RU2271862C1 - Катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях, способ его получения и способ снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях - Google Patents
Катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях, способ его получения и способ снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях Download PDFInfo
- Publication number
- RU2271862C1 RU2271862C1 RU2004124291/04A RU2004124291A RU2271862C1 RU 2271862 C1 RU2271862 C1 RU 2271862C1 RU 2004124291/04 A RU2004124291/04 A RU 2004124291/04A RU 2004124291 A RU2004124291 A RU 2004124291A RU 2271862 C1 RU2271862 C1 RU 2271862C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- benzene
- iron
- gasoline fractions
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для изомеризации парафинов и алкилирования непредельных и ароматических углеводородов и способу изомеризации парафинов и алкилирования непредельных и ароматических углеводородов углеводородного сырья. Описан катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях в процессе изомеризации и алкилирования углеводородного сырья в присутствии метанола на основе высококремнеземного цеолита типа ZSM-5, содержащий железоалюмосиликат со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2О3=20÷160, SiO2/Fe2О3=30÷550; модифицирующий компонент, выбранный из, по крайней мере, одного оксида металлов: медь, цинк, никель, галлий, лантан, церий, рений; в качестве упрочняющей добавки - оксид бора, фосфора или их смесь; в качестве связующего - оксид алюминия; катализатор сформирован в процессе термообработки и имеет следующий состав, мас.%, в пересчете на оксид: Н - Железоалюмосиликат 60,0÷80,0; Оксид модифицирующего компонента 0,1÷10,0; Оксид бора, фосфора или их смесь 0,5÷5,0; Оксид алюминия остальное. Описан также способ получения катализатора, заключающийся в том, что железоалюмосиликат с силикатным модулем SiO2/Al2О3=20÷160, SiO2/Fe2O3=30÷550 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120÷180°С в течение 1-6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси железа, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду; переводом полученного ЖАС в Н-ЖАС с дальнейшей пропиткой железоалюмосиликата соединением модифицирующего металла с последующей сушкой при 110°С в течение 2÷12 ч, смешением с упрочняющей добавкой, со связующим, с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 4÷72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой при температуре 100÷110°С в течение 0,1÷24 ч и прокалкой при температуре 550÷600°С в течение 0,1÷24 ч. Описан также способ снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях в присутствии описанного выше катализатора, включающий изомеризацию и алкилирование углеводородного сырья при 300÷500°С, объемной скорости подачи сырья 2÷4 ч-1, массовом соотношении углеводородное сырье : метанол = 1:0,1÷0,3; давлении 0,1÷1,5 МПа, а в качестве углеводородного сырья используют гидростабилизированные жидкие продукты пиролиза фракции 35÷230°С. Технический эффект - получение активного и селективного катализатора и разработка способа для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях и других углеводородных (топливных) смесях. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для изомеризации парафинов и алкилирования непредельных и ароматических углеводородов и способу каталитической изомеризации парафинов и алкилирования непредельных и ароматических углеводородов с целью получения бензиновых фракций с пониженным содержание бензола и непредельных углеводородов.
Основным промышленным процессом получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов является каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций, который проводится при температуре 450-550°С, давлении 0,1-3,5 МПа и в среде водородсодержащего газа.
Недостатками процесса каталитического риформинга являются использование дорогостоящего платиносодержащего катализатора, водородсодержащего газа и высокое содержание бензола в жидких продуктах.
В связи с ужесточением требований к охране окружающей среды товарные высокооктановые бензины не должны содержать антидетонационные присадки на основе тетраэтилсвинца, а содержание бензола должно быть не более 5-6 мас.%.
