CN107548380A - 稳定化的微孔晶态材料、其制备方法和用于NOx的选择性催化还原的用途 - Google Patents

稳定化的微孔晶态材料、其制备方法和用于NOx的选择性催化还原的用途 Download PDF

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Abstract

公开了一种微孔晶态材料，其包含具有8环孔隙开口和双6环(d6r)的结构单元的晶体结构，其中该材料包括选自碱土金属族、稀土族、碱金属族或其混合物，以及选自铜、铁或其混合物的第二金属，其中该材料具有3至12的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)，并进一步将其蒸煮以增强稳定性。还公开了制备晶态材料的方法。还公开了选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法，其包括至少部分地将废气与包含所公开的微孔晶态材料的制品接触。

Description

稳定化的微孔晶态材料、其制备方法和用于NOx的选择性催化 还原的用途
技术领域
本公开总体涉及具有8环的孔隙开口和双6环(d6r)的结构单元的微孔晶态材料。本公开更具体地涉及包含选自碱土金属族、稀土族、碱金属族或其混合物的第一金属，选自铁和/或铜的第二金属并且具有从3到12的氧化硅与氧化铝摩尔比的微孔晶态材料(SAR)。本公开还涉及制备这种材料的方法，其可以包括蒸煮(steam)以增强其稳定性，和使用这种稳定化的微孔晶态材料，包括用于废气中的氮氧化物(NOx)的选择性催化还原(SCR)。
背景技术
已知氮氧化物(NOx)是污染气体，主要是由于其腐蚀作用。其实，它们是引起酸雨的主要原因。NOx污染的主要贡献者是其在柴油汽车和固定源(如燃煤发电厂和涡轮机)的废气中的排放。为了避免这些有害的排放，使用SCR并且其涉及使用沸石催化剂将NOx转化为氮和水。
因此，仍然需要具有增强的性能和水热稳定性的改良微孔晶态材料，以允许即使在极端温度和湿度条件下废气中NOx的选择性催化还原。
发明内容
部分地为了满足这个需要，本公开涉及用于在废气中的选择性催化还原NOx的材料，其在极端温度和湿度条件下具有增强的性能和水热稳定性性质。
公开了一种微孔晶态材料，其具有8环孔隙开口和双6环(d6r)的结构单元，其包含选自碱土金属族、稀土族、碱金属或其混合物的第一金属，选自铁和/或铜的第二金属。在一个实施方案中，微孔晶态材料具有3至12的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)，并表现出0.7-0.9的表示为NH3/Al摩尔比的NH3吸附容量。
还公开了废气中的氮氧化物的选择性催化还原(SCR)的方法，其包括：至少部分地使所述废气与包含具有双6环(d6r)和8环的孔隙开口的结构单元的微孔晶态材料的制品接触，其中所述材料包括选自碱土金属族、稀土族、碱金属族或其混合物的第一金属和选自铜、铁或其混合物的第二金属。在这种SCR方法中使用的材料具有3至12的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)；并表现出0.7-0.9的表示为NH3/Al摩尔比的NH3吸附容量。
还公开了制备本文所述的微孔晶态材料的方法。该制造方法包括合成具有8环孔隙开口和双6环(d6r)的结构单元的材料，其中该材料具有3至12二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)，并表现出0.7-0.9的表示为NH3/Al摩尔比的NH3吸附容量。在一个实施方案中，该方法包括混合钠、钾、氧化铝、二氧化硅、水和任选的有机模板来形成凝胶；在80至200℃的温度下在容器中加热该凝胶以形成晶态材料；铵交换该材料；通过液相或固体离子交换、浸渍将选自碱土金属族、稀土族、碱金属族或其混合物的第一金属和选自铜、铁或其混合物的第二金属引入所述晶态材料中；并在400至800℃下将所述材料在1至100％的蒸汽中蒸煮至少0.1小时。
除了上述主题之外，本公开还包括许多其他特征，如下文所述的那些。上述描述和以下描述仅是示例性的。
附图说明
附图被并入并构成本说明书的一部分。
图1是比较水浸后的样品(实施例10)和比较例11的NO转化率作为温度的函数的图。在以下条件下收集所有NH3-SCR数据：500ppm NO；NH3/N0＝1.0；5体积％O2；余量N2；空速＝50,000h-1。
图2是比较水浸后的样品(实施例12)和比较例13的NO转化率作为温度的函数图。在以下条件下收集所有NH3-SCR数据：500ppm NO；NH3/NO＝1.0；5体积％O2；余量N2；空速＝50,000h-1。
