CN107020147B - 一种封装金属氧化物或金属纳米颗粒的mfi结构片层状分子筛催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种封装金属氧化物纳米颗粒或金属纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂，所述片层间的间隙距离为1‑6nm，所述金属氧化物纳米颗粒或金属纳米颗粒分散在所述片层之间，所述金属氧化物纳米颗粒或金属纳米颗粒在整个催化剂中的含量为0.1‑5wt％。本发明还公开了所述催化剂的制备方法及用途。

Description

一种封装金属氧化物或金属纳米颗粒的MFI结构片层状分子 筛催化剂、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种封装金属氧化物纳米颗粒或金属纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂、其制备方法及用途。
背景技术
金属纳米颗粒对于加氢反应、氧化反应或还原氮氧化合物和碳氢化合物等具有很高的催化活性。研究认为，当金属粒径减小时，催化活性增加，并且当纳米金属粒径低于5nm时，其催化活性得到显著增强。这些非常小尺寸的金属纳米颗粒通常具有低的平均配位数，大部分分布于载体的拐角和边缘处，通过活化后参与到催化反应过程中。然而金属纳米颗粒的热稳定性相对较低，即使金属颗粒负载在载体上，仍然可能在高温下烧结团聚，导致催化剂失活。这是限制其工业应用最主要的原因之一。
通过将金属纳米颗粒限制在载体的孔道或空腔中可以有效解决以上问题。金属纳米颗粒被限制在载体的孔道或空腔中可以有效避免在合成及反应过程中金属纳米颗粒的团聚，同时也要求载体本身必须有适宜的孔道或空腔以允许反应物和产物的扩散，同时与金属纳米颗粒接触。其中金属纳米颗粒被封装在核-壳结构中的催化剂是一类优良的材料。然而，由于壳体本身通常是介孔结构，制备出的微孔结构的核壳封装金属纳米颗粒是很困难的；此外，制备出粒径小于5nm的金属纳米颗粒且防止金属纳米颗粒从壳体内部浸出也是核壳结构金属负载型催化剂亟待解决的问题。
天然沸石是一种典型的多孔材料，由于其形貌特征、结构可调、高水热稳定性和适宜的酸性，已广泛应用于催化、吸附分离、生物技术等领域。沸石分子筛主要有以下两个结构优点：一是特定的孔道尺寸使其具有选择性吸附的作用；二是具有一定强度的表面酸性。与介孔核壳结构相比，沸石分子筛具有确定拓扑晶体结构，为金属纳米颗粒在孔道内或笼内封装提供了可能。沸石结构的孔道由相对较大的空腔通过亚纳米级窗口相互连接而成，因此当金属纳米颗粒进入这些空腔或孔道后，聚集到一定体积时，较大直径的金属颗粒将很难再从这些空腔结构中溢出。比如具有FAU拓扑结构的Y和X型沸石，其内部空腔由直径为1.2nm，而开口直径为0.74nm。因此沸石分子筛内封装金属纳米颗粒可以有效防止金属颗粒在恶劣的反应条件下烧结，也可以防止催化剂在特定的反应条件下中毒，同时改变很多催化反应的选择性。由于沸石分子筛丰富的孔道特性，可能显著提高金属纳米颗粒的负载密度；同时分子筛丰富的表面酸性位，使其成为具有金属活性位点和酸性功能的典型的双功能催化剂。双功能催化剂之间通常具有协同作用，沸石分子筛对金属纳米颗粒的限位作用和金属与载体间的相互作用使这种双功能特性得到显著增强。
但沸石分子筛也存在局限性：(1)孔径较小，如小于2nm，阻碍了较大分子进入沸石孔道内进行吸附和催化反应，限制了较大分子的扩散，不仅导致反应的转化率降低，也容易使分子筛在高温高水热催化反应时在微孔孔道中形成积碳，覆盖金属活性位点从而降低催化活性，缩短了分子筛催化剂的使用寿命；(2)无论是大分子还是小分子，要想到达金属活性中心，反应物分子在沸石分子筛所需要通过的扩散路径仍然比较长。扩散路径越长，扩散阻力就越大，对传质扩散速率就存在一定的限制作用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种封装金属氧化物纳米颗粒或金属纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂及其制备方法，其目的在于使金属氧化物纳米颗粒或金属纳米颗粒封装在规整的超薄(1～6nm)纳米片层间，金属氧化物纳米颗粒或金属纳米颗粒在分子筛片层间均匀分散、并形成高度有序分布的状态，同时分子筛片层间隙限制金属颗粒的团簇，增加了催化反应中金属和反应物的接触面积以及分子筛的活性中心，同时利用层状分子筛超短b轴的特性，显著降低了反应物及产物在分子筛孔道内的扩散路径，进一步提高了金属氧化物纳米颗粒或金属纳米颗粒与反应物分子间的接触，大大提高其在催化反应中的活性和选择性，只需较低的金属负载量即可达到很高的催化效果。本发明的催化剂及制备方法具有很高的潜在应用价值。
