JPH0816228B2 - 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 - Google Patents
高オクタン価ガソリン基材の製造方法Info
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- JPH0816228B2 JPH0816228B2 JP62002752A JP275287A JPH0816228B2 JP H0816228 B2 JPH0816228 B2 JP H0816228B2 JP 62002752 A JP62002752 A JP 62002752A JP 275287 A JP275287 A JP 275287A JP H0816228 B2 JPH0816228 B2 JP H0816228B2
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- aluminogallosilicate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/065—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline zeolitic molecular sieves, other than aluminosilicates
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は芳香族炭化水素を主成分とする高オクタン価
ガソリン基材の製造方法に関するものである。
ガソリン基材の製造方法に関するものである。
従来、オクタン価の高いガソリンを得る目的には、白
金アルミナ系触媒による直留ナフサの接触改質が商業的
に広く採用されている。この接触改質における原料ナフ
サは、自動車用ガソリン製造を目的とする場合には、沸
点70〜180℃の留分が、また、BTX製造の場合には、60〜
150℃の留分がそれぞれ用いられている。しかし、炭素
数の減少とともに芳香族への転化割合が著しく低下する
ため、炭素数２〜７のパラフィン及び／又はオレフィン
を主成分とする軽質炭化水素より高オクタン価ガソリン
を製造することは困難である。このため、現状では、こ
の軽質炭化水素の用途は、石油化学用原料、都市ガス製
造用原料等に限られている。それ故、この軽質炭化水素
からの高オクタン価ガソリンの製造は、軽質炭化水素の
付加価値の増大、ガソリン消費量の増大への対応のため
注目されている技術である。
金アルミナ系触媒による直留ナフサの接触改質が商業的
に広く採用されている。この接触改質における原料ナフ
サは、自動車用ガソリン製造を目的とする場合には、沸
点70〜180℃の留分が、また、BTX製造の場合には、60〜
150℃の留分がそれぞれ用いられている。しかし、炭素
数の減少とともに芳香族への転化割合が著しく低下する
ため、炭素数２〜７のパラフィン及び／又はオレフィン
を主成分とする軽質炭化水素より高オクタン価ガソリン
を製造することは困難である。このため、現状では、こ
の軽質炭化水素の用途は、石油化学用原料、都市ガス製
造用原料等に限られている。それ故、この軽質炭化水素
からの高オクタン価ガソリンの製造は、軽質炭化水素の
付加価値の増大、ガソリン消費量の増大への対応のため
注目されている技術である。
高オクタン価ガソリン基材の製造に関連する技術とし
ては、結晶性シリケート、特にZSM−５及びZSM−５型の
結晶性シリケートと接触させる方法が種々知られてい
る。例えば、特開昭59−98020号公報によれば、組成式3
Na2O:9（C3H7）4NOH:0.33Ga2O3:25SiO2:450H2Oで表わさ
れる結晶質ケイ酸ガリウムの焼成物をアンモニウムイオ
ン交換後仮焼して触媒として用い、ｎ−ブタンとプロパ
ンをそれぞれ芳香族化処理する方法が具体的に示されて
いる。しかしながら、この従来法では、軽質炭化水素か
らの高オクタン価ガソリン基材収率が低く、工業的には
未だ満足すべきものではなかった。
ては、結晶性シリケート、特にZSM−５及びZSM−５型の
結晶性シリケートと接触させる方法が種々知られてい
る。例えば、特開昭59−98020号公報によれば、組成式3
Na2O:9（C3H7）4NOH:0.33Ga2O3:25SiO2:450H2Oで表わさ
れる結晶質ケイ酸ガリウムの焼成物をアンモニウムイオ
ン交換後仮焼して触媒として用い、ｎ−ブタンとプロパ
ンをそれぞれ芳香族化処理する方法が具体的に示されて
いる。しかしながら、この従来法では、軽質炭化水素か
らの高オクタン価ガソリン基材収率が低く、工業的には
未だ満足すべきものではなかった。
本発明は軽質炭化水素を原料とする芳香族炭化水素を
主成分とする高オクタン価ガソリン基材の製造におい
て、前記従来技術に比較し、高められた高オクタン価ガ
ソリン基材収率を与える方法を提供することを目的とす
る。
主成分とする高オクタン価ガソリン基材の製造におい
て、前記従来技術に比較し、高められた高オクタン価ガ
ソリン基材収率を与える方法を提供することを目的とす
る。
本発明によれば、炭素数２〜７のパラフィン及び／又
はオレフィンを主成分として含む軽質炭化水素よりリサ
ーチ法オクタン価95以上の高オクタン価ガソリン基材を
製造するに際し、該軽質炭化水素を、温度350〜650℃、
水素分圧5kg/cm2以下の条件で、あらかじめ水素処理さ
れた結晶性アルミノガロシリケートと接触させることを
特徴とする高オクタン価ガソリンの製造方法が提供され
る。
はオレフィンを主成分として含む軽質炭化水素よりリサ
ーチ法オクタン価95以上の高オクタン価ガソリン基材を
製造するに際し、該軽質炭化水素を、温度350〜650℃、
水素分圧5kg/cm2以下の条件で、あらかじめ水素処理さ
れた結晶性アルミノガロシリケートと接触させることを
特徴とする高オクタン価ガソリンの製造方法が提供され
る。
本明細書で言う高オクタン価ガソリン基材とは、リサ
ーチ法オクタン価95以上の炭化水素であり、炭素数６〜
10の芳香族を多量に含むものである。この高オクタン価
ガソリンは、自動車用燃料あるいは、芳香族製造用とし
