KR101977432B1 - 배기가스 처리용 촉매 - Google Patents

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가이 리챠드 챤들러
알렉산더 니콜라스 마이클 그린
폴 리챠드 필립스
스튜어트 데이빗 라이드
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

본 발명에는 제올라이트의 총 중량에 대하여 적어도 약 1.35 중량%의 세륨을 가지는 금속 촉진된, 낮은 SAR 제올라이트-기초 SCR 촉매가 제공되는데, 상기 세륨은 교환된 세륨 이온, 산화세륨 단량체, 산화세륨 올리고머 및 이것들의 조합으로부터 선택된 형태로 존재하고, 단 산화세륨 올리고머는 5㎛ 미만의 입자 크기를 가지며, 촉매는 열수 노화 후에 월등한 내구성을 가진다.

Description

배기가스 처리용 촉매{CATALYST FOR TREATING EXHAUST GAS}
본 발명은 연소 배기가스를 처리하기 위한 촉매, 부품, 및 방법, 희박 연소 배기가스 중의 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)에 관한 것이다.
대부분의 연소 배기가스의 가장 큰 부분은 상대적으로 무해한 질소(N2), 수증기(H2O) 및 이산화탄소(CO2)를 함유하지만, 배기가스는 또한 상대적으로 소량의 유독한 및/또는 독성의 물질, 예컨대 불완전 연소로부터 유발된 일산화탄소(CO), 미-연소 연료로부터의 탄화수소(HC), 과잉 연소 온도로부터의 산화 질소(NOx) 및 미립자 물질(대부분 그을음)을 함유한다. 대기 중에 방출된 배기가스의 환경적 영향을 경감시키기 위하여, 이들 바람직하지 못한 성분들의 양을, 바람직하게는 차례로 다른 유독한 또는 독성의 물질을 발생하지 않는 공정에 의해 제거하거나 감소시키는 것이 바람직하다.
자동차 배기가스로부터 제거하는 것이 가장 어려운 성분들 중 하나는 NOx로, 그것은 산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 아산화질소(N2O)를 포함한다. 예를 들어 디젤 엔진에 의해 발생된 것과 같은 희박연소 배기가스에서 NOx의 N2로의 환원이 특히 문제가 되는데, 왜냐하면 배기가스가 환원 대신 산화 반응을 촉진하기에 충분한 산소를 함유하고 있기 때문이다. 그러나 NOx는 통상적으로 선택적 촉매 환원(SCR)으로 알려져 있는 공정에 의해 디젤 배기가스에서 환원될 수 있다. SCR 공정은 촉매의 존재하에 환원제의 도움을 받아, NOx의 원소 질소(N2)와 물로의 전환을 포함한다. SCR 공정에서, 암모니아와 같은 가스성 환원제는 배기가스가 SCR 촉매와 접촉되기 전에 배기가스 스트림에 첨가된다. 환원제는 촉매상에 흡수되고 NOx 환원 반응은 가스가 촉매된 기체를 통해 또는 그 위를 통과함에 따라 발생한다. 암모니아를 사용하는 화학양론적 SCR 반응에 대한 화학방정식은 다음과 같다:
4NO + 4NH3 + 3O2 → 4N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + 3O2 → 3N2 + 6H2O
N0 + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O
공지된 SCR 촉매로는 제올라이트와 다른 분자체가 있다. 분자체는 잘 규정되어 있는 구조를 가지는 미소다공성 결정성 고체로, 그것의 프레임워크에 일반적으로 규소, 알루미늄 및 산소를 함유하며, 또한 그것의 기공 내에 양이온을 포함할 수 있다. 분자체를 규정짓는 특징은 그것의 결정성 또는 위(pseudo)-결정성 구조인데, 그것은 프레임워크를 형성하기 위해 규칙적인 및/또는 반복되는 방식으로 상호연결된 분자 사면체 셀에 의해 형성된다. 독특한 제올라이트 프레임워크는 통상적으로 국제 제올라이트 협회(IZA) 구조 위원회에 의해 승인된 3-문자 코드에 의해 인식된다. 공지된 SCR 촉매인 분자체 프레임워크의 실례로는 프레임워크 유형 코드(Framework Type Codes) CHA(캐버자이트, chabazite), BEA(베타) 및 MOR(모데나이트)가 있다.
일부 분자체는 일련의 상호연결된 셀로부터 발생하는 3-차원 분자 프레임워크를 가진다. 이들 분자체의 셀은 전형적으로 수 세제곱 나노미터 정도의 부피와 수 옹스트롬 정도의 직경을 가지는 셀 구멍("기공" 또는 "구멍"으로 언급된다)을 가진다. 셀은 그것의 기공의 고리 크기에 의해 규정될 수 있는데, 예를 들어 용어 "8-고리"는 8개의 4면체로 배치된 규소(또는 알루미늄) 원자와 8개의 산소 원자로부터 구성된 폐쇄된 고리를 나타낸다. 특정 제올라이트에서, 셀 기공은 프레임워크 내에 배열되어 있어서 프레임워크를 통해 뻗은 하나 또는 그 이상의 채널을 형성함으로써, 분자체를 통하여 상이한 분자 또는 이온 종의 유입 또는 통과를, 채널과 분자 또는 이온 종의 상대적인 크기를 토대로 제한하는 기구를 생성한다. 분자체의 크기와 모양은 그것의 촉매 활성에 부분적으로 영향을 미치는데, 왜냐하면 그것들은 반응물에 입체적인 영향을 주어 반응물과 생성물의 접근을 통제하기 때문이다. 예를 들어 작은 분자, 예컨대 NOx는 전형적으로 셀의 안과 외부로 통과하고 및/또는 작은-기공 분자체(즉 최대 고리 크기가 8 사면체 원자인 프레임워크를 가지는 것들)의 채널을 통해 확산할 수 있는 반면, 더 큰 분자, 예컨대 긴사슬 탄수화물은 그럴 수 없다. 더욱이 분자체의 부분적인 또는 총체적인 탈수가 분자 차원의 채널과 얽혀있는 결정 구조를 유발할 수 있다.
작은 기공 프레임워크를 가지는, 즉 8의 최대 고리 크기를 포함하는 제올라이트는 특히 SCR 적용에 유용한 것으로 발견되었다. 작은 기공 제올라이트는 다음의 결정성 구조 유형을 가지는 것들을 포함한다: CHA, LEV, ERI 및 AEI(국제 제올라이트 협회에 의해 규정된 것과 같음). CHA 프레임워크를 가지는 분자체의 구체적인 알루미노실리케이트 및 실리코-알루미노포스페이트 실례로는 SAPO-34, AIPO-34, SSZ-13 및 SSZ-62가 있다.