本发明第一方面涉及一种封装金属氧化物纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂，其特征在于，所述片层间的间隙距离为1-6nm，所述金属氧化物纳米颗粒分散在所述片层之间，所述金属氧化物纳米颗粒在整个催化剂中的含量为0.1-5wt％。
本发明第二方面涉及一种封装金属纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂，其特征在于，所述片层间的间隙距离为1-6nm，所述金属纳米颗粒分散在所述片层之间，所述金属纳米颗粒在整个催化剂中的含量为0.1-5wt％。
在本发明第一和第二方面的优选方案中，所述金属为铂、金、银、铜、铁、钯、铈、镧、钨、钌、锡、钼、锌、锂、钒、钴、镁、镍、铑或锆的一种或几种。
在本发明第一和第二方面的优选方案中，所述片层之间具有硅支撑柱。
本发明第三方面涉及所述封装金属氧化物纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂的制备方法，方案之一包括以下步骤：
(1)分别制备金属前驱体的溶液或含金属前驱体的溶胶；
(2)将无机碱、无机酸、铝源、硅源及作为模板剂的双季铵盐型表面活性剂溶解在水中混合12～48小时后得到混合液；所述混合液中各组分的摩尔比为无机碱:无机酸:SiO2:双季铵盐型表面活性剂:Al2O3:H2O＝(5～60):(2～30):100:(2～20):(0～50):(2000～6000)；
(3)将步骤(2)制得的混合液在130℃～170℃条件下进行水热晶化1～20天得到晶体粉末；
(4)将步骤(3)得到的晶体粉末用去离子水洗涤至中性，在60℃～140℃条件下干燥，得到MFI结构的片层间含有模板剂的片层状分子筛；
(5)用步骤(1)得到的金属前驱体的溶液或含金属前驱体的溶胶浸渍步骤(4)中得到的片层间含有模板剂的片层状分子筛，然后在20℃～60℃条件下干燥6～24小时；
(6)然后将步骤(5)所得产物在含氧气氛下在400℃～600℃下焙烧4～12小时以去除模板剂，得到所述封装金属氧化物纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂。
本发明第三方面涉及所述封装金属氧化物纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂的制备方法，方案之二包括以下步骤：
(1)分别制备金属前驱体的溶液或含金属前驱体的溶胶；
(2)将无机碱、无机酸、铝源、硅源及作为模板剂的双季铵盐型表面活性剂溶解在水中混合12～48小时后得到混合液；所述混合液中各组分的摩尔比为无机碱:无机酸:SiO2:双季铵盐型表面活性剂:Al2O3:H2O＝(5～60):(2～30):100:(2～20):(0～50):(2000～6000)；
(3)将步骤(2)制得的混合液在130℃～170℃条件下进行水热晶化1～20天得到晶体粉末；
(4)将步骤(3)得到的晶体粉末用去离子水洗涤至中性，在60℃～140℃条件下干燥，得到MFI结构的片层间含有模板剂的片层状分子筛；
(5)将步骤(4)得到的片层间含有模板剂的片层状分子筛在400℃～600℃下焙烧4～12小时，得到片层间不含模板剂的片层状分子筛；
(6)用步骤(1)得到的金属前驱体的溶液或含金属前驱体的溶胶浸渍步骤(5)中得到的片层间不含模板剂的片层状分子筛，然后在20℃～60℃条件下干燥6～24小时；
(7)将步骤(6)得到的产物在含氧气氛中在400℃～600℃下焙烧4～12小时，得到所述封装金属氧化物纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂。
本发明第三方面涉及所述封装金属氧化物纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂的制备方法，方案之三包括以下步骤：
(1)分别制备金属前驱体的溶液或含金属前驱体的溶胶；
(2)将无机碱、无机酸、铝源、硅源及作为模板剂的双季铵盐型表面活性剂溶解在水中混合12～48小时后得到混合液；所述混合液中各组分的摩尔比为无机碱:无机酸:SiO2:双季铵盐型表面活性剂:Al2O3:H2O＝(5～60):(2～30):100:(2～20):(0～50):(2000～6000)；