て使用しうるものである。また、本明細書でいう高オク
タン価ガソリン製造原料となる軽質炭化水素とは、炭素
数２〜７のパラフィン及び／又はオレフィンを主成分と
して含むものであり、炭素数５〜７のパラフィンを主成
分とするナフサ留分中の沸点100℃以下の軽質留分等が
その代表例となる。
ーチ法オクタン価95以上の炭化水素であり、炭素数６〜
10の芳香族を多量に含むものである。この高オクタン価
ガソリンは、自動車用燃料あるいは、芳香族製造用とし
て使用しうるものである。また、本明細書でいう高オク
タン価ガソリン製造原料となる軽質炭化水素とは、炭素
数２〜７のパラフィン及び／又はオレフィンを主成分と
して含むものであり、炭素数５〜７のパラフィンを主成
分とするナフサ留分中の沸点100℃以下の軽質留分等が
その代表例となる。
本発明の結晶性アルミノガロシリケートは、水熱合成
によるゲル結晶化やアルミノシリケートゼオライト結晶
の格子骨格中にガリウムを挿入する方法で得ることがで
きる。ゲル結晶化法は、目的とする量のアルミニウムお
よびガリウムを同時に含有させて結晶性アルミノガロシ
リケートを調製できるので簡便な方法である。ゲル結晶
化法による結晶性アルミノガロシリケートはシリケート
合成のために必要な成分の他に、必須成分としてアルミ
ナ源およびガリア源を含む水性混合物を水熱合成条件に
保持することにより得ることができる。例えば、シリカ
源としては、ケイ酸ソーダ、ケイ酸ガリウム等のけい酸
塩、コロイド状シリカ、シリカ粉末等を用いることがで
き、アルミナ源としては、硫酸アルミニウム、硝酸アル
ミニウム等のアルミニウム塩、アルミン酸ソーダ等のア
ルミン酸塩、アルミナゲル等を用いることができる。ま
た、ガリア源としては、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等
のガリウム塩や酸化ガリウム等を用いることができる。
更に、アルミナ源、ガリア源として、ボーキサイト鉱
床、亜鉛鉱床等の鉱床からの抽出精錬の過程で得られる
アルミニウム、ガリウムを含んだ溶液あるいは水酸化物
を使用することも可能である。目的とする結晶性アルミ
ノガロシリケートの成長を速め純度を良くし、良質の製
品を得るために有機添加物を使用できる。有機添加物と
しては、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチル
アンモニウム塩、トリプロピルメチルアンモニウム塩等
の第４級アンモニウム塩、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、アニリン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、モ
ルホリン等のアミン、エタノールアミン、ジグリコール
アミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール、エ
タノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、
ピナコール等のアルコールや有機酸、エーテル、ケト
ン、アミノ酸、エステル、チオアルコールあるいは、チ
オエーテルを用いることができる。さらに、水熱合成条
件下で、上記の有機添加物を生成するような化合物を使
用することもできる。アルカリ金属源、アルカリ土類金
属源としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の
水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等を
用いることができる。原料中には、上記の化合物の他
に、pH調整剤として、硫酸、硝酸等の鉱酸を含んでもよ
い。上記の各々の原料となる一種以上の化合物を含む水
性原料混合物は、50〜300℃、好ましくは、100〜250℃
の自己圧下で、１時間〜７日程度、好ましくは、１〜５
日間保持することにより結晶操作を行う。また、この生
成物は、必要に応じ、慣用の変性化処理を施すことがで
きる。従って、本明細書でいう結晶性アルミノガロシリ
ケートは、前記水熱合成によって製造されたものの他、
その変性化処理によって得られる各種の変性物をも包含
するものである。
によるゲル結晶化やアルミノシリケートゼオライト結晶
の格子骨格中にガリウムを挿入する方法で得ることがで
きる。ゲル結晶化法は、目的とする量のアルミニウムお
よびガリウムを同時に含有させて結晶性アルミノガロシ
リケートを調製できるので簡便な方法である。ゲル結晶
化法による結晶性アルミノガロシリケートはシリケート
合成のために必要な成分の他に、必須成分としてアルミ
ナ源およびガリア源を含む水性混合物を水熱合成条件に
保持することにより得ることができる。例えば、シリカ
源としては、ケイ酸ソーダ、ケイ酸ガリウム等のけい酸
塩、コロイド状シリカ、シリカ粉末等を用いることがで
き、アルミナ源としては、硫酸アルミニウム、硝酸アル
ミニウム等のアルミニウム塩、アルミン酸ソーダ等のア
ルミン酸塩、アルミナゲル等を用いることができる。ま
た、ガリア源としては、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等
のガリウム塩や酸化ガリウム等を用いることができる。
更に、アルミナ源、ガリア源として、ボーキサイト鉱
床、亜鉛鉱床等の鉱床からの抽出精錬の過程で得られる
アルミニウム、ガリウムを含んだ溶液あるいは水酸化物
を使用することも可能である。目的とする結晶性アルミ
ノガロシリケートの成長を速め純度を良くし、良質の製
品を得るために有機添加物を使用できる。有機添加物と
しては、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチル
アンモニウム塩、トリプロピルメチルアンモニウム塩等
の第４級アンモニウム塩、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、アニリン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、モ
