JP7129063B2 - 表面付近に遷移金属が内包されたゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のゼオライトは、遷移金属が内包されたゼオライトであって、その表面付近に遷移金属が存在している。具体的には、本発明のゼオライトは、前記ゼオライトの短径をDsとしたとき、前記ゼオライトの表面から0.2Dsの範囲に遷移金属の80%以上が存在する。そのイメージを図1に示した。
本発明のゼオライトは、前述の特許文献1、2のゼオライトと比較して、「前記ゼオライトの短径をDsとしたとき、前記ゼオライトの表面から0.2Dsの範囲に遷移金属の80%以上が存在する」という点で少なくとも相違する。従来の遷移金属が内包されたゼオライト(例えば、図2のようなゼオライト。)ではゼオライトの内部において遷移金属がランダムに存在しているのに対し、本発明のゼオライトは、ゼオライトに含まれる遷移金属の80%以上がゼオライトの表面から0.2Dsの範囲に存在している。本発明のゼオライトは、前述の特許文献1,2にないこのような特徴を有しており、触媒反応に使用しても高い活性が期待できる。
本発明のゼオライトは、遷移金属が内包されたゼオライトであって、前記ゼオライトの短径をDsとしたとき、前記ゼオライトの表面から0.2Dsの範囲に遷移金属の80%以上が存在する。本発明において、「前記ゼオライトの表面から0.2Dsの範囲に遷移金属の80%以上が存在する」とは、ゼオライトの表面から0.2Dsの範囲に存在する遷移金属の個数が、ゼオライト全体に含まれる遷移金属の個数に対して80%以上であることを指す。本発明のゼオライトにおいては、90%以上の遷移金属が前述の範囲に含まれることが好ましく、100%の遷移金属が前述の範囲に含まれることが特に好ましい。本発明のゼオライトにおいては、前述の範囲に含まれる遷移金属が多いほど、触媒に使用しても高い活性が期待できる。
本発明のゼオライトの製造方法(以下、「本発明の製造方法」ともいう。)は、あらかじめゼオライトを調製または準備しておき、その表面に遷移金属を担持し、その表面にゼオライト層を新たに形成することで、表面付近に遷移金属が内包されたゼオライトを調製することができる製造方法である。具体的には、遷移金属が内包されたゼオライトの製造方法であって、ゼオライトの表面に遷移金属が担持された遷移金属担持ゼオライトを調製する工程(以下、「遷移金属担持ゼオライト調製工程」ともいう。)、前記遷移金属担持ゼオライトの表面にゼオライト前駆体層を形成してゼオライト前駆体層を含む遷移金属担持ゼオライトを調製する工程(以下、「ゼオライト前駆体層形成工程」ともいう。)、前記ゼオライト前駆体層をゼオライトに転換する工程(以下、「転換工程」ともいう。)、を含む、製造方法である。そのイメージを図3に示した。
本発明の製造方法は、前述の特許文献1、2の製造方法と比較して、「ゼオライトの表面に遷移金属が担持された遷移金属担持ゼオライトを調製する工程、前記遷移金属担持ゼオライトの表面にゼオライト前駆体層を形成してゼオライト前駆体層を含む遷移金属担持ゼオライトを調製する工程、前記ゼオライト前駆体層をゼオライトに転換する工程」を含むという点で少なくとも相違する。本発明の製造方法は、このように前述の特許文献1、2の製造方法にない工程を有しており、これにより表面付近に遷移金属が内包されたゼオライトを意図的に調製することができる。そして、このようなゼオライトは、前述のとおり触媒反応に使用しても高い活性が期待できる。
本発明の製造方法は、前述の遷移金属担持ゼオライト調製工程を含む。この工程では、ゼオライトの表面に遷移金属を担持して、遷移金属担持ゼオライトを調製する。ゼオライトの表面に遷移金属を担持する方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、遷移金属とゼオライトとを溶媒中で混合する方法を用いることができる。このほかにも、遷移金属塩が溶解した液にゼオライトを添加したあとで遷移金属を析出させる方法等を用いることもできる。ただし、これらの方法を用いる場合には、遷移金属イオンがゼオライトの内部までイオン交換されないように十分に注意して行う必要がある。遷移金属イオンがゼオライトの内部までイオン交換されてしまうと、ゼオライトの内部に遷移金属イオンが浸透してしまうので、遷移金属が粒子として生成しなかったり、仮に遷移金属が粒子として生成したとしてもゼオライトの内部に析出してしまう。遷移金属担持ゼオライトがこのような状態では、表面付近に遷移金属が担持されたゼオライトは得られにくくなる。したがって、本発明の製造方法では、遷移金属とゼオライトとを溶媒中で混合する方法を用いることが好ましい。
