KR20150003283A - 금속을 함유하는 제올라이트 촉매 - Google Patents

금속을 함유하는 제올라이트 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20150003283A
KR20150003283A KR1020147031288A KR20147031288A KR20150003283A KR 20150003283 A KR20150003283 A KR 20150003283A KR 1020147031288 A KR1020147031288 A KR 1020147031288A KR 20147031288 A KR20147031288 A KR 20147031288A KR 20150003283 A KR20150003283 A KR 20150003283A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
metal
zeolite
exchanged
copper
Prior art date
Application number
KR1020147031288A
Other languages
English (en)
Inventor
조셉 마이클 페데이코
하이-잉 첸
Original Assignee
존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 filed Critical 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
Publication of KR20150003283A publication Critical patent/KR20150003283A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/723—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B01J35/396—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

린번 배기 가스에서 NOx의 선택적 촉매 환원에서 유용한 촉매 재료가 제공되며, 여기서 촉매 재료는 구리와 같은 하나 이상의 전이금속과 칼슘 또는 칼륨과 같은 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 상승작용적 조합으로 로딩된, 열수 안정하며 SAR이 낮은 알루미노실리케이트 제올라이트이다.

Description

금속을 함유하는 제올라이트 촉매{ZEOLITE CATALYST CONTAINING METALS}
본 발명은 탄화수소 연료의 연소의 결과로서 발생하는 배기 가스, 특히 질소 산화물을 함유하는 배기 가스, 예컨대 디젤 엔진에 의해서 생성된 배기 가스의 처리에 유용한 촉매, 시스템, 및 방법에 관한 것이다.
대부분 연소 배기 가스의 최대 부분은 비교적 무해한 질소(N2), 수증기(H2O) 및 이산화탄소(CO2)를 함유하지만, 배기 가스는 비교적 적은 부분으로 유해한 및/또는 독성 물질, 예컨대 불완전 연소로부터의 일산화탄소(CO), 미연소 연료로부터의 탄화수소(HC), 과도한 연소 온도로 인한 질소 산화물(NOx), 및 미립자 물질(대부분 그을음)을 또한 함유한다. 대기로 방출되는 배기 가스의 환경 영향을 완화하기 위하여, 바람직하게는 다른 유해하거나 독성인 물질을 생성하지 않는 과정에 의해서 이들 바람직하지 않은 성분들의 양을 제거하거나 감소시키는 것이 바람직하다.
차량 배기 가스로부터 제거하는데 가장 곤란한 성분 중 하나는 NOx이며, 이것은 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 및/또는 아산화질소(N2O)를 포함한다. 린번 배기 가스, 예컨대 디젤 엔진에 의해서 생성된 것에서 NOx의 N2로의 환원은 배기 가스가 환원 대신에 산화성 반응을 선호할 만큼 충분한 산소를 함유하기 때문에 특히 문제가 된다. 그러나, NOx는 선택적 촉매 환원(SCR)로 통상 알려진 과정에 의해서 디젤 배기 가스에서 환원될 수 있다. SCR 과정은 촉매의 존재와 환원 제제의 도움하에 NOx의 원소 질소(N2)와 물로의 전환을 포함한다. SCR 과정에서 암모니아와 같은 기체상 환원제가 배기 가스가 SCR 촉매와 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 첨가된다. 환원제는 촉매 위에 흡수되고, NOx 환원 반응은 가스가 촉매화된 기판을 통과하거나 위를 지나감에 따라 일어난다. 암모니아를 사용한 화학량론적 SCR 반응에 대한 화학식은 다음과 같다:
2NO + 4NH3 + 202 → 3N2 + 6H20
2N02 + 4NH3 + 02 → 3N2 + 6H20
NO + N02 + 2NH3 → 2N2 + 3H20
공지된 SCR 촉매는 제올라이트 및 다른 분자체를 포함한다. 분자체는 잘-한정된(well-defined) 구조를 가진 미소다공성 결정질 고체이며, 일반적으로 규소, 알루미늄 및 산소를 그것의 프레임워크에 함유하고, 그것의 기공 내에는 양이온을 또한 함유한다. 제올라이트를 규정하는 특징은 분자적으로 다공성인 프레임워크를 형성하기 위하여 규칙적인 및/또는 반복 방식으로 산소 원자를 통해서 서로 연결된 실리카 및 알루미나 4면체 유닛에 의해서 형성된 그것의 결정질 또는 유사-결정질 구조이다. 국제 제올라이트 협회(IZA) 구조 위원회에 의해서 인정된 독특한 프레임워크는 프레임워크 타입을 지정하는데 CHA(카바자이트), BEA(베타), 및 MOR(모데나이트)와 같은 3-문자 코드를 할당한다.
분자적으로 다공성인 프레임워크는 수 입방 나노미터 정도의 부피와 수 옹스트롬 직경 정도의 셀 개구("기공" 또는 "구멍"이라고도 한다)를 가진다. 셀 개구는 그것의 고리 크기에 의해서 규정될 수 있으며, 예를 들어 용어 "8-고리"는 8개의 4면체 배위된 규소(또는 알루미늄) 원자와 8개의 산소 원자로부터 구축된 닫힌 루프를 말한다. 특정 제올라이트에서, 셀 기공은 프레임워크를 통해서 연장된 하나 이상의 채널을 생성하도록 프레임워크 내에 정렬되며, 이로써 채널과 분자 또는 이온 종들의 상대적 크기에 기초하여, 분자체를 통한 상이한 분자 또는 이온 종들의 진입 또는 통과를 제한할 수 있는 메커니즘이 생성된다. 분자체의 크기 및 모양은 그것이 반응물에 대한 입체적 영향을 발휘하여 반응물과 생성물의 접근을 제어하기 때문에 촉매 활성에 부분적으로 영향을 미친다. 예를 들어, NOx와 같은 소 분자는 전형적으로 셀의 안팎을 통과할 수 있고 및/또는 소 기공 분자체(즉, 8개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 가진 프레임워크를 갖는 것들)의 채널을 통해서 확산할 수 있지만, 장쇄 탄화수소와 같은 더 큰 분자는 그럴 수 없다. 더욱이, 분자체의 부분 또는 전체 탈수는 분자 차원의 채널과 서로 엇갈린 결정 구조를 가져온다.
소 기공 프레임워크를 가진, 즉 8의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체는 특히 SCR 용도에서 유용한 것으로 판명되었다. 소 기공 분자체는 결정질 구조 타입 CHA, LEV, ERI 및 AEI를 갖는 것들을 포함한다. 더욱이, 제올라이트에서 알루미나와 실리카의 상대적인 양은 실리카-대-알루미나 비(SAR)에 의해서 특정될 수 있다. 일반적으로, 제올라이트의 SAR이 증가함에 따라 제올라이트는 더 열수 안정성이 된다. 이동형 린번 엔진, 예컨대 디젤 엔진으로부터 나오는 배기 가스의 온도는 주로 500 내지 650℃ 이상이고, 전형적으로 수증기를 함유하므로, 열수 안정성은 SCR 촉매를 설계하는데 중요한 고려사항이다.
제올라이트는 자체가 주로 촉매 특성을 갖지만, 이들의 SCR 촉매 성능은 특정 환경에서 양이온 교환에 의해서 개선될 수 있으며, 표면에 또는 프레임워크 내에 이미 존재하는 이온 종들의 일부가 Cu2+와 같은 금속 양이온으로 대체된다. 즉, 제올라이트의 SCR 성능은 이 분자체의 프레임워크에 하나 이상의 금속 이온을 느슨하게 고정시킴으로써 촉진될 수 있다.
또한, SCR 촉매는 낮은 작동 온도에서 높은 촉매 활성을 갖는 것이 바람직하다. 낮은 작동 온도에서, 예를 들어 400℃ 이하에서 분자체 상에 더 높은 금속 로딩은 더 높은 SCR 활성을 가져온다. 그러나, 달성가능한 금속 로딩은 주로 분자체에서 교환 부위의 양에 의존하고, 이것은 차례로 재료의 SCR에 의존한다. 일반적으로, 낮은 SAR을 가진 분자체는 가장 높은 금속 로딩을 허용하며, 이로써 높은 촉매 활성(낮은 SAR 제올라이트에서 발견되는)과 비교적 높은 SAR 값에 의해서 달성되는 높은 열수 안정성 사이의 상충을 초래한다. 더욱이, 구리가 많이 로딩된 촉매는 고온에서 잘 기능하지 않는다(예를 들어, > 450℃). 예를 들어, 다량의 구리를 CHA 프레임워크를 가진 알루미노실리케이트에 로딩한 것은(즉, 구리 대 알루미늄 원자비 > 0.25) 450℃ 이상의 온도에서 유의한 NH3 산화를 가져올 수 있고, 그 결과 N2에 대한 선택성이 낮아진다. 이런 단점은 촉매를 650℃ 이상의 온도에 노출시키는 것을 포함하는 필터 재생 조건에서 특히 극심하다.
따라서, 기존 SCR 재료를 능가하는 개선된 성능을 제공하는 SCR 촉매에 대한 필요성이 남아 있다.
본 출원인은 비교적 낮은 실리카-대-알루미나 비(SAR)를 가진 전이금속 촉진된 알루미노실리케이트 카바자이트(CHA)를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 도핑하는 것이 재료의 열수 안정성을 개선한다는 것을 발견했다. 더 구체적으로, 본 발명은 전이금속 촉진된 낮은 SAR 카바자이트 촉매에 칼슘 및 칼륨과 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 포함시키는 것이 양호한 SCR 활성을 유지하면서 재료의 열수 안정성을 실질적으로 증가시킬 수 있다는 놀라운 발견을 이용하며 및/또는 구현한다. 이 결과는 촉매화된 디젤 미립자 필터와 같은, 자동차 용도를 위한 배기 시스템의 촉매 성분을 형성하기 위하여 기판에 적용된 촉매에 특히 유익하다. 이러한 촉매 성분은 예상된 수명 동안 고온 경로와 같은 이례적인 사건을 경험할 공산이 있다. 자동차 용도를 위한 촉매는 짧은 고온 경로 동안 기능의 대부분을 보존하거나 또는 연장된 고온 경로 동안 기능의 적어도 일부를 보존하도록 이러한 사건을 견디도록 설계되는 것이 바람직하다. 낮은 SAR 제올라이트에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 이익은 특히 놀라운데, SCR 용도를 위한 종래의 제올라이트는 전형적으로 촉매 성능을 최대화하기 위해서 최소한의 알칼리 및 알칼리 금속 농도를 선호하고, 알루미노실리케이트에서 높은 SAR은 전형적으로 양호한 열수 안정성과 관련되기 때문이다. 더욱이, 이 효과는 ZSM-34와 같은 다른 소 기공 제올라이트에는 존재하지 않는 것으로 판명되었다. 카바자이트 제올라이트에서 알칼리 금속/알칼리 토금속 농도와 전이금속 농도와 낮은 SAR 사이의 상승작용적 효과는 지금까지 알려진 적이 없으며 예상되지도 않았다.