ルホリン等のアミン、エタノールアミン、ジグリコール
アミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール、エ
タノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、
ピナコール等のアルコールや有機酸、エーテル、ケト
ン、アミノ酸、エステル、チオアルコールあるいは、チ
オエーテルを用いることができる。さらに、水熱合成条
件下で、上記の有機添加物を生成するような化合物を使
用することもできる。アルカリ金属源、アルカリ土類金
属源としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の
水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等を
用いることができる。原料中には、上記の化合物の他
に、pH調整剤として、硫酸、硝酸等の鉱酸を含んでもよ
い。上記の各々の原料となる一種以上の化合物を含む水
性原料混合物は、50〜300℃、好ましくは、100〜250℃
の自己圧下で、１時間〜７日程度、好ましくは、１〜５
日間保持することにより結晶操作を行う。また、この生
成物は、必要に応じ、慣用の変性化処理を施すことがで
きる。従って、本明細書でいう結晶性アルミノガロシリ
ケートは、前記水熱合成によって製造されたものの他、
その変性化処理によって得られる各種の変性物をも包含
するものである。
MASNMR（Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Re
sonance）分析により、結晶性シリケートの結晶構造中
に存在する元素及びその組成について有益な情報を直接
あるいは間接的に得ることができる。例えば、アルミノ
シリケートにおいては、アニオン性骨格構造中の四面体
配位のAlについての情報が27Al−NMRにより得られる。
また、構造中の（SiO4）四面体に隣接する４個の四面体
（TO4;T＝Al,Si）に関する情報が29Si−NMRにより得ら
れる。本明細書中に示すアルミノガロシリケートにおい
ても、27Al−NMR,71Ga−NMRにより骨格構造中の四面体
配位のAl,Gaの存在が示され、29Si−NMR分析の情報から
結晶構造中のSiO2/（Al2O3＋Ga2O3）モル比が推算され
た。
sonance）分析により、結晶性シリケートの結晶構造中
に存在する元素及びその組成について有益な情報を直接
あるいは間接的に得ることができる。例えば、アルミノ
シリケートにおいては、アニオン性骨格構造中の四面体
配位のAlについての情報が27Al−NMRにより得られる。
また、構造中の（SiO4）四面体に隣接する４個の四面体
（TO4;T＝Al,Si）に関する情報が29Si−NMRにより得ら
れる。本明細書中に示すアルミノガロシリケートにおい
ても、27Al−NMR,71Ga−NMRにより骨格構造中の四面体
配位のAl,Gaの存在が示され、29Si−NMR分析の情報から
結晶構造中のSiO2/（Al2O3＋Ga2O3）モル比が推算され
た。
結晶性アルミノガロシリケートの化学的特性の１つと
して酸性質が挙げられる。一般に酸量はアンモニア、ピ
リジン等の塩基性物質を用いた昇温脱離や吸着熱測定等
により測定することができる。アルミノガロシリケート
では、合成に使用したアルミニウム、ガリウムの量にみ
あう酸量が測定されており、アルミニウム、ガリウムが
結晶構造中のアニオン性骨格構造中にあることが示され
ているとともに、強い酸点が発現することが明らかとな
っている。
して酸性質が挙げられる。一般に酸量はアンモニア、ピ
リジン等の塩基性物質を用いた昇温脱離や吸着熱測定等
により測定することができる。アルミノガロシリケート
では、合成に使用したアルミニウム、ガリウムの量にみ
あう酸量が測定されており、アルミニウム、ガリウムが
結晶構造中のアニオン性骨格構造中にあることが示され
ているとともに、強い酸点が発現することが明らかとな
っている。
本発明の結晶性アルミノガロシリケートは、骨格構造
中に0.1〜5.0重量％のアルミニウム、0.1〜10.0重量％
のガリウムを含有し、SiO2/（Al2O3＋Ga2O3）のモル比1
5〜300であり、かつSiO2/Al2O3のモル比16〜870、SiO2/
Ga2O3のモル比18〜2000であることを特徴とし、その組
成が、500℃以上の焼成物の酸化物のモル比で表わし
て、次式で示されるものが好ましい。
中に0.1〜5.0重量％のアルミニウム、0.1〜10.0重量％
のガリウムを含有し、SiO2/（Al2O3＋Ga2O3）のモル比1
5〜300であり、かつSiO2/Al2O3のモル比16〜870、SiO2/
Ga2O3のモル比18〜2000であることを特徴とし、その組
成が、500℃以上の焼成物の酸化物のモル比で表わし
て、次式で示されるものが好ましい。
aM2/nＯ・bAl2O3・Ga2O3・cSiO2・dH2O 前記組成式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金
属を表わし、ｎは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属の価数を表わす。また、ａ〜ｄは次の数値を示す。
属を表わし、ｎは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属の価数を表わす。また、ａ〜ｄは次の数値を示す。
a:b＋１±3.0、好ましくはｂ＋１±2.0の正数。
b:0.3〜30、好ましくは0.3〜15。
c:8〜2000、好ましくは10〜500。
d:1〜200、好ましくは１〜50。
特に有用なシリケートはMFIタイプ及び／又はMELタイ
プである。MFIタイプ、MELタイプシリケートは、The St
ructure Commission of the International Zeolite As
sociationにより公表された種類の公知ゼオライト構造
型に属する〔Atlas of Zeolite Structure Types,by W.