详细说明
如本公开中所使用的，“水热稳定”是指晶态材料在暴露于升高的温度和/或湿度条件(与室温相比)一段时间之后具有保持一定百分比的初始表面积和/或微孔体积的能力。
根据众所周知的BET(Brunauer-Emmett-Teller)氮吸附技术(也称为“BET法”)测定表面积。在本文中，在应用BET法中遵守ASTM D4365-95的一般程序和指导用于根据本公开的材料。为了确保要测量的样品的一致状态，预处理所有样品。适当的预处理包括将样品加热至例如400至500℃的温度持续足以消除游离水的时间，例如3至5小时。在一个实施方案中，预处理在于将每个样品加热至500℃持续4小时。
“初始表面积”是指在将其暴露于任何老化条件之前，新制成的晶态材料的表面积。
“微孔体积”是指具有小于20埃的直径的孔隙的总体积。“初始微孔体积”是指新制成的晶态材料的微孔体积，即在将其暴露于任何老化条件之前。微孔体积的评估特别来自BET测量技术，通过称为t-plot方法的评估方法(或有时仅仅称为t方法)，如文献(Journalof Catalysis 3,32(1964))中所述。
“中孔体积”是指具有大于20埃直至600埃限度的直径的孔隙的体积。
类似地，“微孔面积”是指小于20埃的孔隙中的表面积，“中孔面积”是指在20埃至600埃之间的孔隙中的表面积。
“NH3吸附容量”是指如使用以下NH3温度编程解吸(NH3-TPD)技术测量的NH3吸附量。在NH3-TPD之前，将材料在氩中以10℃/分钟原位加热至520℃，并在该温度下保持1小时。然后，将炉冷却至100℃。在100℃下使用2000ppm NH3/N2将NH3吸附到沸石上1小时，然后使氩流动1小时以除去物理吸附的NH3。在NH3-TPD期间，在氩流动并监测出口气体的热导率的同时，从100℃至650℃使用10℃/分钟的升温速率。在100和650℃之间积分热导率信号，通过与已知NH3吸附容量比较材料的NH3吸附容量的积分面积，将其转化为mmol NH3/g。
NH3吸附容量也可以表示为“NH3/Al摩尔比”。NH3/Al摩尔比为NH3-TPD测得的mmolNH3/g与通过X射线荧光(XRF)测得的mmol Al/g的比值。
“直接合成”(或其任何变体)是指在沸石合成过程中引入阳离子金属或金属簇的方法。直接合成方法不同于引入阳离子金属或金属簇的方法，其需要后合成方法，例如通过阳离子交换、浸渍或沸石结晶后的金属前体的化学气相沉积。直接合成不具有与后合成程序相关的缺点，例如需要几个步骤来实现所需的含金属的沸石，在通道和空腔内缺乏金属分布的均匀性，以及根据其离子半径限制金属在小孔隙沸石中的有效扩散。
“由国际沸石协会结构委员会定义”旨在表示包括但不限于“Atlas of ZeoliteFramework Types”，Baerlocher等人第六次修订版(Elsevier 2007)中描述的结构的那些结构，其全部内容通过引用并入本文。例如，该参考文献示出了在此描述和要求保护的“双六环(d6r)”是结构性结构单元。
“选择性催化还原”或“SCR”是指在氧存在下还原NOx(通常用氨)以形成氮和H2O。
“废气”是指在工业过程或操作中以及通过内燃机例如任何形式的机动车辆形成的任何废气。
本文所用的“选自”或“选自于”的短语是指单独组分的选择或两种(或更多种)组分的组合。例如，本文所述的大晶体无有机菱沸石的金属部分可以选自铜和铁，这意味着金属可以包括铜或铁、或者铜和铁的组合。
本申请公开了晶态材料，例如微孔铝硅酸盐沸石，包括铝硅酸盐菱沸石，制备它们的方法，以及使用它们用于氮氧化物的选择性催化还原的方法。在一个方面，微孔晶态材料具有8环孔隙开口和双6环(d6r)的结构单元。所公开的晶体材料通常落入本文所述材料的结构代码(code)中，包括CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC和SAV，特别指出晶体结构CHA。
上述CHA晶体结构通常具有低于94.55度的单胞角，例如94.30-94.50度的单胞角。单胞还可以具有低于36.05度2-θ的[3 2 0]峰。
在一个实施方案中，所述材料具有3至12，例如5至10的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)，并表现出0.7-0.9的表示为NH3/Al摩尔比的NH3吸附容量。可以具有3至5埃的孔隙开口的材料可进一步包括选自碱土金属族、稀土族、碱金属族或其混合物的第一金属和选自铜、铁或其混合物的第二金属。
第一金属可以包括碱土金属，它们是位于元素周期表第2族元素中的6种元素。可以包含本文所用的第一金属的碱土金属的非限制性实例包括镁、钙、锶或钡、或其混合物。碱金属是位于周期表第1族元素中的6种元素，不包括氢。可以包含本文使用的第一金属的碱金属的非限制性实例包括钾、铷、铯或其混合物。