(3)将步骤(2)制得的混合液在130℃～170℃条件下进行水热晶化1～20天得到晶体粉末；
(4)将步骤(3)得到的晶体粉末用去离子水洗涤至中性，在60℃～140℃条件下干燥，得到MFI结构的片层间含有模板剂的片层状分子筛；
(5)将步骤(4)得到的片层间含有模板剂的片层状分子筛与正硅酸乙酯以1:1～1:10的质量比混合后过滤，在20℃～60℃下干燥6～24小时，然后加入固体总质量5～20倍的去离子水，在80℃～120℃条件下水解6～12小时，过滤后用去离子水洗涤，然后在40～120℃条件下干燥；
(6)将步骤(5)得到的产物在空气氛中400℃～600℃下焙烧4～8小时，得到片层间具有硅支撑柱的片层状分子筛；
(7)用步骤(1)得到的金属前驱体的溶液或含金属前驱体的溶胶浸渍步骤(6)中得到的片层间具有硅支撑柱的片层状分子筛，然后在20℃～60℃条件下干燥6～24小时；
(8)将步骤(7)得到的产物在含氧气氛中在400℃～600℃下焙烧4～12小时，得到片层之间具有硅支撑柱且封装金属氧化物纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂。
本发明第四方面涉及所述封装金属纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、用本发明第三方面的所述方法制备的所述封装金属氧化物纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂；然后，
B、在氢气气氛中在350℃～500℃下恒温还原1～4小时，即得到所述封装金属纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂。
本发明第四方面的优选方案中，其中所述双季铵盐表面活性剂为CnH2n+1N+(CH3)2-(CH2)mN+(CH3)2-(CH2)kCH3·2Br-，其中n＝22，18或16；m＝2，3或6；k＝7，5或3；其中所述铝源为Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3、Al2O3或Al(OCH(CH3)2)3；其中所述硅源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠；其中所述金属前驱体为可溶性金属化合物。所述金属为铂、金、银、铜、铁、钯、铈、镧、锡、钼、锌、锂、钒、钴、镁、镍、铑或锆的一种或几种。
本发明第五方面涉及所述封装金属氧化物纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂或所述封装金属纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂用于催化甲苯等有机化合物完全氧化为二氧化碳和水，正庚烷等有机化合物的加氢异构反应，以氢气和氧气合成过氧化氢的反应或正癸烷等有机化合物的加氢裂解反应等的用途。
本发明的有益效果：
1、本发明的封装金属氧化物纳米颗粒或金属纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂，在保持规整片状堆积结构的同时，首次将纳米金属颗粒封装在具有MFI结构纳米片层状分子筛稳定的层间，制备出一种全新的催化材料。该催化剂同时具有较高的比表面积和较短的扩散路径，有效缩短了反应分子在分子筛内的扩散路径，提高了分子传质扩散速率，从而提高了催化反应的反应速率，提高了催化反应的反应活性；且其多活性位和金属颗粒高度有序分散的特性使其成为催化裂化、催化氧化、异构化等方面性能优良的催化材料。
2、本发明的制备方法首次通过以长链双季铵盐表面活性剂分子做为模板剂，利用水热合成法合成出纳米片层状分子筛，然后首次通过先将金属氧化物纳米粒子封装进入纳米片层间再通过焙烧去除模板剂将纳米金属氧化物离子封装于纳米片层之间，最后在氢气气氛中将金属从固定的位置还原出来；或先将纳米片层状分子筛焙烧去除模板剂，然后首次将纳米金属氧化物颗粒封装于层间，最后在氢气气氛中将金属从固定的位置还原出来；或通过在层间引入硅柱撑结构保持层间稳定结构，再通过浸渍法将金属引入纳米片层间，通过焙烧将金属氧化物颗粒固定于纳米片层之间，最后在氢气气氛中将金属从固定的位置还原出来。本制备方法能够避免金属纳米颗粒的聚集，使得金属粒子大小均一、分散均匀且呈现一定的点阵规律性，得到封装金属的MFI结构纳米片层状分子筛催化剂。
