CN107583649A - 含有金属的沸石催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供了一种催化剂材料，其可用于贫燃废气中NOx的选择性催化还原，其中该催化剂材料是水热稳定的低SAR铝硅酸盐沸石，其负载有一种或多种过渡金属例如铜和一种或多种碱金属或碱土金属例如钙或钾的协同组合。

Description

含有金属的沸石催化剂
本申请是基于申请号为201380025892.4、申请日为2013年4月11日、发明名称为“含有金属的沸石催化剂”的中国专利申请的分案申请。
发明背景
A.)应用领域：
本发明涉及催化剂、系统和方法，其可用于处理作为烃燃料的燃烧结果而产生的废气，和特别是含有氮氧化物的废气，例如柴油发动机所产生的废气。
B.)相关技术说明：
多数燃烧废气的最大部分包含相对良性的氮气(N2)、水蒸汽(H2O)和二氧化碳(CO2)；但是废气也包含相对小部分的有害和/或有毒物质，例如来自不完全燃烧的一氧化碳(CO)，来自未燃烧燃料的烃(HC)，来自过高燃烧温度的氮氧化物(NOx)，和微粒物质(主要是烟灰)。为了减轻释放到大气中的废气对于环境的影响，需要消除或减少这些不期望的组分的量，优选通过不会再产生其他有害或有毒物质的方法。
最难以从车辆废气中要除去的组分之一是NOx，其包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化二氮(N2O)。将例如由柴油发动机产生的贫燃废气中NOx还原成N2特别成问题，因为废气包含足够的氧来支持氧化反应，而不是还原。但是，NOx可以在柴油机废气中通过通常称作选择性催化还原(SCR)的方法来还原。SCR方法包括在催化剂存在下和借助于还原剂，将NOx转化成单质氮(N2)和水。在SCR方法中，在废气与SCR催化剂接触之前将气态还原剂例如氨添加到废气流中。还原剂被吸收到催化剂上，当气体经过催化基底之中或之上时，发生NOx还原反应。使用氨的化学计量的SCR反应的化学方程式是：
2NO+4NH3+2O2→3N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O
已知的SCR催化剂包括沸石和其他分子筛。分子筛是具有明确结构的微孔结晶固体，并且通常在它们的骨架中包含硅、铝和氧，也可以在它们的孔中包含阳离子。分子筛的定义特征是它的结晶或赝晶体结构，其通过经由氧原子互连的二氧化硅和氧化铝四面体单元以规则和/或重复的方式来形成分子多孔骨架而形成。被国际沸石协会(IZA)结构委员会所认可的独特的骨架被赋予三个字母代码，来命名骨架类型，例如CHA(菱沸石)、BEA(β)和MOR(丝光沸石)。
分子多孔骨架具有几立方纳米量级的体积和几埃直径量级的孔开口(也称作“孔”或“穴”)。孔开口可以通过它们的环尺寸来定义，这里例如术语“8环”指的是由8个四面体配位的硅(或铝)原子和8个氧原子构成的封闭回路。在某些沸石中，孔开口排列在骨架内来产生一个或多个通道，其延伸穿过骨架，因此产生了这样的结构：基于该通道和分子或离子物质的相对尺寸，限制不同的分子或离子物质进入或者通过分子筛。分子筛的尺寸和形状部分地影响它们的催化活性，这是因为它们对反应物施加了空间影响，控制了反应物和产物的接近。例如，小分子如NOx可以典型地进入和离开孔，和/或可以扩散穿过小孔分子筛(即具有八个四面体原子的最大环尺寸的骨架的那些)的通道，而较大分子例如长链烃则不能。此外，分子筛的部分或者完全脱水会产生与分子尺寸的通道交错的晶体结构。
已经发现，具有小孔骨架(即含有最大为8的环尺寸)的分子筛在SCR应用中特别有用。小孔分子筛包括具有以下结晶结构类型的那些：CHA、LEV、ERI和AEI。此外，沸石中氧化铝和二氧化硅的相对量可以通过二氧化硅与氧化铝之比(SAR)来表征。通常，随着沸石的SAR增加，该沸石变得更为水热稳定。因为离开移动贫燃发动机例如柴油发动机的废气温度经常是500-650℃或更高，和典型地包含水蒸汽，因此水热稳定性是SCR催化剂设计中的一个重要考虑因素。
虽然沸石本身经常具有催化性能，但是它们的SCR催化性能在某些环境中可以通过阳离子交换来改进，其中骨架表面上或内部存在的一部分离子物质被金属阳离子如Cu2+所替代。即，沸石的SCR性能可以通过将一种或多种金属离子松散保持至分子筛骨架来促进。
还期望的是SCR催化剂在低操作温度具有高催化活性。在低操作温度例如低于400℃时，分子筛上的金属负载量越高，产生的SCR活性越高。但是，可实现的金属负载量经常依赖于分子筛中交换位置的数量，其又依赖于材料的SAR。通常，具有低SAR的分子筛允许最高的金属负载量，因此造成高催化活性(存在于低的SAR沸石中)和高水热稳定性(其通过相对较高的SAR值来实现)的需要之间的冲突。此外，高铜负载的催化剂在高温(例如>450℃)表现得不够好。例如，用大量的铜(即铜与铝原子比>0.25)负载具有CHA骨架的铝硅酸盐会在高于450℃的温度产生明显的NH3氧化，导致对N2的选择性低。这个缺点在过滤器再生条件下特别严重，该条件包括将催化剂暴露于高于650℃的温度。
因此，需要提供相对于现有SCR材料改进的性能的SCR催化剂。
发明内容