В условиях промышленного процесса термического пиролиза углеводородного сырья наряду с низшими олефинами образуется большое количество жидких продуктов пиролиза, в частности, пироконденсат. Легкий пироконденсат по своему фракционному составу соответствует фракционному составу бензиновых фракций, однако по углеводородному составу легкий пироконденсат содержит большое количество олефинов (15-20 мас.%), бензола (до 30-35 мас.%) и алкенилароматических углеводородов. С целью снижения содержания олефинов, циклоолефинов и алкенилароматических углеводородов пироконденсат подвергают гидрированию на алюмоплатиновых или алюмопалладиевых катализаторах, однако получающиеся гидростабилизированные бензиновые фракции - жидкие продукты пиролиза (ЖПП), выкипающие в интервале 35-230°С, содержат большое количество бензола (до 28-30 мас.%) и олефинов (до 10-15 мас.%), что затрудняет их использование в качестве товарных высокооктановых бензинов. В связи с этим необходимы новые катализаторы и процессы, позволяющие снизить содержание бензола и непредельных углеводородов в гидростабилизированных ЖПП и других аналогичных топливных углеводородных фракциях с высоким содержанием бензола и непредельных углеводородов.
Известен катализатор для снижения содержания бензола в бензиновых фракциях (Пат. RU N2129464, В 01 J 23/40, 1994). Катализатор состоит из носителя на основе оксида алюминия, состоящего на 88-92 мас.% из эта-оксида алюминия и 10 мас.% гамма-оксида алюминия, на который нанесено 0,05-1,0 мас.% металла VIII группы, 4-15 мас.% галогена хлора.
Данный катализатор используется для снижения содержания бензола в бензиновых фракциях путем изомеризации углеводородного сырья.
Недостатками данного катализатора являются сложность приготовления катализатора, использование дорогостоящего Pt-модификатора.
Известен катализатор и способ его получения на основе высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5, принятый за прототип (Пат. RU N1527154, С 01 В 33/28, 1987). Высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30-200 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°С в течение 1-6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду. Степень кристалличности получаемого продукта 85-100%.
Недостатком данного катализатора является недостаточно высокий выход высокооктанового бензина из углеводородной смеси, состоящей из ЖПП.
Известен способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях, в котором проводят гидрирование загрузки, состоящей из 40-80% парафинов, 0,5-7,0% циклических углеводородов и 6-45% ароматики и имеющей максимальную температуру перегонки между 70 и 90°С, затем осуществляют изомеризацию продуктов гидрирования при смешивании с указанной загрузкой и/или эффлюентом фракции С5-С6 (ЕР-А-552070).
Европейская заявка на патент ЕР-А-552069 описывает способ изомеризации загрузки, такой как легкий риформат и/или фракция C5-С6, в присутствии катализатора изомеризации, который содержит предпочтительно, по крайней мере, один металл VIII группы и морденит при соотношении Si/Al между 5 и 50.
Наиболее близким по сущности техническим решением является способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях, где используется катализатор на основе оксида алюминия, состоящего на 88-92 мас.% из этаоксида алюминия и 10 мас.% гамма-оксида алюминия, на который нанесено 0,05-1,0 мас.% металла VIII группы, 4-15 мас.% галогена хлора (Пат. RU N2129464, В 01 J 23/40, С 07 С 5/22, С 10 G 35/08, 1994; Пат. RU N2130962, С 10 G 65/08, 1994).
Данный способ используется для снижения содержания бензола в бензиновых фракциях путем изомеризации углеводородного сырья, состоящего из загрузки, содержащей 40-80 мас.% парафинов, 0,5-7 мас.% циклических углеводородов и 6-45 мас.% ароматических углеводородов и имеющей максимальную температуру дистилляции 70-90°С, и из фракции С5-С6 с содержанием парафинов выше 90 мас.%, циклических углеводородов ниже 10 мас.% и бензола ниже 1,5 мас.%. Процесс изомеризации смеси углеводородного сырья (содержание бензола в смеси 11,1 мас.%, октановое число смеси 72,9) на данном алюмоплатиновом катализаторе проводится при температуре 100-300°С, объемной скорости подачи сырья 0,2-10 ч-1, давлении 1-70 бар и в присутствии в сырье соединения хлора в количестве 50-5000 млн-1 и водородсодержащего газа. В получающемся жидком продукте после изомеризации смеси углеводородного сырья содержание бензола незначительно, октановое число жидких продуктов за счет реакции изомеризации составляет 75-80.
Недостатками данного способа снижения содержания бензола в бензиновых фракциях являются использование дорогостоящего алюмоплатинового катализатора, агрессивного хлорсодержащего соединения, высокого давления, водородсодержащего газа и невысокое октановое число получаемых бензиновых фракций, не более 75-81.