제올라이트는 상호연결된 알루미나와 실리카, 특히 산소 원자의 공유를 통해서 교차결합되고, 그로써 그것의 실리카-대-알루미나 비율(SAR)을 특징으로 하는 알루미나와 실리카의 결정성 프레임워크를 가지는 알루미노실리케이트이다. 일반적으로, 더 높은 SAR이 개선된 열수 안정성(hydrothermal stability)과 관련된다. 자동차 희박연소 엔진, 예컨대 디젤 엔진을 빠져나오는 배기가스의 온도는 자주 500 내지 650℃ 또는 그 이상이다. 배기가스는 전형적으로 수증기도 함유한다. 그러므로 SCR 촉매의 디자인계획에서 중요한 고려대상은 열수 안정성이다.
제올라이트는 그 자체로서 자주 촉매적 특성을 나타내는데, 그것의 촉매 성능은 특정 환경에서 양이온 교환에 의해 개선될 수 있고, 이때 프레임워크의 표면에 또는 그 안에 존재하고 있는 이온 종의 일부는 전이 금속 양이온, 예컨대 Cu2 +에 의해 대체된다. 즉 제올라이트의 SCR 성능은 분자체의 프레임워크에 느슨하게 유지되고 있는 하나 또는 그 이상의 전이 금속 이온, 예컨대 구리 또는 철에 의해 촉진될 수 있다.
전이금속 교환된 SCR 촉매에 대해, 그것은 저온 작동 온도에서 고촉매활성을 가지는 것이 바람직하다. 400℃ 아래의 작동 온도에서, 보다 높은 금속 부하가 더 높은 촉매 활성을 유발한다. 이룰 수 있는 금속 부하는 자주 분자체에 있는 교환 부위의 양에 좌우된다. 일반적으로 낮은 SAR을 가지는 분자체가 가장 높은 금속 부하를 허용하고, 그로써 고촉매활성에 대한 필요성과 상대적으로 더 높은 SAR 값에 의해 이루어진 높은 열수 안정성 사이의 충돌을 유발한다. 더욱이 고 구리-부하된 촉매는 높은 온도(예컨대 >450℃)에서는 잘 수행하지 못한다. 예를 들어 다량의 구리를 포함하는 CHA 프레임워크를 가지는 알루미노실리케이트(즉 구리-대-알루미늄 원자 비율>0.25)의 부하는 450℃ 이상의 온도에서 상당한 NH3 산화를 유발할 수 있고, 그 결과 N2에 대한 선택성이 낮아진다. 이런 결점은 특히 촉매를 650℃ 이상의 온도에 노출하는 것을 포함하는 필터 재생 조건하에서 극심하다.
자동차 용도에 대해 SCR 촉매를 디자인할 때 고려해야 한 다른 중요한 것은 촉매의 성능 일관성이다. 예를 들어 촉매가 노화된 후에 동일한 촉매로 유사한 수준의 NOx 전환을 생성하는 것이 새로운 촉매에 대해 바람직하다.
따라서, 기존의 SCR 물질을 능가하는 개선된 성능을 제공하는 SCR 촉매에 대한 요구가 여전히 존재한다.
발명의 개요
본 출원인은 고농도의 세륨이 특정 금속 촉진된, 낮은 SAR 제올라이트에 통합되어 그 물질의 열수 안정성, 저온 촉매 성능 및/또는 새로운 상태의 촉매와 노화된 상태의 촉매 사이의 촉매 성능의 일관성을 개선할 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어 본 발명의 특정 구체예는 완전히 제형된 금속-촉진된, 낮은 SAR 알루미노실리케이트에 고농도의 Ce을 첨가하는 것이 Ce이 없는 유사한 금속-촉진된 낮은 SAR 알루미노실리케이트에 비교하여 촉매의 열수 내구성을 개선시키는 놀라울만한 발견을 활용한다. 또한 놀라운 것은 이런 개선된 성능이 유사한 양의 Ce이 더 높은 SAR과 촉진 금속 농도를 가지는 유사한 알루미노실리케이트에 또는 동일한 프레임워크 유형의 실리코-알루미노포스페이트에 첨가될 때 발생되지 않는다는 것이다.
따라서, 본 발명의 한 측면은 (a) 작은-기공 프레임워크를 가지는, 바람직하게는 CHA와 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)가 약 10 내지 약 30인 제올라이트 물질; (b) 제올라이트의 총 중량에 대하여 약 1.5 내지 약 5 중량%의 교환된 비-알루미늄 전이 금속; 및 (c) 제올라이트의 총 중량에 대하여 적어도 약 1.35 중량%의 세륨을 포함하며, 상기 세륨은 교환된 세륨 이온, 산화세륨 단량체, 산화세륨 올리고머 및 이것들의 조합으로부터 선택된 형태로 존재하되, 단 상기 산화세륨 올리고머는 5㎛ 미만의 입자 크기를 가지는 촉매 조성물이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 희박연소 엔진에 의해 발생된 배기가스를 본 발명에 따르는 촉매와 약 200 내지 약 550℃의 온도에서 적어도 70%의 NOx 전환을 이루기 위해 필요한 시간 동안 접촉시키는 것을 포함하는 NOx의 처리방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 다양한 촉매 및 또한 다른 촉매 물질의 비교예의 NOx 전환에 대한 데이터를 보여주는 막대 그래프도이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 주변 공기의 질을 개선시키기 위한, 특히 디젤 및 다른 희박 엔진에 의해 발생된 배기가스 방출을 개선시키기 위한 촉매에 관한 것이다. 배기가스 방출은 적어도 부분적으로는, NOx 및/또는 NH3 슬립 농도 희박 배기가스를 광범위한 작동 온도 범위에 걸쳐 환원시킴으로써 개선된다. 유용한 촉매는 산화성 환경에서 선택적으로 NOx를 환원하거나 및/또는 암모니아를 산화시키는 것들이다(즉 SCR 촉매 및/또는 AMOX 촉매). 바람직한 촉매는 실리카 대 알루미나 비율(SAR)이 약 30 미만이고 제올라이트의 총 중량에 대하여 적어도 약 1.35 중량%의 세륨을 함유하는 금속-촉진된 작은 기공의 제올라이트를 포함하는데, 이때 세륨은 교환된 세륨 이온, 산화세륨 단량체, 산화세륨 올리고머, 및 그것들의 조합으로부터 선택된 형태로 존재하되, 상기 산화세륨 올리고머는 5㎛ 미만의 입자 크기를 가진다.
본 발명의 제올라이트는 결정성 또는 위-결정성 구조를 가지는 알루미노실리케이트이다. 제올라이트는 또한 알루미늄 이외의 프레임워크 금속, 바람직하게는 전이 금속을 포함할 수 있다(또한 금속 치환된 알루미노실리케이트로도 알려져 있다). 본원에서 사용되는 것과 같이, 용어 "금속 치환된"은 제올라이트와 관련하여 치환된 금속에 의해 대체된 하나 또는 그 이상의 알루미늄 또는 규소 프레임워크 원자를 가지는 프레임워크를 의미한다. 대조적으로, 용어 "금속 교환된"은 프레임워크-외재 금속 이온을 가지는 제올라이트를 의미한다. 치환에 적당한 금속의 실례로는 구리와 철이 있다.