따라서, 본 발명의 한 양태는 (a) CHA 프레임워크에 실리카와 알루미나를 포함하고, 약 10 내지 약 25의 실리카-대-알루미늄 비(SAR)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 재료, (b) 전이금속이 자유 및/또는 가외-프레임워크 교환된 금속으로서 상기 제올라이트 재료에 배치된, 제올라이트 재료의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5 중량 퍼센트의 전이금속("TM"), 예컨대 구리, 및 (c) 자유 및/또는 가외-프레임워크 교환된 금속으로서 상기 제올라이트 재료에 배치된, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(종합적으로 "AM"), 예컨대 칼슘이나 칼륨을 포함하며, TM과 AM이 약 15:1 내지 약 1:1의 몰비로 각각 존재하는 촉매 조성물을 제공한다. 특정 구체예에서, 알루미나 대 TM과 AM의 합계의 몰비는 약 2:1을 초과하고, 특정 구체예에서, TM 대 알루미나의 몰 비는 0.25:1 미만이다.
본 발명의 다른 양태에서, (a) 린번 연소 과정으로부터 유래되며 NOx와 환원 제제를 함유하는 배기 가스 스트림을 본원에 설명된 촉매 조성물과 접촉시키는 단계; 및 (b) 상기 NOx의 일부를 N2 및 H2O로 전환시키는 단계를 포함하는, 배기 가스에서 NOx를 감소시키기 위한 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 특정 구체예에 대한 NOx 전환 데이터를 도시한 그래프로, 촉매는 750℃에서 열수 노화된다.
도 2는 본 발명의 특정 구체예에 대한 NOx 전환 데이터를 도시한 그래프로, 촉매는 900℃에서 열수 노화된다.
도 3은 본 발명의 특정 구체예에 대한 NOx 전환 데이터를 도시한 그래프로, 촉매는 상이한 양의 칼슘이 로딩된다.
도 4는 본 발명의 특정 구체예에 대한 NOx 전환 데이터를 도시한 그래프로, 촉매는 상이한 양의 칼슘 및 구리가 로딩되며, 교환된 총 금속 농도는 일정하게 유지된다.
도 5는 본 발명의 특정 구체예에 대하여 N2O 생성 데이터를 도시한 그래프이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 환경 공기 질을 개선하기 위한, 특히 디젤 및 다른 린번 엔진에 의해서 발생된 배기 가스 배출물을 개선하기 위한 촉매에 지향된다. 배기 가스 배출물은 적어도 부분적으로 넓은 작동 온도 범위에 걸쳐서 린번 배기 가스에서 NOx 및/또는 NH3 슬립 농도를 감소시킴으로써 개선된다. 유용한 촉매는 산화성 환경에서 NOx를 선택적으로 환원시키고 및/또는 암모니아를 산화시키는 것들이다(즉, SCR 촉매 및/또는 AMOX 촉매).
바람직한 구체예에 따라서, CHA 프레임워크 및 약 10 내지 약 25의 실리카-대-알루미나 몰비(SAR)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 재료를 포함하는 촉매 조성물이 제공되며, 이것은 바람직하게 약 0.5 내지 약 5 마이크론의 평균 결정 크기; 전이 금속이 자유 및/또는 가외-프레임워크 교환된 금속으로서 상기 제올라이트 재료에 배치된, 제올라이트 재료의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5 중량 퍼센트의 전이금속("TM"); 및 자유 및/또는 가외-프레임워크 교환된 금속으로서 상기 제올라이트 재료에 배치된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(종합적으로 "AM")을 가지고, TM과 AM은 약 15:1 내지 약 1:1의 몰비로 각각 존재하며, 바람직하게 알루미나 대 TM과 AM의 합계의 몰비는 약 2:1을 초과한다.
본 발명의 제올라이트는 결정질 또는 유사-결정질 구조를 갖는 알루미노실리케이트이며, 알루미늄 이외의 다른 프레임워크 금속을 포함할 수 있지만(즉, 금속-치환된), 실리코알루미노포스페이트(SAPO)는 포함하지 않는다. 제올라이트와 관련하여 본원에서 사용된 용어 "금속-치환된"은 하나 이상의 알루미늄 또는 규소 프레임워크 원자가 치환 금속에 의해서 대체된 프레임워크를 의미한다. 반대로, 용어 "금속-교환된"은 가외-프레임워크 금속 이온을 가진 제올라이트를 의미한다. 치환 금속으로 적합한 금속의 예들은 구리 및 철을 포함한다.
적합한 제올라이트는 CHA 결정질 구조를 가진다. 본원에서 사용된 대로, 자연 발생(즉, 광물) 카바자이트와 같은 제올라이트 타입 재료와 동일한 프레임워크 타입 코드 내의 동형들 간의 구분은 단순히 임의로 이루어지지 않으며, 재료들 간의 특성의 차이를 반영하고, 이것은 이어서 본 발명의 방법에서 활성의 차이를 이끌어낼 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 제올라이트는 합성 제올라이트인데, 이들 제올라이트는 더 균일한 SAR, 결정자 크기, 및 결정자 형태를 갖기 때문이다. 본 발명에서 유용한 구체적인 카바자이트 동형은 제한은 아니지만 SSZ-13, LZ-21 8, Linde D, Linde R, Phi, 및 ZK-14를 포함하고, SSZ-13이 바람직하다.
CHA 결정 구조를 갖는 바람직한 제올라이트는 그것의 프레임워크에 감지가능한 양의 인을 갖지 않는다. 즉, 본 발명의 제올라이트 CHA 프레임워크는 규칙적인 반복 단위로서 인을 갖지 않으며 및/또는 재료의 기본적 물리 및/또는 화학적 특성에, 특히 넓은 온도 범위에 걸쳐서 NOx를 선택적으로 환원시키는 재료의 용량과 관련하여 영향을 미치는 양의 인을 갖지 않는다. 따라서, 비-인 CHA 결정 구조는 미소량의 인을 갖는 결정질 구조를 포함할 수 있다.
본 발명에서 용도를 가진 제올라이트는 선택적으로 열수 안정성을 개선하도록 처리된 것들을 포함할 수 있다. 열수 안정성을 개선하는 종래의 방법은 (i) 스티밍 및 산이나 착화제(예를 들어, EDTA-에틸렌디아민테트라아세트산)를 사용한 산 추출에 의한 탈알루미늄; 산 및/또는 착화제로의 처리; SiCl4의 기체상 스트림 처리(제올라이트 프레임워크의 Al을 Si로 대체); 및 (ii) 양이온 교환 - 란타늄(La)과 같은 다가 양이온의 사용을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 촉매 조성물은 약 0.5μm 초과, 바람직하게 약 0.5 내지 약 15μm, 예컨대 약 0.5 내지 약 5μm, 약 0.7 내지 약 5μm, 약 1 내지 약 5μm, 약 1.5 내지 약 5.0μm, 약 1.5 내지 약 4.0μm, 약 2 내지 약 5μm, 또는 약 1μm 내지 약 10μm의 평균 결정 크기를 갖는 분자체 결정을 포함한다. 결정 조성물 중 결정은 개별 결정, 결정들의 집괴, 또는 양자의 조합일 수 있으며, 단 결정들의 집괴는 바람직하게 약 15μm 미만, 더 바람직하게 약 10μm 미만, 더욱더 바람직하게 약 5μm 미만의 평균 입자 크기를 가져야 한다. 집괴의 평균 입자 크기에 대한 하한은 조성물의 평균 개별 결정 크기이다. 특정 구체예에서, 큰 결정은 플로-스루 모노리스와 같은 기판에 결정을 함유하는 슬러리의 워시코팅을 용이하게 하기 위해 제트 밀 또는 다른 입자-상-입자 분쇄 기술을 사용하여 약 1.0 내지 약 1.5 마이크론의 평균 크기로 분쇄된다.
결정 크기(본원에서는 결정 직경이라고도 한다)는 결정의 한 면의 하나의 가장자리의 길이이다. 예를 들어, 카바자이트 결정의 형태는 면의 각 가장자리가 대략 같은 길이인 능면체(지만 대략 입방체) 면들을 특징으로 한다. 결정 크기의 직접적 측정은 SEM 및 TEM과 같은 현미경 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, SEM에 의한 측정은 고 배율(전형적으로 1000x 내지 10,000x)에서 재료의 형태를 검사하는 것을 포함한다. SEM 방법은 1000x 내지 10,000x 배율에서 시야 전체에 개별 입자들이 적당히 균일하게 분산되도록 제올라이트 분말의 대표 부분을 적합한 마운트 위에 분포시킴으로써 수행될 수 있다. 이 모집단으로부터 무작위 개별 결정(예를 들어, 50-200)의 통계적으로 유의한 샘플이 검사되고, 직선 가장자리의 수평선과 평행한 개별 결정의 가장 긴 치수가 측정되고 기록된다(명백히 큰 다결정질 덩어리들인 입자는 측정에서 제외되어야 한다). 이들 측정에 기초하여 샘플 결정 크기들의 산술 평균이 계산된다.