Задача изобретения - получение активного и селективного катализатора и разработка способа снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях и других углеводородных (топливных) смесях.
Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях содержит: железоалюмосиликат со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-160, SiO2/Fe2O3=30-550, в качестве модифицирующего компонента содержит, по крайней мере, один оксид выбранный из группы металлов: медь, цинк, галлий, лантан, церий, рений, никель в количестве 0,1-10,0 мас.%, в качестве упрочняющей добавки 0,1-5,0 мас.% оксида бора, фосфора или их смесь, связующее вещество - оксид алюминия.
Процесс приготовления предлагаемого катализатора состоит из следующих стадий: кристаллизация реакционной смеси в гидротермальных условиях, декатионирование, пропитка декатионированного железоалюмосиликата солями металлов-модификаторов, сухое смешение с соединением бора, фосфора или их смесью в качестве упрочняющей добавки и со связующим - соединением алюминия, с последующей механохимической обработкой катализаторной массы, формовкой, сушкой и прокалкой при высокой температуре.
Железоалюмосиликат (ЖАС) со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 получают гидротермальной кристаллизацией при 120-180°С в течение 0,5-6 сут реакционной смеси, содержащей источник катионов щелочного металла, окись кремния, окись алюминия, окись железа, гексаметилендиамин и воду в соотношении: SiO2/Al2O3=20-160, SiO2/Fe2O3=30-550; H2O/SiO2=20-80; R/SiO2=0,03-1,0; ОН-/SiO2=0,076-0,6; Na+/SiO2=0,2-1,0.
После кристаллизации цеолиты промывают дистиллированной водой, сушат их при 110°С 2-12 ч и прокаливают при 550-600°С в течение 4-12 ч.
В ИК-спектрах полученных ЖАС наблюдаются полосы поглощения при 445, 550, 810 см-1 и широкая полоса в области 1000-1300 см-1, характерные для высококремнеземных цеолитов типа ZSM. По данным ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа получаемые ЖАС идентичны цеолиту ZSM-5, степень кристалличности получаемых ЖАС составляет 85-100%.
Для перевода в Н-форму ЖАС декатионируют обработкой 25% раствором NH4Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°С 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°С 4-12 ч и прокаливают при 550-600°С 4-12 ч.
Далее ЖАС Н-формы с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-160, SiO2/Fe2O3=30-550 со структурой цеолита типа ZSM-5, пропитывают модифицирующим компонентом - одним соединением из группы металлов: медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 мас.%, сушат при 110°С в течение 4-6 ч. Обработанный и высушенный Н-ЖАС смешивают с расчетным количеством связующего - соединением алюминия: с гидроксидом алюминия или оксидом алюминия и упрочняющей добавкой в количестве 0,1-5,0 мас.% - соединением бора, фосфора или их смесью. Полученную смесь подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, катализаторную массу формуют, сушат при 25-30°С в течение 3-4 ч, затем при 110°С в течение 8 ч и прокаливают при температуре 550-600°С в течение 0,1-24 ч.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (прототип). К 200 г жидкого стекла (29 мас.% SiO2, 9 мас.% Na2O, 62 мас.% Н2O) при перемешивании добавляют 11 г гексаметилендиамина в 100 мл Н2O, 1 г высококремнеземного цеолита в качестве "затравки", 24,15 г Al(NO3)3·9Н2O в 160 мл Н2O и приливают 0,1 н раствор HNO3. Полученную смесь загружают в автоклав из нержавеющей стали, нагревают до 175-180°С и выдерживают при этой температуре и перемешивании 6 сут, затем охлаждают до комнатной температуры. Синтезированный продукт промывают дистиллированной водой, сушат при 110°С 6-8 ч и прокаливают при 550-600°С в течение 8 ч. Для перевода в Н-форму высококремнеземный цеолит декатионируют обработкой 25 мас.% водным раствором NH4Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°С в течение 2 ч, затем промывают дистиллированной водой, сушат при 110°С 4-6 ч и прокаливают при 550°С 8 ч. Получают высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30.