적당한 제올라이트는 작은 기공 제올라이트, 바람직하게는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형 코드를 가지는 것들이다: ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG 및 ZON. 특수한 프레임워크 유형 코드를 가지는 제올라이트는 그 프레임워크 유형 코드에 의해 규정된 모든 이소타입 프레임워크 물질을 포함하는 것이 인지될 것이다. 아래의 표 1은 본 발명에서 유용한 예시적인 작은 기공 프레임워크 유형 코드 및 해당하는 이소타입 물질을 열거한다.
바람직한 작은 기공 분자체
구조 제올라이트
CHA
 AIPO-34
SSZ-13
LEV


 레비나이트
Nu-3
LZ-132
ZK-20
ERI

 에리오나이트
ZSM-34
Linde 유형 T
DDR
 데카-도데카실 3R
Sigma-1
KFI

 ZK-5
18-크라운-6
[Zn-Ga-As-O]-KFI
EAB TMA-E
PAU ECR-18
MER 메를리노이트
AEI SSZ-39
GOO 구세크리카이트
YUG 유가와라라이트
GIS P1
VNI VPI-9
제올라이트 유형 물질, 예를 들어 천연 발생(즉 미네랄) 캐버자이트와, 동일한 프레임워크 유형 코드 내의 이소타입 사이의 분명한 차이는 단순히 임의적인 것이 아니라, 물질들 사이의 특성의 차이를 반영한 것으로, 그것은 차례로 본 발명의 방법에서 활성의 차이를 유도한다. 예를 들어 천연 발생 캐버자이트는 SSZ-13과 같은 알루미노실리케이트 이소타입보다 더 낮은 실리카-대-알루미나 비율을 가지며, 천연 발생 캐버자이트는 SSZ-13과 같은 알루미노실리케이트 이소타입보다 더 낮은 산성을 가지고, 본 발명의 방법에서 그 물질의 활성은 상대적으로 낮다. 본 발명에 사용하기 위한 제올라이트는 천연 및 합성 제올라이트를 포함하지만, 바람직한 것은 합성 제올라이트인데, 왜냐하면 합성 제올라이트가 보다 균일한 실리카-대-알루미나 비율(SAR), 결정자 크기, 결정자 형태학을 가지며 불순물(예컨대 알칼리 토금속)이 전혀 없기 때문이다. 바람직한 제올라이트는 합성 CHA 구조를 가진다. 본 발명에 유용한 CHA 구조를 가지는 구체적인 제올라이트로는 SSZ-13, SSZ-62, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi 및 ZK-14가 있으며, 이것들에 한정되지 않고, 그 중 SSZ-13이 바람직하다.
특정 구체예에서, 제올라이트는 비-인함유 CHA 결정 구조를 가진다, 즉 그것의 프레임워크에 인지할만한 양의 인을 포함하지 않는다. 본원에서 사용되는 것과 같이, 용어 "비-인함유 CHA 결정 구조"는 규칙적인 반복 유닛으로서 인을 포함하지 않으며 및/또는 특히 광범위한 온도 범위에 걸쳐 선택적으로 NOx를 환원시키는 물질의 능력과 관련하여, 물질의 기본적인 물리적 및/또는 화학적 특성에 영향을 미칠만한 양의 인을 포함하지 않는 프레임워크를 의미한다. 따라서 비-인함유 CHA 결정 구조는 최소량의 인을 가지는 결정 구조를 포함할 수 있다.
본 발명에 적용되는 제올라이트는 열수 안정성을 개선하기 위하여 치리된 것들을 포함할 수 있다. 열수 안정성을 개선하는 종래 방법들로는 다음의 것들이 있다: (i) 스팀 처리 및 산 또는 착화제, 예컨대 (EDTA-에틸렌디아민테트라아세트산)을 사용한 산 추출에 의한 탈알루미늄화; 산 및/또는 착화제를 사용한 처리; SiCl4의 가스 스트림(제올라이트 프레임워크에서 Si로 Al을 대체한다)을 사용한 처리; 및 (ii) 양이온 교환 - 다가의 양이온, 예컨대 란타늄(La)의 사용.
바람직한 제올라이트는 약 30 미만, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30, 예를 들면 약 10 내지 약 25, 약 14 내지 약 20, 및 약 15 내지 약 17의 몰 실리카 대 알루미나 비율(SAR)을 가진다. 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비율은 종래 분석에 의해 측정될 수 있다. 이 비율은 가능한 한 밀접하게 제올라이트 결정의 단단한 원자 프레임워크의 비율을 나타내고, 결합제에 또는 채널 내에 있는 양이온 또는 다른 형태에 규소나 알루미늄을 배제하는 것을 의미한다. 제올라이트가 결합제 물질, 특히 알루미나 결합제에 조합된 후에는 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비율을 직접 측정하는 것이 어려울 수 있기 때문에, 이들 실리카-대-알루미나 비율은 제올라이트 자체의 SAR의 관점에서, 즉 제올라이트가 다른 촉매 성분들과 조합되기 전에 표시된다.
바람직한 구체예에서, 촉매 조성물은 평균 결정 크기가 약 0.5㎛보다 큰, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15㎛ 사이, 예컨대 약 0.5 내지 약 5㎛, 약 0.7 내지 약 5㎛, 약 1 내지 약 5㎛, 약 1.5 내지 약 5.0㎛, 약 1.5 내지 약 4.0㎛, 약 2 내지 약 5㎛ 또는 약 1 내지 약 10㎛인 분자체를 포함한다. 촉매 조성물 중의 결정은 개별적인 결정, 결정의 응집체, 또는 그 두 가지의 조합일 수 있으며, 단 결정 응집체는 평균 입자 크기가 약 15㎛ 미만, 바람직하게는 약 10㎛ 미만, 보다 바람직하게는 약 5㎛ 미만인 것이 좋다. 응집체의 평균 입자 크기에 대한 하한선은 조성물의 개별적인 결정 크기의 평균이다.
결정 크기(또한 본원에서는 결정 직경으로도 언급된다)는 결정면의 한 가장자리의 길이이다. 예를 들어 캐버자이트 결정의 형태학은 면의 각 가장자리가 대략 동일한 길이인 능면체(그러나 대략적으로는 입방체) 면인 것을 특징으로 한다. 결정 크기의 직접적인 측정은 현미경 방법, 예컨대 SEM 및 TEM을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어 SEM에 의한 측정은 고배율(전형적으로 1000x 내지 10,000x)에서 물질의 형태학을 조사하는 것을 포함한다. SEM 방법은 대표적인 부분의 제올라이트 분말을 적당한 마운트위에 분포하여 개별적인 입자들이 상당히 골고루 1000x 내지 10,000x 배율로 보이는 장을 가로질러 펼쳐질 수 있도록 함으로써 수행될 수 있다. 이 집단으로부터, 통계적으로 의미있는 무작위 개별 결정(예컨대 50 내지 200) 샘플이 조사되고, 직선 가장자리의 수평선과 평행한 개별 결정의 가장 긴 치수가 측정되고 기록된다. (분명하게 큰 다결정성 응집체인 입자는 포함되거나 측정되어서는 안된다.) 이들 측정을 기초로, 샘플 결정 크기의 연산 평균이 계산된다.