결정들의 집괴의 입자 크기는 개별 결정의 한 면의 가장자리를 측정하는 대신에 집괴의 가장 긴 측의 길이가 측정된다는 것을 제외하고 유사한 방식으로 결정될 수 있다. 또한, 레이저 회절 및 산란과 같은 평균 입자 크기를 결정하기 위한 다른 기술도 사용될 수 있다.
결정이나 입자 크기와 관련하여 본원에서 사용된 용어 "평균"은 모집단의 통계적으로 유의한 샘플의 산술 평균을 표시하도록 의도된다. 예를 들어, 약 0.5 내지 약 5.0μm의 평균 결정 크기를 갖는 분자체 결정을 포함하는 촉매는 이 분자체 결정의 모집단을 갖는 촉매이며, 모집단의 통계적으로 유의한 샘플(예를 들어, 50 결정)이 약 0.5 내지 약 5.0μm 범위 내의 산술 평균을 생성할 것이다.
평균 결정 크기에 더하여, 촉매 조성물은 바람직하게 촉매 크기의 대부분이 약 0.5μm 초과, 바람직하게 약 0.5 내지 약 15μm, 예컨대 약 0.5 내지 약 5μm, 약 0.7 내지 약 5μm, 약 1 내지 약 5μm, 약 1.5 내지 약 5.0μm, 약 1.5 내지 약 4.0μm, 약 2 내지 약 5μm, 또는 약 1μm 내지 약 10μm이다. 바람직하게, 결정 크기의 샘플의 제1 사분위수와 제3 사분위수는 약 0.5μm 초과, 바람직하게 약 0.5 내지 약 15μm, 예컨대 약 0.5 내지 약 5μm, 약 0.7 내지 약 5μm, 약 1 내지 약 5μm, 약 1.5 내지 약 5.0μm, 약 1.5 내지 약 4.0μm, 약 2 내지 약 5μm, 또는 약 1μm 내지 약 10μm이다. 본원에서 사용된 용어 "제1 사분위수"는 그 아래로 요소들의 1/4이 위치된 값을 의미한다. 예를 들어, 40 결정 크기의 샘플의 제1 사분위수는 가장 작은 것에서 가장 큰 것까지의 순서대로 40 결정 크기가 배열되었을 때 10번째 결정의 크기이다.
유사하게, 용어 "제3 사분위수"는 그 아래로 요소들의 3/4이 위치된 값을 의미한다.
바람직한 CHA 제올라이트는 약 10 내지 약 25, 더 바람직하게 약 15 내지 약 20, 더욱더 바람직하게 약 16 내지 약 18의 실리카-대-알루미나의 몰비를 가진다. 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비는 종래의 분석에 의해서 결정될 수 있다. 이 비는 제올라이트 결정의 견고한 원자 프레임워크 내 비를 가능한 가깝게 표시하고, 바인더의 규소나 알루미늄 또는 채널 내의 양이온 또는 다른 형태는 배제하도록 의도된다. 바인더 재료와 조합된 후에는 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비를 직접 측정하는 것은 극히 어려울 수 있다는 것이 인정될 것이다. 따라서, 실리카-대-알루미나 비는 모 제올라이트, 즉 촉매 제조에 사용된 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비의 항목으로 상기 표현되었으며, 이 제올라이트와 나머지 촉매 성분의 조합 전에 측정된다.
낮은 SAR과 큰 평균 결정 크기를 갖는 CHA 제올라이트, 특히 SSZ-13은 상업적으로 이용할 수 있다. 또는 달리, 이들 재료는 본 분야에 공지된 과정에 의해서 합성될 수 있으며, 예컨대 WO 2010/043981(이것은 참고자료로 본원에 포함된다) 및 WO 2010/074040(이것은 참고자료로 본원에 포함된다), 또는 12의 SAR을 갖는 구리-로딩된 SSZ-13의 합성을 증명한 D. W. Fickel, et al., "Copper Coordination in Cu-SSZ-13 and Cu-SSZ-16 Investigated by Variable-Temperature XRD", J Phys. Chem., 114, p.1633-40 (2010)에 개시된 것들이 있다.
알루미노실리케이트 카바자이트에 더하여, 촉매 조성물은 적어도 하나의 전이금속과 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 조합을 포함하며, 여기서 전이금속(들) 및 알칼리 금속(들) 또는 알칼리 토금속(들)은 가외-프레임워크 금속으로서 카바자이트 재료에 배치된다. 본원에서 사용된 "가외-프레임워크 금속"은 분자체 내에 및/또는 분자체 표면의 적어도 일부 상에, 바람직하게 이온 종으로서 잔류한 것이며, 알루미늄을 포함하지 않고, 분자체의 프레임워크를 구성하는 원자를 포함하지 않는다. 바람직하게, 제올라이트 재료에서 전이금속(들)과 알칼리 금속(들) 또는 알칼리 토금속(들)의 조합의 존재는 NOx 환원 및 저장과 같은 과정들을 포함하여, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스와 같은 배기 가스의 처리를 촉진한다.
전이금속은 금속-교환된 분자체를 형성하기 위해서 촉매 산업에서 사용되는 인정된 촉매 활성 금속 중 어느 것일 수 있으며, 특히 NOx 환원 및 저장 과정에서 유용한 금속들을 포함하여, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스와 같은 연소 과정으로부터의 배기 가스 처리에서 촉매 활성인 것으로 알려진 금속들이다. 본원에서 사용된 용어 전이금속(TM)은 구리, 니켈, 아연, 철, 텅스텐, 몰리브데늄, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 망간, 크로뮴, 바나듐, 니오븀, 뿐만 아니라 주석, 비스무스, 및 안티모니와 같은 비 금속(BM); 루테늄, 로듐, 팔라듐, 인듐, 백금, 및 금과 은 같은 귀금속과 같은 백금족 금속(PGM)을 포함하도록 넓게 해석된다. 바람직한 전이금속은 비 금속이고, 바람직한 비 금속은 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 및 구리, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 가외-프레임워크 금속 중 적어도 하나는 구리이다. 다른 바람직한 가외-프레임워크 금속은 철, 특히 구리와 조합된 철을 포함한다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(종합적으로 AM)은 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 또는 이들의 일부 조합으로부터 선택될 수 있다. 본원에서 사용된 문구 "알칼리 금속 또는 알칼리 토금속"은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 교대로 사용된다는 의미가 아니라, 하나 이상의 알칼리 금속이 단독으로 또는 하나 이상의 알칼리 토금속과 조합되어 사용될 수 있고, 하나 이상의 알칼리 토금속이 단독으로 또는 하나 이상의 알칼리 금속과 조합되어 사용될 수 있다는 의미이다. 특정 구체예에서, 알칼리 금속이 바람직하다. 특정 구체예에서, 알칼리 토금속이 바람직하다. 바람직한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 칼슘, 칼륨, 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 구체예에서, 촉매 조성물은 마그네슘 및/또는 바륨을 본질적으로 갖지 않는다. 특정 구체예에서, 촉매는 칼슘 및 칼륨을 제외하고 어떤 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속도 본질적으로 갖지 않는다. 특정 구체예에서, 촉매는 칼슘을 제외하고 어떤 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속도 본질적으로 갖지 않는다. 다른 특정 구체예에서, 촉매는 칼륨을 제외하고 어떤 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속도 본질적으로 갖지 않는다. 본원에서 사용된 용어 "본질적으로 갖지 않는"은 해당 재료가 특정한 금속을 감지가능한 양으로 갖지 않는다는 것을 의미한다. 즉, 특정한 금속은 재료의 기본적 물리 및/또는 화학적 특성에, 특히 NOx를 선택적으로 환원시키거나 저장하는 재료의 용량과 관련하여 영향을 미치는 양으로 존재하지 않는다.
특정 구체예에서, 전이금속은 분자체의 총 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트(wt%)의 농도로, 예를 들어 약 0.5wt% 내지 약 5wt%, 약 0.5 내지 약 1wt%, 약 1 내지 약 5wt%, 약 2wt% 내지 약 4wt%, 및 약 2wt% 내지 약 3wt%로 제올라이트 재료에 존재한다. 구리, 철, 또는 이들의 조합을 이용한 구체예의 경우, 제올라이트 재료에서 이들 전이금속의 농도는 바람직하게 약 1 내지 약 5 중량 퍼센트, 더 바람직하게 약 2 내지 약 3 중량 퍼센트이다.
특정 구체예에서, 전이금속은 제올라이트 내 알루미늄의 양, 즉 프레임워크 알루미늄의 양에 상대적인 양으로 제올라이트 재료에 존재한다. 본원에서 사용된 TM:Al 비는 상응하는 제올라이트에서 몰 프레임워크 Al에 대한 TM의 상대적 몰량에 기초한다. 특정 구체예에서, 촉매 재료는 약 0.5 이하의 TM:Al 비를 가진다. 특정 구체예에서, TM:Al 비는 0.25 미만, 예를 들어 약 0.10 내지 약 0.24, 약 0.15 내지 약 0.24, 또는 약 0.20 내지 약 0.22이다. 약 0.20 내지 약 0.24의 TM:Al 비는 TM이 구리인 경우에 특히 유용하고, TM이 구리이고 제올라이트의 SAR이 약 15 내지 약 20인 경우에 특히 더 유용하다. 교환된 구리를 포함했던 특정 구체예에서, 구리는 제올라이트 또는 워시코트 로딩의 약 80 내지 약 120g/ft3의 양으로 존재하며, 예를 들어 약 86 내지 약 94g/ft3, 또는 약 92 내지 약 94g/ft3도 포함된다.
특정 구체예에서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속(AM)은 제올라이트 내 전이금속(TM)의 양에 상대적인 양으로 제올라이트 재료에 존재한다. 바람직하게, TM과 AM은, 특히 TM이 구리이고 AM이 칼슘이면, 약 15:1 내지 약 1:1, 예를 들어 약 10:1 내지 약 2:1, 약 10:1 내지 약 3:1, 또는 약 6:1 내지 약 4:1의 몰비로 각각 존재한다.