申请人已经发现，用碱金属或碱土金属掺杂具有相对低二氧化硅与氧化铝之比(SAR)的过渡金属助催化的铝硅酸盐菱沸石(CHA)，改进了该材料的水热稳定性。更具体地，本发明利用和/或体现了该令人惊讶的发现，即，在过渡金属助催化的低SAR菱沸石催化剂中包括碱金属和碱土金属例如钙和钾可以明显增加该材料的水热稳定性，同时保持良好的SCR活性。这个结果对于施用到机动车应用的废气系统的基底来形成催化部件例如催化的柴油机微粒过滤器的催化剂来说特别有益。这种催化部件在它们的预期寿命期间可能经历典型的事件例如高温偏移。用于机动车应用的催化剂优选经设计来经受这种事件，以在短暂的高温偏移期间保存大部分它们的功能，或者在延长的高温偏移期间保持至少一部分它们的功能。碱金属或碱土金属在低SAR沸石中的益处是特别令人惊讶的，这是因为用于SCR应用的常规沸石典型地有利于以最小的碱金属和碱金属浓度来实现催化性能的最大化，和因为铝硅酸盐中的高SAR典型地与良好的水热稳定性有关。此外，已经发现这种效应在其他小孔沸石例如ZSM-34中不存在。菱沸石中碱/碱土金属浓度、过渡金属浓度和低SAR之间的协同效应在此之前是未知的和出乎预料的。
因此，本发明的一方面提供了一种催化剂组合物，其包含：(a)铝硅酸盐沸石材料，该沸石材料包含CHA骨架中的二氧化硅和氧化铝，并且二氧化硅与氧化铝之摩尔比(SAR)是约10-约25；(b)约1-约5重量％的过渡金属(“TM”)，例如铜，基于该沸石材料的总重量计，其中所述过渡金属作为游离和/或非骨架交换金属位于所述沸石材料中，和(c)碱金属或碱土金属(统称为“AM”)，例如钙或者钾，其作为游离和/或非骨架交换金属位于所述沸石材料中，其中TM和AM分别以摩尔比约15:1-约1:1存在。在某些实施方案中，氧化铝与TM和AM总和的摩尔比大于约2:1，和在某些实施方案中，TM与氧化铝的摩尔比小于0.25:1。
在本发明的另一方面，提供了还原废气中NOx的方法，其包括步骤：(a)将来源于贫燃燃烧过程且含有NOx的废气流和还原剂与在此所述的催化剂组合物接触；和(b)将一部分所述NOx转化成N2和H2O。
附图说明
图1的图显示了本发明某些实施方案的NOx转化率数据，其中该催化剂是在750℃水热老化的。
图2的图显示了本发明某些实施方案的NOx转化率数据，其中该催化剂是在900℃水热老化的。
图3的图显示了本发明某些实施方案的NOx转化率数据，其中该催化剂负载有不同量的钙。
图4的图显示了本发明某些实施方案的NOx转化率数据，其中该催化剂负载有不同量的钙和铜，但是保持总交换金属浓度恒定。
图5的图显示了本发明某些实施方案的N2O产生数据。
具体实施方式
在一个优选实施方案中，本发明涉及催化剂，其用于改进环境空气质量，特别是用于改进由柴油机和其他贫燃发动机所产生的废气排放。废气排放至少部分地通过在宽操作温度范围内降低贫燃废气中的NOx和/或NH3滑逸(slip)浓度来改进。有用的催化剂选择性还原NOx和/或在氧化性环境中氧化氨的那些(即SCR催化剂和/或AMOX催化剂)。
根据一个优选实施方案，提供了一种催化剂组合物，其包含：铝硅酸盐沸石材料，该材料具有CHA骨架并且二氧化硅与氧化铝之摩尔比(SAR)是约10-约25，和优选具有约0.5-约5微米的平均晶体尺寸；约1-约5重量％的过渡金属(“TM”)，基于该沸石材料的总重量计，其中所述过渡金属作为游离和/或非骨架交换金属位于所述沸石材料中；和碱金属或碱土金属(统称为“AM”)，其作为游离和/或非骨架交换金属位于所述沸石材料中，其中TM和AM分别以摩尔比约15:1-约1:1存在，和优选其中氧化铝相对于TM和AM总和的摩尔比大于约2:1。
本发明的沸石是具有晶体或赝晶体结构的铝硅酸盐，并且可以包括非铝的骨架金属(即金属取代的)，但是不包括硅铝磷酸盐(SAPO)。作为此处使用的，涉及沸石的术语“金属取代的”表示骨架具有被取代金属替代的一个或多个铝或硅骨架原子。相反，术语“金属交换的”表示具有非骨架金属离子的沸石。适于作为取代金属的金属的例子包括铜和铁。
合适的沸石具有CHA晶体结构。作为此处使用的，沸石类型材料之间的差别，例如天然存在的(即矿物)菱沸石，和处于相同的骨架类型代码中的同型体并非仅任意的，而是反映了材料之间的性能差异，这会进而导致本发明方法中的活性差异。用于本发明的优选沸石是合成沸石，因为这些沸石具有更均匀的SAR、微晶尺寸和微晶形态。可用于本发明的具体的菱沸石同型体包括但不限于SSZ-13、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi和ZK-14，并且优选SSZ-13。
具有CHA晶体结构的优选沸石在它们的骨架中不具有可评估量的磷。即，本发明的沸石CHA骨架不具有作为规则的重复单元的磷和/或具有的磷量不会影响材料的基本物理和/或化学性能，特别是涉及到材料在宽温度范围上选择性还原NOx的能力。因此，非磷CHA晶体结构可以包括具有最小量的磷的晶体结构。
用于本发明的沸石可以任选包括已经被处理来改进水热稳定性的那些。改进水热稳定性的常规方法包括：(i)使用酸或络合剂例如(EDTA-乙二胺四乙酸)通过气蒸和酸萃取来脱铝；用酸和/或络合剂处理；用SiCl4的气态流处理(用Si置换沸石骨架中的Al)；和(ii)阳离子交换-使用多价阳离子例如镧(La)。
在优选实施方案中，该催化剂组合物包含分子筛晶体，其平均晶体尺寸大于约0.5μm，优选约0.5-约15μm，例如约0.5-约5μm，约0.7-约5μm，约1-约5μm，约1.5-约5.0μm，约1.5-约4.0μm，约2-约5μm，或者约1μm-约10μm。该催化剂组合物中的晶体可以是单个晶体、晶体的聚集体或者二者的组合，条件是该晶体聚集体的平均粒度优选小于约15μm，更优选小于约10μm，和甚至更优选小于约5μm。该聚集体的平均粒度的下限是所述组合物的平均单个晶体尺寸。在某些实施方案中，将大晶体使用喷射磨或者其他颗粒-颗粒研磨技术研磨到平均尺寸是约1.0-约1.5微米，来促进含有该催化剂的浆料在基底例如流通式整料上的洗涂(washcoating)。