결정 응집체의 입자 크기는 유사한 방식으로 측정될 수 있는데, 단 개별 결정의 면의 가장자리를 측정하는 대신 응집체의 가장 긴 쪽의 길이가 측정된다. 평균 입자 크기를 측정하기 위한 다른 기법들, 예를 들어 레이저 회절 및 산란법이 또한 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 것과 같이, 결정 또는 입자 크기와 관련하여 용어 "평균"은 집단의 통계적으로 의미있는 샘플의 연산 평균을 나타내기 위한 것이다. 예를 들어 평균 결정 크기가 약 0.5 내지 약 5.0㎛인 분자체 결정을 포함하는 촉매는 분자체 결정의 집단을 가지는 촉매이고, 이때 집단의 통계적으로 유의미한 샘플(예컨대 50 결정)은 약 0.5 내지 약 5.0㎛의 범위 내에 있는 연산 평균을 산출할 것이다.
평균 결정 크기 외에, 촉매 조성물은 바람직하게는 대다수의 결정 크기가 약 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15㎛, 예컨대 약 0.5 내지 약 5㎛, 약 0.7 내지 약 5㎛, 약 1 내지 약 5㎛, 약 1.5 내지 약 5.0㎛, 약 1.5 내지 약 4.0㎛, 약 2 내지 약 5㎛ 또는 약 1 내지 약 10㎛이다. 바람직하게는 결정 크기의 샘플의 첫 번째 및 세 번째 사분위수는 약 0.5㎛보다 큰 것, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15㎛, 예컨대 약 0.5 내지 약 5㎛, 약 0.7 내지 약 5㎛, 약 1 내지 약 5㎛, 약 1.5 내지 약 5.0㎛, 약 1.5 내지 약 4.0㎛, 약 2 내지 약 5㎛ 또는 약 1 내지 약 10㎛인 것이 좋다.
본원에서 사용되는 것과 같이, 용어 "첫 번째 사분위수"는 요소들의 1/4이 위치한 곳 아래의 값을 의미한다. 예를 들어 40개의 결정 크기의 샘플의 첫 번째 사분위수는 40개의 결정 크기가 가장 작은 것으로부터 가장 큰 순서로 배열될 때 10번째 결정의 크기이다. 유사하게, 용어 "세 번째 사분위수"는 요소의 3/4이 위치한 곳 아래의 값을 의미한다. 큰 결정 CHA 제올라이트, 예컨대 이소타입 SSZ-13은 공지된 공정, 예컨대 WO 2010/043981(본원에 참조로 삽입됨) 및 WO 2010/074040(본원에 참조로 삽입됨)에 기술된 공정에 의해 합성될 수 있다.
특정 구체예에서, 작은 기공 분자체는 ABC-6, AEI/CHA, AEI/SAV, AEN/UEI, AFS/BPH, BEC/ISV, 베타, 포우저사이트(fuajasite), ITE/RTH, KFI/SAV, 로브다라이트, 몬테소마이트, MTT/TON, 펜타실스, SBS/SBT, SSF/STF, SSZ-33 및 ZSM-48로 이루어진 군으로부터 선택된 무질서한 프레임워크를 포함하거나, 본질적으로 그것으로 구성되거나, 또는 그것으로 구성된다. 바람직한 구체예에서, 하나 또는 그 이상의 작은 기공 분자체는 SAPO-34, AIPO-34, SAPO-47, ZYT-6, CAL-1, SAPO-40, SSZ-62 또는 SSZ-13으로부터 선택된 CHA 프레임워크 유형 코드 및/또는 AIPO-18, SAPO-18, SIZ-8 또는 SSZ-39로부터 선택된 AEI 프레임워크 유형 코드를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 혼삽 상 조성물은 AEI/CHA-혼합 상 조성물이다. 분자체의 각 프레임워크 유형의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 AEI/CHA의 비율은 약 5/95 내지 약 95/5의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 60/40 내지 40/60의 범위이다. 예시적인 구체예에서, AEI/CHA 비율은 약 5/95 내지 약 40/60의 범위일 수 있다.
바람직하게는, 촉매 조성물은 세륨 외에, 물질의 촉매 성능 및/또는 열 안정성을 개선하기 위하여 적어도 하나의 프레임워크-외재 금속을 포함한다. 본원에서 사용되는 것과 같이, "프레임워크-외재 금속"은 분자체 내에 및/또는 분자체 표면의 적어도 일부에 있고, 알루미늄을 포함하지 않으며, 분자체의 프레임워크를 구성하는 원자를 포함하지 않는 것이다. 프레임워크-외재 금속은 분자체에 어떠한 공지된 기법, 예를 들면 이온 교환, 함침, 동형 치환 등을 통해 첨가될 수 있다. 프레임워크-외재 금속은 금속-교환된 분자체를 형성하기 위하여 촉매 산업분야에서 사용된 인지된 촉매적으로 활성인 금속 중 어떤 것일 수 있다. 한 구체예에서, 적어도 하나의 프레임워크-외재 금속은 분자체와 결합 사용되어 결정의 성능을 증가시킨다. 바람직한 프레임워크-외재 금속은 구리, 니켈, 아연, 철, 주석, 텅스텐, 몰리브데늄, 코발트, 비스무스, 티타늄, 지르코늄, 안티몬, 망간, 크로뮴, 바나듐, 니오븀, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 금, 은, 인듐, 백금, 이리듐, 레늄 및 그것들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직한 프레임워크-외재 금속은 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 및 구리 및 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 바람직하게는 적어도 하나의 프레임워크-외재 금속은 구리이다. 다른 바람직한 프레임워크-외재 금속으로는, 특히 구리와 조합된 철과 세륨이 있다. 알루미노실리케이트가 CHA 프레임워크를 가지는 구체예에 대해, 바람직한 프로모터는 구리이다. 특정 구체예에서, 프로모터 금속 부하는 분자체의 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 약 10 중량%, 예를 들면 약 0.5 내지 약 5 중량%, 약 0.5 내지 약 1 중량%, 및 약 2 내지 약 5 중량%이다. 특정 구체예에서, 프로모터 금속(M)은 바람직하게는 구리이고, 알루미노실리케이트 제올라이트에 M:Al 원자비가 약 0.17 내지 약 0.24, 바람직하게는 약 0.22 내지 약 0.24, 특히 알루미노실리케이트 제올라이트가 약 15 내지 약 20의 SAR을 가지도록 하기 위한 양으로 존재한다. 교환된 구리를 포함한 특정 구체예에서, 구리는 제올라이트의 ft3당 약 80 내지 120g으로, 이를테면 약 86 내지 약 94g/ft3, 또는 약 92 내지 약 94g/ft3의 양으로 존재한다.