本発明の製造方法は、前述のゼオライト前駆体層形成工程を含む。この工程では、遷移金属担持ゼオライト調製工程で得られた遷移金属担持ゼオライトの表面にゼオライト前駆体層を形成して、ゼオライト前駆体層を含む遷移金属担持ゼオライトを調製する。ここで、ゼオライト前駆体層とは、ゼオライトの結晶構造の骨格を形成する元素(Si、Al、Ti、Pから選ばれる1種類以上の元素とO(酸素))を含む非晶質の層であって、OH基を多く含む。例えば、遷移金属担持ゼオライトに含まれるゼオライトの骨格を形成する元素がSi、Al、Oであれば、同じ元素を含む非晶質のシリカアルミナの層を遷移金属担持ゼオライトの表面に形成する。このような非晶質の層を形成する方法は、従来公知の沈殿法やゾルゲル法などがある。非晶質のシリカアルミナの層を沈殿法で形成する方法の一例として、ケイ酸イオンを含む酸溶液とアルミニウムイオンを含むアルカリ溶液を準備し、これらを同時に遷移金属担持ゼオライトが分散した液に添加する方法がある。また、非晶質のシリカアルミナ層をゾルゲル法で形成する方法の一例として、遷移金属担持ゼオライトが分散した液にSiアルコキシドとAlアルコキシドとを添加し、これらのアルコキシドを加水分解する方法もある。以下、沈殿法を用いて遷移金属担持ゼオライトの表面に非晶質の層を形成する方法を例に、この工程について詳述する。
本発明の製造方法は、前述のゼオライト前駆体層転換工程を含む。この工程では、ゼオライト前駆体層形成工程で得られたゼオライト前駆体層を含む遷移金属担持ゼオライトのゼオライト前駆体層をゼオライトに転換して、遷移金属が内包されたゼオライトを調製する。ゼオライト前駆体層をゼオライトに転換する工程としては、従来のゼオライトの調製方法を用いることができる。例えば、有機構造規定剤、アルカリ源のいずれか一方またはその両方の存在下においてゼオライト前駆体層を含む遷移金属担持ゼオライトを水熱処理する方法や、ゼオライト前駆体層に有機構造規定剤およびアルカリ源を含浸担持した後、ドライゲルコンバージョンする方法がある。なお、ドライゲルコンバージョンは、一般的に、水蒸気、例えば加圧水蒸気を用いて気相でゼオライトの結晶化を促す方法であって、図4のような方法で実施される。以下、この工程について詳述する。
<遷移金属担持ゼオライト調製工程>
純水7240gに塩化白金酸6水和物2.39g(Ptとして0.9g)を溶解した水溶液に、錯化安定剤として濃度1.0質量% のクエン酸三ナトリウム水溶液746gと還元剤として濃度0.1質量%の水素化ホウ素ナトリウム水溶液62.8gとを加え、窒素雰囲気下において20℃で1時間攪拌して、白金の分散液を得た。この分散液を限外濾過膜法洗浄により精製した後濃縮し、金属換算で濃度0.04質量%の白金の分散液を得た。このとき、分散液に含まれる白金の平均粒子径は3.1nmであった。
Si濃度が24.0質量%(SiO2濃度換算)のケイ酸ナトリウム水溶液(SiO2/Na2Oモル比3.1)を準備し、これをイオン交換水で希釈したあと水素型陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに通過させて、Si濃度が4.6質量%(SiO2換算)、pHが2.65の酸性ケイ酸液を得た。これをさらにイオン交換水で希釈し、Si濃度0.46質量%(SiO2濃度換算)の酸性ケイ酸液を調製した。その後、この酸性ケイ酸液225gと、Al濃度が0.060質量%(Al2O3濃度換算)でありNa濃度が0.046質量%(Na2O濃度換算)であるアルミン酸ナトリウム水溶液100gとを一定速度で22.5時間かけて前述の白金担持ゼオライトの分散液に添加した後、室温で1.5時間攪拌した。この分散液に含まれる固形分を濾過して分離し、更にイオン交換水で洗浄後110℃で乾燥して、ゼオライト前駆体層を含む白金担持ゼオライトを得た。その後、このゼオライトを加熱炉に仕込み、2℃/minの昇温速度で550℃まで昇温し、空気中で4時間焼成した。