3、本发明的封装金属氧化物纳米颗粒或金属纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂能够催化甲苯等有机化合物完全氧化为二氧化碳和水，正庚烷等有机化合物的加氢异构反应，以氢气和氧气合成过氧化氢的反应或正癸烷等有机化合物的加氢裂解反应等的用途。本发明的催化剂及制备方法具有很高的潜在应用价值。
附图说明
图1是实施例4样品的TEM图；
图2是实施例12样品的TEM图；
图3是实施例21样品的TEM图；
图4是实施例28样品的小角XRD图与广角XRD图；
图5是实施例33样品的TEM图；
图6是实施例39样品的TEM图；
图7是实施例45催化甲苯完全氧化的对比效果图；
图8是实施例46催化正庚烷加氢异构反应的对比效果图；
图9是实施例47催化氢气和氧气合成过氧化氢的反应的对比效果图；
图10是实施例48催化正癸烷加氢裂解反应的对比效果图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
本发明中所用模板剂以C22H45N+(CH3)2-(CH2)6N+(CH3)2-(CH2)5CH3·2Br-为例，所用的硅源以正硅酸乙酯为例，所用的无机碱以氢氧化钠为例，所用无机酸以硫酸为例，所用的铝源以硫酸铝为例，所用的水均为去离子水，所用的试剂均采用分析纯试剂；所得成品的高倍透射显微镜测试是使用JEM-2100进行的，加速电压为200KV，所得成品中金属的含量是由元素分析仪ICP-9000(N+M)所测定，所得成品的X射线衍射分析测试采用布鲁克公司D8-Focus X射线衍射仪测定。
【实施例1～8】
称取7.536gNaOH溶液(质量分数为18.58％)、9.741gH2SO4溶液(质量分数为8.70％)、0.3886g十八水和硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、12.153g正硅酸乙酯(TEOS)、4.232g双季铵盐表面活性剂(C22H45N+(CH3)2-(CH2)6N+(CH3)2-(CH2)5CH3·2Br-，和20.952g去离子水配制得混合液，将混合液在室温下搅拌24～48小时得到晶化液，置于晶化釜中，在150℃条件下进行水热晶化10天，将合成出的粉末用去离子水洗涤至中性，在100℃条件下干燥，即得纳米片层间含有模板剂纳米片层状分子筛前体备用；
称取适量的H2PtCl6·6H2O溶解于34.6826g H2O中制得含Pt的水溶液，称取1g制得层间含有模板剂纳米片层状分子筛前体加入到1.8g的含Pt的水溶液，在60℃条件下干燥12小时，在在空气气氛中500℃焙烧6小时，然后在氢气气氛中500℃条件下恒温还原2小时，即制得含Pt纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂。
其中实施例1中所使用H2PtCl6·6H2O的质量为0.0511g，其中实施例2中所使用H2PtCl6·6H2O的质量为0.1277g，其中实施例3中所使用H2PtCl6·6H2O的质量为0.2554g，其中实施例4中所使用H2PtCl6·6H2O的质量为0.5108g，其中实施例5中所使用H2PtCl6·6H2O的质量为0.7662g，其中实施例6中所使用H2PtCl6·6H2O的质量为1.0216g，其中实施例7中所使用H2PtCl6·6H2O的质量为1.2770g，其中实施例8中所使用H2PtCl6·6H2O的质量为2.5440g。
实施例4所制得的催化剂TEM图如图1所示。
【实施例9～17】
称取7.536gNaOH溶液(质量分数为18.58％)、9.741gH2SO4溶液(质量分数为8.70％)、适量十八水和硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、12.153g正硅酸乙酯(TEOS)、4.232g双季铵盐表面活性剂C22H45N+(CH3)2-(CH2)6N+(CH3)2-(CH2)5CH3·2Br-，和20.952g去离子水中配制得混合液，将混合液在室温下搅拌24～48小时得到晶化液；