在一个实施方案中，第一金属包括镁、钙、锶、钡、镧、铈、镨、钕、混合稀土氧化物、钾、铷、铯或其混合物。
如本文所述，第二金属(例如铜)可以占晶态材料总重量的0.5至10.0重量％的量。当第二金属包含铜时，其通常的用量为晶态材料总重量的0.5-10.0重量％，例如0.5-8.0重量％，0.5-6.0重量％，0.5-5.0重量％，1.0-8.0重量％，2.0-8.0重量％，3.0-6.0重量％。
在一个实施方案中，材料的第二金属是铜，铜与铝的原子比为0.05-0.20。
微孔晶态材料还可以以晶态材料总重量的0.5-10.0重量％的量含有铁。
当第二金属包含铁时，其通常的用量为晶态材料总重量的0.5-10.0重量％，例如0.5-8.0重量％，0.5-6.0重量％，0.5-5.0重量％，1.0-8.0重量％，2.0-8.0重量％，3.0-6.0重量％。
在一个实施方案中，材料的第二金属为铁，铁与铝的原子比为0.05-0.30。
上述第一和第二金属可以通过液相或固体离子交换、浸渍而引入到微孔晶态材料中或通过直接合成而并入。
然而，将这些第一和第二金属引入晶态材料中，所得到的晶态材料可以具有0.04-0.85，例如0.05-0.80的第一金属与铝的原子比。
当微孔晶态材料包括钙时，所得晶态材料可以具有0.04-0.60，如0.05-0.50的钙与铝的原子比。
当微孔晶态材料包括铜时，得到的晶态材料可以具有0.04-0.30，例如0.05-0.20的铜与铝原子比。
当本文所述的微孔晶态材料包括作为第二金属的铁时，所得晶态材料可具有0.04-0.40，例如0.05-0.30的铁与铝的原子比。
在一个实施方案中，在含有1-100％水的蒸汽存在下在400-800℃的温度下，将本文所述的微孔晶态材料蒸煮至少0.1小时，以改善对于浸入水中的稳定性。在该处理后，该材料可达到所需的0.7-0.9的NH3/Al比。
在一个实施方案中，蒸汽处理温度通常为400-800℃，例如450-700℃和500-600℃。
在一个实施方案中，在蒸汽处理期间在蒸汽中的水含量通常为1-100％，例如5-60％和10-20％。
在一个实施方案中，蒸汽处理的持续时间为至少0.1小时，通常为0.5-16小时，例如1-10小时和1-3小时。
已经显示本文所述的微孔晶态材料在暴露于包括在环境温度下浸入水中1小时的条件之后，保持其表面积的至少80％，85％或90％，甚至95％。
可以通过液相或固体离子交换，浸渍而引入或直接合成并入第一金属，包括例如镁、钙、锶、钡、镧、铈、镨、钕、混合的稀土氧化物、钾、铷、铯或其混合物，以及第二金属例如铜或铁或其混合物。
在一个方面，可以通过液相或固体离子交换，浸渍将第一和第二金属引入该材料中或通过直接合成而并入。
在一个实施方案中，第一金属占材料总重量的至少0.2重量％的量，在一个实施方案中，其量为0.1至6.0重量％，例如0.2-5.0重量％。在一个实施方案中，第一金属包含晶态材料总重量的0.2-5.0重量％的量的钙。
第一金属与铝的原子比可以在0.05和0.80之间。在一个实施方案中，该材料的第一金属是钙，钙与铝的原子比范围为0.04-0.60，如从0.05到0.50。
本文公开的材料可以通过包含以下的方法合成：将钠、钾、氧化铝、二氧化硅、水和任选的结晶种子材料的源混合以形成凝胶，其中所述凝胶具有小于0.5的钾与二氧化硅(K/SiO2)的摩尔比和小于0.35的氢氧化物与二氧化硅(OH/SiO2)的摩尔比；在容器中在80至200℃的温度范围内加热所述凝胶以形成晶态产物；铵交换所述产物；并通过液相或固体离子交换、浸渍或通过直接合成并入而将第一和第二金属引入晶态材料。
在另一个实施方案中，该方法包括直接合成方法，使得在结晶之前将第一和第二金属引入晶态材料中。
在一个实施方案中，所公开的氧化铝和二氧化硅源包括钾交换的、质子交换的、铵交换的沸石Y、硅酸钾或其混合物。
还公开了在废气中氮氧化物的选择性催化还原的方法，其利用本文所述的晶态材料。例如，所公开方法的一个方面包括至少部分地使废气与包含具有8环孔隙开口和双6环(d6r)的结构单元的微孔晶态材料的制品接触，其中该材料具有3-12的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)，其中所述材料表现出0.7-0.9的表示为NH3/Al摩尔比的NH3吸附容量，其中所述材料包含选自碱土金属族、稀土族、碱金属族或其混合物的第一金属，以及选自铜、铁或其混合物的第二金属。