특정 구체예에서, 전이금속(TM)과 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속(AM)의 상대적 누적량은 제올라이트 내 알루미늄의 양, 즉 프레임워크 알루미늄의 양에 상대적인 양으로 제올라이트 재료에 존재한다. 본원에서 사용된 (TM+AM):Al 비는 상응하는 제올라이트에서 몰 프레임워크 Al에 대한 TM+AM의 상대적 몰량에 기초한다. 특정 구체예에서, 촉매 재료는 약 0.6 이하의 (TM+AM):Al 비를 가진다. 특정 구체예에서, (TM+AM):Al 비는 0.5 이하, 예를 들어 약 0.05 내지 약 0.5, 약 0.1 내지 약 0.4, 또는 약 0.1 내지 약 0.2이다.
가외-프레임워크 금속은 이온 교환, 함침, 동형 치환 등과 같은 어떤 공지된 기술을 통해서 분자체에 첨가될 수 있다. 전이금속과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 어떤 순서로도 제올라이트 재료에 첨가될 수 있지만(예를 들어, 전이금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에 앞서, 이후에, 또는 동시에 교환될 수 있다), 특히 알칼리 토금속이 칼슘이고 전이금속이 구리일 때는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 전이금속에 앞서 또는 동시에 첨가되는 것이 바람직하다.
한 예에서, 금속-교환된 분자체는 촉매 활성 금속(들)의 가용성 전구체를 함유하는 용액에 분자체를 배합함으로써 생성된다. 용액의 pH는 분자체 구조 위 또는 내부에 촉매 활성 양이온의 침전을 유도함으로써 조정될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 구체예에서, 카바자이트는 이온 교환에 의해 분자체 구조에 촉매 활성 구리 양이온의 혼입을 허용하기에 충분한 시간 동안 질산구리를 함유하는 용액에 침지된다. 교환되지 않은 구리 이온은 침전된다. 용도에 따라서 교환되지 않은 이온의 일부는 자유 구리로서 분자체 재료에 남을 수 있다. 다음에, 금속-교환된 분자체는 세척, 건조 및 소성될 수 있다. 철 및/또는 구리가 금속 양이온으로 사용되었을 때, 중량 기준으로 촉매 재료의 금속 함량은 제올라이트의 중량을 기준으로 바람직하게 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트, 더 바람직하게 약 0.5 내지 약 10 중량 퍼센트, 예를 들어 약 1 내지 약 5 중량 퍼센트 또는 약 2 내지 약 3 중량 퍼센트를 포함한다.
일반적으로, 분자체 내에 또는 위에 촉매 금속 양이온의 이온 교환은 실온에서 또는 약 80℃ 이하의 온도에서 약 7의 pH에서 약 1 내지 24시간의 기간에 걸쳐서 수행될 수 있다. 결과의 촉매 분자체 재료는 바람직하게 약 100 내지 120℃에서 하룻밤 건조되고, 적어도 약 500℃의 온도에서 소성된다.
특정 구체예에서, 본 발명의 금속 촉진된 제올라이트 촉매는 또한 비교적 다량의 Ce를 함유한다. 특정 구체예에서, 제올라이트, 바람직하게 CHA 알루미노실리케이트는 20 미만, 바람직하게 약 15 내지 약 18의 SAR을 가지며, 금속, 바람직하게 구리로 바람직하게 약 0.17 내지 약 0.24의 구리:알루미늄 원자비로 촉진되고, 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 1 중량 퍼센트 초과, 바람직하게 약 1.35 중량 퍼센트 초과, 더 바람직하게 1.35 내지 13.5 중량 퍼센트의 농도로 Ce를 또한 함유한다. 이러한 Ce-함유 촉매는 구조적으로 유사한 촉매들, 예컨대 더 높은 SAR을 갖는 다른 CHA 제올라이트, 특히 전이금속 로딩이 더 높은 것들과 비교하여 더 내구성이 있다.
바람직하게, 촉매 재료에서 세륨 농도는 제올라이트의 총 중량을 기준으로 적어도 약 1 중량 퍼센트의 농도로 존재한다. 바람직한 농도의 예들은 제올라이트의 총 중량을 기준으로 적어도 약 2.5 중량 퍼센트, 적어도 약 5 중량 퍼센트, 적어도 약 8 중량 퍼센트, 적어도 약 10 중량 퍼센트, 약 1.35 내지 약 13.5 중량 퍼센트, 약 2.7 내지 약 13.5 중량 퍼센트, 약 2.7 내지 약 8.1 중량 퍼센트, 약 2 내지 약 4 중량 퍼센트, 약 2 내지 약 9.5 중량 퍼센트, 및 약 5 내지 약 9.5 중량 퍼센트를 포함한다. 이들 범위의 대부분에 있어서 촉매 성능의 개선은 촉매 중의 Ce의 농도와 직접 상관된다. 이들 범위는 SAR이 약 10 내지 약 25, 약 20 내지 약 25, 약 15 내지 약 20, 또는 약 16 내지 약 18인 SSZ-13과 같은 CHA 프레임워크를 갖는 구리 촉진된 알루미노실리케이트에 대해 특히 바람직하며, 더 바람직하게 이러한 구체예의 경우 구리는 약 0.17 내지 약 0.24의 구리-대-알루미늄 비로 존재한다.
특정 구체예에서, 촉매 재료에서 세륨 농도는 약 50 내지 약 550g/ft3이다. Ce의 다른 범위는 100g/ft3 이상, 200g/ft3 이상, 300g/ft3 이상, 400g/ft3 이상, 500g/ft3 이상, 약 75 내지 약 350g/ft3, 약 100 내지 약 300g/ft3, 및 약 100 내지 약 250g/ft3을 포함한다.
특정 구체예에서, Ce의 농도는 금속-촉진된 제올라이트 상에서 교환에 이용할 수 있는 이론적 최대량을 초과한다. 따라서, 일부 구체예에서, Ce는 하나 이상의 형태로, 예컨대 Ce 이온, 모노머 세리아, 올리고머 세리아 및 이들의 조합으로 존재하며, 다만 상기 올리고머 세리아는 5μm 미만, 예를 들어 1μm 미만, 약 10nm 내지 약 1μm, 약 100nm 내지 약 1μm, 약 500nm 내지 약 1μm, 약 10 내지 약 500nm, 약 100 내지 약 500nm, 및 약 10 내지 약 100nm의 평균 결정 크기를 가져야 한다. 본원에서 사용된 용어 "모노머 세리아"는 제올라이트 위에 및/또는 내에 자유롭게 체류하거나 또는 제올라이트에 약하게 결합된 개별 분자 또는 부분으로서의 CeO2를 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "올리고머 세리아"는 제올라이트 상에 및/또는 내에 자유롭게 체류하거나 또는 제올라이트에 약하게 결합된 나노결정질 CeO2를 의미한다.
촉매가 워시코트 조성물의 일부인 구체예의 경우, 워시코트는 Ce 또는 세리아를 함유하는 바인더를 더 포함할 수 있다. 이러한 구체예에 있어서, 바인더 중의 Ce 함유 입자들은 촉매 중의 Ce 함유 입자들보다 유의하게 더 크다.
세륨은 바람직하게 촉진 금속을 함유하는 제올라이트에 혼입된다. 예를 들어, 바람직한 구체예에서, CHA 프레임워크를 가진 알루미노실리케이트는 Ce로 함침되기 전에 구리 교환 과정을 거친다. 예시적인 Ce 함침 과정은 종래의 초기 습윤 기술을 통해서 구리 촉진된 제올라이트에 Ce 질산염을 첨가하는 것을 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 제올라이트 촉매는 워시코트의 형태일 수 있으며, 바람직하게 워시코트는 금속 또는 세라믹 플로-스루 모노리스 기판 또는 월 플로 필터 또는 예를 들어 소결 금속 또는 부분 필터를 포함하는 필터링 기판과 같은 기판의 코팅에 적합하다. 따라서, 본 발명의 다른 양태는 본원에 설명된 촉매 성분을 포함하는 워시코트이다. 촉매 성분에 더하여, 워시코트 조성물은 알루미나, 실리카, (비-제올라이트) 실리카-알루미나, 천연 발생 클레이, TiO2, ZrO2 및 SnO2로 구성되는 군으로부터 선택된 바인더를 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 제올라이트 촉매가 부착된 기판이 제공된다.
이동형 용도에서 사용하기 위한 바람직한 기판은 복수의 인접한 평행 채널을 포함하며, 각 채널은 전형적으로 정사각형 단면적을 갖는, 소위 말하는 허니콤 기하구조를 갖는 모노리스이다. 허니콤 모양은 큰 촉매 표면을 제공하며, 전체 크기 및 압력 강하는 최소화된다. 제올라이트 촉매는 플로-스루 모노리스 기판(예를 들어, 전체 부분을 통해서 축상으로 이어진 많은 작은 평행 채널을 가진 허니콤 모노리스 촉매 지지 구조) 또는 월-플로 필터 등과 같은 필터 모노리스 기판 상에 부착될 수 있다. 다른 구체예에서, 제올라이트 촉매는 압출된 타입의 촉매로 형성된다. 바람직하게, 제올라이트 촉매는 기판을 통해서 유동하는 배기 가스 스트림에 함유된 NOx를 환원시키기에 충분한 양으로 기판에 코팅된다. 특정 구체예에서, 기판의 적어도 일부는 배기 가스 스트림 중의 암모니아를 산화시키기 위해 백금(Pt)과 같은 백금족 금속을 또한 함유할 수 있다.
바람직하게, 분자체 촉매는 기판을 통해서 유동하는 배기 가스 스트림에 함유된 NOx를 환원시키기에 충분한 양으로 기판 내에 또는 위에 매립된다. 특정 구체예에서, 기판의 적어도 일부는 배기 가스 스트림 중의 암모니아를 산화시키거나 CO의 CO2로의 전환과 같은 다른 기능을 수행하기 위해 백금족 금속(예를 들어, 백금)과 같은 산화 촉매를 또한 함유할 수 있다.