其中随铝含量变化合成液中的硅铝物质的量之比由25到正无穷，其中实施例9所使用的Al2(SO4)3·18H2O质量为0.7772g，其中实施例10所使用的Al2(SO4)3·18H2O质量为0.3886g，其中实施例11所使用的Al2(SO4)3·18H2O质量为0.2590g，其中实施例12所使用的Al2(SO4)3·18H2O质量为0.1993g，其中实施例13所使用的Al2(SO4)3·18H2O质量为0.1225g，其中实施例14所使用的Al2(SO4)3·18H2O质量为0.0997g，其中实施例15所使用的Al2(SO4)3·18H2O质量为0.0498g，其中实施例16所使用的Al2(SO4)3·18H2O质量为0.0049g，其中实施例17所使用的Al2(SO4)3·18H2O质量为0g。
将制备好的晶化液置于晶化釜中，在150℃条件下进行水热晶化10天，将合成出的粉末用去离子水洗涤至中性，在100℃条件下干燥后，在550℃焙烧12小时，制得纳米片层间不含模板剂的纳米片层状分子筛粉末备用。
称取0.2554g H2PtCl6·6H2O溶解于34.6826g H2O中制得含Pt的水溶液，称取1g上述纳米片层间不含模板剂的纳米片层状分子筛粉末加入到1.8g含Pt的水溶液中，在60℃条件下干燥12小时，在空气气氛中500℃焙烧6小时去除模板剂，然后在氢气气氛中500℃条件下恒温还原2小时即制得含Pt纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂。
实施例12的TEM图如图2所示。
【实施例18～24】
称取7.536gNaOH溶液(质量分数为18.58％)、9.741gH2SO4溶液(质量分数为8.70％)、0.3886g十八水和硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、12.153g正硅酸乙酯(TEOS)、4.232g双季铵盐表面活性剂C22H45N+(CH3)2-(CH2)6N+(CH3)2-(CH2)5CH3·2Br-，和20.952g去离子水中配制得混合液，将混合液在室温下搅拌24～48小时得到晶化液，置于晶化釜中，在150℃条件下进行水热晶化1～10天。
其中实施例18的水热晶化时间为1天，实施例19的水热晶化时间为2天，实施例20的水热晶化时间为3天，实施例21的水热晶化时间为4天，实施例22的水热晶化时间为6天，实施例23的水热晶化时间为8天，实施例24的水热晶化时间为10天。
将合成出的粉末用去离子水洗涤至中性，在100℃条件下干燥后得到催化剂前体；称取1g制备好的催化剂前体加入10g正硅酸乙酯，在室温下搅拌12小时，过滤后在60℃条件下干燥12小时，然后加入适量的水，分子筛与水的质量比为1:10，在120℃条件下水解12小时，过滤后用去离子水洗涤，在100℃条件下干燥后，再在空气氛中550℃条件下焙烧6小时，得到片层之间具有硅支撑柱的纳米片层状分子筛备用。
称取0.2554g H2PtCl6·6H2O溶解于34.6826g H2O中制得Pt的水溶液，称取1g制得片层之间具有硅支撑柱的纳米片层状分子筛加入到1.8g制得Pt的水溶液中，在60℃条件下干燥12小时，在空气气氛中500℃焙烧6小时，然后在氢气气氛中500℃条件下恒温还原2小时，即得到片层之间具有硅支撑柱且封装Pt纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂。
实施例21的TEM图如图3所示。
【实施例25～30】
称取7.536gNaOH溶液(质量分数为18.58％)、9.741gH2SO4溶液(质量分数为8.70％)、0.3886g十八水和硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、12.153g正硅酸乙酯(TEOS)、4.232g双季铵盐表面活性剂C22H45N+(CH3)2-(CH2)6N+(CH3)2-(CH2)5CH3·2Br-，和20.952g去离子水中配制得混合液，将混合液在室温下搅拌24～48小时得到晶化液，置于晶化釜中，在150℃条件下进行水热晶化10天，将合成出的粉末用去离子水洗涤至中性，在100℃条件下干燥，得到片层间含有模板剂的片层状分子筛前体待用；
称取0.5602g乙酰丙酮铂(C10H14O4Pt)溶解于200g有机溶剂中在40℃条件下加热12h，其中实施例25使用的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，实施例26使用的有机溶剂为乙醇(C2H5OH)，实施例27使用的有机溶剂为苯(C6H6)，实施例28使用的有机溶剂为氯仿(CHCl3)，实施例29使用的有机溶剂为丙酮(CH3COCH3)，实施例30使用的有机溶剂为乙醚(C4H10O)，并通过旋蒸加热将有机溶剂的有机Pt溶液浓缩至100g；