晶体尺寸(在此也称作晶体直径)是晶体一个面的一个边的长度。例如，菱沸石晶体的形态的特征为菱面体面(但是大致是立方体的)，其中该面的各边长度大致相等。可以使用微观方法例如SEM和TEM来直接测量晶体尺寸。例如，通过SEM测量包括以高的放大倍率(典型的1000×至10,000×)来检查材料的形态。SEM方法可以如下来进行：将代表性部分的沸石粉末分配到合适的载片装置上，以使得单个颗粒合理地均匀地铺展在1000×至10,000×的放大倍率视野中。从该颗粒群(population)中，检查随机的单个晶体的统计学显著样本(例如50-200)，并且测量和记录平行于直边水平线的单个晶体的最长尺寸。(明显是大的多晶聚集体的颗粒不应当包括在该测量中。)基于这些测量，计算样本晶体尺寸的算术平均值。
晶体聚集体的粒度可以以类似的方式来测定，除了测量聚集体最长边的长度，而不是测量单个晶体的一个面的边。还可以使用其他技术来测定平均粒度，例如激光衍射和散射。
作为此处使用的，涉及晶体尺寸或粒度的术语“平均”旨在代表颗粒群的统计学显著样本的算术平均值。例如，包含具有平均晶体尺寸为约0.5-约5.0μm的分子筛晶体的催化剂是具有分子筛晶体的颗粒群的催化剂，其中该颗粒群的统计学显著样本(例如50个晶体)将产生约0.5-约5.0μm的算术平均值。
除了平均晶体尺寸之外，催化剂组合物优选大部分晶体尺寸大于约0.5μm，优选约0.5-约15μm，例如约0.5-约5μm，约0.7-约5μm，约1-约5μm，约1.5-约5.0μm，约1.5-约4.0μm，约2-约5μm，或者约1μm-约10μm。优选地，晶体尺寸样本的第一和第三四分值大于约0.5μm，优选约0.5-约15μm，例如约0.5-约5μm，约0.7-约5μm，约1-约5μm，约1.5-约5.0μm，约1.5-约4.0μm，约2-约5μm，或者约1μm-约10μm。作为此处使用的，术语“第一四分值”表示四分之一的成员位于其下的值。例如，当四十个晶体尺寸从最小到最大排列时，四十个晶体尺寸样本的第一四分值是第十个晶体的尺寸。类似地，术语“第三四分值”四分之三的成员位于其下的值。
优选的CHA沸石的二氧化硅与氧化铝之摩尔比是约10-约25，更优选约15-约20和甚至更优选约16-约18。沸石的二氧化硅与氧化铝之比可以通过常规分析来测定。该比用来尽可能接近地代表沸石晶体的刚性原子骨架中的比率，并且不包括通道中处于粘合剂中或阳离子或其他形式的硅或铝。将理解的是，在沸石已经与粘合剂材料合并后，难以直接测量沸石的二氧化硅与氧化铝之比会。因此，该二氧化硅与氧化铝之比在上文中表达为母体沸石(即用于制备催化剂的沸石)中的二氧化硅与氧化铝之比，其是在该沸石与其他催化剂组分合并之前测量的。
具有低SAR和大平均晶体尺寸的CHA沸石，特别是SSZ-13，是市售的。可选地，这些材料可以通过本领域已知的方法来合成，例如描述在WO2010/043981(其在此引入作为参考)和WO2010/074040(其在此引入作为参考)，或者D.W.Fickel等人的“CopperCoordination in Cu-SSZ-13and Cu-SSZ-16Investigated by Variable-temperatureXRD”，J Phys.Chem.，第114卷，第1633-40页(2010)中的那些，其它们证实了SAR为12的铜负载的SSZ-13的合成。
除了铝硅酸盐菱沸石之外，催化剂组合物包含至少一种过渡金属和至少一种碱金属或碱土金属的组合，其中该过渡金属和碱金属或碱土金属作为非骨架金属位于菱沸石材料中。作为此处使用的，“非骨架金属”是驻留在分子筛内和/或至少一部分的分子筛表面上的金属，优选作为离子物质，不包括铝，和不包括构成分子筛骨架的原子。优选地，沸石材料中过渡金属和碱金属或碱土金属组合物的存在促进了废气(例如来自于柴油发动机的废气)的处理，包括例如NOx还原和存储的过程。
过渡金属可以是任何公认的催化活性金属，其用于催化剂工业中来形成金属交换的分子筛，特别是已知在处理来自于燃烧过程的废气(例如来自于柴油发动机的废气)中是催化活性的那些金属，包括可用于NOx还原和存储方法的金属。作为此处使用的，术语过渡金属(TM)被宽泛地解释为包括贱金属(BM)例如铜、镍、锌、铁、钨、钼、钴、钛、锆、锰、铬、钒、铌以及锡、铋和锑；铂族金属(PGM)，例如钌、铑、钯、铟、铂和贵金属例如金和银。优选的过渡金属是贱金属，和优选的贱金属包括选自铬、锰、铁、钴、镍和铜及其混合物的那些。在一个优选实施方案中，非骨架金属中的至少一种是铜。其他优选的非骨架金属包括铁，特别是与铜相组合。
碱金属或碱土金属(统称为AM)可以选自钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或者其某种组合。作为这里使用的，短语“碱金属或碱土金属”不表示该碱金属和碱土金属是可替代使用的，而是一种或多种碱金属可以单独使用或者与一种或多种碱土金属组合使用，和一种或多种碱土金属可以单独使用或者与一种或多种碱金属组合使用。在某些实施方案中，优选碱金属。在某些实施方案中，优选碱土金属。优选的碱金属或碱土金属包括钙、钾及其组合。在某些实施方案中，该催化剂组合物基本上不含镁和/或钡。在某些实施方案中，该催化剂基本上不含除了钙和钾之外的任何碱金属或碱土金属。在某些实施方案中，该催化剂基本上不含除了钙之外的任何碱金属或碱土金属。在某些其他实施方案中，该催化剂基本上不含除了钾之外的任何碱金属或碱土金属。作为此处使用的，术语“基本上不含”表示所述材料不具有可评估量的特定金属。即，该特定金属的存在量不影响所述材料的基本物理和/或化学性能，特别是涉及到材料的选择性还原或存储NOx的能力。