在该方法中可以使用的材料包括具有以下结构代码CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC和SAV的那些材料，特别指出晶体结构CHA。本发明人惊奇地发现，在蒸汽处理后的材料表现出对于浸入水中的优异稳定性性质。结果，所述材料可用于废气中氮的氧化物的选择性催化还原(SCR)的方法，因为它们表现出优异的SCR性能，同时在暴露于包括在环境温度下浸入水中1小时的条件下之后保持至少80％，85％或90％，甚至95％的其表面积。
如前所述，可以在含有1-100％水的蒸汽存在下在400-800℃的温度范围将所公开的微孔晶态材料蒸煮至少0.1小时，以改善对于浸入水中的稳定性。在该处理后，材料可达到所需的0.7-0.9的NH3/Al比。
在一个实施方案中，蒸汽处理温度通常为400-800℃，例如450-700℃和500-600℃。
在一个实施方案中，在蒸汽处理期间蒸汽中的水含量通常为1-100％，例如5-60％和10-20％。
在一个实施方案中，蒸汽处理的持续时间为至少0.1小时，通常为0.5-16小时，例如1-10小时和1-3小时。
发明人还惊奇地发现，这些有益的性质至少在某种程度上是在微孔晶态材料中所包括的第一金属和第二金属的结果，该第一金属包括镁、钙、锶、钡、镧、铈、镨、钕、混合稀土氧化物、钾、铷、铯或其混合物，以及该第二金属可以是铜、铁或其混合物。无论选择第一金属和第二金属的任何组合，可以通过液相或固体离子交换、浸渍将其引入到微孔晶态材料中或通过直接合成而并入。
在将第一和第二金属以特定的所需比例引入微孔晶态材料之后进行本文所述的SCR方法。例如，所得晶态材料可以具有0.04-0.85，例如0.05-0.80的第一金属与铝的原子比。
更具体地，可以用包括钙的微孔晶态材料进行本文所述的SCR方法，所得晶态材料可具有0.04-0.60，例如0.05-0.50的钙与铝原子比。
可以用包括铜的微孔晶态材料进行本文所述的SCR方法，并且所得到的晶态材料可以具有从0.04-0.30，例如0.05-0.20的铜与铝原子比。
可以用包括铁的微孔晶态材料进行本文所述的SCR方法，所得晶态材料可以具有0.04-0.40，例如0.05-0.30的铁与铝原子比。
在一个实施方案中，可以在氨、尿素或产氨化合物的存在下进行SCR方法中的接触步骤。
在另一个实施方案中，可以在烃化合物的存在下进行SCR方法中的接触步骤。
还公开了制备如本文所述的微孔晶态材料的方法。在一个实施例中，该方法包括：
合成具有8环孔隙开口和双6环(d6r)的结构单元的材料，其中该材料具有3至12的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)，其中该材料表现出0.7-0.9的表示为NH3/Al摩尔比的NH3吸附容量；
混合钠、钾、氧化铝、二氧化硅、水和任选的有机模板的源以形成凝胶；
在80至200℃的温度范围内在容器中加热凝胶以形成晶态材料；
铵交换所述材料；
通过液相离子交换、固体离子交换或浸渍将选自碱土金属族、稀土族、碱金属族或其混合物的第一金属和选自铜、铁或其混合物的第二金属引入晶体材料中；和
在400至800℃下以1至100％蒸汽蒸煮将所述材料至少0.1小时。
该材料可以通过不含有机结构导向剂(OSDA)的方法合成。
在一个实施方案中，凝胶具有小于0.75例如小于0.5的钾与二氧化硅(K/SiO2)的摩尔比和低于0.50例如小于0.35的氢氧化物与二氧化硅(OH/SiO2)的摩尔比。
在一个实施方案中，该方法还可以包括向凝胶中加入结晶种子材料。
在一个实施方案中，在加热凝胶之前，通过直接合成将第一金属和第二金属并入所述结构中。
在一个实施方案中，氧化铝和二氧化硅源包括钾交换的、质子交换的、铵交换的沸石Y、硅酸钾或其混合物。
如本文所述，制备微孔晶态材料的方法还可以以本文所述的定义的量和比例包括各种元素。
例如，该方法中可以使用的材料包括具有以下结构代码CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC和SAV的那些材料，特别指出晶体结构CHA。发明人惊奇地发现，具有低于94.55度的单胞角，例如94.30-94.50度的单胞角，并且还可以具有低于36.05度2-θ的[3 2 0]峰的CHA晶体结构所包含的材料，即使在高温下也表现出优异的稳定性。通过在含有1-100％水的蒸汽存在下，在400-800℃的温度范围内蒸煮本文所述的材料至少0.1小时可获得所需的单胞角和[3 2 0]峰位置。
如前所述，可以在400-800℃，例如450-700℃，或甚至500-600℃的温度下，在含有1-100％，例如5-60％，或10-20％水的蒸汽存在下，蒸煮所公开的微孔晶态材料至少0.1小时，例如0.5-16小时，1-10小时或1-3小时，以便改善对于浸入水中的稳定性。在该处理后，材料可达到所需的0.7-0.9的NH3/Al比。