M.Meiyer and D.H.Olson（1978）。Distributed by Pol
ycrystal Book Service,Pittsburgh,PA,USA〕。
プである。MFIタイプ、MELタイプシリケートは、The St
ructure Commission of the International Zeolite As
sociationにより公表された種類の公知ゼオライト構造
型に属する〔Atlas of Zeolite Structure Types,by W.
M.Meiyer and D.H.Olson（1978）。Distributed by Pol
ycrystal Book Service,Pittsburgh,PA,USA〕。
水熱合成で得られるアルミノガロシリケートは、通
常、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属および／ま
たはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属を
含んでいるが、このものは、所望に応じ、ゼオライトに
施される種々の変性化処理を施すことができる。例え
ば、塩化アンモニウムや硝酸アンモニウム等のアンモニ
ウム塩を含む水溶液中でイオン交換し、アンモニウム型
とした後に、アルカリ金属やアルカリ土類金属以外の他
の金属イオンを含む水溶液中でイオン交換し、アルカリ
金属やアルカリ土類金属以外の所望金属を導入すること
ができるし、また、前記アンモニウム型のものを350〜6
50℃に焼成することにより水素型のものとすることがで
きる。水素処理及び／又は水蒸気処理はアルミノガロシ
リケート触媒の芳香族化活性の維持に効果がある。本発
明でいう変性化処理とは、合成されたアルミノガロシリ
ケート中に含まれるアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属の少なくとも１部を除去する操作を含むもの
であり、このような変性化処理は、従来の結晶性ゼオラ
イトに関して慣用されているもので、当業者には熟知さ
れている。また、本発明のアルミノガロシリケートは種
々の形態で用いることができ、粉末状の他、アルミナ、
シリカ等のバインダーを加えて、押出し成形や、スプレ
ードライ、打錠成形等の方法で、粒状、板状、ペレット
状等の各種成形体とすることができる。前記変性化処理
は、粉末状のものに対して適用し得る他、このような成
形体に対して適用することもできる。
常、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属および／ま
たはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属を
含んでいるが、このものは、所望に応じ、ゼオライトに
施される種々の変性化処理を施すことができる。例え
ば、塩化アンモニウムや硝酸アンモニウム等のアンモニ
ウム塩を含む水溶液中でイオン交換し、アンモニウム型
とした後に、アルカリ金属やアルカリ土類金属以外の他
の金属イオンを含む水溶液中でイオン交換し、アルカリ
金属やアルカリ土類金属以外の所望金属を導入すること
ができるし、また、前記アンモニウム型のものを350〜6
50℃に焼成することにより水素型のものとすることがで
きる。水素処理及び／又は水蒸気処理はアルミノガロシ
リケート触媒の芳香族化活性の維持に効果がある。本発
明でいう変性化処理とは、合成されたアルミノガロシリ
ケート中に含まれるアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属の少なくとも１部を除去する操作を含むもの
であり、このような変性化処理は、従来の結晶性ゼオラ
イトに関して慣用されているもので、当業者には熟知さ
れている。また、本発明のアルミノガロシリケートは種
々の形態で用いることができ、粉末状の他、アルミナ、
シリカ等のバインダーを加えて、押出し成形や、スプレ
ードライ、打錠成形等の方法で、粒状、板状、ペレット
状等の各種成形体とすることができる。前記変性化処理
は、粉末状のものに対して適用し得る他、このような成
形体に対して適用することもできる。
本発明のアルミノガロシリケートは、軽質炭化水素を
原料とした高オクタン価ガソリン基材製造用触媒として
極めてすぐれた触媒活性を有し、従来公知のアルミノシ
リケートや、ガロシリケートよりも、高い触媒活性を示
す。
原料とした高オクタン価ガソリン基材製造用触媒として
極めてすぐれた触媒活性を有し、従来公知のアルミノシ
リケートや、ガロシリケートよりも、高い触媒活性を示
す。
本発明のアルミノガロシリケートを用いて高オクタン