前述の工程で得られたゼオライト前駆体層を含む白金担持ゼオライト8.1gに、水酸化ナトリウムおよびテトラプロヒルアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液(水酸化ナトリウム濃度8.7質量%、テトラプロヒルアンモニウムヒドロキシド濃度2.9質量%)8.3gをポアフィリング法で含浸し、80℃で1時間乾燥することで、アルカリ源および有機構造規定剤が担持されたゼオライト前駆体層を含む白金担持ゼオライトを得た。PTFE製の圧力容器(容積100ml)にイオン交換水を12mL仕込み、その上部にこのゼオライトを設置して密封した後、180℃で12時間保持した。得られた生成物を、洗浄、乾燥後、1℃/minで550℃まで昇温し、空気中で2時間焼成することで、遷移金属が内包されたゼオライトを得た。
遷移金属担持ゼオライト調製工程で3-アミノプロピルトリメトキシシランを2.00g、白金の分散液を120.0g用いた以外は実施例1と同様にして遷移金属が内包されたゼオライトを得た。
実施例1で用いたNH4型ゼオライト400gに0.25Mの塩化ナトリウム水溶液4Lを加えて80℃で20分間イオン交換をし、その後濾過した。これを4回繰り返してイオン交換水で十分に洗浄した後110℃で乾燥し、Na型ゼオライトを調製した。このNa型ゼオライト5.0gに、実施例1と同様の方法で得られた白金の分散液5.1gをポアフィリング法で含浸させ、110℃で乾燥した。これを1℃/minで550℃まで昇温し、空気中で2時間焼成することで、白金が表面に担持されたゼオライトを得た。
ゼオライトの断面が観察できるように前処理(切断)した状態で、透過型電子顕微鏡(HF-2200、日立ハイテクノロジーズ製)および走査型透過電子顕微鏡(HF-2210、日立ハイテクノロジーズ製)を用いて実施例1、2及び比較例1の方法で得られたゼオライトおよびそれに含まれる遷移金属を観察した。実施例1の透過型電子顕微鏡画像を図5に示した。この画像から、確認できるすべての遷移金属が表面に露出しておらずゼオライト内部に存在していることを確認した(図5の黒点が遷移金属)。そして、遷移金属の周囲にゼオライト骨格に由来する格子縞が観察されることから、遷移金属の周囲がゼオライトであることが確認できた。さらに、図6および表1より、すべての遷移金属が表面から0.2Dsの範囲に含まれており、このようなゼオライトは前述の先行技術のゼオライトと明らかに異なる。
実施例1、2及び比較例1の方法で用いた遷移金属分散液中の遷移金属および最終的に得られたゼオライトに含まれる遷移金属について、そのサイズを測定した。具体的には、遷移金属分散液中の遷移金属については、遷移金属分散液をメッシュ上に落として乾燥させたものを透過型電子顕微鏡で観察した。ゼオライトに含まれる遷移金属については、前述の方法で透過型電子顕微鏡観察を行った。複数の画像から、100個の遷移金属について、その長径をそれぞれ測り、これを平均したものを遷移金属の平均粒子径とした。
実施例1、2及び比較例1の方法で得られたゼオライトの化学組成は以下のようにして求めた。0.2~0.5gのゼオライトをテフロン皿に採取し、硝酸5ml、塩酸15ml、フッ化水素酸10mlを加えて、サンドバス上で加熱し、乾固させた。そこに、塩酸5mlと水を加えて、サンドバス上で溶解後、得られた溶液を200mlのメスフラスコを用いて水でメスアップして、試料溶液とした。この試料溶液を用いてICP装置(ICPS-8100、島津製)でPtとAlの濃度を測定し、原子吸光装置(Z-2310、日立製)でNaの濃度を測定した。ゼオライトを1000℃で焼成した前後の重量と前述の濃度から、水分等を含まない状態のゼオライトのPt、Al、Naの含有量をそれぞれPt、Al2O3、Na2O換算で算出した。そして水分等を含まない状態のゼオライトの全重量から、前述のPt、Al、Naの含有量(Pt、Al2O3、Na2O換算)を差し引いた残りをSiの含有量(SiO2換算)とした。