在暴露于包括在环境温度下浸入水中1小时的条件下之后，这些材料保持其表面积的至少80％，85％或90％，甚至95％。除了选自铜、铁或其混合物的第二金属，还可以通过液相或固体离子交换、浸渍将这些金属引入到微孔晶态材料中或通过直接合成而并入。
然而，引入这些第一和第二金属，所得到的晶态材料可以具有0.04-0.85，例如0.05-0.80的第一金属与铝的原子比。
本文所述的微孔晶态材料可以包括钙，并且所得晶态材料可以具有0.04-0.60，如0.05-0.50的钙与铝原子比。
本文所述的微孔晶态材料可以包括铜，并且所得到的晶态材料可以具有从0.04-0.30，例如0.05-0.20的铜与铝原子比。
本文所述的微孔晶态材料可以包括铁，并且所得晶态材料可以具有0.04-0.40，例如0.05-0.30的铁与铝原子比。
如上所述，用于所述方法的材料可以包含具有8环孔隙开口和双6环(d6r)的结构单元的晶体结构，如由国际沸石协会的结构委员会定义的框架类型，其具有结构代码CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC和SAV，特别强调CHA。
使用扫描电子显微镜(SEM)测定根据本公开的材料的形态和微晶尺寸。在一个实施方案中，通过SEM测量的本发明材料的平均颗粒尺寸大于0.30微米，例如大于1.0微米，且小于5微米。在各种实施方案中，平均微晶尺寸大于0.5微米。在一个实施方案中，在所公开的方法中使用的材料包括尺寸范围为0.3至5微米的晶体。
具体实施方式
实施例
旨在作为示例的以下非限制性实施例进一步阐明了本公开。
实施例1(大晶体无有机菱沸石的合成)
将去离子水、氢氧化钾溶液(45重量％KOH)和钾交换沸石Y粉末混合在一起以形成具有以下组成的凝胶：5.5SiO2：1.0Al2O3：1.09K2O：66H2O。该凝胶组合物具有0.05的OH/SiO2比例。将凝胶在室温下搅拌约30分钟。然后加入1.5重量％的菱沸石种子，且再搅拌30分钟。然后将凝胶装入高压釜中。将高压釜加热至120℃，并在以300rpm搅拌的同时保持该温度60小时。冷却后，通过过滤回收产物，并用去离子水洗涤。所得产品具有菱沸石的XRD图谱、5.5的SAR，且含有16.5重量％的K2O。将产物与硝酸铵交换四次以将钾含量降低至0.27重量％K2O。
实施例2(铵交换的菱沸石的Ca-交换)
随后在80℃下将实施例1的样品与硝酸钙交换2小时。在换后，将材料过滤，用去离子水洗涤，然后干燥。
实施例3(Ca-菱沸石的铁交换)
在环境温度下用硫酸亚铁交换来自实施例2的钙交换的菱沸石样品3小时。在过滤、洗涤和干燥后，样品含有2.5重量％的CaO和5.2重量％的Fe2O3。
实施例4(大晶体无有机菱沸石合成)
将去离子水、氢氧化钾溶液(45重量％KOH)和钾交换沸石Y粉末混合在一起以形成具有以下组成的凝胶：5.5SiO2：1.0Al2O3：1.02K2O：66H2O。该凝胶组合物具有0.025的OH/SiO2比。将凝胶在室温下搅拌约30分钟。接着加入0.5重量％的菱沸石种子并再搅拌30分钟。然后将凝胶装入高压釜中。将高压釜加热至140℃，并在以300rpm搅拌的同时保持该温度36小时。冷却后，通过过滤回收产物，并用去离子水洗涤。所得产物具有菱沸石的XRD图谱、5.6的SAR，且含有16.7重量％的K2O。将产物与硝酸铵交换两次以将钾含量降低至2.0重量％K2O。
实施例5(铵交换的菱沸石的Ca-交换)
随后，在80℃下用硝酸钙交换来自实施例4的样品2小时。在交换后，将物质过滤，用去离子水洗涤，然后干燥。
实施例6(Ca-菱沸石的Cu交换)
将来自实施例5的钙交换的菱沸石样品与硝酸铜在60℃下交换2小时。在过滤、洗涤和干燥后，样品含有2.9重量％的CaO和5.4重量％的CuO。
实施例7(Ca-菱沸石的Cu交换)
在60℃下用硝酸铜交换来自实施例5的钙交换的菱沸石样品2小时。过滤、洗涤和干燥后，样品含有3.1重量％的CaO和3.2重量％的CuO。
样品性能评估
根据BET法用氮气吸附测量处理前后材料的表面积。使用Quantachrome Autosorb单元用于这些测量，并在液氮温度下在0.01和0.05之间的相对压力(P/P0)下收集数据。
在表面积测量同时所收集的氮吸附数据也用于使用t-plot方法计算材料的微孔体积。
使用流通式反应器测试使用NH3作为还原剂的用于NOx转化的水热老化的材料的活性。将粉末沸石样品压制并筛分至35/70目并装载到石英管反应器中。NH3-SCR的气体组成为500ppm NO、500ppm NH3、5体积％O2、0.6％H2O和余量的N2。空速为50,000h-1。升高反应器的温度，并在每个温度间隔下用MKS MultiGas红外分析仪测定NO转化率。