Затем 25 г цеолита H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30 смешивают с 12,6 г бемита AlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 20-30°С, затем при 100-110°С в течение 3-4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| H-ZSM-5 | 70,0 |
| Al2O3 | 30,0 |
Пример 2. ЖАС со структурой цеолита типа ZSM-5 получают так же, как в примере 1, но вместо 24,15 г Al(NO3)3·9H2O берут 12,07 г Al(NO3)3·9H2O и 12,08 г Fe(NO3)3·9Н2O. Получают железоалюмосиликат с силикатным модулем SiO2/Al2O3=60, SiO2/Fe2O3=65.
Затем 25 г декатионированного ЖАС смешивают с 12,18 г бемита AlO(ОН) и 0,633 г H3BO3 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 12 ч. Полученный порошок формуют, сушат 8 ч при 20-30°С, затем при 100-110°С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 12 ч при 550-600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 70,0 |
| В2O3 | 1.0 |
| Al2O3 | 29,0 |
Пример 3. ЖАС получают так же, как в примере 1, но вместо 24,15 г Al(NO3)3·9H2O берут 13,027 г Al(NO3)3·9H2O и 1,447 г Fe(NO3)3·9Н2O. Получают ЖАС с силикатным модулем SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540. Затем 25 г декатионированного ЖАС смешивают с 12,18 г бемита AlO(ОН) и 0,49 г Н3PO4 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Полученный порошок формуют, сушат 1-2 ч при 20-30°С, затем при 100-110°С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 24 ч при 550-600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 70.0 |
| P2O5 | 1,0 |
| Al2O3 | 29,0 |
Пример 4. На 25 г декатионированного ЖАС с силикатным модулем SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540, полученного по примеру 3, методом пропитки наносят по влагоемкости цеолита при перемешивании в течение 3-4 ч 2,17 г Cu(NO3)2·3Н2O, после чего цеолит сушат при 110°С 4-6 ч. Затем высушенный и обработанный ЖАС смешивают с 11,34 г бемита AlO(ОН), 0,633 г Н3BO3 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч. Полученный порошок формуют, сушат 3-4 ч при 25-30°С, затем при 100-110°С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 24 ч при 550-600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 70,0 |
| CuO | 2,0 |
| В2O3 | 1,0 |
| Al2O3 | 27,0 |
Пример 5. На 22,86 г декатионированного ЖАС с силикатным модулем SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540, полученного по примеру 3, методом пропитки наносят по влагоемкости цеолита при перемешивании в течение 3-4 ч 5,44 г Cu(NO3)2·3Н2O, после чего цеолит сушат при 110°С 4-6 ч. Затем высушенный и обработанный ЖАС смешивают с 12,61 г бемита AlO(ОН), 0,633 г Н3PO4 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 72 ч. Полученный порошок формуют, сушат 6-8 ч при 25-30°С, затем при 100-110°С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 24 ч при 550-600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 64,0 |
| CuO | 5,0 |
| В2O3 | 1,0 |
| Al2O3 | 30,0 |
Пример 6. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 4, но вместо 2,17 г Cu(NO3)2·3Н2O берут 2,61 г Zn(NO3)2·6Н2O.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 70,0 |
| ZnO | 2,0 |
| Br2O3 | 1,0 |
| Al2O3 | 27,0 |
Пример 7. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 4, но вместо 2,17 г Cu(NO3)2·3H2O берут 3,05 г Ga(NO3)2·8H2O.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 70,0 |
| Ga2O3 | 2,0 |
| В2O3 | 1,0 |
| Al2O3 | 27,0 |
Пример 8. На 25 г декатионированного ЖАС с силикатным модулем SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540, полученного по примеру 3, методом пропитки наносят по влагоемкости цеолита при перемешивании в течение 3-4 ч 3,69 г La(NO3)·9Н2O, после чего цеолит сушат при 110°С 4-6 ч. Затем высушенный и обработанный ЖАС смешивают с 19,608 г бемита AlO(ОН), 0,737 г Н3PO4 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Полученный порошок формуют, сушат 3-4 ч при 25-30°С, затем при 100-110°С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 24 ч при 550-600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 60,0 |
| Ga2O3 | 2,0 |
| В2O3 | 1,0 |
| Al2O3 | 37,0 |
Пример 9. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 4, но вместо 2,17 г Cu(NO3)2·3H2O, 0,633 г H3BO3 и 11,34 г AlO(ОН) берут 0,95 г La(NO3)3·6H2O, 11,76 г AlO(ОН) и 0,49 г H3PO4.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 70,0 |
| La2O3 | 1,0 |
| Р2O5 | 1,0 |
| Al2O3 | 28,0 |
Пример 10. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 9, но вместо 0,95 г La(NO3)3·6H2O берут 0,94 г Ce(NO3)3·6H2O.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 70,0 |
| Се2O3 | 1,0 |
| Р2O5 | 1,0 |
| Al2O3 | 28,0 |
Пример 11. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 4. но вместо 2,17 г Cu(NO3)2·3H2O и 11,34 г AlO(ОН) берут 4,17 г Ni(NO3)2·6H2O и 10,92 г AlO(ОН).