称取1g片层间含有模板剂的片层状分子筛前体加入到1.8g的有机Pt溶液中，在60℃条件下干燥12小时，在空气气氛中500℃焙烧6小时，然后在氢气气氛中500℃条件下恒温还原2小时，即制得片层之间封装Pt纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂。
实施例28样品的小角XRD图与广角XRD图如图4所示。
【实施例31～36】
称取20g NaOH，适量的H2PtCl6·6H2O溶解于22.31g乙二醇中，在N2气氛中140℃条件下加热3h，量取1.23mL辛胺溶解于15mL甲苯溶液中，将含Pt溶液与含有辛胺的甲苯溶液混合在室温下搅拌6h，之后加入15mL乙醇再在室温下搅拌6h，之后加入50mL去离子水震荡后去除上层清液，得到含Pt凝胶；称取0.1032g浓盐酸(37.5wt％)溶解于0.53g去离子水中，再溶解于15mL的乙醇溶液中，将含Pt凝胶与含有盐酸的乙醇溶液混合在室温下搅拌6h，后加入50mL去离子水洗涤，去除上层清液，重复三次得到含Pt凝胶。
实施例31中使用的H2PtCl6·6H2O为0.02g，实施例32中使用的H2PtCl6·6H2O为0.05g，实施例33中使用的H2PtCl6·6H2O为0.1g，实施例34中使用的H2PtCl6·6H2O为0.2g，实施例35中使用的H2PtCl6·6H2O为0.5g，实施例36中使用的H2PtCl6·6H2O为1g。
称取7.536gNaOH溶液(质量分数为18.58％)、9.741gH2SO4溶液(质量分数为8.70％)、0.3886g十八水和硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、12.153g正硅酸乙酯(TEOS)、4.232g双季铵盐表面活性剂C22H45N+(CH3)2-(CH2)6N+(CH3)2-(CH2)5CH3·2Br-，和20.952g去离子水中配制得混合液，将混合液在室温下搅拌24～48小时得到晶化液，置于晶化釜中，在150℃条件下进行水热晶化6天，将合成出的粉末用去离子水洗涤至中性，在100℃条件下干燥后得到催化剂前体。
称取1g制备好的催化剂前体加入10g正硅酸乙酯，在室温下搅拌12小时，过滤后在60℃条件下干燥12小时，然后将处理好的分子筛中加入适量的水，分子筛与水的质量比为1:10，在120℃条件下水解12小时，过滤后用去离子水洗涤，在100℃条件下干燥后，再在空气氛中550℃条件下焙烧6小时，得到片层之间具有硅支撑柱且封装Pt纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛备用。
称取1g制得片层之间具有硅支撑柱且封装Pt纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛加入到1.2987g制得含Pt溶胶中，使Pt的负载量为0.1wt％～5wt％；室温下搅拌12h，后在60℃条件下干燥12小时，在空气气氛中500℃焙烧6小时，然后在氢气气氛中500℃条件下恒温还原2小时，即制得使用溶胶凝胶法制得片层之间具有硅支撑柱且封装Pt纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛。
实施例33所制得的催化剂TEM图如图5所示。
【实施例37～44】
称取7.536gNaOH溶液(质量分数为18.58％)、9.741gH2SO4溶液(质量分数为8.70％)、0.3886g十八水和硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、12.153g正硅酸乙酯(TEOS)、4.232g双季铵盐表面活性剂C22H45N+(CH3)2-(CH2)6N+(CH3)2-(CH2)5CH3·2Br-，和20.952g去离子水中配制得合成液，将合成液在室温下搅拌24～48小时得到晶化液，置于晶化釜中，在150℃条件下进行水热晶化10天，将合成出的粉末用去离子水洗涤至中性，在100℃条件下干燥，即得纳米片层间含有模板剂纳米片层状分子筛前体备用。