전이 금속의 유형과 농도는 호스트 분자체 및 용도에 따라 달라질 수 있다.
한 실시예에서, 금속-교환된 분자체는 분자체를 촉매적 활성 물질의 가용성 전구체를 함유하고 있는 용액에 혼합함으로써 생성된다. 용액의 pH는 촉매적으로 활성 양이온의 분자체 구조위에서의 또는 그 안에서의 침전을 유도하기 위해 조정될 수 있다. 예를 들어 바람직한 구체예에서, 캐버자이트는 질산 구리를 함유하고 있는 용액에, 촉매적으로 활성인 구리 양이온의 이온 교환에 의한 분자체 구조 안으로의 통합을 허용하기에 충분한 시간 동안 침지된다. 미교환 구리 이온은 침전되어 나온다. 용도에 따라, 미교환 이온의 일부는 분자체 물질에 유리 구리로서 잔류할 수 있다. 그런 다음 금속-치환된 분자체는 세척되고, 건조된 후 하소된다. 철 또는 구리가 금속 양이온으로서 사용될 때, 중량에 의한 촉매 물질의 금속 함량은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%의 분자체 물질을 포함한다.
일반적으로, 촉매 금속 양이온의 분자체 안으로의 또는 그 위로의 이온 교환은 실온에서 또는 약 80℃까지의 온도에서 약 1 내지 24시간에 걸쳐 약 7의 pH에서 수행될 수 있다. 그 결과 생성된 촉매 분자체 물질은 바람직하게는 약 100 내지 120°에서 밤새 건조되고 적어도 약 550℃의 온도에서 하소된다.
바람직하게는, 분자체 촉매는 기체를 통해 흐르는 배기가스 스트림에 함유된 NOx를 환원시키기에 충분한 양으로 기체에 포함된다. 특정 구체예에서, 적어도 기체의 일부는 또한 배기가스 스트림 중의 암모니아를 산화시키기 위하여 또는 CO의 CO2로의 전환과 같은 다른 기능을 수행하기 위하여 산화 촉매, 예컨대 백금군 금속(예컨대 백금)을 함유할 수 있다.
본 발명의 금속 촉진된 제올라이트 촉매는 상대적으로 많은 양의 Ce을 함유하고, 놀라울 정도로 양호한 성능을 나타낸다. 특히 30 미만, 바람직하게는 약 15 내지 약 20의 SAR을 가지고, 금속, 바람직하게는 구리로 촉진되고, 바람직하게는 약 0.17 내지 약 0.24의 구리:알루미늄 비율을 가지며, 제올라이트의 총 중량에 대하여 1.35 중량%보다 큰, 바람직하게는 1.35 내지 13.5 중량%의 Ce 농도를 가지는 제올라이트, 바람직하게는 CHA 알루미노실리케이트가 구조적으로 유사한 촉매, 예를 들면 더 높은 SAR을 가지는 다른 CHA 제올라이트, 또는 CHA를 가지는 실리코-알루미노포스페이트, 특히 프로모터 금속이 더 많이 부하된 것들에 비교하여 보다 더 내구성이 있다.
바람직하게는 촉매 금속의 세륨 농도는 제올라이트의 총 중량에 대하여 적어도 약 1.35 중량%의 농도로 존재한다. 바람직한 농도의 실례는 제올라이트의 총 중량에 대하여 약 2.5 중량% 이상, 약 5 중량% 이상, 약 8 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 약 1.35 내지 약 13.5 중량%, 약 2.7 내지 약 13.5 중량%, 약 2.7 내지 약 8.1 중량%, 약 2 내지 약 4 중량%, 약 2 내지 약 9.5 중량%, 및 약 5 내지 약 9.5 중량%를 포함한다. 대부분의 이들 범위에 대해, 촉매 성능의 개선은 촉매 중의 Ce의 농도에 직접적인 상관관계가 있다. 이들 범위는 특히 약 10 내지 약 25, 약 20 내지 약 25, 약 15 내지 약 20, 또는 약 16 내지 약 18의 SAR을 가지며, CHA 프레임워크를 가지는 구리 촉진된 알루미노실리케이트, 예를 들면 SSZ-13에 대해 바람직하고, 그런 구체예에 대해 보다 바람직한 것은 구리가 약 0.17 내지 약 0.24의 구리-대-알루미늄 비율로 존재하는 것이다.
특정 구체예에서, 촉매 물질의 세륨 농도는 약 50 내지 약 550g/ft3이다. Ce의 다른 범위로는 100g/ft3 이상, 200g/ft3 이상, 300g/ft3 이상, 400g/ft3 이상, 500g/ft3 이상, 약 75 내지 약 350g/ft3, 약 100 내지 약 300g/ft3, 및 약 100 내지 약 250g/ft3을 포함한다.
특정 구체예에서, Ce의 농도는 금속-촉진된 제올라이트 상에서의 교환에 활용될 수 있는 이론적인 최대량을 초과한다. 따라서 어떤 구체예에서, Ce은 한 가지 이상의 형태로, 예를 들면 Ce 이온, 산화세륨 단량체, 산화세륨 올리고머, 및 이것들의 조합으로 존재하며, 단 상기 산화세륨 올리고머는 평균 결정 크기가 5㎛ 미만, 예를 들면 1㎛ 미만, 약 10nm 내지 약 1㎛, 약 100nm 내지 약 1㎛, 약 500nm 내지 약 1㎛, 약 10 내지 약 500nm, 약 100 내지 약 500nm 및 약 10 내지 약 100nm여야 한다. 본원에서 사용되는 것과 같이, 용어 "산화세륨 단량체"는 제올라이트 위에 및/또는 안에 자유롭게 존재하거나 또는 제올라이트에 약하게 결합되어 있는 개별적인 분자 또는 부분으로서의 CeO2를 의미한다. 본원에서 사용되는 것과 같이, 용어 "산화세륨 올리고머"는 제올라이트 위에 및/또는 그 안에 자유롭게 존재하거나 또는 제올라이트에 약하게 결합되어 있는 나노결정성 CeO2를 의미한다.
촉매가 워시코트 조성물의 일부분인 구체예에 대해, 워시코트는 추가로 Ce 또는 산화세륨을 함유하는 결합제를 포함할 수 있다. 그런 구체예에 대해, 결합제의 Ce 함유 입자는 촉매 중의 Ce 함유 입자보다 상당히 더 크다.
세륨은 바람직하게는 촉진하는 금속을 함유하는 제올라이트에 통합된다. 예를 들어 바람직한 구체예에서, CHA를 포함하는 알루미노실리케이트는 Ce에 의해 함침되기 전에 구리 교환 공정이 진행된다. 예시적인 Ce 함침 공정은 종래의 초기 습식 기법을 통해 질산 세륨을 구리 촉진된 제올라이트에 첨가하는 것을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 제올라이트 촉매는 워시코트의 형태, 바람직하게는 기체, 예컨대 금속 또는 세라믹 흐름 관통(flow-through) 모놀리스 기체 또는 예컨대 월-플로(wall-flow) 필터 또는 소결된 금속 또는 부분 필터를 포함하여 여과 기체와 같은 기체를 코팅하기에 적당한 워시코트의 형태일 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 본원에 기술된 것과 같은 촉매 성분을 포함하는 워시코트이다. 촉매 성분 외에, 워시코트 조성물은 추가로 알루미나, 실리카, (비 제올라이트) 실리카-알루미나, 천연 발생 클레이, TiO2, ZrO2 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제를 포함할 수 있다.