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 70,0 |
| NiO | 3,0 |
| В2O3 | 1,0 |
| Al2O3 | 26,0 |
Пример 12. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 5. но вместо 5,44 г Cu(NO3)2·3H2O берут 6,97 г Ni(NO3)2·6H2O.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| железоалюмосиликат | 64,0 |
| NiO | 5,0 |
| B2O3 | 1,0 |
| Al2O3 | 30,0 |
Пример 13. На 25 г декатионированного ЖАС с силикатным модулем SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540, полученного по примеру 3, методом пропитки наносят по влагоемкости цеолита при перемешивании в течение 3-4 ч 16,221 г Ni(NO3)2·6Н2O, после чего цеолит сушат при 110°С 4-6 ч. Затем высушенный и обработанный ЖАС смешивают с 14,215 г бемита AlO(ОН), 0,739 г H3BO3 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Полученный порошок формуют, сушат 3-4 ч при 25-30°С, затем при 100-110°С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 24 ч при 550-600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 60,0 |
| NiO | 10,0 |
| В2O3 | 1,0 |
| Al2O3 | 29,0 |
Полученные катализаторы испытывают в процессе превращения гидростабилизированного ЖПП фракции 35-230°С (содержание бензола 27,6 мас.%, олефинов С5+ 13,9 мас.%, расчетное октановое число по И.М. 90) в присутствии алкилирующего агента - метанола на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температуре 350-550°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-4 ч-1, давлении 0,1-1,5 МПа и массовом соотношении ЖПП : метанол=1:0,1-0,3.
В процессе превращения гидростабилизированного ЖПП в присутствии алкилирующего агента - метанола с повышением температуры реакции от 350 до 500°С на железоалюмосиликатах со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и алкилирования непредельных и ароматических углеводородов с образованием преимущественно изопарафиновых и алкилароматических углеводородов. Введение в железоалюмосиликат модифицирующей добавки из группы металлов: медь, цинк, никель, галлий, лантан, церий и рений в количестве 0,1-10,0 мас.% позволяет значительно повысить выход высокооктанового бензина и селективность образования алкилароматических углеводородов из гидростабилизированного ЖПП.
Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.
Как видно из примеров 1-13 таблицы, на катализаторах 2-13 более высокий выход (73-83%) жидких продуктов реакции - высокооктанового бензина из ЖПП, чем на катализаторе по прототипу 72-81% (пример 1).
Таким образом, предлагаемый катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях содержит: железоалюмосиликат со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-160, SiO2/Fe2O3=30-550; в качестве модифицирующего компонента, по крайней мере, один оксид из группы металлов: медь, цинк, никель, лантан, церий, рений в количестве 0,1-10,0 мас.%; в качестве упрочняющей добавки 0,1-5,0 мас.% оксида бора, фосфора или их смесь; связующее вещество - оксид алюминия.