본원에 설명된 촉매 제올라이트는 산소와 암모니아의 경쟁 반응과 비교하여 원소 질소(N2)와 물(H2O)을 선택적으로 형성하기 위한 환원제, 바람직하게 암모니아와 질소 산화물의 반응을 촉진할 수 있다. 한 구체예에서, 촉매는 암모니아에 의한 질소 산화물의 환원을 선호하도록 조제될 수 있다(즉, SCR 촉매). 다른 구체예에서, 촉매는 산소에 의한 암모니아의 산화를 선호하도록 조제될 수 있다(즉, 암모니아 산화(AMOX) 촉매). 또 다른 구체예에서, SCR 촉매와 AMOX 촉매는 일렬로 사용되며, 여기서 두 촉매는 모두 본원에 설명된 금속 함유 제올라이트를 포함하고, SCR 촉매는 AMOX 촉매의 상류에 있다. 특정 구체예에서, AMOX 촉매는 산화성 하부층 상의 상부층으로서 배치되며, 여기서 하부층은 백금족(PGM) 촉매 또는 비-PGM 촉매를 포함한다. 바람직하게, AMOX 촉매는 제한은 아니지만 알루미나를 포함하는 고 표면적 지지체 상에 배치된다. 특정 구체예에서, AMOX 촉매는 기판, 바람직하게 최소한의 배압으로 큰 접촉 면적을 제공하도록 설계된 기판, 예컨대 플로-스루 금속 또는 코디어라이트 허니콤에 적용된다. 예를 들어, 바람직한 기판은 낮은 배압을 보장하기 위해서 제곱 인치 당 약 25 내지 약 300 셀을 가진다(CPSI). 낮은 배압을 달성하는 것은 저압 EGR 성능에 대한 AMOX 촉매의 효과를 최소화하는데 특히 중요하다. AMOX 촉매는 워시코트로서 기판에 적용될 수 있으며, 바람직하게 약 0.3 내지 3.5g/in3의 로딩을 달성할 수 있다. 더 이상의 NOx 전환을 제공하기 위해서 기판의 정면부는 SCR 코팅으로만 코팅될 수 있고, 후부는 SCR과 NH3 산화 촉매로 코팅될 수 있으며, 이것은 알루미나 지지체 상의 Pt 또는 Pt/Pd를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 가스 중에서 NOx 화합물의 환원 또는 NH3의 산화를 위한 방법이 제공되며, 이것은 NOx 화합물의 촉매 환원을 위해서 가스 중의 NOx 화합물의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 가스를 본원에 설명된 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 한 구체예에서, 질소 산화물은 적어도 100℃의 온도에서 환원 제제로 환원된다. 다른 구체예에서, 질소 산화물은 150℃ 내지 750℃의 온도에서 환원 제제로 환원된다. 특정 구체예에서, 온도 범위는 175 내지 550℃이다. 다른 구체예에서, 온도 범위는 175 내지 400℃이다. 또 다른 구체예에서, 온도 범위는 450 내지 900℃, 바람직하게 500 내지 750℃, 500 내지 650℃, 450 내지 550℃, 또는 650 내지 850℃이다. 450℃를 초과하는 온도를 이용하는 구체예는, 예를 들어 필터의 상류에서 배기 시스템에 탄화수소를 분사함으로써 능동적으로 재생되는 (선택적으로 촉매화된) 디젤 미립자 필터를 포함하는 배기 시스템이 장착된 헤비 및 라이트 듀티 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는데 특히 유용하며, 여기서 본 발명에서 사용하기 위한 제올라이트 촉매는 필터의 하류에 위치된다. 다른 구체예에서, 제올라이트 SCR 촉매는 필터 기판 상에 통합된다. 본 발명의 방법은 (a) 촉매 필터의 입구와 접촉하고 있는 그을음을 축적 및/또는 연소시키는 단계; (b) 촉매 필터와 접촉시키기 전에 배기 가스 스트림에 질소성 환원 제제를 도입하는 단계로서, 바람직하게는 NOx와 환원제의 처리를 포함하는 촉매 단계의 개입이 없는 단계; (c) NOx 흡착제 촉매 위에서 NH3를 생성하는 단계로서, 바람직하게는 이러한 NH3를 하류 SCR 반응에서 환원제로 사용하는 단계; (d) 탄화수소계 가용성 유기 분획(SOF) 및/또는 일산화탄소를 CO2로 산화시키고, 및/또는 NO를 NO2로 산화시키며, 차례로 이것이 미립자 필터에서 미립자 물질을 산화시키는데 사용될 수 있고; 및/또는 배기 가스 중의 미립자 물질(PM)을 감소시키기 위해서 배기 가스 스트림을 DOC와 접촉시키는 단계; (e) 배기 가스 중의 NOx 농도를 감소시키기 위해서 환원 제제의 존재하에 배기 가스를 하나 이상의 플로-스루 SCR 촉매 장치(들)와 접촉시키는 단계; 및 (f) 대기로 배기 가스를 배출하거나 배기 가스가 엔진에 진입/재진입하는 것에 앞서 배기 가스를 재순환 루프를 통과시키기 전에 암모니아의 전부는 아니지만 대부분을 산화시키기 위해서, 바람직하게 SCR 촉매의 하류에서, 배기 가스를 AMOX 촉매와 접촉시키는 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
SCR 과정을 위한 환원제(환원 제제라고도 한다)는 넓게는 배기 가스에서 NOx의 환원을 촉진하는 모든 화합물을 의미한다. 본 발명에서 유용한 환원제의 예들은 암모니아, 히드라진 또는 어떤 적합한 암모니아 전구체, 예컨대 요소((NH2)2CO), 탄산암모늄, 암모늄 카바메이트, 탄산수소암모늄 또는 암모늄 포메이트 및 디젤 연료와 같은 탄화수소 등을 포함한다. 특히 바람직한 환원제는 질소계 환원제이며, 암모니아가 특히 바람직하다.
다른 구체예에서, 질소계 환원제, 특히 NH3의 전부 또는 적어도 일부는 NOx 흡착제 촉매(NAC), 희박 NOx 트랩(LNT) 또는 NOx 저장/환원 촉매(NSRC)에 의해서 공급될 수 있으며, 이것은 SCR 촉매, 예를 들어 월-플로 필터 상에 배치된 본 발명의 SCR 촉매의 상류에 배치된다. 본 발명에서 유용한 NAC 성분은 염기성 재료(예컨대 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 토금속의 산화물 및 이들의 조합을 포함하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토 금속)과 귀금속(예컨대 백금), 및 선택적으로 환원 촉매 성분, 예컨대 로듐의 촉매 조합을 포함한다. NAC에 유용한 염기성 재료의 구체적인 종류는 산화세슘, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화나트륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 및 이들의 조합을 포함한다. 귀금속은 바람직하게 약 10 내지 약 200g/ft3, 예컨대 20 내지 60g/ft3로 존재한다. 또는 달리, 촉매의 귀금속은 약 40 내지 약 100g/ft3일 수 있는 평균 농도를 특징으로 한다.
특정 조건에서 주기적인 부화 재생 사건 동안 NH3가 NOx 흡착제 촉매 위에서 생성될 수 있다. NOx 흡착제 촉매 하류의 SCR 촉매는 전체적인 시스템 NOx 환원 효율을 개선할 수 있다. 이 조합된 시스템에서 SCR 촉매는 부화 재생 사건 동안 NAC 촉매로부터 방출된 NH3를 저장할 수 있고, 저장된 NH3를 정상 희박 작동 조건 동안 NAC 촉매를 통해서 빠져나간 NOx의 일부 또는 전부를 선택적으로 환원시키는데 활용한다.
상기 방법은 연소 과정으로부터, 예컨대 내연 엔진(이동형이든 정지형이든), 가스 터빈 및 석탄 또는 오일 점화 파워 플랜트로부터 유래된 가스에 대해 수행될 수 있다. 상기 방법은 또한 리파이닝과 같은 산업 과정, 리파이너리 히터 및 보일러, 퍼니스, 화학 가공 산업, 코크스 오븐, 도시폐수 플랜트 및 소각로 등으로부터의 가스를 처리하는데 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 방법은 차량 린번 내연 엔진, 예컨대 디젤 엔진, 린번 가솔린 엔진 또는 액화석유가스나 천연가스에 의해서 구동되는 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는데 사용된다.
추가의 양태에 따라서, 본 발명은 차량 린번 내연 엔진을 위한 배기 시스템을 제공하며, 이 시스템은 유동하는 배기 가스를 운반하기 위한 도관, 질소성 환원제 공급원, 본원에 설명된 제올라이트 촉매를 포함한다. 이 시스템은 제올라이트 촉매가 소정의 효율로 또는 그 이상으로, 예컨대 100℃ 이상, 150℃ 이상 또는 175℃ 이상에서 NOx 환원을 촉매할 수 있다고 결정된 때만 유동하는 배기 가스로 질소성 환원제를 계량하기 위한 제어장치를 포함할 수 있다. 제어 수단에 의한 결정은 배기 가스 온도, 촉매층 온도, 가속장치 위치, 시스템에서 배기 가스의 질량 유동, 매니폴드 진동, 점화 타이밍, 엔진 속도, 배기 가스의 람다값, 엔진에 분사된 연료의 양, 배기 가스 재순환(EGR) 밸브의 위치와 그에 따른 EGR의 양 및 부스트 압력으로 구성되는 군으로부터 선택된 엔진의 상태를 표시하는 하나 이상의 적합한 센서 입력에 의해서 보조될 수 있다.
특정 구체예에서, 계량은 직접적으로(적합한 NOx 센서를 사용하여) 또는 간접적으로, 예컨대 배기 가스의 예측된 NOx 함량과 엔진의 상태를 표시하는 상기 언급된 입력 중 어느 하나 이상을 상관시키는 제어 수단에 저장된 미리-상관된 룩업 테이블이나 맵을 사용하여 결정된 배기 가스 중의 질소 산화물의 양에 반응하여 제어된다. 질소성 환원제의 계량은 이론 암모니아의 60% 내지 200%가 1:1 NH3/NO 및 4:3 NH3/NO2에서 계산된 SCR 촉매로 들어가는 배기 가스에 존재하도록 배열될 수 있다. 제어 수단은 전자제어유닛(ECU)과 같은 미리-프로그래밍된 프로세서를 포함할 수 있다.