価ガソリン基材を製造するには、軽質炭化水素を、温度
350〜650℃、水素分圧5kg/cm2以下の条件で、本発明の
あらかじめ水素処理された結晶性アルミノガロシリケー
トに接触させる。この場合、触媒として用いるアルミノ
ガロシリケートは、水素型のものを用いるのがよく、さ
らに、この水素型アルミノガロシリケートは、補助成分
として金属成分を担持させて用いることができる。この
場合、担持金属としては、触媒活性を向上させるものと
して、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、ランタン、セリウム、チタン、バナジウム、ク
ロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウ
ム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウ
ム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、アル
ミニウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リ
ン、アンチモン、ビスマス、セレン等が挙げられる。こ
れらの金属は、単独の他、２種以上を組合せて用いるこ
ともでき、その担持量は金属換算で0.1〜10重量％であ
る。金属の担持方法としては、イオン交換法、含浸法等
の公知の技術を用いることができる。また、本発明で触
媒として用いるアルミノガロシリケートには、反応に際
してのコークの堆積の抑制を目的として、マグネシウ
ム、カルシウム、ランタン及びセリウム、ルテニウム、
イリジウム中から選ばれる１種以上の金属を担持させる
ことができ、その担持量は、金属換算で0.01〜５重量％
である。
価ガソリン基材を製造するには、軽質炭化水素を、温度
350〜650℃、水素分圧5kg/cm2以下の条件で、本発明の
あらかじめ水素処理された結晶性アルミノガロシリケー
トに接触させる。この場合、触媒として用いるアルミノ
ガロシリケートは、水素型のものを用いるのがよく、さ
らに、この水素型アルミノガロシリケートは、補助成分
として金属成分を担持させて用いることができる。この
場合、担持金属としては、触媒活性を向上させるものと
して、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、ランタン、セリウム、チタン、バナジウム、ク
ロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウ
ム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウ
ム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、アル
ミニウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リ
ン、アンチモン、ビスマス、セレン等が挙げられる。こ
れらの金属は、単独の他、２種以上を組合せて用いるこ
ともでき、その担持量は金属換算で0.1〜10重量％であ
る。金属の担持方法としては、イオン交換法、含浸法等
の公知の技術を用いることができる。また、本発明で触
媒として用いるアルミノガロシリケートには、反応に際
してのコークの堆積の抑制を目的として、マグネシウ
ム、カルシウム、ランタン及びセリウム、ルテニウム、
イリジウム中から選ばれる１種以上の金属を担持させる
ことができ、その担持量は、金属換算で0.01〜５重量％
である。
前記本発明の軽質炭化水素の転化方法における反応温
度は、反応物である軽質炭化水素の組成と高オクタン価
ガソリン基材の収率等を考慮して定められるが、350〜6
50℃が好ましい範囲である。反応温度を低くすること
は、メタン、エタン等の軽質ガスの副生を抑えるもの
の、高オクタン価ガソリン基材の収率を減少させる。ま
た、高温では高オクタン価ガソリン基材の収率を高める
ことができるが、コーク等による触媒の活性低下を促進
し、触媒の再生頻度を増加させることとなる。軽質炭化
水素がｎ−パラフィンを主成分とする場合には、450〜6
50℃、イソ−パラフィンを主成分とする場合には、400
〜600℃、オレフィンを主成分とする場合には、350〜55
0℃がさらに好ましい温度範囲となる。
度は、反応物である軽質炭化水素の組成と高オクタン価
ガソリン基材の収率等を考慮して定められるが、350〜6
50℃が好ましい範囲である。反応温度を低くすること
は、メタン、エタン等の軽質ガスの副生を抑えるもの
の、高オクタン価ガソリン基材の収率を減少させる。ま