Снижение содержания бензола и олефинов в бензиновых фракциях достигается за счет использования железоалюмосиликата со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5. Дополнительное введение в железоалюмосиликат металлов - модификаторов в количестве 0,1-10,0 мас.% приводит к повышению активности и селективности катализатора в реакциях изомеризации и алкилирования бензола и непредельных углеводородов и позволяет снизить содержание бензола и непредельных углеводородов, увеличить селективность образования алкилароматических углеводородов и октановое число в получающихся бензиновых фракциях из ЖПП. В результате получаются бензиновые фракции с низким содержанием бензола (не более 5-6 мас.%), олефинов (не более 0,6-2,5 мас.%), с высоким содержанием алкилароматических углеводородов С7-С9 и имеющие высокие октановые числа.
| Таблица | ||||||||||||
| Превращение бензиновой фракции с повышенным содержанием бензола и непредельных углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах | ||||||||||||
| Пример катализатора | T, °C | V, ч-1 |
P, МПа | Соотношение ЖПП/CH3OH | Содержание в сырье алкенов, мас.% |
Содержание в сырье аренов, мас.% |
Выход продуктов реакции, мас.% | Расчетное октановое число И.М. |
||||
| газовая фаза | жидкая фаза | алкены | бензол | арены | ||||||||
| 1 | 400 | 2 | 0,1 | 100 | 13,9 | 27,6 | 23,7 | 76,3 | 1,5 | 17,1 | 55,0 | 94 |
| (прототип) | 450 | 2 | 0,1 | 100 | 13,9 | 27,6 | 28,0 | 72,0 | 1,7 | 16,0 | 57,1 | 95 |
| 400 | 2 | 0,1 | 90/10 | 12,5 | 24,8 | 21,2 | 78,8 | 1,7 | 16,7 | 60,7 | 100 | |
| 450 | 3 | 0,5 | 90/10 | 12.5 | 24,8 | 22,6 | 77,4 | 1,6 | 16,0 | 61,3 | 100 | |
| 400 | 2 | 0,5 | 80/20 | 11,1 | 22,1 | 20,5 | 79,5 | 1,3 | 15,1 | 61,8 | 101 | |
| 450 | 4 | 1,0 | 80/20 | 11,1 | 22,1 | 21,3 | 78,7 | 1,1 | 15,0 | 63,1 | 102 | |
| 400 | 2 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 20,2 | 79,8 | 1,3 | 12,1 | 60,5 | 100 | |
| 450 | 3 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 21,6 | 78,4 | 1,3 | 12,0 | 65,6 | 102 | |
| 2 | 400 | 2 | 0,2 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 20,7 | 79,3 | 1,2 | 11,9 | 61,3 | 100 |
| 450 | 3 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 22,6 | 77,6 | 0,9 | 11,0 | 64,5 | 103 | |
| 3 | 400 | 2 | 0,2 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 22,8 | 77,2 | 1.4 | 13,5 | 62,3 | 101 |
| 450 | 3 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 23,0 | 73,0 | 1,5 | 13,4 | 62,9 | 102 | |
| 4 | 400 | 2 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 26,2 | 73,8 | 0,6 | 10,5 | 54,0 | 100 |
| 450 | 3 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 26,8 | 73,2 | 0,8 | 9,1 | 55,5 | 100 | |
| 475 | 3 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 25,6 | 74,4 | 0,8 | 8,8 | 57,8 | 101 | |
| 5 | 400 | 2 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 24,5 | 75,5 | 0,6 | 6,1 | 57,4 | 101 |
| 450 | 3 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 25,1 | 74,9 | 0,7 | 5,7 | 57,9 | 102 | |
| 6 | 450 | 2 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 24,9 | 75,1 | 0,7 | 7,8 | 54,2 | 99 |
| 475 | 3 | 1,0 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 25,6 | 74,4 | 0,6 | 5,9 | 54,8 | 99 | |
| 7 | 400 | 2 | 0.5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 23,3 | 76,7 | 0,8 | 9,7 | 52,3 | 98 |
| 450 | 2 | 1,0 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 25,7 | 74,3 | 0,9 | 7,1 | 55,6 | 100 | |
| 7 | 400 | 2 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 21,8 | 78,2 | 0,9 | 10,2 | 51,8 | 97 |
| 450 | 2 | 1.0 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 23,5 | 76,5 | 1,1 | 7,8 | 54,9 | 99 | |
| 9 | 400 | 2 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 20,9 | 79,1 | 1,2 | 10,1 | 62,4 | 102 |
| 500 | 4 | 1,0 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 17,8 | 82,2 | 1,7 | 7,2 | 65,9 | 103 | |
| 10 | 400 | 2 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 21,3 | 78,7 | 1,0 | 11,8 | 59,8 | 101 |