实施例8(Cu-Ca-菱沸石的蒸汽处理)
该实施例包含在600℃下在60％水/空气中处理2小时的实施例6的Cu交换的Ca-菱沸石材料。
比较例9(Cu-Ca-菱沸石的煅烧)
该实施例包含在空气中在550℃下煅烧2小时的实施例6的Cu交换的Ca-菱沸石材料。
实施例10(Cu-Ca-菱沸石的蒸汽处理)
该实施例包含在600℃下在60％水/空气中处理2小时的实施例7的Cu交换的Ca-菱沸石材料。
比较例11(Cu-Ca-菱沸石的煅烧)
该实施例包含在空气中在550℃下煅烧2小时的实施例7的Cu交换的Ca-菱沸石材料。
实施例12(Fe-Ca-菱沸石的蒸汽处理)
该实施例包含在20％水/空气中在600℃下处理2小时的实施例3的Fe交换的Ca-菱沸石材料。
比较例13(Fe-Ca-菱沸石的煅烧)
该实施例包含在空气中在550℃煅烧2小时的实施例3的Fe交换的Ca-菱沸石材料。
水稳定性测试
通过在环境温度下在12g水中将4g材料浆化1小时来进行水稳定性测试。随后，将浆液过滤、洗涤并干燥。在水处理前后分析材料的表面积和微孔体积。实施例8、10和12以及比较例9、11和13的结果示于表1中。
表1
图1比较了实施例10和比较例11的水浸后的NO转化率，发明例在较低温度下显示较高的NO转化率。两种材料的转化百分率基本上保持恒定直至约400℃。
图2比较了实施例12和比较例13的水浸后的NO转化百分率。该图用图形示出了发明例在较低温度下表现出较高的NO转化百分率，且在较高温度下表现出更稳定的NO转化百分率。
实施例14(交换以制备Cu-Ca-菱沸石)
在60℃下用硝酸铜交换来自实施例5的钙交换的菱沸石样品2小时。过滤、洗涤和干燥后，样品含有3.6重量％的CaO和2.6重量％的CuO。
实施例15(Cu-Ca-菱沸石的蒸汽处理)
该实施例包含在60％H2O/空气中在600℃下处理2小时的实施例14的Cu交换的Ca-菱沸石材料。
实施例16(Cu-Ca-菱沸石的蒸汽处理)
该实施例包含在20％H2O/空气中在500℃下处理2小时的实施例14的Cu交换的Ca-菱沸石材料。
比较例17(Cu-Ca-菱沸石的煅烧)
该实施例包含在空气中在550℃煅烧2小时的实施例14的Cu交换的Ca-菱沸石材料。
比较例18(Cu-Ca-菱沸石的蒸汽处理)
该实施例包含在10％H2O/空气中在750℃下处理16小时的实施例6的Cu交换的Ca-菱沸石材料。
比较例19(Cu-Ca-菱沸石的煅烧)
该实施例包含在空气中在550℃煅烧2小时的实施例6的Cu交换的Ca-菱沸石材料。
在水处理之前和之后分析实施例15和16以及比较例17的表面积和微孔体积。结果示于表2中。
表2
实施例 实施例15 实施例16 比较例17
初始表面积(m2/g) 621 646 638
水处理后的表面积(m2/g) 610 641 500
表面积保持率(％) 98 99 78
初始微孔体积(cc/g) 0.24 0.24 0.24
水处理后的微孔体积(cc/g) 0.23 0.24 0.18
使用NH3温度编程解吸(NH3-TPD)技术测量吸附的NH3的量，NH3吸附容量。在NH3-TPD之前，以10℃/分钟将材料在氩中原位加热至520℃，并在该温度下保持1小时。然后，将炉冷却至100℃。在100℃下使用2000ppm NH3/N2将NH3吸附到沸石上1小时，然后使氩流动1小时以除去物理吸附的NH3。在NH3-TPD期间，在氩流动并监测出口气体的热导率的同时，从100℃至650℃使用10℃/分钟的升温速率。实施例15-17的NH3吸附容量以mmol NH3/g沸石表示，并以NH3/Al摩尔比显示在表3中。NH3吸附容量也表示为NH3保持率，即蒸汽处理后的NH3容量与煅烧后的NH3容量之间的比率。
表3
在蒸汽处理后,与比较例17(4.91mmol/g)中的煅烧材料相比,实施例15和16具有较低的NH3吸附容量(3.13和3.50mmol/g)。相对于煅烧材料，实施例15和16的这些NH3吸附容量对应于64和71％的NH3保持率。表3中的数据表明，具有较低NH3吸附容量的蒸煮材料具有较高的表面积保持率(表2)，因此在水暴露期间比煅烧材料承受较少的损失。
实施例15和16的NH3保持率值(分别为64％和71％)高于在较高温度下蒸煮的样品的保持率值，如在750℃下蒸煮16小时(见表3)的比较例18(51％)。结合而言，实施例15和16的NH3/Al比例(0.74和0.82NH3/Al)也比在750℃蒸煮的比较例18的(0.64NH3/Al)高。煅烧材料比较例17具有1.16的NH3/Al比，该值高的足以在表2中的水暴露测试中承受损失。优选低的足以避免低温水损失，但是高的足以保持起始材料的尽可能多的良好SCR性能的NH3/Al比例和NH3保持率值。在一个实施方案中，优选的NH3/Al比的范围为0.7-1.0，例如0.7-0.9。在一个实施方案中，优选的NH3保持率范围为60-90％，例如60-80％。