た、高温では高オクタン価ガソリン基材の収率を高める
ことができるが、コーク等による触媒の活性低下を促進
し、触媒の再生頻度を増加させることとなる。軽質炭化
水素がｎ−パラフィンを主成分とする場合には、450〜6
50℃、イソ−パラフィンを主成分とする場合には、400
〜600℃、オレフィンを主成分とする場合には、350〜55
0℃がさらに好ましい温度範囲となる。
また、前記転化方法においては、大気圧下でも十分な
高オクタン価ガソリンの収率が得られるため、特に高圧
は必要としない。しかし、反応物がエタン、プロパン等
の軽質ガスを多量に含む場合や、副生する水素あるいは
プロパン、ブタンをLPGとして使用することを考慮すれ
ば、20kg/cm2程度までの加圧は経済的に有利である。軽
質炭化水素が高オクタン価ガソリン基材へ転化する際に
は、脱水素を含む反応が進行するので、反応条件下では
水素を添加しなくとも反応にみあう水素分圧を有するこ
ととなる。意図的な水素の添加は、コークの堆積を抑制
し、再生頻度を減らす利点があるが、高オクタン価ガソ
リン基材の収率は、水素分圧の増加により急激に低下す
るため必ずしも有利ではない。それ故、水素分圧は5kg/
cm2以下に抑えることが好ましい。
高オクタン価ガソリンの収率が得られるため、特に高圧
は必要としない。しかし、反応物がエタン、プロパン等
の軽質ガスを多量に含む場合や、副生する水素あるいは
プロパン、ブタンをLPGとして使用することを考慮すれ
ば、20kg/cm2程度までの加圧は経済的に有利である。軽
質炭化水素が高オクタン価ガソリン基材へ転化する際に
は、脱水素を含む反応が進行するので、反応条件下では
水素を添加しなくとも反応にみあう水素分圧を有するこ
ととなる。意図的な水素の添加は、コークの堆積を抑制
し、再生頻度を減らす利点があるが、高オクタン価ガソ
リン基材の収率は、水素分圧の増加により急激に低下す
るため必ずしも有利ではない。それ故、水素分圧は5kg/
cm2以下に抑えることが好ましい。
本発明の軽質炭化水素転化方法で実施される反応様式
としては、固定床、移動床あるいは流動床のいずれの形
態も使用可能である。反応物流量は、固定床の場合、ガ
ス空間速度で100〜10000hr-1、好ましくは100〜20000hr
-1である。反応様式として固定床以外のものを使用する
にあたっても、接触時間は固定床と同様の値となるよう
に考慮すればよい。
としては、固定床、移動床あるいは流動床のいずれの形
態も使用可能である。反応物流量は、固定床の場合、ガ
ス空間速度で100〜10000hr-1、好ましくは100〜20000hr
-1である。反応様式として固定床以外のものを使用する
にあたっても、接触時間は固定床と同様の値となるよう
に考慮すればよい。
本発明のあらかじめ水素処理された結晶性アルミノガ
ロシリケートは、従来のアルミノシリケート及びガロシ
リケートに比較して、軽質炭化水素の高オクタン価ガソ
リン基材への転化反応に対し、すぐれた触媒活性を示
す。しかも、本発明の結晶性アルミノガロシリケート
は、ガロシリケートに比較し、そのガリア分が小さいこ
とから、製造コスト的にも有利である。さらに、本発明
の結晶性アルミノガロシリケートは、固体酸としての性
質を有し、その性質は、アルミノシリケートやガロシリ
ケートよりもすぐれている。
ロシリケートは、従来のアルミノシリケート及びガロシ
リケートに比較して、軽質炭化水素の高オクタン価ガソ
リン基材への転化反応に対し、すぐれた触媒活性を示
す。しかも、本発明の結晶性アルミノガロシリケート
は、ガロシリケートに比較し、そのガリア分が小さいこ
とから、製造コスト的にも有利である。さらに、本発明
の結晶性アルミノガロシリケートは、固体酸としての性
質を有し、その性質は、アルミノシリケートやガロシリ
ケートよりもすぐれている。
次に、軽質炭化水素の芳香族炭化水素への転化反応経
路について詳述すると、本発明者らは、この転化反応経
路について種々検討した結果、原料中又は副生するプロ
パンを効率良くオレフィン化し得る触媒を用いることに
より最終的には装入原料から高収率で芳香族炭化水素を
得ることができるであろうことを確信するにいたった。
即ち、プロパンの反応の初期過程を調べると、プロパン
のプロピレンへの脱水素反応と、プロパンのメタン及び
エチレンへの分解反応が併発していることが判った。こ
の場合、分解反応はメタンを生成するため、分解反応の
割合が高いと、芳香族化への炭素の有効利用につながら
ない。そして、この分解反応はブレンステッド酸点によ
る酸触媒反応である。また一方では、このブレンステッ
ド酸点はオレフィンの芳香族化過程でのオレフィンのオ