在某些实施方案中，过渡金属在沸石材料中的存在浓度是约0.1-约10重量％(wt％)，基于分子筛的总重量计，例如约0.5wt％-约5wt％，约0.5-约1wt％，约1-约5wt％，约2wt％-约4wt％和约2wt％-约3wt％。对于使用铜、铁或其组合的实施方案，沸石材料中这些过渡金属的浓度优选是约1-约5重量％，更优选约2-约3重量％。
在某些实施方案中，过渡金属(TM)在该沸石材料中相对于沸石中的铝(即骨架铝)的量以一定量存在。作为此处使用的，TM:Al之比基于TM相对于相应沸石中的摩尔骨架Al的摩尔量。在某些实施方案中，催化剂材料的TM:Al之比不大于约0.5。在某些实施方案中，TM:Al之比小于0.25，例如约0.10-约0.24，约0.15-约0.24，或者约0.20-约0.22。约0.20-约0.24的TM:Al之比特别有用，其中TM是铜，和更具体地，其中TM是铜和该沸石的SAR是约15-约20。在某些包括交换的铜的实施方案中，该铜的存在量是沸石或者洗涂层(washcoat)负载量的约80-约120g/ft3，包括例如约86-约94g/ft3，或者约92-约94g/ft3。
在某些实施方案中，碱和/或碱土金属(AM)在沸石材料中相对于沸石中过渡金属(TM)的量以一定量存在。优选TM和AM分别以摩尔比约15:1-约1:1，例如约10:1-约2:1，约10:1-约3:1，或者约6:1-约4:1而存在，特别是其中TM是铜和AM是钙。
在某些实施方案中，过渡金属(TM)和碱金属和/或碱土金属(AM)在沸石材料中的相对累积量以相对于沸石中的铝(即骨架铝)的量以一定量存在。作为此处使用的，(TM+AM):Al之比基于TM+AM相对于相应沸石中的摩尔骨架Al的摩尔量。在某些实施方案中，催化剂材料的(TM+AM):Al之比不大于约0.6。在某些实施方案中，(TM+AM):Al之比不大于0.5，例如约0.05-约0.5，约0.1-约0.4，或者约0.1-约0.2。
非骨架金属可以经由任何已知的技术例如离子交换、浸渍、同晶形取代等添加到分子筛中。过渡金属和碱金属或碱土金属可以以任何顺序添加到沸石材料中(例如，过渡金属可以在碱金属或碱土金属之前、之后或者同时进行交换)，但是优选碱金属或碱土金属在过渡金属之前或同时加入，特别是当碱土金属是钙和过渡金属是铜时更是如此。
在一个例子中，金属交换的分子筛通过将分子筛共混入含有催化活性金属的可溶性前体的溶液中来产生。可以调整该溶液的pH值来诱导催化活性阳离子沉淀到分子筛结构之上或者之内。例如，在一个优选实施方案中，将菱沸石浸入含有硝酸铜的溶液中足够的时间，来通过离子交换将催化活性铜阳离子掺入分子筛结构中。未交换的铜离子沉淀出来。根据应用，一部分的未交换离子可以作为游离铜保留在分子筛材料中。然后可以对该金属取代的分子筛进行清洗、干燥和煅烧。当铁和/或铜被用作金属阳离子时，催化材料的金属重量含量优选包括约0.1-约10重量％，更优选约0.5-约10重量％，例如约1-约5重量％或者约2-约3重量％，基于该沸石的重量计。
通常，催化金属阳离子离子交换到分子筛之内或之上可以在室温或者在高至约80℃的温度，在约1-24小时的时间在约7的pH值进行。所形成的催化分子筛材料优选在约100-120℃干燥一整夜，并且在至少约500℃的温度煅烧。
在某些实施方案中，本发明的金属助催化的沸石催化剂还包含相对大量的Ce。在某些实施方案中，该沸石、优选CHA铝硅酸盐，具有小于20、优选约15-约18的SAR，并且由金属、优选铜助催化，并且优选铜:铝原子比是约0.17-约0.24，以及包含的Ce浓度大于约1重量％，优选大于约1.35重量％，更优选1.35-13.5重量％，基于该沸石的总重量计。相比于结构类似的催化剂，例如具有更高SAR的其他CHA沸石，特别是具有更高负载量的过渡金属的那些，这种含Ce的催化剂更耐久。
优选催化剂材料中铈的存在浓度是至少约1重量％，基于该沸石的总重量计。优选的浓度的例子包括至少约2.5重量％，至少约5重量％，至少约8重量％，至少约10重量％，约1.35-约13.5重量％，约2.7-约13.5重量％，约2.7-约8.1重量％，约2-约4重量％，约2-约9.5重量％，和约5-约9.5重量％，基于该沸石的总重量计。对于这些范围的大部分，催化剂性能的改进直接与催化剂中Ce的浓度有关。这些范围特别优选用于铜助催化的具有CHA骨架的铝硅酸盐，例如SSZ-13，其SAR是约10-约25，约20-约25，约15-约20，或者约16-约18，更优选用于这种实施方案，其中铜以铜与铝之比为约0.17-约0.24存在。
在某些实施方案中，催化剂材料中的铈浓度是约50-约550g/ft3。Ce的其他范围包括：高于100g/ft3，高于200g/ft3，高于300g/ft3，高于400g/ft3，高于500g/ft3，约75-约350g/ft3，约100-约300g/ft3，和约100-约250g/ft3。
在某些实施方案中，Ce的浓度超过可用于在金属助催化的沸石上交换的理论最大量。因此，在一些实施方案中，Ce以多于一种形式存在，例如Ce离子、单体二氧化铈，低聚二氧化铈及其组合，条件是所述低聚二氧化铈的平均晶体尺寸小于5μm，例如小于1μm，约10nm-约1μm，约100nm-约1μm，约500nm-约1μm，约10-约500nm，约100-约500nm和约10-约100nm。作为此处使用的，术语“单体二氧化铈”表示作为单个分子或部分自由驻留在沸石之上和/或之中或者弱结合到沸石上的CeO2。作为此处使用的，术语“低聚二氧化铈”表示自由驻留在沸石之上和/或之中或者弱结合到沸石上的纳米结晶CeO2。