자동차 용도에 사용하기에 바람직한 기체는 다수의 인접한 평행 채널을 포함하고, 각 채널은 전형적으로 정사각형의 단면적을 가지는, 소위 벌집형 기하학을 가지는 모놀리스이다. 벌집형상은 최소한의 총 크기 및 압력 강하를 가지는 큰 촉매 표면을 제공한다. 제올라이트 촉매는 흐름-관통 모놀리스 기체(예컨대 전체 부분을 통하여 축 방향으로 작동하는 많은 작고 평행한 채널을 가지는 벌집형 모놀리스 촉매 지지 구조) 또는 월-플로 필터 등과 같은 필터 모놀리스 기체 위에 쌓일 수 있다. 다른 구체예에서, 제올라이트 촉매는 압출형 촉매로 형성된다. 바람직하게는 제올라이트 촉매는 기체상에, 기체를 통하여 흐르는 배기가스에 함유된 NOx를 환원시키기에 충분한 양으로 코팅된다. 특정 구체예에서, 적어도 일부분의 기체는 또한 배기가스 스트림 중의 암모니아를 산화시키기 위하여 백금군 금속, 예컨대 백금(Pt)을 함유할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 제올라이트는 또한 직접 기체 상에서 합성될 수 있다.
본 발명에 따르는 제올라이트 촉매는 또한 압출형 흐름-관통 촉매로 형성될 수 있다.
본원에서 기술된 촉매 제올라이트는 환원제, 바람직하게는 암모니아와 산화 질소의 반응을 촉진하여 산소와 암모니아의 경합 반응에 관하여 원소 질소(N2)와 물(H2O)을 선택적으로 형성할 수 있다. 한 구체예에서, 촉매는 암모니아를 사용하여 산화 질소의 환원을 선호하도록 제조될 수 있다(즉 및 SCR 촉매). 또 다른 구체예에서, 촉매는 산소를 사용하여 암모니아의 산화를 선호하도록 제조될 수 있다(즉 암모니아 산화(AMOX) 촉매). 또 다른 구체예에서, SCR 촉매 및 AMOX 촉매는 연속적으로 사용되고, 그때 두 가지 촉매는 모두 본원에 기술된 금속 함유 제올라이트를 포함하며, SCR 촉매는 AMOX 촉매의 상류에 있다. 특정 구체예에서, AMOX 촉매는 산화성 하층 위의 상부 층으로서 배치되고, 이때 하층은 백금군 금속(PGM) 촉매 또는 비-PGM 촉매를 포함한다. 바람직하게는 AMOX 촉매는 그것에 한정되지는 않지만 알루미나를 포함하는 고표면적 지지체 상에 배치된다. 특정 구체예에서, AMOX 촉매는 기체, 바람직하게는 최소한의 배압을 가지는 큰 접촉 면적을 제공하도록 디자인된 기체, 예컨대 흐름-관통 금속성 또는 코디어라이트(cordierite) 벌집형에 적용된다. 예를 들어 바람직한 기체는 낮은 배압을 보장하기 위하여 입방 인치당(CPSI) 약 25 내지 약 300 셀을 가진다. 낮은 배압을 이루는 것은 저압 EGR 성능에 미치는 AMOX 촉매의 영향을 최소화하기 위하여 특히 중요하다. AMOX 촉매는 바람직하게는 약 0.3 내지 2.3g/in3의 부하를 이루기 위하여 기체에 워시코트로서 적용될 수 있다. 추가의 NOx 전환을 제공하기 위하여, 기체의 전방 부분은 단지 SCR 코팅만으로 코팅될 수 있고, 뒤쪽은 SCR과 추가로 Pt 또는 알루미나 지지체 상에 Pt/Pd를 포함할 수 있는 NH3 산화 촉매로 코팅될 수 있다.
SCR 공정에 대한 환원제(또한 환원 제제로도 알려져 있다)는 광범위하게는 배기가스 중의 NOx의 환원을 촉진하는 모든 화합물을 의미한다. 본 발명에 유용한 환원제의 실례로는 암모니아, 하이드라진 또는 어떠한 적당한 암모니아 전구체, 예컨대 유레아((NH2)2CO), 탄산 암모늄, 카밤산 암모늄, 수소 탄산 암모늄 또는 폼산 암모늄, 및 탄화수소, 예컨대 디젤 연료 등이 있다. 특히 바람직한 환원제는 질소를 기초로 한 것이며, 암모니아가 특별히 바람직하다.
다른 구체예에서, 모든 또는 적어도 일부의 질소-기초 환원제, 특히 NH3는 이중 기능 촉매 필터의 위쪽에 배치된 NOx 흡착 촉매(NAC), 희박한 NOx 트랩(LNT), 또는 NOx 저장/환원 촉매(NSRC)에 의해 공급될 수 있다. 본 발명에서 NAC의 기능 중 하나는 하류의 SCR 반응에 대해 NH3의 공급원을 제공하는 것이다. 따라서, NAC는 주입기의 그것과 유사한 방식으로 - 즉 이중 기능 촉매 필터의 위쪽 및 바람직하게는 NAC와 필터 사이에 SCR 또는 다른 촉매 성분을 개입시키지 않으면서 장치에 구성된다. 본 발명에 유용한 NAC 성분은 염기성 물질(예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희귀 토금속, 이를테면 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 토금속의 산화물, 및 이것들의 조합물)과 귀금속(예컨대 백금)의 촉매 조합, 및 임의로 환원 촉매 성분, 예컨대 로듐을 포함한다. NAC에 유용한 염기성 물질의 구체적인 유형으로는 산화 세슘, 산화 칼륨, 산화 마그네슘, 산화 나트륨, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 산화 바륨 및 그것들의 조합이 있다. 귀금속은 바람직하게는 약 10 내지 약 200g/ft3, 예컨대 20 내지 60g/ft3으로 존재한다. 또는 다르게는, 촉매의 귀금속은 약 40 내지 약 100g/ft3일 수 있는 평균 농도를 특징으로 한다.
