CN115722261A - 降低汽油中苯含量和硫含量的含磷催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

降低汽油中苯含量和硫含量的含磷催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115722261A CN202111016826.3A CN202111016826A CN115722261A CN 115722261 A CN115722261 A CN 115722261A CN 202111016826 A CN202111016826 A CN 202111016826A CN 115722261 A CN115722261 A CN 115722261A
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马文明
袁起民
杨超
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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明涉及一种降低汽油中苯含量和硫含量的含磷催化剂及其制备方法和应用，所述含磷催化剂包括第一活性组元、第二活性组元、基质和粘结剂；以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述第一活性组元的含量为10～60重量％，所述第二活性组元的含量为10～70重量％，所述基质的含量为10～70重量％，所述粘结剂的含量为10～70重量％。本发明所述含磷催化剂中含有第一活性组元和第二活性组元，为具有烷基化催化活性和脱硫催化活性的双功能催化剂，该催化剂对汽油原料进行处理能够降低汽油中的苯含量和硫含量。同时，使用本发明所述的方法，可使苯和烯烃转化为相应的烷基化合物，进而能够提高汽油收率。

Description

降低汽油中苯含量和硫含量的含磷催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本申请涉及石油化工领域，尤其是，涉及一种降低汽油中苯含量和硫含量的含磷催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着环保意识的不断提高和汽车尾气污染的日益严重，环保法规对车用汽油的标准也不断严格，特别是汽油中烯烃含量、芳烃含量、苯含量和硫含量，都比以前更加严格。苯是致癌物，燃烧不充分会使尾气排放中的污染物增加，危害公众健康。汽车尾气中硫含量较高会造成酸雨等环境污染。目前，我国汽油池中有接近75％的组分来自催化裂化汽油，而催化裂化汽油中含有一定的苯和硫，另外催化重整汽油中的苯含量也难以满足最新车用汽油标准的要求。因此需要对汽油进行二次处理，从而降低油气中苯含量和硫含量。
CN1552811A公开了一种降低汽油中苯含量的方法。该方法包括全馏分催化裂化汽油或催化裂化汽油轻馏分与催化重整汽油按重量比1:1-3:1混合，在超细粒子沸石烷基化催化剂上进行烷基化反应。以催化剂的重量为基准，催化剂的组成包括过渡金属和镧系稀土金属氧化物的含量之和为1-10％，超细粒子沸石的含量为50-90％，超细粒子沸石的晶粒度为20-800nm。该催化剂抗结焦能力强，稳定性好，生产的清洁汽油中烯烃和苯含量低，且抗爆指数损失小。
CN101440302A公开了一种降低汽油中苯含量并提高催化裂化过程液态烃收率的方法以及该方法的催化剂，特征在于在催化裂化装置设置催化反应系统，将干气、汽油馏分等引入反应系统，在催化剂的作用下，干气中的烯烃与汽油馏分等的苯发生反应转化为大分子，苯转化为烷基苯。催化剂由15-95％的活性组分和5-85％的粘结剂及载体组成，活性组分由改性ZSM-5分子筛和改性Y分子筛组成。本发明在不影响现有催化裂化装置操作状态的情况下，大幅降低干气产率，降低汽油苯含量，提高目标产品的产率和质量。
CN103773432A公开了一种汽油脱硫方法，该方法将汽油原料分馏切割为重馏分和轻馏分，重馏分在第一脱硫反应器中与供氢体、脱硫吸附剂发生反应，轻馏分在第二脱硫反应器中与供氢体、第一脱硫反应得到的脱硫吸附剂反应。该方法所述的汽油脱硫方法可以获得硫含量和抗爆指数损失均较小的汽油产品。