実施例1、2の方法で得られたゼオライトについて、以下の条件でX線回折測定を行った。その結果、実施例1、2の方法で得られた試料について、MFI構造に由来する回折ピークが確認された。実施例1、2の方法で得られたゼオライト、および、実施例1、2で原料として用いたゼオライトのX線回折パターンを図7に示した。
X線回折装置:MiniFlex600(リガク社製)
線源:Cu-Kα線
加速電圧、電流:40KV、15mA
受光スリット:開放
スキャン速度:10°/min
ステップ幅:0.020°
測定範囲(2θ):5°~50 °
実施例1、2及び比較例1の方法で得られたゼオライトについて、空気中で1.6℃/minで600℃まで昇温し、6時間保持した。その後、前述の遷移金属の平均粒子径と同じ測定方法で、遷移金属の平均粒子径を測定した。遷移金属がゼオライトに内包された実施例1、2のゼオライトは、前述の熱処理を行った後でも、遷移金属の平均粒子径は大きく変化していない。このことから、実施例1,2のゼオライトにおいて、遷移金属がゼオライトに内包され、それによって凝集が抑制されることが確認できた。なお、比較例1についても、熱処理の前後で遷移金属の平均粒子径は大きく変わっていないが、これは比較例1のゼオライトに含まれる遷移金属が、調製過程の焼成工程(550℃×2時間)において既に成長してしまったためである(ゼオライトに担持前の遷移金属の平均粒子径:3.1nm、最終的に得られたゼオライトに含まれる遷移金属の平均粒子径:52nm)。
実施例1, 2の方法で得られたゼオライトについて、MFI型ゼオライトの細孔内に侵入できるサイズの1-ヘキセンを用いた水素化試験により、触媒活性の評価を行った。この反応評価で得られた生成物(ヘキサン)の収率を表2に示す。
反応器 :液相回分反応器
前処理 :常圧流通式反応器内部で、450℃、2hr、水素雰囲気下
ゼオライト仕込量:0.40g
反応原料 :1-ヘキセン 21.0g
反応温度 :103 ℃
反応時間 :24時間
水素圧 :1MPa
反応液分析 :ガスクロマトグラフィー(GC-2014、島津製作所製)
実施例1, 2の方法で得られたゼオライトについて、その細孔内に侵入できないサイズのメシチレンを用いた水素化試験により、触媒活性の評価を行った。具体的には、反応原料をメシチレン30.0gとしたこと以外は、前述の1-ヘキセン水素化の条件と同じ条件で触媒活性の評価を行った。この反応評価で得られた生成物(1,3,5-トリメチルシクロヘキサン)の収率を表2に示す。
Claims (5)
- 遷移金属粒子が内包されたゼオライト粒子であって、
前記遷移金属粒子は、遷移金属元素を含む化合物または遷移金属単体であり、
前記ゼオライト粒子の短径をDsとしたとき、前記ゼオライト粒子の表面から0.2Dsの範囲に前記遷移金属粒子の80%以上が存在するが、前記遷移金属粒子は表面には露出しておらず、
1種類の結晶構造を有する、
ゼオライト粒子。 - 遷移金属粒子が内包されたゼオライト粒子の製造方法であって、
前記遷移金属粒子は、遷移金属元素を含む化合物または遷移金属単体であり、
ゼオライト粒子の表面に遷移金属粒子が担持された遷移金属担持ゼオライト粒子を調製する工程、
前記遷移金属担持ゼオライト粒子の表面にゼオライト前駆体層を形成してゼオライト前駆体層を含む遷移金属担持ゼオライト粒子を調製する工程、
前記ゼオライト前駆体層を前記ゼオライト粒子と同一の結晶構造を有するゼオライトに転換する工程、を含む、
製造方法。 - 前記ゼオライト粒子のサイズの平均が50nm以上、10,000nm以下の範囲にある、請求項1に記載のゼオライト粒子。
- 前記ゼオライト粒子が、その結晶構造の骨格を形成する元素として、Si、Al、Ti、Pから選ばれる1種類以上の元素とO(酸素)とを含む、請求項3に記載のゼオライト粒子。
- 前記ゼオライト前駆体層は、前記遷移金属担持ゼオライト粒子に含まれるゼオライトの骨格を形成する元素およびOH基を含む非晶質の層である、請求項2に記載の製造方法。
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