특정 조건 하에서, 주기적으로 풍부한 재생 사건 중에 NH3는 NOx 흡착 촉매 상에서 발생될 수 있다. NOx 흡착 촉매 아래쪽의 SCR 촉매는 전체 시스템 NOx 환원 효율을 개선시킬 수 있다. 조합된 시스템에서, SCR 촉매는 풍부한 재생 사건 중에 NAC 촉매로부터 방출된 NH3를 저장할 수 있고, 저장된 NH3를 활용하여 정상적인 기울기(lean) 작동 조건 중에 NAC 촉매를 통해 떨어지는 NOx의 일부 또는 전부를 선택적으로 환원시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 가스중의 NOx 화합물을 환원시키거나 NH3를 산화시키는 방법이 제공되는데, 그 방법은 가스를 가스 중의 NOx 화합물의 수준을 감소기키기에 충분한 시간 동안 NOx 화합물의 촉매적 환원에 대해 본원에 기술된 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 한 구체예에서, 산화 질소는 적어도 100℃의 온도에서 환원제로 환원된다. 다른 구체예에서, 산화 질소는 약 150℃ 내지 750℃의 온도에서 환원제로 환원된다. 특정 구체예에서, 온도 범위는 175 내지 550℃이다. 또 다른 구체예에서, 온도 범위는 175 내지 400℃이다. 또 다른 구체예에서, 온도 범위는 450 내지 900℃, 바람직하게는 500 내지 750℃, 500 내지 650℃, 450 내지 550℃ 또는 650 내지 850℃이다. 450℃보다 큰 온도를 활용하는 구체예들은 특히 활발하게 재생되는 디젤 미립자 필터를 포함하는(임의로 촉매되는) 배기 장치가 장착되어 있는 대형 및 소형 디젤 엔진으로부터 발생되는 배기가스를, 예를 들어 탄화수소를 필터 위쪽의 배기 장치에 주입함으로써 처리하는 데 특히 유용한데, 이때 본 발명에 사용하기 위한 제올라이트 촉매는 필터의 아래쪽에 위치한다. 다른 구체예에서, 제올라이트 SCR 촉매는 필터 기체 상에 통합된다. 본 발명의 방법은 하나 또는 그 이상의 다음 단계들을 포함할 수 있다: (a) 촉매 필터의 유입구와 접촉하게 되는 그을음을 축적하거나 및/또는 연소시키는 단계; (b) 촉매 필터와 접촉되기 전에, 바람직하게는 NOx 및 환원제의 처리를 포함하는 촉매 단계를 개입시키지 않으면서 배기 가스 스트림으로 질소 함유 환원제를 도입하는 단계; (c) NOx 흡착제 촉매 상에서 NH3를 발생시키고, 바람직하게는 그런 NH3를 하류 SCR 반응에서 환원제로서 사용하는 단계; (d) 배기가스 스트림을 DOC와 접촉시켜서 탄화수소 기초 가용성 유기 분획(SOF) 및/또는 일산화탄소를 CO2로 산화시키고, 및/또는 NO를 NO2로 산화시켜서, 미립자 필터의 미립자 물질을 산화시키고; 및/또는 배기가스 중의 미립자 물질(PM)을 환원시키기 위해 사용하는 단계; (e) 배기가스를 환원제의 존재하에 하나 또는 그 이상의 흐름-관통 SCR 촉매 장치(들)과 접촉시켜서 배기가스 중의 NOx 농도를 감소시키는 단계; 그리고 (f) 배기가스를 AMOX 촉매와, 바람직하게는 SCR 촉매의 하류에서 접촉시켜서, 배기가스가 대기로 방출되거나 또는 배기가스가 엔진에 도입/재도입되기 전 순환 루프를 통해 통과하기 전에, 전부가 아니라면 대부분의 암모니아를 산화시키는 단계.
방법은 연소 공정으로부터, 예를 들면 내부 연소 엔진(그것이 이동중이든 정지된 상태이든)으로부터, 가스 터빈 및 석탄 또는 기름 연소된 동력 설비로부터 유발된 가스에 대해 수행될 수 있다. 방법은 또한 산업 공정, 예를 들면 정련과정으로부터, 정련 히터 및 보일러, 용광로, 화학 처리 공정 설비, 코크스 제조 가마, 도시 쓰레기 설비 및 소각로 등으로부터 발생되는 가스를 처리하기 위해 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 방법은 자동차 희박 내부 연소 엔진, 예컨대 디젤 엔진, 희박 가솔린 엔진 또는 액체 석유 가스 또는 천연 가스에 의해 구동되는 엔진으로부터의 배기가스를 처리하기 위해 사용된다.
추가의 측면에 따르면, 본 발명은 차량 희박 연소 엔진을 위한 배기 시스템을 제공하는데, 그 시스템은 흐르는 배기가스를 운반하기 위한 도관, 질소 함유 환원제 공급원, 본원에서 기술된 제올라이트 촉매를 포함한다. 그 시스템은 사용 중일 때 계량 수단을 제어하기 위한 수단을 포함함으로써, 제올라이트 촉매가 원하는 효율로 또는 그 이상에서, 예컨대 100℃ 이상에서, 150℃ 이상에서 또는 175℃ 이상에서 NOx 환원을 촉매할 수 있는 것으로 측정되는 때에만 질소 함유 환원제가 흐르는 배기가스 안으로 계량된다. 제어 수단에 의한 측정은 배기가스 온도, 촉매상 온도, 가속기 위치, 시스템 내 배기가스의 매스 플로, 매니폴드 진공, 점화 시간, 엔진 속도, 배기가스의 람다값, 엔진에 분사된 연료의 양, 배기가스 재순환(EGR) 밸브의 위치 및 그로써 EGR의 양 및 부스트 압력으로 이루어진 군으로부터 선택된 엔진의 상태를 나타내는 하나 또는 그 이상의 적당한 센서 입력에 의해 보조될 수 있다.
특정 구체예에서, 계량은 직접적으로(적당한 NOx 센서를 사용함) 또는 간접적으로, 예를 들면 배기가스의 예상되는 NOx 함량을 가지는 엔진의 상태를 나타내는 사전-상관된 순람표(look-up table) 또는 맵스--제어 수단에 저장된--연관되는 어떠한 하나 또는 그 이상의 상기 언급된 입력을 사용하여 측정된 배기가스 중의 산화질소의 양에 대한 반응으로 제어된다. 질소 함유 환원제의 계량은 이론적인 암모니아의 60% 내지 200%가 1:1의 NH3/NO 및 4:3의 NH3/NO2에서 계산된 SCR 촉매에 들어가는 배기가스에 존재하도록 배열될 수 있다. 제어 수단은 사전-프로그래밍된 처리기, 예컨대 전자 제어 유닛(ECU)을 포함할 수 있다.
추가의 구체예에서, 배기가스 중의 일산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위한 산화 촉매는 배기가스 안으로의 질소 함유 환원제를 계량하는 지점의 위쪽에 위치할 수 있다. 한 구체예에서, 산화 촉매는 예컨대 250℃ 내지 450℃의 산화 촉매 입력시의 배기가스 온도에서 약 4:1 내지 약 1:3 부피비의 NO 대 NO2 비율을 가지는 SCR 제올라이트 촉매에 들어가는 가스 스트림을 생산하기 위해 조정될 수 있다. 산화 촉매는 흐름-관통 모놀리스 기체 상에 코팅된 적어도 하나의 백금군 금속(또는 이들 중 일부의 조합), 예컨대 백금, 팔라듐, 또는 로듐을 포함할 수 있다. 백금군 금속은 알루미나, 제올라이트, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 산화세륨, 지르코니아, 티타니아 또는 산화세륨과 지르코니아 둘 다를 함유하는 혼합 또는 복합 산화물과 같은 고표면적 워시코트 성분 위에서 지지될 수 있다.