对于催化剂是洗涂层组合物的一部分的实施方案，该洗涂层可以进一步包含含有Ce或二氧化铈的粘合剂。对于这种实施方案，该粘合剂中含有Ce的颗粒明显大于该催化剂中含有Ce的颗粒。
铈优选掺入到含有助催化金属的沸石中。例如，在一个优选实施方案中，具有CHA骨架的铝硅酸盐在被Ce浸渍之前经过铜交换过程。一种示例性的Ce浸渍方法包括将硝酸Ce经由常规的初始润湿技术添加到铜助催化的沸石中。
用于本发明的沸石催化剂可以为洗涂层形式，优选该洗涂层适于涂覆基底例如金属或者陶瓷流通式整料基底或者滤过性基底，包括例如壁流式过滤器或者烧结的金属或者部分过滤器。因此，本发明的另一方面是一种洗涂层，其包含这里所述的催化剂组分。除了催化剂组分之外，洗涂层组合物可以进一步包含选自氧化铝、二氧化硅、(非沸石)二氧化硅-氧化铝、天然存在的粘土、TiO2、ZrO2和SnO2的粘合剂。
在一个实施方案中，提供了基底，在其上沉积有沸石催化剂。
用于移动应用的优选基底是具有所谓蜂窝体几何形状的整料，其包含许多相邻的平行通道，各通道典型地具有正方形横截面。该蜂窝体形状提供了大的催化表面和最小的整体尺寸和压力降。该沸石催化剂可以沉积在流通式整料基底(例如，蜂窝体整料催化剂载体结构，具有轴向穿过整个部件的许多小的平行通道)上，或者过滤器整料基底例如壁流式过滤器等上。在另一实施方案中，沸石催化剂形成了挤出型催化剂。优选地，沸石催化剂以足以还原流过基底的废气流中所含的NOx的量涂覆到基底上。在某些实施方案中，至少一部分基底还可以包含铂族金属例如铂(Pt)，来氧化废气流中的氨。
优选地，分子筛催化剂以足以还原流过基底的废气流中所含的NOx的量存在于基底之中或者之上。在某些实施方案中，至少一部分基底还可以包含氧化催化剂例如铂族金属(例如铂)，来氧化废气流中的氨，或者执行其他功能例如将CO转化成CO2。
与氧和氨的竞争性反应相比，这里所述的催化沸石可以促进还原剂(优选氨)与氮氧化物的反应，来选择性形成单质氮(N2)和水(H2O)。在一个实施方案中，该催化剂可以经配制来促进用氨还原氮氧化物(即SCR催化剂)。在另一实施方案中，该催化剂可以经配制来促进用氧氧化胺(即氨氧化(AMOX)催化剂)。在又一实施方案中，SCR催化剂和AMOX催化剂串联使用，其中两种催化剂都包含这里所述的含金属的沸石，和其中SCR催化剂处于AMOX催化剂的上游。在某些实施方案中，AMOX催化剂作为顶层置于氧化性下层上，其中该下层包含铂族金属(PGM)催化剂或非PGM催化剂。优选地，AMOX催化剂位于高表面积载体上，包括但不限于氧化铝。在某些实施方案中，AMOX催化剂施用到基底上，优选该基底经设计来以最小的背压提供大的接触表面，例如流通式金属或堇青石蜂窝体。例如，一种优选的基底具有约25-约300孔/平方英寸(CPSI)来确保低背压。实现低背压对于使得AMOX催化剂对低压EGR性能的影响最小化来说特别重要。AMOX催化剂可以作为洗涂层施用到基底上，优选来实现约0.3-3.5g/in3的负载量。为了提供进一步的NOx转化率，所述基底的前部可以仅涂覆有SCR涂层，并且后部涂覆有SCR和NH3氧化催化剂，其可以进一步包含在氧化铝载体上的Pt或Pt/Pd。
根据本发明的另一方面，提供了一种还原气体中的NOx化合物或者氧化气体中的NH3的方法，其包括将该气体与这里所述的用于催化还原NOx化合物的催化剂组合物接触足以降低该气体中的NOx化合物水平的时间。在一个实施方案中，氮氧化物用还原剂在至少100℃的温度还原。在另一实施方案中，氮氧化物用还原剂在约150℃-约750℃的温度还原。在一个具体实施方案中，该温度范围是175-550℃。在另一实施方案中，该温度范围是175-400℃。在又一实施方案中，该温度范围是450-900℃，优选500-750℃，500-650℃，450-550℃或者650-850℃。使用大于450℃的温度的实施方案特别可用于处理来自于重型和轻型柴油发动机的废气，该发动机装备有废气系统，该系统包括(任选催化的)柴油机微粒过滤器，其例如通过将烃注入过滤器上游的废气系统中来主动再生，其中用于本发明的沸石催化剂位于过滤器的下游。在其他实施方案中，将沸石SCR催化剂掺入到过滤器基底上。本发明的方法可以包括以下步骤中的一个或多个：(a)聚集和/或燃烧与催化过滤器入口接触的烟灰；(b)在与催化过滤器接触之前，将含氮还原剂引入废气流中，优选没有包括处理NOx和还原剂的插入的催化步骤；(c)在NOx吸附剂催化剂上产生NH3，和优选在下游SCR反应中使用该NH3作为还原剂；(d)将该废气流与DOC接触，来将烃基可溶性有机部分(SOF)和/或一氧化碳氧化成CO2，和/或将NO氧化成NO2，其又可以用于氧化微粒过滤器中的微粒物质；和/或还原废气中的微粒物质(PM)；(e)在还原剂存在下将废气与一种或多种流通式SCR催化剂装置接触，来降低废气中的NOx浓度；和(f)在废气排入大气之前，或者在废气进入/再次进入发动机前将废气送过再循环回路之前，使废气与AMOX催化剂(优选在SCR催化剂下游)接触来氧化大部分(如果不是全部)的氨。
用于SCR方法的还原剂(也称作还原试剂)宽泛地表示任何促进废气中的NOx还原的化合物。可用于本发明的还原剂的例子包括氨、肼或者任何合适的氨前体，例如尿素((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵、和烃例如柴油燃料等。特别优选的还原剂是氮基的，并且特别优选氨。