以上技术通过调整催化剂配方、对汽油原料进行馏分切割后再处理来降低汽油中苯含量和硫含量，但是难以处理苯含量较低的汽油原料，且没有将降低汽油中苯含量和硫含量相结合。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本公开的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种可有效适用于苯含量较低的催化裂化汽油且降低汽油中苯含量与硫含量相结合的催化剂。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种降低汽油中苯含量和硫含量的含锌磷催化剂，所述含磷催化剂包括第一活性组元、第二活性组元、基质和粘结剂；以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述第一活性组元的含量为10～60重量％，所述第二活性组元的含量为10～70重量％，所述基质的含量为10～70重量％，所述粘结剂的含量为10～70重量％；所述第一活性组元包括含磷改性择形分子筛和过渡金属氧化物；所述第二活性组元包括氧化锌和还原态金属组分。
可选地，以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述第一活性组元的含量为20～40重量％，所述第二活性组元的含量为20～50重量％，所述基质的含量为20～50重量％，所述粘结剂的含量为20～40重量％。
可选地，所述含磷改性择形分子筛为由磷和稀土元素改性的MFI分子筛；所述MFI分子筛选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛和ZRP分子筛中的一种或几种；所述过渡金属氧化物包括氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化铬、氧化钴和氧化钨中的一种或几种，优选为氧化铁、氧化镍和氧化铬中的一中或几种；所述稀土元素选自镧、铈、钕、铽和钪中的一种，或者为它们中的几种的混合物。
可选地，以所述第一活性组元的总重量为基准，所述含磷改性择形分子筛的含量为50～99重量％，优选为75～90重量％；所述过渡金属氧化物的含量为1～50重量％，优选为10～25重量％。
可选地，所述第二活性组元中，所述还原态金属组分为变价金属单质和/或变价金属的低价氧化物；所述变价金属包括钴、镍、铁、锰、锡和钒中的一种或多种；以所述第二活性组元的总重量为基准，所述氧化锌的含量为60～99重量％，优选80～95重量％，所述还原态金属的含量为1～40重量％，优选5～20重量％。
可选地，所述稀土元素的含量以稀土氧化物计，所述还原态金属组分的含量以变价金属元素计；所述过渡金属氧化物与氧化锌的总含量、所述变价金属元素的含量和所述稀土氧化物元素的含量之比为(20～40)：(5～10)：1。
可选地，所述基质选自可作为催化剂组分的粘土，优选为高岭土、蒙脱土和膨润土中的一种或几种；所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种，或者为它们中的几种的混合物。
可选地，所述含磷催化剂的比表面积为110～150m2/g，孔体积为0.35～0.50ml/g，D10粒径为10～40μm，D50粒径为50～80μm，D90粒径为100～130μm。
本公开第二方面提供一种制备本公开第一方面所述的含磷催化剂的方法，该方法包括，将所述第一活性组元、所述第二活性组元、基质、粘结剂和水混合，得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液喷雾干燥成型，然后进行第三焙烧。
可选地，该方法还包括，将含磷改性择型分子筛、过渡金属源与水混合，得到第一活性组元浆液，之后经过洗涤、过滤、第一干燥和第一焙烧得到所述第一活性组元。所述过渡金属源为过渡金属盐的溶液，所述过渡金属盐选自过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物盐和碳酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐；所述第一干燥的温度为100～150℃，时间为0.5～4h；所述第一焙烧的温度为500～700℃，时间为1～6h。
可选地，该方法还包括，将锌源、水和还原态金属源混合，得到第二活性组元浆液，之后经过洗涤、过滤、第二干燥和第二焙烧得到固体，再经过还原气还原处理，得到所述第二活性组元；所述还原处理的条件包括：温度为300～450℃，时间为0.1～1h；所述还原气选自氢气、甲烷和一氧化碳中的一种或几种，优选为氢气；所述锌源选自氧化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或几种，优选为氧化锌；所述还原态金属源为变价金属盐的溶液，所述变价金属盐选自变价金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物盐和碳酸盐盐中的一种或几种，优选为硝酸盐；所述第二干燥的温度为100～150℃，时间为1～6h；所述第二焙烧的温度为600～800℃，时间为1～6h。