通过改变金属前驱体的种类改变制得不同种类封装型纳米片层状分子筛，本实施中列举了一些固定负载量为0.5wt％金属的单一或组合封装金属纳米片层状分子筛的制备方法，但并不止限于这些金属。实施例37中称取0.2110g的SnCl4溶解于34.6826g H2O中制得含Sn的水溶液；实施例38中称取0.1603g的PdCl2溶解于34.6826g H2O中制得含Pd的水溶液；实施例39中称取0.1692g的CeCl3溶解于34.6826g H2O中制得含Ce的水溶液；实施例40中称取0.2465g的ZrCl4溶解于34.6826g H2O中制得含Zr的水溶液；实施例41中称取0.2554g的H2PtCl6·6H2O和0.2465g的ZrCl4溶解于34.6826gH2O中制得含Pt和Zr双金属的水溶液；实施例42中称取0.2554g的H2PtCl6·6H2O和0.1692g的CeCl3溶解于34.6826g H2O中制得含Pt和Ce双金属的水溶液；实施例43中称取0.2554g的H2PtCl6·6H2O和0.2110g的SnCl4溶解于34.6826g H2O中制得含Pt和Sn双金属的水溶液；实施例44中称取0.1692g的CeCl3和0.2465g的ZrCl4溶解于34.6826g H2O中制得含Ce和Zr双金属的水溶液。
称取1g制得纳米片层间含有模板剂纳米片层状分子筛前体加入到1.8g制得的金属水溶液中，在60℃条件下干燥12小时，在空气气氛中500℃焙烧6小时，然后在氢气气氛中500℃条件下恒温还原2小时，即制得片层之间封装不同金属纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛。
实施例39所制得的催化剂TEM图如图6所示。
【实施例45】将实施例4，12，21得到催化剂用于催化甲苯完全氧化的反应，具体包括如下步骤，将所述催化剂置于固定床反应管中，升温至120-300℃，然后泵入甲苯使之气化，随后继续程序升温并通入氧气使之反应，所得的产物冷凝收集全部为二氧化碳和水，甲苯转化率可达到100％；而使用现有的催化剂，在同等条件下，甲苯的转化率只有60％。
实施例45的效果如图7所示。
【实施例46】将实施例4，12，21得到催化剂用于催化正庚烷的加氢异构的反应，具体包括如下步骤，将所述催化剂置于固定床反应管中，升温至230-300℃，然后泵入正庚烷并通入氢气使之反应，所得的产物用气相色谱在线分析，正庚烷的异构转化率达到70％以上；而使用现有的催化剂，在同等条件下，正庚烷的异构转化率只有35％。
实施例46的效果如图8所示。
【实施例47】将实施例4，12，21得到催化剂用于催化氢气和氧气合成过氧化氢的反应，具体包括如下步骤，将所述催化剂分散于反应溶剂中，通入一定比例的氢气和氧气，同时通入氮气作为稀释气，反应温度为20℃，氢气和氧气在催化剂存在且搅拌的环境中生成过氧化氢，反应后测量溶液中过氧化氢的浓度评价催化剂的催化活性；反应后溶液中过氧化氢浓度明显高于使用现有的催化剂的过氧化氢浓度。
实施例47的效果如图9所示。
【实施例48】将实施例4，12，21得到催化剂用于催化正癸烷加氢裂解的反应，具体包括如下步骤，将所述催化剂置于固定床反应管中，升温至200℃，然后泵入正癸烷，同时通入氢气，气相色谱检测其裂解产物，本研究所采用催化剂正癸烷的裂解转化率达到60％以上；而使用现有的催化剂，在同等条件下，甲苯的转化率只有40％。
实施例48的效果如图10所示。
以上实施例描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (4)

1.一种封装金属Pt纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂用于催化甲苯完全氧化、或氢气和氧气合成过氧化氢的反应的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述MFI结构片层间的间隙距离为1～6nm，金属Pt氧化物纳米颗粒分散在所述片层之间，所述金属Pt氧化物纳米颗粒在整个催化剂中的含量为0.1～5wt％，封装金属Pt氧化物纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)分别制备金属Pt前驱体的溶液或含金属Pt前驱体的溶胶；所述金属Pt前驱体为可溶性金属Pt化合物；
(2)将无机碱、无机酸、铝源、硅源及作为模板剂的双季铵盐型表面活性剂溶解在水中混合12～48小时后得到混合液；所述混合液中各组分的摩尔比为无机碱:无机酸:SiO2:双季铵盐型表面活性剂:Al2O3:H2O＝(5～60):(2～30):100:(2～20):(0～50):(2000～6000)；所述双季铵盐表面活性剂为CnH2n+1N+(CH3)2-(CH2)mN+(CH3)2-(CH2)kCH3·2Br-，其中n＝22，18或16；m＝2，3或6；k＝7，5或3；其中所述铝源为Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3、Al2O3或Al(OCH(CH3)2)3；其中所述硅源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠；