추가의 구체예에서, 배기 가스 중의 일산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위한 산화 촉매가 배기 가스로의 질소성 환원제 계량 지점의 상류에 위치될 수 있다. 한 구체예에서, 산화 촉매는, 예를 들어 250℃ 내지 450℃의 산화 촉매 입구에서의 배기 가스 온도에서 부피 기준으로 약 4:1 내지 약 1:3의 NO 대 NO2 비를 갖는 SCR 제올라이트 촉매로 들어가는 가스 스트림을 얻도록 조정된다. 산화 촉매는 적어도 하나의 백금족 금속(또는 이들의 일부 조합), 예컨대 백금, 팔라듐 또는 로듐을 포함할 수 있으며, 이것은 플로-스루 모노리스 기판에 코팅된다. 한 구체예에서, 적어도 하나의 백금족 금속은 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐의 조합이다. 백금족 금속은 고 표면적 워시코트 성분, 예컨대 알루미나, 제올라이트, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아 또는 세리아와 지르코니아를 모두 함유하는 혼성 또는 복합 산화물 상에 지지될 수 있다.
추가의 구체예에서, 적합한 필터 기판이 산화 촉매와 SCR 촉매 사이에 위치된다. 필터 기판은 상기 언급된 것들 중 어느 것으로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어 월 플로 필터이다. 필터가, 예를 들어 상기 논의된 종류의 산화 촉매로 촉매화된 경우, 바람직하게 질소성 환원제의 계량 지점은 필터와 제올라이트 촉매 사이에 위치된다. 또는 달리, 필터가 촉매화되지 않는다면 질소성 환원제를 계량하는 수단은 산화 촉매와 필터 사이에 위치될 수 있다.
추가의 구체예에서, 본 발명에서 사용하기 위한 제올라이트 촉매는 산화 촉매의 하류에 위치된 필터에 코팅된다. 필터가 본 발명에서 사용하기 위한 제올라이트 촉매를 포함하는 경우, 질소성 환원제의 계량 지점은 바람직하게 산화 촉매와 필터 사이에 위치된다.
추가의 양태에서, 본 발명에 따른 배기 시스템을 포함하는 차량 린번 엔진이 제공된다. 차량 린번 내연 엔진은 디젤 엔진, 린번 가솔린 엔진 또는 액화석유가스나 천연가스에 의해서 구동되는 엔진일 수 있다.
실시예
실시예 1(a-g): 알칼리 및 알칼리 금속 촉매의 제조 및 NO x 성능
(a) SAR이 약 17이고, 알칼리 금속 농도가 약 0.1 중량 퍼센트 미만인 대략 600g의 합성, 탈수된 H-카바자이트(이소타입 SSZ-13) 분말을 약 25℃의 온도에서 약 4시간 동안 0.129M 아세트산구리와 0.212M 아세트산칼슘을 함유하는 용액에 침지시켜 촉매 활성 구리 및 칼슘 이온이 이온 교환에 의해 카바자이트의 분자체 구조로 혼입되도록 했다. 교환되지 않은 이온은 침전되도록 하고, 나머지 칼슘/구리 교환된 카바자이트는 세척하여 80℃에서 약 8시간 동안 건조시켰다. 결과의 생성물은 약 2.4 중량 퍼센트의 교환된 구리와 약 0.3 중량 퍼센트의 교환된 칼슘을 갖는 제올라이트 분말이었다.
(b) 실시예 (1)(a)에서의 일반적 과정을 카바자이트가 침지되는 용액이 아세트산칼슘 대신에 0.218M 아세트산칼륨을 함유했던 것을 제외하고 반복했다. 결과의 생성물은 약 2.4 중량 퍼센트의 교환된 구리와 약 2 중량 퍼센트의 교환된 칼륨을 갖는 제올라이트 분말이었다.
(c) 실시예 (1)(a)에서의 일반적 과정을 카바자이트가 침지되는 용액이 아세트산칼슘 대신에 3.04M 질산마그네슘 6수화물을 함유했던 것을 제외하고 반복했다. 결과의 생성물은 약 2.4 중량 퍼센트의 교환된 구리와 약 0.6 중량 퍼센트의 교환된 마그네슘을 갖는 제올라이트 분말이었다.
(d) 실시예 (1)(a)에서의 일반적 과정을 카바자이트가 침지되는 용액이 아세트산칼슘 대신에 0.216M 질산나트륨을 함유했던 것을 제외하고 반복했다. 결과의 생성물은 약 2.4 중량 퍼센트의 교환된 구리와 약 1.15 중량 퍼센트의 교환된 나트륨을 갖는 제올라이트 분말이었다.
(e) 실시예 (1)(a)에서의 일반적 과정을 카바자이트가 침지되는 용액이 아세트산칼슘 대신에 0.104M 아세트산스트론튬을 함유했던 것을 제외하고 반복했다. 결과의 생성물은 약 2.4 중량 퍼센트의 교환된 구리와 약 0.81 중량 퍼센트의 교환된 칼륨을 갖는 제올라이트 분말이었다.
(f) 실시예 (1)(a)에서의 일반적 과정을 카바자이트가 침지되는 용액이 아세트산칼슘 대신에 0.218M 아세트산세슘을 함유했던 것을 제외하고 반복했다. 결과의 생성물은 약 2.4 중량 퍼센트의 교환된 구리와 약 6.6 중량 퍼센트의 교환된 세슘을 갖는 제올라이트 분말이었다.
(g) 실시예 (1)(a)에서의 일반적 과정을 카바자이트가 침지되는 용액이 아세트산칼슘 대신에 약 3M 질산망간을 함유했던 것을 제외하고 반복했다. 결과의 생성물은 약 2.4 중량 퍼센트의 교환된 구리와 약 0.6 중량 퍼센트의 교환된 망간을 갖는 제올라이트 분말이었다.
각 분말 샘플의 제1 부분을 신선한 샘플로서 보관했다(즉, 열수 노화되지 않음). 각 분말 샘플의 제2 부분은 80시간 동안 10% 수분 중에서 750℃에서 열수 노화시켰다. 각 분말 샘플의 제3 부분은 4시간 동안 4.5% 수분 중에서 900℃에서 열수 노화시켰다.
실시예 (1)(a)-(g)에서 설명된 신선한 샘플과 노화된 샘플을 개별적으로 암모니아 대 NOx 비(ANR)가 약 1인 스트림이 생성되도록 암모니아와 조합된 시뮬레이션된 디젤 엔진 배기 가스에 노출시켰다. 750℃ 노화된 샘플의 NOx 전환 데이터가 도 1에 제공된다. 900℃ 노화된 샘플의 NOx 전환 데이터는 도 2에 제공된다.
노화되지 않은(즉, 신선한) 금속-교환된 카바자이트의 NOx 전환 성능은 서로 비슷했고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 교환되지 않은 유사한 구리 교환된 카바자이트와도 비슷했다. 그러나, 도 1의 데이터는 750℃에서 열수 노화된 후 금속-교환된 카바자이트의 NOx 전환 성능이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 교환되지 않은 유사한 구리 교환된 카바자이트의 NOx 전환 성능보다 뛰어났음을 나타낸다. 더 나아가, 도 2의 데이터는 샘플이 900℃에서 열수 노화되었을 때 칼슘/구리 교환된 제올라이트와 칼륨/구리 교환된 제올라이트가 다른 알칼리 금속 및 알칼리 토금속과 비교하여 더 안정한 것을 나타낸다.
실시예 2(a-b)h: NO x 성능에 대한 금속 첨가 순서의 효과
(a) 실시예 (1)(a)에서의 과정을 약 2.4 중량 퍼센트의 교환된 구리와 약 1 중량 퍼센트의 교환된 칼슘을 갖는 제올라이트 분말을 생성하도록 카바자이트 분말이 구리로 먼저 교환되고, 계속해서 칼슘으로 교환되었던 것을 제외하고 반복했다. 분말 샘플의 일부를 2시간 동안 500℃에서 열수 노화시켰고, 분말 샘플의 다른 일부를 16시간 동안 800℃에서 열수 노화시켰다.
(b) 실시예 (1)(a)에서의 과정을 약 2.4 중량 퍼센트의 교환된 구리와 약 1 중량 퍼센트의 교환된 칼슘을 갖는 제올라이트 분말을 생성하도록 카바자이트 분말이 칼슘으로 먼저 교환되고, 계속해서 구리로 교환되었던 것을 제외하고 반복했다. 분말 샘플의 일부를 2시간 동안 500℃에서 열수 노화시켰고, 분말 샘플의 다른 일부를 16시간 동안 800℃에서 열수 노화시켰다.
실시예 (2)(a)-(b)에서 설명된 샘플을 개별적으로 암모니아 대 NOx 비(ANR)가 약 1인 스트림이 생성되도록 암모니아와 조합된 시뮬레이션된 디젤 엔진 배기 가스에 노출시켰다. 150℃ 내지 550℃ 범위의 온도에서 NOx 전환에 대한 촉매의 용량을 결정했다. NOx 전환은 약 10℃의 온도 창 안에서 비슷하게 노화된 재료 각각에 대해 대략 동일했다. 따라서, 이 결과는 칼슘과 구리의 첨가 순서는 배기 가스에서 NOx를 환원시키는 재료의 능력에 영향을 미치는 주요 요인이 아니라는 것을 시사한다.
실시예 3(a-c): 칼슘 로딩의 함수로서 NO x 성능
(a) 실시예 (2)(b)에서의 과정을 반복하여 약 2.4 중량 퍼센트의 교환된 구리와 약 1 중량 퍼센트의 교환된 칼슘을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 분말을 생성했다. 분말 샘플의 일부를 2시간 동안 500℃에서 열수 노화시켰고, 분말 샘플의 다른 일부를 16시간 동안 800℃에서 열수 노화시켰다.
(b) 실시예 (2)(b)에서의 과정을 결과의 생성물이 약 2.4 중량 퍼센트의 교환된 구리와 약 2 중량 퍼센트의 교환된 칼슘을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 분말이었던 것을 제외하고 반복했다. 분말 샘플의 일부를 2시간 동안 500℃에서 열수 노화시켰고, 분말 샘플의 다른 일부를 16시간 동안 800℃에서 열수 노화시켰다.