可选地，所述第三焙烧的温度为600～800℃、时间为1～8h。
本公开第三方面提供本公开第一方面所述的含磷催化剂和第二方面所述的方法制备的含磷催化剂在处理汽油原料中的应用。
通过上述技术方案，所述含磷催化剂中含有第一活性组元和第二活性组元，为具有烷基化催化活性和脱硫催化活性的双功能催化剂，该催化剂对汽油原料进行处理能够降低汽油中的苯含量和硫含量。同时，使用本发明所述的方法，可使苯和烯烃转化为相应的烷基化合物，进而能够提高汽油收率。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开降低汽油中苯含量和硫含量的一种实施方式所采用的反应装置的结构示意图。
附图标记说明
1、反应器；2、反应器接收器；3、闭锁料斗；4、再生器进料器；5、再生器；6、再生器接收器；7、反应器进料器；11～22、管线。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种降低汽油中苯含量和硫含量的含锌磷催化剂，所述含磷催化剂包括第一活性组元、第二活性组元、基质和粘结剂；以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述第一活性组元的含量为10～60重量％，所述第二活性组元的含量为10～70重量％，所述基质的含量为10～70重量％，所述粘结剂的含量为10～70重量％；所述第一活性组元包括含磷改性择形分子筛和过渡金属氧化物；所述第二活性组元包括氧化锌和还原态金属组分。
通过上述技术方案，所述含磷催化剂中含有第一活性组元和第二活性组元，为具有烷基化催化活性和脱硫催化活性的双功能催化剂，该催化剂对汽油原料进行处理能够降低汽油中的苯含量和硫含量。同时，使用本发明所述的方法，可使苯和烯烃转化为相应的烷基化合物，进而能够提高汽油收率。
一种实施方式中，以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述第一活性组元的含量为20～40重量％，优选为25～35重量％；所述第二活性组元的含量为20～50重量％，优选为25～40重量％；所述基质的含量为20～50重量％，优选为25～40重量％；所述粘结剂的含量为20～40重量％，优选为20～30重量％。
在该实施方式中，通过对所述含磷催化剂各组分含量的优选，能够进一步增强含磷催化剂的催化活性，进而能够在进一步降低苯含量和硫含量的同时，进一步提高汽油收率。
一种实施方式中，所述含磷改性择形分子筛为由磷和稀土元素改性的MFI分子筛；所述MFI分子筛选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛和ZRP分子筛中的一种或几种；所述过渡金属氧化物包括氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化铬、氧化钴、氧化钨中的一种或几种，优选为氧化铁、氧化镍和氧化铬中的一种或几种；所述稀土元素选自镧、铈、钕、铽和钪中的一种，或者为它们中的几种的混合物。
一种实施方式中，以所述第一活性组元的总重量为基准，所述含磷改性择形分子筛的含量为50～99重量％，优选为75～90重量％；所述过渡金属氧化物的含量为1～50重量％，优选为10～25重量％。
在该实施方式中，通过所述第一活性组元中的含磷改性择型分子筛和过渡金属氧化物之间的协同作用，可以增强第一活性组元对于烷基化反应的催化活性；通过各组分成分、各组分含量和改性物质的优选，能够进一步增强第一活性组元对于烷基化反应的催化活性，进而能进一步降低汽油原料中的苯含量，增加汽油收率。
一种实施方式中，所述第二活性组元中，所述还原态金属组分为变价金属单质和/或变价金属的低价氧化物；所述变价金属包括钴、镍、铁、锰、锡和钒中的一种或多种；以所述第二活性组元的总重量为基准，所述氧化锌的含量为60～99重量％，优选80～95重量％，所述还原态金属的含量为1～40重量％，优选5～20重量％。
在该实施方式中，通过所述第二活性组元中的氧化锌和还原态金属组分之间的协同作用，可减少汽油原料中的含有的少量硫化物的含量，进而能够实现脱硫效果，通过对所述第二活性组元中的各物质组成和含量的合适选择，能够表现出更好的脱硫效果。