추가의 구체예에서, 적당한 필터 기체는 산화 촉매와 제올라이트 촉매 사이에 위치한다. 필터 기체는 상기 언급된 것들 중에서 선택될 수 있고, 예를 들면 월 플로 필터이다. 필터가 예를 들어 상기에서 언급된 종류의 산화 촉매로 촉매되는 경우에, 바람직하게는 질소 함유 환원제의 계량 지점은 필터와 제올라이트 촉매 사이에 위치한다. 또는 다르게는, 만약 필터가 촉매되지 않는다면, 질소 함유 환원제의 계량 수단은 산화 촉매와 필터 사이에 위치할 수 있다.
추가의 구체예에서, 본 발명에 사용하기 위한 제올라이트 촉매는 산화 촉매의 아래쪽에 위치한 필터상에 코팅된다. 필터가 본 발명에 사용하기 위한 제올라이트 촉매를 포함하는 경우에, 질소 함유 환원제의 계량 지점은 바람직하게는 산화 촉매와 필터 사이에 위치한다.
추가의 측면으로, 본 발명에는 본 발명에 따르는 배기 시스템을 포함하는 차량용 희박 엔진이 제공된다. 차량용 희박 내부 연소 엔진은 디젤 엔진, 희박 가솔린 엔진 또는 액체 석유 가스 또는 천연 가스에 의해 동력을 얻는 엔진일 수 있다.
실시예
실시예:
17의 SAR(제올라이트 A)을 가지고 2.4 중량%의 교환된 구리(제올라이트의 총 중량에 대하여)를 함유하는 CHA 프레임워크(이소타입 SSZ-13)를 가지는 알루미노실리케이트를 초기 습식 기법을 사용하여 질산 세륨으로 함침한 후, 기체 상에 워시코팅하여 75g/ft3의 Ce(제올라이트 총 중량에 대하여 1.35 중량%의 Ce)을 가지는 촉매 샘플을 만들었다. 동일한 기법을 반복하여 96g/ft3의 Ce, 119g/ft3의 Ce, 188g/ft3의 Ce 및 285g/ft3의 Ce을 가지는 촉매 샘플을 만들었다. 이들 샘플을 각각 800℃에서 10% H2O에서 5시간 동안 열수 작용에 의해 노화시켰다. 그런 다음 이들 샘플을 분석하여 NH3 SCR 공정으로 200℃ 및 500℃에서 NOx 전환에 대한 용량을 측정하였고, 이때 NH3 SCR 공정을 20ppm 암모니아 슬립을 허용하기 위해 조절하였다. 이 분석의 결과를 도 1에 제시한다.
비교예:
Ce 함침이 없는 제올라이트 A를 분석하여 NH3 SCR 공정으로 200℃ 및 500℃에서 NOx 전환에 대한 용량을 측정하였고, 이때 NH3 SCR 공정을 20ppm 암모니아 슬립을 허용하기 위해 조절하였다. 이 분석의 결과를 도 1에 제시한다.
25의 SAR을 가지고 3.3 중량%의 교환된 구리(Ce 함침이 없음)를 함유하는 CHA 프레임워크를 가지는 알루미노실리케이트를 분석하여 NH3 SCR 공정으로 200℃ 및 500℃에서 NOx 전환에 대한 용량을 측정하였고, 이때 NH3 SCR 공정을 20ppm 암모니아 슬립을 허용하기 위해 조절하였다. 이 분석의 결과를 도 1에 제시한다.
이들 시험의 결과는 낮은 SAR을 가지고, Ce으로 함침된 구리-촉진된 제올라이트가 월등한 열수 내구성을 가지고 있음을 증명한다.

Claims (16)

  1. 촉매 조성물로서,
    a. 작은 기공 프레임워크와 10 내지 30의 실리카 대 알루미나 몰 비(SAR)를 가지는 제올라이트 물질;
    b. 제올라이트의 총 중량에 대하여 1.5 내지 5 중량%의 교환된 비-알루미늄 전이 금속; 및
    c. 제올라이트의 총 중량에 대하여 적어도 1.35 중량%의 세륨을 포함하고,
    상기 세륨은 교환된 세륨 이온, 산화세륨 단량체, 산화세륨 올리고머 및 이것들의 조합으로부터 선택된 형태로 존재하되, 단 상기 산화세륨 올리고머는 5㎛ 미만의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는, 산화 질소를 포함하는 배기가스 처리를 위한 촉매 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 조성물은 제올라이트의 총 중량에 대하여 2 내지 3.5 중량%의 교환된 비-알루미늄 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 조성물은 제올라이트의 총 중량에 대하여 2 내지 2.5 중량%의 교환된 비-알루미늄 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 비-알루미늄 전이 금속은 구리인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 구리는 0.17 내지 0.24의 Cu:Al 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 조성물은 제올라이트의 총 중량에 대하여 1.35 내지 13.5 중량%의 세륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 조성물은 제올라이트의 총 중량에 대하여 2.7 내지 8.1 중량%의 세륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 제올라이트는 CHA 프레임워크 유형 코드를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 제올라이트는 알루미노실리케이트이고 15 내지 20의 SAR을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 제올라이트는 SSZ-13인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  11. 제 4항에 있어서, 상기 제올라이트는 CHA 프레임워크 유형 코드를 가지고, 15 내지 20의 SAR을 가지는 알루미노실리케이트인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 구리는 0.17 내지 0.24의 Cu:Al 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 Zr, ZrO, Ti 및 TiO가 없는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  14. 희박 연소 엔진에 의해 생성된 배기가스를 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따르는 촉매 조성물과 200 내지 550℃의 온도에서 적어도 70%의 NOx 전환을 이루기에 필요한 시간 주기 동안 접촉시키는 것을 포함하는 NOx의 처리 방법.
  15. 촉매 조성물로서,
    a. 작은 기공 프레임워크와 10 내지 30의 실리카 대 알루미나 몰 비(SAR)를 가지는 제올라이트 물질;
    b. 80 내지 120g/ft3의 교환된 비-알루미늄 전이 금속; 및
    c. 적어도 50g/ft3의 세륨을 포함하고,
    상기 세륨은 교환된 세륨 이온, 산화세륨 단량체, 산화세륨 올리고머 및 이것들의 조합으로부터 선택된 형태로 존재하되, 단 상기 산화세륨 올리고머는 5㎛ 미만의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는, 산화 질소를 포함하는 배기가스 처리를 위한 촉매 조성물.
  16. 삭제
KR1020147018062A 2011-12-01 2012-11-30 배기가스 처리용 촉매 KR101977432B1 (ko)

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