在另一实施方案中，全部或至少一部分的氮基还原剂、特别是NH3，可以通过NOx吸附剂催化剂(NAC)、贫NOx捕集阱(LNT)或者NOx存储/还原催化剂(NSRC)来提供，其位于SCR催化剂上游，例如位于在壁流式过滤器上的本发明的SCR催化剂的上游。可用于本发明的NAC组分包括碱性材料(例如碱金属、碱土金属或者稀土金属，包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物及其组合)，和贵金属(例如铂)，以及任选的还原催化剂组分例如铑的催化剂组合物。可用于NAC中的具体类型的碱性材料包括氧化铯、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡及其组合。贵金属优选以约10-约200g/ft3，例如20-60g/ft3存在。可选地，催化剂的贵金属通过平均浓度来表征，其可以是约40-约100g/ft3。
在某些条件下，在周期性富再生事件过程中，NH3可以在NOx吸附剂催化剂上产生。NOx吸附剂催化剂下游的SCR催化剂可以改进整个系统NOx还原效率。在组合的系统中，SCR催化剂能够存储在富再生事件过程中从NAC催化剂释放的NH3，并将所存储的NH3用于选择性还原在正常的贫操作条件过程中穿过NAC催化剂滑逸的一些或全部NOx。
该方法可以对来源于燃烧过程的气体进行，例如来源于内燃机(移动式或固定式)、燃气轮机和燃煤或燃油发电厂。该方法也可以用于处理来自于工业方法气体，例如炼制、来自于炼厂加热器和锅炉、炉、化学加工工业、焦炭炉、市政废物处理厂和焚化炉等。在一个具体实施方案中，该方法用于处理来自于车辆贫燃内燃机例如柴油机、贫燃汽油机或者由液化石油气或天然气供能的发动机的废气。
根据另一方面，本发明提供了一种用于车辆贫燃内燃机的废气系统，该系统包括用于输送流动废气的管道、含氮还原剂源、这里所述的沸石催化剂。该系统可以包括控制器，用于仅当确定该沸石催化剂能够例如在高于100℃、高于150℃或者高于175℃以所需或更高的效率催化NOx还原时，将含氮还原剂计量加入到流动废气中。通过控制装置的测定可以借助于选自以下的一种或多种合适的发动机条件的传感器输入指示：废气温度、催化剂床温度、加速器位置、系统中废气的质量流量、集管真空度、点火时机、发动机速度、废气的λ值、发动机中注入的燃料量、废气再循环(EGR)阀的位置和由此EGR的量和推进压。
在一个具体实施方案中，根据废气中氮氧化物的量来控制计量，该量是直接(使用合适的NOx传感器)或者间接测量的，间接测量例如使用预先相关的查询表或图(存储在控制装置中)——将任何一种或多种上述发动机条件的输入指示与废气的预测的NOx含量相关联。含氮还原剂的计量可以经安排以使得60％-200％的理论氨存在于进入SCR催化剂的废气中，按1:1的NH3/NO和4:3的NH3/NO2来计算。该控制装置可以包括预先编程的处理器，例如电子控制单元(ECU)。
在另一实施方案中，用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮的氧化催化剂可以位于将含氮还原剂计量加入到废气中的位置的上游。在一个实施方案中，该氧化催化剂适于例如在氧化催化剂入口250℃-450℃的废气温度，产生NO与NO2的体积比是约4:1-约1:3的进入SCR沸石催化剂的气体流。该氧化催化剂可以包含至少一种铂族金属(或者它们的某种组合)，例如铂、钯或铑，其涂覆于流通式整料基底上。在一个实施方案中，该至少一种铂族金属是铂、钯或者铂和钯二者的组合。该铂族金属可以负载在高表面积洗涂层组分例如氧化铝、沸石例如铝硅酸盐沸石、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛或者含有二氧化铈和氧化锆二者的混合氧化物或复合氧化物上。
在另一实施方案中，合适的过滤器基底位于氧化催化剂和SCR催化剂之间。过滤器基底可以选自上述那些的任何一种，例如壁流式过滤器。在过滤器用例如上述种类的氧化催化剂催化的情况中，优选含氮还原剂的计量加入位置位于过滤器和沸石催化剂之间。可选地，如果过滤器是未催化的，则用于计量加入含氮还原剂的装置可以位于氧化催化剂和过滤器之间。
在另一实施方案中，用于本发明的沸石催化剂涂覆在位于氧化催化剂下游的过滤器。在该过滤器包括用于本发明的沸石催化剂的情况中，含氮还原剂的计量加入位置优选位于氧化催化剂和过滤器之间。
在另一方面，提供了一种车辆贫燃发动机，其包含根据本发明的废气系统。该车辆贫燃内燃机可以是柴油发动机、贫燃汽油发动机或者由液化石油气或天然气供能的发动机。
实施例
实施例1(a-g)：碱金属和碱性金属催化剂的制备和NOx性能
(a)在约25℃的温度，将约600g的合成的脱水H-菱沸石(同形体SSZ-13)粉末(SAR是约17，和碱金属浓度小于约0.1重量％)浸入含有0.129M醋酸铜和0.212M醋酸钙的溶液中约4小时，来使得催化活性的铜和钙阳离子通过离子交换掺入菱沸石的分子筛结构中。使未交换的离子沉淀出来，并且将其余的钙/铜交换的菱沸石进行清洗和在80℃干燥约8小时。所形成的产物是沸石粉末，其具有约2.4重量％交换的铜和约0.3重量％交换的钙。
(b)重复实施例(1)(a)中的一般程序，除了菱沸石浸入其中的溶液包含0.218M的醋酸钾，来代替醋酸钙之外。所形成的产物是沸石粉末，具有约2.4重量％的交换的铜和约2重量％的交换的钾。
(c)重复实施例(1)(a)中的一般程序，除了菱沸石浸入其中的溶液包含3.04M的六水合硝酸镁，代替醋酸钙之外。所形成的产物是沸石粉末，其具有约2.4重量％的交换的铜和约0.6重量％的交换的镁。
(d)重复实施例(1)(a)中的一般程序，除了菱沸石浸入其中的溶液包含0.216M的硝酸钠，代替醋酸钙之外。所形成的产物是沸石粉末，其具有约2.4重量％的交换的铜和约1.15重量％的交换的钠。