一种实施方式中，所述稀土元素的含量以稀土氧化物计，所述还原态金属组分的含量以变价金属元素计；所述过渡金属氧化物与氧化锌的总含量、所述变价金属元素的含量和所述稀土氧化物元素的含量之比为(20～40)：(5～10)：1。在该实施方式中，通过对于所述过渡金属氧化物与氧化锌的总重量、所述还原态金属组分的含量比的选择，能够进一步提升含磷催化剂的催化性能，尤其是在优选的含量条件下，能够表现出更为优异的降低汽油中苯含量和硫含量的性能。
一种实施方式中，所述基质选自可作为催化剂组分的粘土，优选为高岭土、蒙脱土和膨润土中的一种或几种；所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种，或者为它们中的几种的混合物。
一种实施方式中，所述含磷催化剂的比表面积为110～150m2/g，孔体积为0.35～0.50ml/g，D10粒径为10～40μm，D50粒径为50～80μm，D90粒径为100～130μm。
本公开第二方面提供一种制备本公开第一方面所述的含磷催化剂的方法，该方法包括，将所述第一活性组元、所述第二活性组元、基质、粘结剂和水混合，得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液喷雾干燥成型，然后进行第三焙烧。
一种实施方式中，该方法还包括，将含磷改性择型分子筛、过渡金属源与水混合，得到第一活性组元浆液，之后经过洗涤、过滤、第一干燥和第一焙烧得到所述第一活性组元。所述过渡金属源为过渡金属盐的溶液，所述过渡金属盐选自过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物盐和碳酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐；所述第一干燥的温度为100～150℃，时间为0.5～4h；所述第一焙烧的温度为500～700℃，时间为1～6h。
一种实施方式中，制备含磷改性择型分子筛的方法包括如下步骤：
将磷源、稀土源和水混合得到混合盐溶液，用所述混合盐溶液对MFI结构分子筛原料进行浸渍处理，在100～150℃下干燥0.5～4h，在500～700℃下焙烧1～6h后得到含磷改性择型结构分子筛。
一种实施方式中，该方法还包括，将锌源、水和还原态金属源混合，得到第二活性组元浆液，之后经过洗涤、过滤、第二干燥和第二焙烧得到固体，再经过还原气还原处理，得到所述第二活性组元；所述还原处理的条件包括：温度为300～450℃，时间为0.1～1h；所述还原气选自氢气、甲烷、一氧化碳中的一种或几种，优选为氢气；所述锌源选自氧化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或几种，优选为氧化锌；所述还原态金属源为变价金属盐的溶液，所述变价金属盐选自变价金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物盐和碳酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐；所述第二干燥的温度为100～150℃，时间为1～6h；所述第二焙烧的温度为600～800℃，时间为16h。
一种实施方式中，所述第三焙烧的温度为600～800℃、时间为1～8h。
本公开第三方面提供所述的含磷催化剂在处理汽油原料中的应用。
一种实施方式中，制备含磷催化剂的方法包括如下步骤：
将含磷改性择型分子筛和过渡金属源混合均匀，然后加入去离子水打浆，搅匀，得到第一活性组元浆液；将锌源和还原态金属源混合均匀，然后加入去离子水打浆，搅匀，得到第二活性组元浆液；将基质和粘结剂混合均匀，加入去离子水打浆，搅匀，得到基质浆液；将第一活性组元浆液和第二活性组元浆液加入到基质浆液中混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤，然后在100～150℃干燥1～4小时、在600～800℃下焙烧1～8小时，得到含磷催化剂。将含磷催化剂在还原气体氛围内，加热至300～450℃，在此温度下维持0.1～1h，待还原结束后在惰性气体保护下降至15～35℃，获得具有还原态金属的含磷催化剂。所述还原气选自氢气、甲烷和一氧化碳中的一种或几种，优选为氢气，所述惰性气体选自氮气、水蒸气、氩气中的一种或多种的混合物，优选氮气。
另一种实施方式中，制备含磷催化剂的方法包括如下步骤：