(3)将步骤(2)制得的混合液在130℃～170℃条件下进行水热晶化1～20天得到晶体粉末；
(4)将步骤(3)得到的晶体粉末用去离子水洗涤至中性，在60℃～140℃条件下干燥，得到MFI结构的片层间含有模板剂的片层状分子筛；
(5)用步骤(1)得到的金属Pt前驱体的溶液或含金属Pt前驱体的溶胶浸渍步骤(4)中得到的片层间含有模板剂的片层状分子筛，然后在20℃～60℃条件下干燥6～24小时；
(6)然后将步骤(5)所得产物在含氧气氛下在400℃～600℃下焙烧4～12小时以去除模板剂，得到所述封装金属Pt氧化物纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述MFI结构片层间的间隙距离为1～6nm，金属Pt氧化物纳米颗粒分散在所述片层之间，所述金属Pt氧化物纳米颗粒在整个催化剂中的含量为0.1～5wt％；所述片层之间具有硅支撑柱；封装金属Pt氧化物纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)分别制备金属Pt前驱体的溶液或含金属Pt前驱体的溶胶；其中所述金属Pt前驱体为可溶性金属Pt化合物；
(2)将无机碱、无机酸、铝源、硅源及作为模板剂的双季铵盐型表面活性剂溶解在水中混合12～48小时后得到混合液；所述混合液中各组分的摩尔比为无机碱:无机酸:SiO2:双季铵盐型表面活性剂:Al2O3:H2O＝(5～60):(2～30):100:(2～20):(0～50):(2000～6000)；所述双季铵盐表面活性剂为CnH2n+1N+(CH3)2-(CH2)mN+(CH3)2-(CH2)kCH3·2Br-，其中n＝22，18或16；m＝2，3或6；k＝7，5或3；其中所述铝源为Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3、Al2O3或Al(OCH(CH3)2)3；其中所述硅源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠；
(3)将步骤(2)制得的混合液在130℃～170℃条件下进行水热晶化1～20天得到晶体粉末；
(4)将步骤(3)得到的晶体粉末用去离子水洗涤至中性，在60℃～140℃条件下干燥，得到MFI结构的片层间含有模板剂的片层状分子筛；
(5)将步骤(4)得到的片层间含有模板剂的片层状分子筛与正硅酸乙酯以1:1～1:10的质量比混合后过滤，在20℃～60℃下干燥6～24小时，然后加入固体总质量5～20倍的去离子水，在80℃～120℃条件下水解6～12小时，过滤后用去离子水洗涤，然后在40～120℃条件下干燥；
(6)将步骤(5)得到的产物在空气氛中400℃～600℃下焙烧4～8小时，得到片层间具有硅支撑柱的片层状分子筛；
(7)用步骤(1)得到的金属Pt前驱体的溶液或含金属Pt前驱体的溶胶浸渍步骤(6)中得到的片层间具有硅支撑柱的片层状分子筛，然后在20℃～60℃条件下干燥6～24小时；
(8)将步骤(7)得到的产物在含氧气氛中在400℃～600℃下焙烧4～12小时，得到片层之间具有硅支撑柱且封装金属Pt氧化物纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述MFI结构片层间的间隙距离为1～6nm，所述金属Pt纳米颗粒分散在所述片层之间，所述金属Pt纳米颗粒在整个催化剂中的含量为0.1～5wt％，封装金属Pt纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
A、用根据权利要求2或3的制备方法制备封装金属Pt氧化物纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂；然后，
B、在氢气气氛中在350℃～500℃下恒温还原1～4小时，即得到所述封装金属Pt纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂。
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