(e)重复实施例(1)(a)中的一般程序，除了菱沸石浸入其中的溶液包含0.104M的醋酸锶，代替醋酸钙之外。所形成的产物是沸石粉末，其具有约2.4重量％的交换的铜和约0.81重量％的交换的钾。
(f)重复实施例(1)(a)中的一般程序，除了菱沸石浸入其中的溶液包含0.218M的醋酸铯，代替醋酸钙之外。所形成的产物是沸石粉末，其具有约2.4重量％的交换的铜和约6.6重量％的交换的铯。
(g)重复实施例(1)(a)中的一般程序，除了菱沸石浸入其中的溶液包含约3M的硝酸锰，代替醋酸钙之外。所形成的产物是沸石粉末，其具有约2.4重量％的交换的铜和约0.6重量％的交换的锰。
将各粉末样品的第一部分保持为新鲜的(即没有水热老化的)样品。将各粉末样品的第二部分在750℃在10％的含湿量中水热老化80小时。将各粉末样品的第三部分在900℃在4.5％的含湿量中水热老化4小时。
将实施例(1)(a)-(g)所述的新鲜的和老化的样品分别暴露于模拟的柴油发动机废气，其与氨合并来产生氨:NOx之比(ANR)是约1的料流。图1提供了750℃老化的样品的NOx转化率数据。图2提供了900℃老化的样品的NOx转化率数据。
没有老化的(即新鲜的)金属交换的菱沸石的NOx转化性能是彼此相当的，并且与没有交换的碱金属或碱土金属的类似的铜交换的菱沸石相当。但是，图1中的数据显示，金属交换的菱沸石在750℃水热老化后的NOx转化性能，优于没有交换的碱金属或碱土金属的类似的铜交换的菱沸石的NOx转化性能。图2中的数据进一步显示了当样品在900℃水热老化时，钙/铜交换的沸石和钾/铜交换的沸石相比于其他碱金属和碱土金属更稳定。
实施例2(a-b)h：金属添加顺序对于NOx性能的影响
(a)重复实施例(1)(a)的程序，除了菱沸石粉末首先用铜交换和随后用钙交换，来产生具有约2.4重量％的交换的铜和约1重量％的交换的钙的沸石粉末之外。将一部分的该粉末样品在500℃水热老化2小时，和将另一部分的该粉末样品在800℃水热老化16小时。
(b)重复实施例(1)(a)的程序，除了菱沸石粉末首先用钙交换和随后用铜交换，来产生具有约2.4重量％的交换的铜和约1重量％的交换的钙的沸石粉末之外。将一部分的该粉末样品在500℃水热老化2小时，和将另一部分的该粉末样品在800℃水热老化16小时。
将实施例(2)(a)和(b)所述的样品分别暴露于模拟的柴油发动机废气，其与氨合并来产生氨:NOx之比(ANR)是约1的料流。在150℃-550℃的温度测定该催化剂用于NOx转化的能力。对于各同等老化的材料，在约10℃的温度窗口内NOx转化率大致相同。因此，结果表明钙和铜的添加顺序不是影响材料还原废气中的NOx的主要因素。
实施例3(a-c)：作为钙负载量的函数的NOx性能
(a)重复实施例(2)(b)的程序来产生铝硅酸盐沸石粉末，其具有约2.4重量％的交换的铜和约1重量％的交换的钙。将一部分的该粉末样品在500℃水热老化2小时，和将另一部分的该粉末样品在800℃水热老化16小时。
(b)重复实施例(2)(b)的程序，除了所形成的产物是具有约2.4重量％的交换的铜和约2重量％的交换的钙的铝硅酸盐沸石粉末之外。将一部分的该粉末样品在500℃水热老化2小时，和将另一部分的该粉末样品在800℃水热老化16小时。
(c)重复实施例(2)(b)的程序，除了所形成的产物是具有约2.4重量％的交换的铜和约3重量％的交换的钙的铝硅酸盐沸石粉末之外。将一部分的该粉末样品在500℃水热老化2小时，和将另一部分的该粉末样品在800℃水热老化16小时。
实施例(3)(a)-(c)所述的样品汇总在下表1中。对于各样品，提供了交换的铜与骨架铝的摩尔比，交换的钙与骨架铝的摩尔比，以及交换的铜和钙之和与骨架铝的摩尔比。
表1
实施例(3)(a)-(c)所述的样品分别暴露于模拟的柴油发动机废气，其与氨合并来产生氨:NOx之比(ANR)是约1的料流。在150℃-550℃的温度测定该催化剂用于NOx转化的能力。样品的NOx转化率数据提供在图3中。这里，该数据表明添加高至约2重量％的钙改进了碱性材料的NOx转化性能。
实施例4(a-e)：恒定金属:Al比下的Cu:Ca比的对比测试
(a)重复实施例(2)(b)的程序来产生具有约2重量％的交换的铜和约1.3重量％的交换的钙的铝硅酸盐沸石粉末。将一部分的该粉末样品保持为“新鲜的”，和将另一部分在500℃水热老化2小时。铜与总交换金属(即Cu+Ca)的摩尔比是0.50。沸石中总交换金属与骨架铝的摩尔比是0.35。
(b)重复实施例(2)(b)的程序来产生具有约2.4重量％的交换的铜和约1重量％的交换的钙的铝硅酸盐沸石粉末。将一部分的该粉末样品保持为“新鲜的”，和将另一部分在500℃水热老化2小时。铜与总交换金属(即，Cu+Ca)的摩尔比是0.60。沸石中总交换金属与骨架铝的摩尔比是0.35。
(c)重复实施例(2)(b)的程序来产生具有约3重量％的交换的铜和约0.6重量％的交换的钙的铝硅酸盐沸石粉末。将一部分的该粉末样品保持为“新鲜的”，和将另一部分在500℃水热老化2小时。铜与总交换金属(即Cu+Ca)的摩尔比是0.76。沸石中总交换金属与骨架铝的摩尔比是0.35。
(d)重复实施例(2)(b)的程序来产生具有约3.5重量％的交换的铜和约0.3重量％的交换的钙的铝硅酸盐沸石粉末。将一部分的该粉末样品保持为“新鲜的”，和将另一部分在500℃水热老化2小时。铜与总交换金属(即Cu+Ca)的摩尔比是0.88。沸石中总交换金属与骨架铝的摩尔比是0.35。
(e)重复实施例(2)(b)的程序来产生具有约4重量％的交换的铜和没有交换的钙的铝硅酸盐沸石粉末。将一部分的该粉末样品保持为“新鲜的”，和将另一部分在500℃水热老化2小时。沸石中总交换金属与骨架铝的摩尔比是0.35。