将含磷改性择型分子筛和过渡金属源混合均匀，然后加入去离子水打浆，搅匀，得到第一活性组元浆液，之后经过洗涤、过滤，然后在100～150℃干燥0.5～4h，在500～700℃焙烧1～6h得到所述第一活性组元。将锌源和还原态金属源混合均匀，然后加入去离子水打浆，搅匀，得到第二活性组元浆液，之后经过洗涤、过滤，然后在100～150℃干燥0.5～4h，在500～700℃焙烧1～6h，然后在还原气体氛围内，加热至300～450℃，在此温度下维持0.1～1h，待还原结束后在惰性气体保护下降至15～35℃，获得具有还原态金属的第二活性组元。将基质和粘结剂混合均匀，加入去离子水打浆，搅匀，得到基质浆液；将第一活性组元和第二活性组元加入到基质浆液中混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤，然后在100～150℃干燥1～4小时、在600～800℃下焙烧1～8小时，得到含磷催化剂。
一种实施方式中，所述汽油原料为催化裂化汽油、热裂化汽油、焦化汽油、裂解汽油和直馏汽油中的一种或多种的混合物。
一种实施方式中，含磷催化剂在降低汽油中苯含量和硫含量的方法包括：将汽油原料、烯烃组分和供氢体引入反应器与含磷催化剂接触发生烷基化和脱硫反应，得到反应后的油剂混合物；使所述反应后的油剂混合物引入分离装置分离，将分离后的反应油气引出反应器。
一种实施方式中，以所述汽油原料的体积为基准，所述汽油原料中苯含量高于0.6体积％，优选高于0.8体积％。以所述汽油原料的重量为基准，所述汽油原料中硫含量高于50μg/g，优选50～2000μg/g。
一种实施方式中，所述反应器为流化床反应器、移动床反应器、固定床反应器中的一种或几种，优选为流化床反应器；进一步的实施方式中，该方法还包括：将所述汽油原料、所述烯烃组分和供氢体引入所述流化床反应器的底部，与来自催化剂提升管的含磷催化剂接触反应；其中，所述反应的条件包括：反应温度为300～500℃，反应压力为0.1～5MPa，所述汽油原料的重时空速为0.5～15h-1，所述烯烃组分与所述汽油原料中苯的摩尔比为1:0.2～2，所述供氢体与所述汽油原料的体积比为3～500。优选地，反应的条件包括：反应温度为350～450℃，反应压力为0.5～3MPa，所述汽油原料的重时空速为2～10h-1，所述烯烃组分与所述汽油原料中苯的摩尔比为1:0.5～1，所述供氢体与所述汽油原料的体积比为10～300。
一种实施方式中，所述烯烃组分为含小分子烯烃的气体，所述小分子烯烃选自碳原子数为2～8的烯烃，优选为碳原子数为2～4的烯烃，进一步优选为乙烯、丙烯和丁烯中的一种或几种；所述供氢体选自氢气、含氢气的混合气体、四氢萘、十氢萘和二氢茚中的一种或多种，优选为氢气和/或含氢气的混合气体；所述含氢气的混合气体中氢气的体积分数在25体积％以上，优选为35体积％以上。
一种实施方式中，该方法还包括：将所述油剂混合物进行分离，得到待生催化剂和所述反应油气；使所述待生催化剂在闭锁料斗中进行汽提，在再生器中进行再生，并使所得到的再生催化剂返回所述反应器继续使用。
一种实施方式中，在所述烷基化和脱硫反应完成后，需要将所述催化剂与反应后的油气混合物进行分离，所述分离通常在反应器的顶部设置沉降器、分离段、过滤器或旋风分离器来实现。
一种实施方式中，如图1所示，降低汽油中苯含量和硫含量的方法包括：将汽油原料预热至150～250℃后引入反应器1的底部，将烯烃组分预热至80～150℃后引入反应器1的底部，供氢体引入反应器，与来自反应器进料器7的再生催化剂接触，在反应温度为300～500℃，优选350～450℃，反应压力为0.1～5MPa，优选0.5～3Mpa，汽油原料的重时空速为0.5～15h-1，优选2～10h-1，烯烃组分与汽油中苯的摩尔比为1:0.2～2，优选1:0.5～1，供氢体与汽油原料的体积比为3～500，优选10～300的条件下接触反应，产生的油剂混合物通过分离装置分离，反应油气引出反应器1，待生催化剂引入反应器接收器2，然后进入闭锁料斗3中，向闭锁料斗3中引入氮气对待生催化剂进行吹扫和压力转换，产生的吹扫气送往燃料系统或火炬系统燃烧，待生催化剂引入再生器进料器4中，然后引入再生器5中进行再生。再生后的催化剂引入再生器接收器6中，然后引入闭锁料斗3中，向闭锁料斗3中引入含氢气体，对再生催化剂进行还原，还原后的催化剂引入反应器进料器7中，然后返回反应器1中循环使用。
在上述实施方式中，再生气体为含氧气体，包括氧气、空气或氧气与非活性气体的混合物；所述还原性气体包括氢气、甲烷、乙烷、干气中的一种或多种；所述所述烯烃组分为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和含有烯烃的混合物中的一种或多种。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
实施例
制备例1