| 450 | 4 | 1,0 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 20,7 | 79,3 | 1,1 | 8,7 | 60,1 | 102 | |
| 11 | 400 | 2 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 22,7 | 77,3 | 2,1 | 7,6 | 53,2 | 98 |
| 475 | 4 | 1,0 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 21,3 | 78,7 | 1,8 | 5,0 | 54,8 | 100 | |
| 12 | 400 | 2 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 19,3 | 80,7 | 2,5 | 6,0 | 52,3 | 98 |
| 450 | 4 | 1.0 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 17,3 | 82,7 | 2,1 | 5,1 | 53,7 | 99 | |
| 13 | 400 | 2 | 0.5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 18,7 | 81,3 | 0,5 | 5,2 | 50,1 | 96 |
| 450 | 4 | 1.0 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 18,1 | 81,9 | 0,9 | 4,9 | 51,5 | 97 | |
| 14 (по прототипу | 170 | 2 | 3,0 | 11,1 | 80,3 | |||||||
| Пат. RU | ||||||||||||
| N 2129464 | ||||||||||||
Claims (3)
1. Катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях в процессе изомеризации и алкилирования углеводородного сырья в присутствии метанола на основе высококремнеземного цеолита типа ZSM-5, отличающийся тем, что он содержит железоалюмосиликат со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2О3=20÷160, SiO2/Fe2О3=30÷550; модифицирующий компонент, выбранный из, по крайней мере, одного оксида металлов: медь, цинк, никель, галлий, лантан, церий, рений; в качестве упрочняющей добавки - оксид бора, фосфора или их смесь; в качестве связующего - оксид алюминия; катализатор сформирован в процессе термообработки и имеет следующий состав, мас.% в пересчете на оксид:
2. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что железоалюмосиликат с силикатным модулем SiO2/Al2О3=20÷160, SiO2/Se2O3=30÷550 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120÷180°С в течение 1-6 сут., содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси железа, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду; переводом полученного ЖАС в Н-ЖАС с дальнейшей пропиткой железоалюмосиликата соединением модифицирующего металла с последующей сушкой при 110°С в течение 2÷12 ч, смешением с упрочняющей добавкой, со связующим, с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 4÷72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой при температуре 100÷110°С в течение 0,1÷24 ч и прокалкой при температуре 550÷600°С в течение 0,1÷24 ч.
3. Способ снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях в присутствии катализатора, включающий изомеризацию углеводородного сырья, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 и процесс изомеризации и алкилирования углеводородного сырья ведут при 300÷500°С, объемной скорости подачи сырья 2÷4 ч-1, массовом соотношении углеводородное сырье:метанол = 1:0,1÷0,3; давлении 0,1÷1,5 МПа, а в качестве углеводородного сырья используют гидростабилизированные жидкие продукты пиролиза фракции 35÷230°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004124291/04A RU2271862C1 (ru) | 2004-08-09 | 2004-08-09 | Катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях, способ его получения и способ снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004124291/04A RU2271862C1 (ru) | 2004-08-09 | 2004-08-09 | Катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях, способ его получения и способ снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2271862C1 true RU2271862C1 (ru) | 2006-03-20 |
Family
ID=36117190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004124291/04A RU2271862C1 (ru) | 2004-08-09 | 2004-08-09 | Катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях, способ его получения и способ снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2271862C1 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103725312A (zh) * | 2012-10-15 | 2014-04-16 | 中国石油化工集团公司 | 一种降低富苯汽油组分苯含量的催化转化方法 |
| CN106111180A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-11-16 | 北斗航天卫星应用科技集团有限公司 | 甲醇制高辛烷值汽油调和组分的催化剂及其制配方法 |
| RU2640411C2 (ru) * | 2011-12-01 | 2018-01-09 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Катализатор для обработки выхлопного газа |