还通过粉末X射线衍射(XRD)分析实施例14-16和比较例17。在45kV和40mA下操作的Panalytical Empyrean衍射仪上收集粉末XRD数据。使用0.007度2-θ的步长和每步3秒的保持时间从27至37度2-θ记录XRD图案。从NIST添加Si 640d作为内峰位置标准，以调整样品因对准之差所导致的峰位置变化；将在Si 640d的28.44度2θ处的峰用于该校正。27-37度2θ范围内的主峰位置如表4所示。表4中的六个不同的峰对应于[2 1 -2]、[2 2 0]、[3 -1 -1]、[3 -1 -2]、[3 1 -2]和[3 2 0]的米勒指数[h k l]。将这些数据进一步拟合在菱形空间群中，以获得单胞距离和角度。
与比较例17中的煅烧材料和实施例14中的起始材料(均为36.07度2-θ)(表4)相比，对于实施例15和16，蒸汽处理后的[3 2 0]峰向较低角度(36.02-36.03度2-θ)偏移。在实施例14中，单胞角度也从实施例14中的蒸煮时的94.61度和比较例17中的94.58度减小到实施例15和16中的94.42度和94.43度。表4中的数据表明，具有[3 2 0]峰的较低角和较低单胞角的蒸煮的材料具有较高的表面积保持率，且因此在水暴露期间比煅烧材料的承受更少的损失。
表4
应当理解，本文所述的材料可以用于制品中，例如以通道或蜂窝状本体的形式；填充床，例如球、鹅卵石、丸粒、片剂、挤出物、其它颗粒或其组合；微球；或结构件、例如板或管的形式。
如本领域技术人员将理解的，通过将所述晶态材料洗涂到预成型的蜂窝状体上或通过挤出包含所述晶态材料的混合物来形成通道或蜂窝状本体或结构件。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求中记载的数值参数是可根据本公开所寻求获得的期望性质而变化的近似值。
通过考虑本文公开的说明书和发明实践，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。意图是，仅认为说明书和实施例是示例性的，而本发明的真实范围由所附权利要求书表示。

Claims (38)

1.一种具有8环孔隙开口和双6环(d6r)的结构单元的微孔晶态材料，其中所述材料包括选自碱土金属族、稀土族、碱金属族或其混合物的第一金属，以及选自铜、铁或其混合物的第二金属，
其中所述材料具有3-12的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)；并且
表现出0.7-0.9的表示为的NH3/Al摩尔比的NH3吸附容量。
2.根据权利要求1所述的微孔晶态材料，其中所述材料具有3至5埃的孔隙开口。
3.根据权利要求1所述的微孔晶态材料，其中所述材料包括CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC和SAV的结构代码。
4.根据权利要求3所述的微孔晶态材料，其中所述材料包含CHA结构。
5.根据权利要求4所述的微孔晶态材料，其中所述CHA结构具有低于94.55度的单胞角，和低于36.05度2-θ的[3 2 0]峰。
6.根据权利要求4所述的微孔晶态材料，其中所述CHA结构具有94.30-94.50度的单胞角。
7.根据权利要求1所述的微孔晶态材料，其中所述第一金属包括镁、钙、锶、钡、镧、铈、镨、钕、混合稀土氧化物、钾、铷、铯或其混合物。
8.根据权利要求1所述的微孔晶态材料，其中通过液相或固体离子交换、浸渍将第一和第二金属引入所述材料或通过直接合成而并入。
9.根据权利要求1所述的微孔晶态材料，其具有0.05-0.80的第一金属与铝的原子比。
10.根据权利要求1所述的微孔晶态材料，其中所述第一金属包含钙，且所述材料具有0.05-0.50的钙与铝原子比。
11.根据权利要求1所述的微孔晶态材料，其中所述第二金属包含铜，并且所述材料具有0.05-0.20的铜与铝原子比。
12.根据权利要求1所述的微孔晶态材料，其中所述第二金属包含铁，并且所述材料具有0.05-0.30的铁与铝的原子比。
13.根据权利要求1所述的微孔晶态材料，其中所述材料具有0.3-5微米的平均晶体尺寸。
14.根据权利要求1所述的微孔晶态材料，其中已在含有1-100％水的蒸汽存在下，在400-800℃的温度下蒸煮所述材料至少0.1小时。
15.根据权利要求1所述的微孔晶态材料，其中所述材料在暴露于包括在环境温度下浸入水中1小时的条件下之后保持其表面积的至少80％。