(c) 실시예 (2)(b)에서의 과정을 결과의 생성물이 약 2.4 중량 퍼센트의 교환된 구리와 약 3 중량 퍼센트의 교환된 칼슘을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 분말이었던 것을 제외하고 반복했다. 분말 샘플의 일부를 2시간 동안 500℃에서 열수 노화시켰고, 분말 샘플의 다른 일부를 16시간 동안 800℃에서 열수 노화시켰다.
실시예 (3)(a)-(c)에서 설명된 샘플들이 아래 표 1에 요약된다. 각 샘플에 대해서, 교환된 구리 대 프레임워크 알루미늄 몰비, 교환된 칼슘 대 프레임워크 알루미늄 몰비, 및 교환된 구리와 칼슘의 합계 대 프레임워크 알루미늄의 몰비가 제공된다.
샘플 [Cu]
wt. % 		[Ca]
wt. % 		Cu:Al
몰비 		Ca:Al
몰비 		(Cu+Ca):Al
몰비
3a 2.4 1 0.21 0.14 0.35
3b 2.4 2 0.21 0.28 0.49
3c 2.4 3 0.21 0.42 0.63
실시예 (3)(a)-(c)에서 설명된 샘플을 개별적으로 암모니아 대 NOx 비(ANR)가 약 1인 스트림이 생성되도록 암모니아와 조합된 시뮬레이션된 디젤 엔진 배기 가스에 노출시켰다. 150℃ 내지 550℃ 범위의 온도에서 NOx 전환에 대한 촉매의 용량을 결정했다. 샘플들의 NOx 전환 데이터가 도 3에 제공된다. 여기서 데이터는 약 2 중량 퍼센트 이하의 칼슘의 첨가가 베이스 재료의 NOx 전환 성능을 개선한다는 것을 나타낸다.
실시예 4(a-e): 일정한 금속:Al 비에서 Cu:Ca 비의 비교 시험
(a) 실시예 (2)(b)에서의 과정을 반복하여 약 2 중량 퍼센트의 교환된 구리와 약 1.3 중량 퍼센트의 교환된 칼슘을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 분말을 생성했다. 분말 샘플의 일부는 "신선한" 상태로 보관했고, 다른 일부는 2시간 동안 500℃에서 열수 노화시켰다. 구리 대 총 교환된 금속(즉, Cu + Ca)의 몰비는 0.50였다. 제올라이트에서 총 교환된 금속 대 프레임워크 알루미늄의 몰비는 0.35였다.
(b) 실시예 (2)(b)에서의 과정을 반복하여 약 2.4 중량 퍼센트의 교환된 구리와 약 1 중량 퍼센트의 교환된 칼슘을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 분말을 생성했다. 분말 샘플의 일부는 "신선한" 상태로 보관했고, 다른 일부는 2시간 동안 500℃에서 열수 노화시켰다. 구리 대 총 교환된 금속(즉, Cu + Ca)의 몰비는 0.60였다. 제올라이트에서 총 교환된 금속 대 프레임워크 알루미늄의 몰비는 0.35였다.
(c) 실시예 (2)(b)에서의 과정을 반복하여 약 3 중량 퍼센트의 교환된 구리와 약 0.6 중량 퍼센트의 교환된 칼슘을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 분말을 생성했다. 분말 샘플의 일부는 "신선한" 상태로 보관했고, 다른 일부는 2시간 동안 500℃에서 열수 노화시켰다. 구리 대 총 교환된 금속(즉, Cu + Ca)의 몰비는 0.76였다. 제올라이트에서 총 교환된 금속 대 프레임워크 알루미늄의 몰비는 0.35였다.
(d) 실시예 (2)(b)에서의 과정을 반복하여 약 3.5 중량 퍼센트의 교환된 구리와 약 0.3 중량 퍼센트의 교환된 칼슘을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 분말을 생성했다. 분말 샘플의 일부는 "신선한" 상태로 보관했고, 다른 일부는 2시간 동안 500℃에서 열수 노화시켰다. 구리 대 총 교환된 금속(즉, Cu + Ca)의 몰비는 0.88였다. 제올라이트에서 총 교환된 금속 대 프레임워크 알루미늄의 몰비는 0.35였다.
(e) 실시예 (2)(b)에서의 과정을 반복하여 약 4 중량 퍼센트의 교환된 구리를 갖고 칼슘은 교환되지 않은 알루미노실리케이트 제올라이트 분말을 생성했다. 분말 샘플의 일부는 "신선한" 상태로 보관했고, 다른 일부는 2시간 동안 500℃에서 열수 노화시켰다. 제올라이트에서 총 교환된 금속 대 프레임워크 알루미늄의 몰비는 0.35였다.
실시예 (4)(a)-(e)에서 설명된 샘플들이 아래 표 2에 요약된다.
샘플 [Cu]
wt. % 		[Ca]
wt. % 		Cu:(Cu+Ca)
몰비 		(Cu+Ca):Al
몰비
4a 2 1.3 0.5 0.35
4b 2.4 1 0.6 0.35
4c 3 0.6 0.76 0.35
4d 3.5 0.3 0.88 0.35
4e 4 0 1.00 0.35
실시예 (4)(a)-(e)에서 설명된 샘플을 개별적으로 암모니아 대 NOx 비(ANR)가 약 1인 스트림이 생성되도록 암모니아와 조합된 시뮬레이션된 디젤 엔진 배기 가스에 노출시켰다. NOx 전환에 대한 촉매의 용량을 유사한 온도에서 결정했다. 샘플들에 대한 NOx 전환 데이터가 도 4에 제공된다. 여기서 데이터는 구리와 함께 칼슘의 존재는 제올라이트의 교환 용량 이하였던 동일한 교환된 금속 대 프레임워크 알루미늄 비에서도 단지 구리만 있는 것보다 더 안정화시킨다는 것을 나타낸다.
실시예 5(a-f): 작동 온도의 함수로서 N 2 O 형성
(a) 실시예 (2)(b)에서의 과정을 반복하여 약 2.4 중량 퍼센트의 교환된 구리와 약 1 중량 퍼센트의 교환된 칼슘을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 분말을 생성했다. 분말 샘플의 일부는 2시간 동안 500℃에서 열수 노화시켰고, 분말 샘플의 다른 일부는 16시간 동안 800℃에서 열수 노화시켰다.
(a) 실시예 (2)(b)에서의 과정을 결과의 생성물이 약 2.4 중량 퍼센트의 교환된 구리와 약 2 중량 퍼센트의 교환된 칼슘을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 분말이었던 것을 제외하고 반복했다. 분말 샘플의 일부는 2시간 동안 500℃에서 열수 노화시켰고, 분말 샘플의 다른 일부는 16시간 동안 800℃에서 열수 노화시켰다.
실시예 (5)(a)-(e)에서 설명된 샘플을 개별적으로 암모니아 대 NOx 비(ANR)가 약 1인 스트림이 생성되도록 암모니아와 조합된 시뮬레이션된 디젤 엔진 배기 가스에 노출시켰다. 촉매 위에서 N2O의 생성을 150℃에서 550℃까지 범위의 온도에서 결정했다. 도 5의 데이터는 구리와 함께 칼슘의 존재는 구리만 로딩된 유사한 카바자이트와 비교하여 500℃ 이상, 특히 550℃ 이상의 SCR 작동 온도에서 N2O의 생성을 적게 한다는 것을 나타낸다.

Claims (20)

  1. a. CHA 프레임워크에 실리카와 알루미나를 포함하고, 약 10 내지 약 25의 실리카-대-알루미나 몰비(SAR)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 재료;
    b. 자유 및/또는 가외-프레임워크 교환된 금속으로서 상기 제올라이트 재료에 배치된, 제올라이트 재료의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5 중량 퍼센트의 비 금속("BM"); 및
    c. 자유 및/또는 가외-프레임워크 교환된 금속으로서 상기 제올라이트 재료에 배치된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(종합적으로 "AM")
    을 포함하며, 여기서 BM과 AM은 약 15:1 내지 약 1:1의 몰비로 각각 존재하는 촉매 조성물.
  2. 제1 항에 있어서, 알루미나는 제올라이트 프레임워크의 일부인 알루미늄(Al)을 함유하고, 촉매 조성물은 약 0.1 내지 약 0.4의 (BM+AM):Al 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제2 항에 있어서, BM 대 Al의 몰비는 0.25:1 미만인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제2 항에 있어서, BM 대 Al의 몰비는 약 10:1 내지 약 3:1인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제2 항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트 재료는 약 15 내지 약 20의 SAR 및 약 0.1 내지 약 0.24의 BM:Al 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 비 금속은 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 및 구리, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 Na, K, Rb, 및 Cs로 구성되는 군으로부터 선택된 알칼리 금속인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 구성되는 군으로부터 선택된 알칼리 토금속인 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제4 항에 있어서, 상기 비 금속은 Cu, Fe, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 Ca, K, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되며, BM:Al은 약 0.17 내지 약 0.24의 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제8 항에 있어서, 상기 비 금속은 Cu이고, 상기 알칼리 금속은 Ca인 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제8 항에 있어서, 상기 비 금속은 Cu이고, 상기 알칼리 금속은 K인 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제8 항에 있어서, 상기 제올라이트는 SSZ-13 이소타입인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  13. 제3 항에 있어서, 상기 제올라이트는 약 1μm 내지 약 5μm의 평균 결정 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  14. 제1 항에 있어서,
    d. 제올라이트의 총 중량을 기준으로 상기 제올라이트 재료에 약 1 내지 약 10 중량 퍼센트의 세륨
    을 더 포함하며, 상기 세륨은 교환된 세륨 이온, 모노머 세리아, 올리고머 세리아, 및 이들의 조합으로부터 선택된 형태로 존재하고, 단 상기 올리고머 세리아는 5μm 미만의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  15. 제14 항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 Zr, ZrO, Ti 및 TiO가 실질적으로 없는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  16. a. 제1 항에 따른 촉매 조성물, 및
    b. 세리아, 알루미나, 실리카, (비-제올라이트) 실리카-알루미나, 자연 발생 클레이, TiO2, ZrO2, 및 SnO2로부터 선택된 하나 이상의 안정제 및/또는 바인더
    를 포함하며, 여기서 촉매 조성물과 하나 이상의 안정제 및/또는 바인더는 슬러리 중에 함께 존재하는 촉매 활성 워시코트.