| RU2685263C1 (ru) * | 2018-07-30 | 2019-04-17 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Носитель на основе оксида алюминия для катализаторов переработки углеводородного сырья и способ его приготовления |
| CN115722261A (zh) * | 2021-08-31 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 降低汽油中苯含量和硫含量的含磷催化剂及其制备方法和应用 |
-
2004
- 2004-08-09 RU RU2004124291/04A patent/RU2271862C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2640411C2 (ru) * | 2011-12-01 | 2018-01-09 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Катализатор для обработки выхлопного газа |
| CN103725312A (zh) * | 2012-10-15 | 2014-04-16 | 中国石油化工集团公司 | 一种降低富苯汽油组分苯含量的催化转化方法 |
| CN103725312B (zh) * | 2012-10-15 | 2015-09-23 | 中国石油化工集团公司 | 一种降低富苯汽油组分苯含量的催化转化方法 |
| CN106111180A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-11-16 | 北斗航天卫星应用科技集团有限公司 | 甲醇制高辛烷值汽油调和组分的催化剂及其制配方法 |
| RU2685263C1 (ru) * | 2018-07-30 | 2019-04-17 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Носитель на основе оксида алюминия для катализаторов переработки углеводородного сырья и способ его приготовления |
| WO2020027693A1 (ru) * | 2018-07-30 | 2020-02-06 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Способ приготовления носителя для катализаторов переработки углеводородного сырья |
| CN115722261A (zh) * | 2021-08-31 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 降低汽油中苯含量和硫含量的含磷催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115722261B (zh) * | 2021-08-31 | 2024-05-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 降低汽油中苯含量和硫含量的含磷催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101539613B1 (ko) | 촉매와, 이 촉매를 이용하여 탄화수소 공급원료로부터경방향족 탄화수소 및 경알칸의 제조방법 | |
| US3926782A (en) | Hydrocarbon conversion | |
| RU2488442C2 (ru) | Катализатор, содержащий цеолит izm-2 и, по меньшей мере, один металл, и его применение в способах превращения углеводородов | |
| RU2491121C2 (ru) | Селективный катализатор для конверсии ароматических углеводородов | |
| JPH11501286A (ja) | ゼオライト結合ゼオライト触媒を用いる炭化水素転化プロセス | |
| CN101784339A (zh) | 催化剂组合物及其制备和用途 | |
| US11351527B2 (en) | Zeolite composite catalysts for conversion of heavy reformate to xylenes | |
| JPH0816228B2 (ja) | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 | |
| EP0400987B1 (en) | Process for the production of high-octane gasoline blending stock | |
| US5711869A (en) | Synthetic crystalline aluminosilicate for the catalytic conversion of hydrocarbons in petrochemical processes | |
| CN103269793B (zh) | 异构化催化剂的制备方法 | |
| SA519401928B1 (ar) | تركيبة محفز | |
| RU2271862C1 (ru) | Катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях, способ его получения и способ снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях | |
| RU2235590C1 (ru) | Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2-c12, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды | |
| RU2739200C2 (ru) | Композиция катализатора и способ изомеризации | |
| JP2024514945A (ja) | 軽質芳香族炭化水素の調製方法 | |
| EP1596983A1 (en) | Catalyst and process for the preparation of linear alkanes | |
| RU2446883C1 (ru) | Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола | |
| RU2236289C1 (ru) | Катализатор для конверсии алифатических углеводородов c2-c12, способ его получения и способ конверсии алифатических углеводородов c2-c12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды | |
| US10377683B2 (en) | Isomerisation catalyst preparation process | |
| RU2330719C1 (ru) | Катализатор для конверсии низкомолекулярных спиртов в высокооктановый бензин и пропан-бутановую фракцию, способ его получения и способ конверсии низкомолекулярных спиртов в высокооктановый бензин и пропан-бутановую фракцию | |
| US20220410131A1 (en) | Alkylaromatic conversion catalyst system | |
| RU2493910C1 (ru) | Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола | |
| CN114829006A (zh) | 催化剂及其在乙苯脱烷基化中的用途 | |
| JPH1071334A (ja) | アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応用触媒組成物及びキシレンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070810 |