实施例(4)(a)-(e)所述的样品汇总在下表2中。
表2
实施例(4)(a)-(e)所述的样品分别暴露于模拟的柴油发动机废气，其与氨合并来产生氨:NOx之比(ANR)是约1的料流。在类似的温度测定该催化剂用于NOx转化的能力。样品的NOx转化率数据提供在图4中。这里，该数据表明钙和铜的存在比仅只有铜时更稳定，甚至在相同的交换金属与骨架铝比时也是如此，其低于所述沸石的交换能力。
实施例5(a-f)：作为运行温度的函数的N2O形成
(a)重复实施例(2)(b)的程序来产生具有约2.4重量％的交换的铜和约1重量％的交换的钙的铝硅酸盐沸石粉末。将一部分的该粉末样品在500℃水热老化2小时，和将另一部分的粉末样品在800℃水热老化16小时。
(b)重复实施例(2)(b)的程序，除了所形成的产物是具有约2.4重量％的交换的铜和约2重量％的交换的钙的铝硅酸盐沸石粉末之外。将一部分的该粉末样品在500℃水热老化2小时，和将另一部分的粉末样品在800℃水热老化16小时。
实施例(4)(a)-(b)所述的样品分别暴露于模拟的柴油发动机废气，其与氨合并来产生氨:NOx之比(ANR)是约1的流体。在150℃-550℃的温度测定在该催化剂上产生的N2O。图5的数据表明，与仅负载有铜的类似菱沸石相比，钙和铜的存在使得在高于500℃、特别是高于550℃的SCR运行温度产生了更少的N2O。

Claims (20)

1.一种催化剂组合物，其包含：
a.铝硅酸盐沸石材料，该沸石材料包含CHA骨架中的二氧化硅和氧化铝，并且二氧化硅与氧化铝之摩尔比(SAR)是约10-约25；
b.约1-约5重量％的贱金属(“BM”)，基于该沸石材料的总重量计，其中所述贱金属作为游离和/或非骨架交换金属位于所述沸石材料中，和
c.碱金属或碱土金属(统称为“AM”)，其作为游离和/或非骨架交换金属位于所述沸石材料中，
其中BM和AM分别以约15:1-约1:1的摩尔比存在。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中该氧化铝包含作为沸石骨架的一部分的铝(Al)，并且该催化剂组合物的(BM+AM):Al摩尔比是约0.1-约0.4。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中BM与Al的摩尔比小于0.25:1。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其中BM与AM的摩尔比是约10:1-约3:1。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述铝硅酸盐沸石材料的SAR是约15-约20，和BM:Al摩尔比是约0.1-约0.24。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述贱金属选自铬、锰、铁、钴、镍和铜及其混合物。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述碱金属或碱土金属是选自Na、K、Rb和Cs的碱金属。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述碱金属或碱土金属是选自Mg、Ca、Sr和Ba的碱土金属。
9.根据权利要求4所述的催化剂，其中所述贱金属选自Cu、Fe及其组合，所述碱金属或碱土金属选自Ca、K及其组合，并且BM:Al以约0.17-约0.24的摩尔比存在。
10.根据权利要求8所述的催化剂，其中所述贱金属是Cu和所述碱金属是Ca。
11.根据权利要求8所述的催化剂，其中所述贱金属是Cu和所述碱金属是K。
12.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中所述沸石是SSZ-13同型体。
13.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其中所述沸石的平均晶体尺寸是约1μm-约5μm。
14.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其进一步包含：
d.在所述沸石材料中的约1-约10重量％的铈，基于该沸石的总重量计，其中所述铈以选自交换的铈离子、单体二氧化铈、低聚二氧化铈及其组合的形式存在，条件是所述低聚二氧化铈的粒度小于5μm。
15.根据权利要求14所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含Zr、ZrO、Ti和TiO。
16.一种催化活性的洗涂层，其包含：
a.根据权利要求1所述的催化剂组合物，和
b.一种或多种稳定剂和/或粘合剂，其选自二氧化铈、氧化铝、二氧化硅、(非沸石)二氧化硅-氧化铝、天然存在的粘土、TiO2、ZrO2和SnO2，
其中该催化剂组合物和该一种或多种稳定剂和/或粘合剂一起存在于浆料中。
17.一种催化剂制品，其包含：
a.根据权利要求1所述的催化剂组合物，和
b.基底，
其中该催化剂组合物位于该基底的表面上，渗入该基底的至少一部分中，或者其组合。
18.根据权利要求17所述的催化剂制品，其中所述基底是流通式整料。
19.根据权利要求17所述的催化剂制品，其中所述基底是壁流式整料。
20.一种还原废气中NOx的方法，其包括：
将来源于贫燃燃烧过程且含有NOx的废气流和还原剂与根据权利要求1所述的催化剂组合物接触；和
将一部分所述NOx转化成N2和H2O。
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