取50g ZRP-1分子筛、5g La(NO3)3·6H2O和15g Fe(NO3)3·9H2O混合均匀，然后加入160g去离子水打浆，搅匀，得到第一活性组元浆液然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤，然后在120℃下干燥2小时、在700℃下焙烧4小时，得到第一活性组元(包含78.6重量％的含磷改性择型分子筛和21.4重量％的氧化铁)；取100g Zn(NO3)2·6H2O和15g Fe(NO3)3·9H2O混合均匀，然后加入160g去离子水打浆，搅匀，得到第二活性组元浆液，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤，然后在120℃下干燥2小时、在700℃下焙烧4小时，得到第二活性组元，然后在还原气体氛围内，加热至350℃，在此温度下维持0.5h，待还原结束后在惰性气体保护下降至室温，获得具有还原态金属的第二活性组元(包含87.0重量％的氧化锌和13.0重量％的还原态的铁)；取75g高岭土和31g铝溶胶混合均匀，加入300去离子水打浆，搅匀，得到基质浆液；将第一活性组元和第二活性组元加入到基质浆液中混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤，然后在120℃下干燥4小时、在700℃下焙烧6小时，得到含磷催化剂CAT-1(包含24.1重量％的第一活性组元、39.5重量％的第二活性组元、25.8重量％的基质高岭土和10.6重量％的粘结剂铝溶胶)。
制备例2
采用制备例1所述的方法制备含磷催化剂CAT-2，区别在于，第一活性组元浆液组分：50g ZRP-1分子筛、5g La(NO3)3·6H2O、15g Cr(NO3)3·9H2O和160g去离子水；第二活性组元浆液组分：100g Zn(NO3)2·6H2O、15g Cr(NO3)3·9H2O和160g去离子水；其中，第一活性组元包含78.6重量％的含磷改性择型分子筛和21.4重量％的氧化铬，第二活性组元包含87.0重量％的氧化锌和13.0重量％的还原态的铬。
制备例3
采用制备例1所述的方法制备含磷催化剂CAT-3，区别在于，第一活性组元浆液组分：50g ZRP-1分子筛、5g La(NO3)3·6H2O、15g Ni(NO3)2·6H2O和160g去离子水；第二活性组元浆液组分：100g Zn(NO3)2·6H2O、15g Ni(NO3)2·6H2O和160g去离子水；其中，第一活性组元包含78.6重量％的含磷改性择型分子筛和21.4重量％的氧化镍，第二活性组元包含87.0重量％的氧化锌和13.0重量％的还原态的镍。
制备例4
采用制备例1所述的方法制备含磷催化剂CAT-4，区别在于，第一活性组元浆液组分：50g ZRP-1分子筛、5g La(NO3)3·6H2O、15g Fe(NO3)3·9H2O和160g去离子水；无第二活性组元；其中，第一活性组元包含78.6重量％的含磷改性择型分子筛和21.4重量％的氧化铁。
制备例5
采用制备例1所述的方法制备含磷催化剂CAT-5，区别在于，第一活性组元浆液组分：50g ZRP-1分子筛、5g La(NO3)3·6H2O、15g Cr(NO3)3·9H2O和160g去离子水；无第二活性组元；其中，第一活性组元包含78.6重量％的含磷改性择型分子筛和8.4重量％的氧化铬。
制备例6
采用制备例1所述的方法制备含磷催化剂CAT-6，区别在于，无第一活性组元浆液组分：第二活性组元浆液组分：100g Zn(NO3)2·6H2O、5g La(NO3)3·6H2O、15g Ni(NO3)2·6H2O和160g去离子水；其中，第二活性组元包含87.0重量％的氧化锌和13.0重量％的还原态的镍。
制备例7
采用制备例1所述的方法制备含磷催化剂CAT-7，区别在于，第一活性组元浆液组分：50g ZRP-1分子筛、30g La(NO3)3·6H2O、15g Fe(NO3)3·9H2O和160g去离子水；第二活性组元浆液组分：70g Zn(NO3)2·6H2O、15g Fe(NO3)3·9H2O和160g去离子水；其中，第一活性组元包含84.2重量％的含磷改性择型分子筛和15.8重量％的氧化铁，第二活性组元包含82.4重量％的氧化锌和17.6重量％的还原态的铁。
催化剂的组成与性质见表1和表2。
实施例和对比例中使用的原料油的具体性质见表3。
实施例和对比例中使用的供氢体为催化干气，其组成见表4，使用的烯烃组分为催化液化气，其组成见表5。
表1催化剂的组成和性质
Figure BDA0003240456690000131
Figure BDA0003240456690000141
表2催化剂的组成和性质
Figure BDA0003240456690000142