  17. a. 제1 항에 따른 촉매 조성물, 및
    b. 기판
    을 포함하며, 여기서 촉매 조성물은 기판의 표면에 배치되거나, 기판의 적어도 일부에 침투하거나, 또는 이들이 조합된 것인 촉매 물품.
  18. 제17 항에 있어서, 상기 기판은 플로-스루 모노리스인 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
  19. 제17 항에 있어서, 상기 기판은 월-플로 모노리스인 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
  20. 린번 연소 과정으로부터 유래되며 NOx와 환원 제제를 함유하는 배기 가스 스트림을 제1 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계; 및 상기 NOx의 일부를 N2 및 H2O로 전환시키는 단계를 포함하는, 배기 가스에서 NOx를 감소시키는 방법.
KR1020147031288A 2012-04-11 2013-04-11 금속을 함유하는 제올라이트 촉매 KR20150003283A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261622553P 2012-04-11 2012-04-11
US61/622,553 2012-04-11
PCT/US2013/036069 WO2013155244A1 (en) 2012-04-11 2013-04-11 Zeolite catalyst containing metals

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150003283A true KR20150003283A (ko) 2015-01-08

Family

ID=48190613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147031288A KR20150003283A (ko) 2012-04-11 2013-04-11 금속을 함유하는 제올라이트 촉매

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10245582B2 (ko)
EP (1) EP2836301A1 (ko)
JP (1) JP6441789B2 (ko)
KR (1) KR20150003283A (ko)
CN (2) CN104302394A (ko)
GB (1) GB2521266B (ko)
RU (1) RU2634899C2 (ko)
WO (1) WO2013155244A1 (ko)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2783741B1 (en) * 2011-01-26 2021-03-31 Ford Global Technologies, LLC SCR and LNT catalysts for combined LNT-SCR applications
CN104736241B (zh) * 2012-10-19 2020-05-19 巴斯夫公司 具有促进剂以改进低温性能的8环小孔分子筛
CN103599813B (zh) * 2013-12-04 2015-10-14 北京化工大学 一种用于低温scr脱硝的分子筛基催化剂及其制备方法
JP5732170B1 (ja) * 2014-07-07 2015-06-10 イビデン株式会社 ゼオライト、ハニカム触媒及び排ガス浄化装置
JP2016073959A (ja) * 2014-10-09 2016-05-12 イビデン株式会社 ハニカム触媒
US20160107119A1 (en) * 2014-10-16 2016-04-21 Battelle Memorial Institute CATALYSTS FOR ENHANCED REDUCTION OF NOx GASES AND PROCESSES FOR MAKING AND USING SAME
WO2016164027A1 (en) 2015-04-09 2016-10-13 Hong-Xin Li STABILIZED MICROPOROUS CRYSTALLINE MATERIAL, THE METHOD OF MAKING THE SAME, AND THE USE FOR SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NOx
JP6616101B2 (ja) * 2015-05-15 2019-12-04 イビデン株式会社 ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置
CN105258185A (zh) * 2015-11-14 2016-01-20 无锡清杨机械制造有限公司 一种带空气净化功能的抽油烟机
JP7021093B2 (ja) * 2015-11-17 2022-02-16 ビーエーエスエフ コーポレーション 排気ガス処理触媒
US11014077B2 (en) * 2016-05-03 2021-05-25 Umicore Ag & Co. Kg Active SCR catalyst
WO2018064318A1 (en) * 2016-09-30 2018-04-05 Johnson Matthey Public Limited Company A novel zeolite synthesis with alkaline earth metal
KR101879695B1 (ko) * 2016-12-02 2018-07-18 희성촉매 주식회사 2가 구리 이온들을 특정비율로 담지한 제올라이트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매조성물
US11179707B2 (en) 2017-03-31 2021-11-23 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Composite material
GB2560990A (en) * 2017-03-31 2018-10-03 Johnson Matthey Catalysts Germany Gmbh Composite material
JP7266577B2 (ja) * 2017-08-04 2023-04-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 骨格型ｃｈａを有し、遷移金属、並びにカリウム及びセシウムの１種以上を含むゼオライト材料
FR3075793B1 (fr) * 2017-12-22 2019-11-29 Arkema France Adsorbants zeolithiques a base de baryum, strontium et potassium, leur procede de preparation et leurs utilisations
US20210138441A1 (en) * 2018-05-14 2021-05-13 Umicore Ag & Co. Kg Stable CHA Zeolites
CN110605122A (zh) * 2018-06-14 2019-12-24 中国石油化工股份有限公司 低温烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN114072222A (zh) * 2018-08-31 2022-02-18 庄信万丰股份有限公司 用于选择性催化还原的双金属Cu/Mn催化剂
WO2021041201A2 (en) * 2019-08-23 2021-03-04 Basf Corp. Catalyst compositions and methods of preparation and use thereof
CN111282542B (zh) * 2019-11-20 2023-05-16 复榆(张家港)新材料科技有限公司 一种合成纳米K,Ca-CHA沸石的方法
KR20220060315A (ko) * 2020-11-04 2022-05-11 현대자동차주식회사 Scr 촉매의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 scr 촉매
JP7320568B2 (ja) * 2021-08-04 2023-08-03 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒
JP7372302B2 (ja) * 2021-12-06 2023-10-31 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒装置
WO2023180460A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Copper and manganese containing chabazite scr catalyst for n2o reduction
WO2023180461A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Scr zeolite catalysts for improved nox reduction
WO2023180462A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Scr zeolite catalysts for reduced n2o formation
GB2623117A (en) * 2022-10-07 2024-04-10 Johnson Matthey Plc SCRF coatings

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51147470A (en) * 1975-06-12 1976-12-17 Toa Nenryo Kogyo Kk A process for catalytic reduction of nitrogen oxides
CA2024154C (en) 1989-08-31 1995-02-14 Senshi Kasahara Catalyst for reducing nitrogen oxides from exhaust gas
US5568400A (en) * 1989-09-01 1996-10-22 Stark; Edward W. Multiplicative signal correction method and apparatus
US5589147A (en) * 1994-07-07 1996-12-31 Mobil Oil Corporation Catalytic system for the reducton of nitrogen oxides
JPH1024219A (ja) * 1996-07-11 1998-01-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス脱硝方法
DE10001539B4 (de) * 2000-01-14 2006-01-19 Uhde Gmbh Verfahren zur Beseitigung von NOx und N2O
US6709644B2 (en) * 2001-08-30 2004-03-23 Chevron U.S.A. Inc. Small crystallite zeolite CHA
JP4977467B2 (ja) * 2004-09-16 2012-07-18 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム−ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法
US7943097B2 (en) * 2007-01-09 2011-05-17 Catalytic Solutions, Inc. Reactor system for reducing NOx emissions from boilers
CN101668589B (zh) 2007-02-27 2013-06-12 巴斯福催化剂公司 铜cha沸石催化剂
JP5777339B2 (ja) 2007-04-26 2015-09-09 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 遷移金属／ゼオライトｓｃｒ触媒
CN103771440B (zh) * 2008-05-21 2015-12-30 巴斯夫欧洲公司 直接合成具有CHA结构的含Cu沸石的方法
CA2740360A1 (en) 2008-10-14 2010-04-22 Activaero Gmbh Method for treatment of copd and other pulmonary diseases
GB2464478A (en) * 2008-10-15 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment
US10583424B2 (en) * 2008-11-06 2020-03-10 Basf Corporation Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios
JP5482179B2 (ja) 2008-12-22 2014-04-23 東ソー株式会社 チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法
US8293199B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process for preparation of copper containing molecular sieves with the CHA structure, catalysts, systems and methods
US8293198B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into Na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
ITTO20100001A1 (it) 2010-01-05 2011-07-06 Indesit Co Spa Macchina lavabiancheria a carica dall'alto
KR101189238B1 (ko) * 2010-08-11 2012-10-09 기아자동차주식회사 질소산화물 흡장-환원 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 질소산화물의 정화 시스템
JP6450521B2 (ja) * 2010-12-02 2019-01-09 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 金属含有ゼオライト触媒
WO2012091046A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 東ソー株式会社 銅及びアルカリ土類金属を担持したゼオライト
BR112014012846B1 (pt) * 2011-12-02 2021-10-26 Pq Corporation Material cristalino de aluminossilicato, o método de fabricação do mesmo e método de redução catalítica seletiva dos óxidos de nitrogênio em gás de escape
CN104736241B (zh) * 2012-10-19 2020-05-19 巴斯夫公司 具有促进剂以改进低温性能的8环小孔分子筛

Also Published As

Publication number Publication date
RU2014144851A (ru) 2016-05-27
GB201419980D0 (en) 2014-12-24
JP6441789B2 (ja) 2018-12-19
GB2521266A (en) 2015-06-17
GB2521266B (en) 2018-05-09
RU2634899C2 (ru) 2017-11-08
JP2015518420A (ja) 2015-07-02
CN104302394A (zh) 2015-01-21
EP2836301A1 (en) 2015-02-18
US20150078989A1 (en) 2015-03-19
CN107583649A (zh) 2018-01-16
US10245582B2 (en) 2019-04-02
WO2013155244A1 (en) 2013-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10245582B2 (en) Zeolite catalyst containing metals
US8906329B2 (en) Zeolite catalyst containing metal
US9999876B2 (en) Catalyst blends
KR101977432B1 (ko) 배기가스 처리용 촉매
KR101938432B1 (ko) 배기 가스를 처리하기 위한 백금족 금속(ｐｇｍ) 촉매
JP2014506182A5 (ko)
US10807082B2 (en) Zeolite catalyst containing metals

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application