④所得产物移至管式炉中，在含氢5vol％的氢氩混合气氛中以5℃/min的速率升温至350℃并在此温度下焙烧并还原2～4h，最后在该还原气氛中随炉冷却至室温，从而得到Pd理论含量为1.0wt％的浸渍型含钯分子筛催化剂Pd/FAU。
选取实施例1制备的含Pd分子筛催化剂Pd@FAU与对比例制备的浸渍型含Pd分子筛催化剂Pd/FAU，对两种催化剂中Pd粒子的分布与粒径分布进行分析，结果如图4所示，可以看到，实施例1制备的Pd@FAU催化剂的Pd粒子分布更为均匀且粒径更细小，其粒径为2.02±0.41nm，对比例制备的Pd/FAU催化剂的Pd粒子粒径为4.71±1.52nm。
选取实施例1制备的含Pd分子筛催化剂Pd@FAU、对比例制备的浸渍型含Pd分子筛催化剂Pd/FAU和市购的传统Pd/C催化剂，该三种催化剂的Pd含量均约为1.0wt％，分别将它们与同样的吸氢剂DEB按照1:3的相同质量比经相同球磨工艺均匀混合后制成吸氢材料样品，分别称取吸氢材料样品约3.0g置于吸氢测试装置中进行吸氢性能测试，三种催化剂的催化吸氢性能测试结果如图5所示。结果显示，在室温及一个大气压的纯氢气氛中测试20h，DEB-Pd@FAU吸氢剂的最大吸氢量257.41mL/g，DEB-Pd/FAU吸氢剂的最大吸氢量194.09mL/g、DEB-Pd/C吸氢剂的最大吸氢量183.72mL/g，表明本发明实施例提供的含Pd分子筛催化剂对DEB吸氢的催化性能更佳。
选取实施例1制备的含Pd分子筛催化剂，取约3.0g的含Pd分子筛催化剂样品，在50℃下经真空干燥后称量其原始重量，然后在室内长时间暴露在空气中，不定时称取它的重量，其结果即含Pd分子筛催化剂的室温吸水效果如图6所示。可见本发明实施例提供的含Pd分子筛催化剂兼具一定的吸水能力。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含钯分子筛催化剂在密闭空间消氢或同时消氢与除水中的应用，其特征在于，所述含钯分子筛催化剂包括分子筛载体及原位封装于所述分子筛载体骨架结构中的金属钯，所述分子筛载体为八面沸石型分子筛，所述金属钯占所述含钯分子筛催化剂的质量百分比为0.1％～5.0％；
所述的含钯分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硅源、钯的络合物形成剂、钯源依次加入到去离子水中，混合均匀后再搅拌加入铝源水溶液，然后加入碱液，搅拌得到碱度适当的混合凝胶体系；
S2、将步骤S1所得碱度适当的混合凝胶体系进行水热晶化，经冷却、洗涤、干燥、焙烧，得到含钯的氧化物的分子筛粉末；
S3、将步骤S2所得含钯的氧化物的分子筛粉末置于含氢气氛中进行还原反应，冷却后得到含钯分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤S1中，所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、无定形二氧化硅粉末和正硅酸乙酯中的至少一种，所述钯源为二氯四氨合钯和硝酸四氨合钯中的至少一种，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、无定型氢氧化铝粉末和拟薄水铝石中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤S1中，所述钯的络合物形成剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙二胺和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤S1中，所述碱液为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钠与氢氧化钾的混合水溶液。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤S1中，在所述碱度适当的混合凝胶体系中，Al2O3、SiO2、所述碱液中的碱对应的氧化物、H2O、所述钯的络合物形成剂和Pd的摩尔比为1:(3.0～13.5):(5～15.0):(100～1500):(0.0074～2.2703):(0.0442～0.3784)。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S2中，所述水热晶化的条件为：在60℃～65℃温度下水热结晶48h～120h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤S2中，将所述干燥的产物以2℃/min～8℃/min的速率升温至350℃～450℃，并保温焙烧2h～4h。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤S3中，将所述含钯的氧化物的分子筛粉末置于含氢5vol％的氢氩混合气氛中，以2℃/min～8℃/min的速率升温至350℃～450℃，并保温还原2h～4h。
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