Figure BDA0003240456690000151
表3汽油原料的组成与性质
原料 汽油A 汽油B 汽油C
密度(20℃)/(kg/m<sup>3</sup>) 725.6 719.3 738.5
硫含量/ppm 693.8 1205.8 356.7
馏程/℃
初馏点 45 37 41
10％ 71 52 59
30％ 94 73 78
50％ 119 106 109
70％ 158 140 145
90％ 196 182 187
终馏点 213 215 209
烃类质量组成/％
烷烃 37.29 37.87 38.37
环烷烃 8.23 6.09 7.47
烯烃 23.7 30.35 14.63
芳烃 30.78 25.69 39.53
苯含量/体积％ 0.96 0.67 1.63
RON 100.2 102.3 105.6
MON 92.5 93.4 96.7
表4催化干气的组成
Figure BDA0003240456690000152
Figure BDA0003240456690000161
表5催化液化气的组成
项目 化学组成/％
丙烷 7.36
丙烯 53.46
异丁烷 6.38
正丁烷 2.68
反丁烯 7.02
正丁烯 6.90
异丁烯 10.47
顺丁烯 5.49
1,3-丁二烯 0.24
总计 100.00
实施例1～4
试验在图1所示的试验装置上进行。汽油原料预热至120℃后引入反应器1的底部，将烯烃组分预热至100℃后引入反应器1的底部，供氢体也引入反应器1的底部，与来自反应器进料器7的再生催化剂接触反应，产生的油剂混合物通过分离装置分离，反应油气引出反应器1，待生催化剂引入反应器接收器2，然后引入闭锁料斗3中，向闭锁料斗3中引入氮气对待生催化剂进行吹扫和压力转换，产生的吹扫气送往燃料系统或火炬系统燃烧，待生催化剂引入再生器进料器4中，然后引入再生器5中进行再生。再生后的催化剂引入再生器接收器6中，然后引入闭锁料斗3中，向闭锁料斗3中引入含氢气体，对催化剂进行还原，还原后的催化剂引入反应器进料器7中，然后返回反应器1中循环使用。反应过程、再生过程和还原处理过程的实施条件及汽油产品的性质如表6所示。
对比例1～2
按照实施例1～4的方法，不同之处在于使用的催化剂不同，并且不向反应器1中引入供氢体。反应过程、再生过程和还原处理过程的实施条件及汽油产品的性质如表7所示。
对比例3～4
按照实施例1～4的方法，不同之处在于使用的催化剂不同，并且不向反应器1中引入烯烃组分。反应过程、再生过程和还原处理过程的实施条件及汽油产品的性质如表7所示。
表6实施例的反应条件及反应结果
Figure BDA0003240456690000171
Figure BDA0003240456690000181
表7对比例的反应条件及反应结果
Figure BDA0003240456690000182
Figure BDA0003240456690000191
由表6和表7数据可知，实施例1～4和对比例1～4相比，本方法提供的含磷催化剂在汽油中的应用，能够同时降低汽油中苯含量和硫含量，并且在保持辛烷值不降低的条件下提高汽油收率。实施例1和实施例4中数据比较可知，当所述过渡金属氧化物与氧化锌的总含量、所述变价金属元素的含量和所述稀土氧化物元素的含量之比为(20～40)：(5～10)：1时，本发明的方法可以更有效地降低汽油中苯含量和硫含量，并且提高汽油收率。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (13)

1.一种降低汽油中苯含量和硫含量的含锌磷催化剂，其特征在于，所述含磷催化剂包括第一活性组元、第二活性组元、基质和粘结剂；
以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述第一活性组元的含量为10～60重量％，所述第二活性组元的含量为10～70重量％，所述基质的含量为10～70重量％，所述粘结剂的含量为10～70重量％；
所述第一活性组元包括含磷改性择形分子筛和过渡金属氧化物；所述第二活性组元包括氧化锌和还原态金属组分。
2.根据权利要求1所述的含磷催化剂，其特征在于，以所述含磷催化剂的总重量为基准，所述第一活性组元的含量为20～40重量％，所述第二活性组元的含量为20～50重量％，所述基质的含量为20～50重量％，所述粘结剂的含量为20～40重量％。
3.根据权利要求1所述的含磷催化剂，其特征在于，所述含磷改性择形分子筛为由磷和稀土元素改性的MFI分子筛；所述MFI分子筛选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛和ZRP分子筛中的一种或几种；