16.根据权利要求15所述的微孔晶态材料，其中所述材料在所述暴露后保持其表面积的至少95％。
17.一种选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法，所述方法包括：
至少部分地将所述废气与包含具有8环孔隙开口和双6环(d6r)的结构单元的微孔晶态材料的制品接触，其中所述材料包含选自碱土金属族、稀土族、碱金属族或其混合物的第一金属和选自铜、铁或其混合物的第二金属，
其中所述材料具有3-12的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)；并且
表现出0.7-0.9的表示为NH3/Al摩尔比的NH3吸附容量。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述材料具有3-5埃的孔隙开口。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述材料包含CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC和SAV的结构代码。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述材料包含CHA结构。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述CHA结构具有小于94.55度的单胞角，以及低于36.05度2-θ的[3 2 0]峰。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述CHA结构具有94.30-94.50度的单胞角。
23.权利要求17的方法，其中在氨、尿素、产氨化合物或烃化合物的存在下进行所述接触步骤。
24.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一金属包括镁、钙、锶、钡、镧、铈、镨、钕、混合稀土氧化物、钾、铷、铯或其混合物。
25.根据权利要求17所述的方法，其中所述材料具有0.3至5微米的平均晶体尺寸。
26.一种制造微孔晶态材料的方法，
所述方法包括：合成具有8环孔隙开口和双6环(d6r)的结构单元的材料，其中该材料具有从3到12的二氧化硅与氧化铝的摩尔比率(SAR)，其中所述材料表现出0.7-0.9的表示为NH3/Al摩尔比的NH3吸附容量；
混合钠、钾、氧化铝、二氧化硅、水和任选的有机模板的源以形成凝胶；
在80-200℃的温度下在容器中加热凝胶以形成晶态材料；
铵交换所述材料；
通过液相或固体离子交换、浸渍将选自碱土金属族、稀土族、碱金属族或其混合物的第一金属和选自铜、铁或其混合物的第二金属引入所述晶态材料中；和
在400-800℃下在1-100％的蒸汽中将所述材料蒸煮至少0.1小时。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述凝胶具有小于0.5的二氧化硅(K/SiO2)摩尔比和小于0.35的氢氧化物与二氧化硅(OH/SiO2)的摩尔比。
28.权利要求26的方法，其中所述凝胶还包含结晶种子材料。
29.权利要求26的方法，其中在加热所述凝胶之前通过直接合成将所述第一金属和所述第二金属并入所述结构中。
30.权利要求26的方法，其中所述氧化铝和二氧化硅的源包含钾交换的、质子交换的、铵交换的沸石Y、硅酸钾或其混合物。
31.根据权利要求26所述的方法，其中所述晶体结构包含CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC和SAV的结构代码。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述晶体结构包含CHA。
33.根据权利要求26所述的方法，其中所述第一金属包括镁、钙、锶、钡、镧、铈、镨、钕、混合的稀土氧化物、钾、铷、铯或其混合物。
34.根据权利要求26所述的方法，其中所述材料表现出0.05-0.80的第一金属与铝的原子比范围。
35.根据权利要求26所述的方法，其中所述第一金属包含钙，所述材料具有0.05-0.50的钙与铝原子比。
36.根据权利要求26所述的方法，其中所述第二金属包括铜，并且所述材料具有0.05-0.20的铜与铝原子比。
37.根据权利要求26所述的方法，其中所述第二金属包含铁，并且所述材料具有0.05-0.30的铁与铝原子比。
38.权利要求26的方法，其中所述材料具有0.3-5微米的平均晶体尺寸。
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