リゴメリゼーション等の逐次反応に必要な活性点でもあ
る。
路について詳述すると、本発明者らは、この転化反応経
路について種々検討した結果、原料中又は副生するプロ
パンを効率良くオレフィン化し得る触媒を用いることに
より最終的には装入原料から高収率で芳香族炭化水素を
得ることができるであろうことを確信するにいたった。
即ち、プロパンの反応の初期過程を調べると、プロパン
のプロピレンへの脱水素反応と、プロパンのメタン及び
エチレンへの分解反応が併発していることが判った。こ
の場合、分解反応はメタンを生成するため、分解反応の
割合が高いと、芳香族化への炭素の有効利用につながら
ない。そして、この分解反応はブレンステッド酸点によ
る酸触媒反応である。また一方では、このブレンステッ
ド酸点はオレフィンの芳香族化過程でのオレフィンのオ
リゴメリゼーション等の逐次反応に必要な活性点でもあ
る。
本発明のアルミノガロシリケートは、脱水素と酸性の
両機能を合体させた二元機能を有し、かつ脱水素反応の
選択性が分解反応のそれよりも高い性能を有するもの
で、軽質炭化水素の芳香族化触媒として極めて好適のも
のである。
両機能を合体させた二元機能を有し、かつ脱水素反応の
選択性が分解反応のそれよりも高い性能を有するもの
で、軽質炭化水素の芳香族化触媒として極めて好適のも
のである。
次に、表−１に示す成分組成（原子比）の触媒を用
い、プロパンとプロピレンの転化反応をモデル反応とし
て行った実験結果を表−２に示す。この場合、プロパン
の反応は温度:538℃、圧力:1気圧、GHSV:34200/hrの条
件で行ない、プロピレンの反応は温度:500℃、圧力:1気
圧、GHSV:106/hr、プロピレン／芳香族モル比:10/90の
条件で行った。また、表−２に示したプロパンの反応に
おける選択率は転化率を０％に外挿して得たものであ
る。
い、プロパンとプロピレンの転化反応をモデル反応とし
て行った実験結果を表−２に示す。この場合、プロパン
の反応は温度:538℃、圧力:1気圧、GHSV:34200/hrの条
件で行ない、プロピレンの反応は温度:500℃、圧力:1気
圧、GHSV:106/hr、プロピレン／芳香族モル比:10/90の
条件で行った。また、表−２に示したプロパンの反応に
おける選択率は転化率を０％に外挿して得たものであ
る。
なお、表中のＨ−ZSM−５は、水素型のゼオライト（Z
SM−５型）を示すものである。
SM−５型）を示すものである。
表−２に示した結果からもわかるように、本発明の結
晶性アルミノガロシリケート（No.1）はパラフィンの脱
水素能とオレフィンの芳香族化能の両者において非常に
優れていると言える。
晶性アルミノガロシリケート（No.1）はパラフィンの脱
水素能とオレフィンの芳香族化能の両者において非常に
優れていると言える。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
参考例１（アルミノガロシリケートの製造） 次の方法に従って17種の結晶性アルミノガロシリケー
トを製造した。
トを製造した。
表−３に示したｑ−１の量の硅酸ナトリウム（Ｊケイ
酸ソーダ３号、28〜30wt％SiO2、９〜10％wt％Na2O、残
部水、日本化学工業（株）製）およびｑ−２の量の水か
らなる溶液（Ｉ）、ｑ−３の量のAl2（SO4）３・14〜18
H2O、ｑ−４量のGa（NO3）３・9H2O、ｑ−５量のテトラ
プロピルアンモニウムブロマイド、ｑ−６量のH2SO4（9
7wt％）、ｑ−７量のNaClおよびｑ−８量の水からなる
溶液（II）をそれぞれ調製した。
酸ソーダ３号、28〜30wt％SiO2、９〜10％wt％Na2O、残
部水、日本化学工業（株）製）およびｑ−２の量の水か
らなる溶液（Ｉ）、ｑ−３の量のAl2（SO4）３・14〜18
H2O、ｑ−４量のGa（NO3）３・9H2O、ｑ−５量のテトラ
プロピルアンモニウムブロマイド、ｑ−６量のH2SO4（9
7wt％）、ｑ−７量のNaClおよびｑ−８量の水からなる
溶液（II）をそれぞれ調製した。
次いで、上記溶液（Ｉ）の中に溶液（II）を室温で攪
拌しながら徐々に入れ、その混合物をミキサーにて５分
間攪拌した。攪拌後、混合物をステンレス製オートクレ
ーブに入れ、180℃にて、自己圧力下、結晶化操作を行
った。
拌しながら徐々に入れ、その混合物をミキサーにて５分
間攪拌した。攪拌後、混合物をステンレス製オートクレ
ーブに入れ、180℃にて、自己圧力下、結晶化操作を行
った。
その後とり出し、生成物を吸引濾過し、約１の水で
５回洗浄、濾過を繰り返した。濾別した固形物を120℃
で３時間乾燥し、さらに550℃、空気流通下で３時間焼
成し、17種のアルミノガロシリケートを得た。生成物