所述过渡金属氧化物包括氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化铬、氧化钴和氧化钨中的一种或几种，优选为氧化铁、氧化镍和氧化铬中的一中或几种；
所述稀土元素选自镧、铈、钕、铽和钪中的一种，或者为它们中的几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的含磷催化剂，其特征在于，以所述第一活性组元的总重量为基准，所述含磷改性择形分子筛的含量为50～99重量％，优选为75～90重量％；所述过渡金属氧化物的含量为1～50重量％，优选为10～25重量％。
5.根据权利要求1所述的含磷催化剂，其特征在于，所述第二活性组元中，所述还原态金属组分为变价金属单质和/或变价金属的低价氧化物；所述变价金属包括钴、镍、铁、锰、锡和钒中的一种或多种；
以所述第二活性组元的总重量为基准，所述氧化锌的含量为60～99重量％，优选80～95重量％，所述还原态金属的含量为1～40重量％，优选5～20重量％。
6.根据权利要求3或4所述的含磷催化剂，其特征在于，所述稀土元素的含量以稀土氧化物计，所述还原态金属组分的含量以变价金属元素计；所述过渡金属氧化物与氧化锌的总含量、所述变价金属元素的含量和所述稀土氧化物元素的含量之比为(20～40)：(5～10)：1。
7.根据权利要求1所述的含磷催化剂，其特征在于，所述基质选自可作为催化剂组分的粘土，优选为高岭土、蒙脱土和膨润土中的一种或几种；
所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种，或者为它们中的几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的含磷催化剂，其特征在于，所述含磷催化剂的比表面积为110～150m2/g，孔体积为0.35～0.50ml/g，D10粒径为10～40μm，D50粒径为50～80μm，D90粒径为100～130μm。
9.制备权利要求1～8中任意一项所述的含磷催化剂的方法，其特征在于，该方法包括，将所述第一活性组元、所述第二活性组元、基质、粘结剂和水混合，得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液喷雾干燥成型，然后进行第三焙烧。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，该方法还包括，将含磷改性择型分子筛、过渡金属源与水混合，得到第一活性组元浆液，之后经过洗涤、过滤、第一干燥和第一焙烧得到所述第一活性组元。
所述过渡金属源为过渡金属盐的溶液，所述过渡金属盐选自过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物盐和碳酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐；
所述第一干燥的温度为100～150℃，时间为0.5～4h；所述第一焙烧的温度为500～700℃，时间为1～6h。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，该方法还包括，将锌源、水和还原态金属源混合，得到第二活性组元浆液，之后经过洗涤、过滤、第二干燥和第二焙烧得到固体，再经过还原气还原处理，得到所述第二活性组元；
所述还原处理的条件包括：温度为300～450℃，时间为0.1～1h；所述还原气选自氢气、甲烷和一氧化碳中的一种或几种，优选为氢气；
所述锌源选自氧化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或几种，优选为氧化锌；所述还原态金属源为变价金属盐的溶液，所述变价金属盐选自变价金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物盐和碳酸盐盐中的一种或几种，优选为硝酸盐；所述第二干燥的温度为100～150℃，时间为1～6h；所述第二焙烧的温度为600～800℃，时间为1～6h。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第三焙烧的温度为600～800℃、时间为1～8h。
13.权利要求1～8中任意一项所述的含磷催化剂和权利要求9～12中任意一项所述的方法制备的含磷催化剂在处理汽油原料中的应用。
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