は、MFI構造をもつことがＸ線回折により判明した。ア
ルミノガロシリケートAl/Ga−１〜Al/Ga−17の製造原料
である水性混合物の成分組成は表−３の通りである。ま
た、アルミノガロシリケートのモル組成は次のように表
わすことができ、その具体的組成は表−４の通りであ
る。
５回洗浄、濾過を繰り返した。濾別した固形物を120℃
で３時間乾燥し、さらに550℃、空気流通下で３時間焼
成し、17種のアルミノガロシリケートを得た。生成物
は、MFI構造をもつことがＸ線回折により判明した。ア
ルミノガロシリケートAl/Ga−１〜Al/Ga−17の製造原料
である水性混合物の成分組成は表−３の通りである。ま
た、アルミノガロシリケートのモル組成は次のように表
わすことができ、その具体的組成は表−４の通りであ
る。
V SiO2:W Al2O3:XGa2O3:YNa2O:ZH2O 参考例２（触媒の調製） 参考例１で得たアルミノガロシリケートAl/Ga−１〜A
l/Ga−17のそれぞれに、バインダーとしてのアルミナパ
ウダー（Cataloid AP、触媒化成工業（株）製）と水と
を加えて押出成形し、120℃で３時間乾燥後、550℃で３
時間空気雰囲気下で焼成した。
l/Ga−17のそれぞれに、バインダーとしてのアルミナパ
ウダー（Cataloid AP、触媒化成工業（株）製）と水と
を加えて押出成形し、120℃で３時間乾燥後、550℃で３
時間空気雰囲気下で焼成した。
次いで、各成形物１グラム当り5mlの2.2規定硝酸アン
モニウム水溶液を加え、100℃、２時間イオン交換し
た。この操作を４回繰り返した後、120℃で３時間乾燥
し、NH4 4型とした。
モニウム水溶液を加え、100℃、２時間イオン交換し
た。この操作を４回繰り返した後、120℃で３時間乾燥
し、NH4 4型とした。
さらに550℃、空気雰囲気下にて３時間焼成すること
により、表−４に示した水素型のアルミノガロシリケー
ト触媒Ｉ〜XVIIをそれぞれ得た。
により、表−４に示した水素型のアルミノガロシリケー
ト触媒Ｉ〜XVIIをそれぞれ得た。
また、比較のために、表５に示すモル組成を有する７
種の結晶性アルミノシリケート（Al−１〜Al−７）及び
９種の結晶性ガロシリケート（Ga−１〜Ga−９）を用
い、前記と同様にして水素型のアルミノシリケート（Ｈ
−〔Al−１〕〜Ｈ−〔Al−７〕）及びガロシリケート
（Ｈ−〔Ga−１〕〜Ｈ−〔Ga−９〕）を得た。
種の結晶性アルミノシリケート（Al−１〜Al−７）及び
９種の結晶性ガロシリケート（Ga−１〜Ga−９）を用
い、前記と同様にして水素型のアルミノシリケート（Ｈ
−〔Al−１〕〜Ｈ−〔Al−７〕）及びガロシリケート
（Ｈ−〔Ga−１〕〜Ｈ−〔Ga−９〕）を得た。
これらのアルミノシリケート及びガロシリケートは、
Ｘ線回折分析によりMFI構造タイプであった。
Ｘ線回折分析によりMFI構造タイプであった。
また、比較のために、表−５に示すモル組成を有する
７種の結晶性アルミノシリケート（Al−１〜Al−７）及
び９種の結晶性ガロシリケート（Ga−１〜Ga−９）を用
い、前記と同様にして水素型のアルミノシリケート〔Ｈ
−〔Al−１〕〜Ｈ−〔Al−７〕）及びガロシリケート
（Ｈ−〔Ga−１〕〜Ｈ−〔Ga−９〕）を得た。
７種の結晶性アルミノシリケート（Al−１〜Al−７）及
び９種の結晶性ガロシリケート（Ga−１〜Ga−９）を用
い、前記と同様にして水素型のアルミノシリケート〔Ｈ
−〔Al−１〕〜Ｈ−〔Al−７〕）及びガロシリケート
（Ｈ−〔Ga−１〕〜Ｈ−〔Ga−９〕）を得た。
これらのアルミノシリケート及びガロシリケートは、
Ｘ線回折分析によりMFI構造タイプであった。
Ｘ線回折分析によりMFI構造タイプであった。
参考例３〜19、比較例１〜18（ｎ−ヘキサンの転化反
応） 前記の水素型のアルミノガロシリケート触媒Ｉ〜XVII
を触媒として、流通式反応装置を用いてｎ−ヘキサンの
転化反応を行った。この場合の反応条件としては、温
度:538℃、圧力:1atm、水素分圧:0.7kg/cm2以下、LHSV:
2hr-1、触媒量:3ml（16〜24メッシュパス）反応時間:1
時間を採用した。
応） 前記の水素型のアルミノガロシリケート触媒Ｉ〜XVII
を触媒として、流通式反応装置を用いてｎ−ヘキサンの
転化反応を行った。この場合の反応条件としては、温
度:538℃、圧力:1atm、水素分圧:0.7kg/cm2以下、LHSV:
2hr-1、触媒量:3ml（16〜24メッシュパス）反応時間:1
時間を採用した。
得られた反応生成物は、装置に直結されたガスクロマ
トグラフを用いて分析した。
トグラフを用いて分析した。
また比較のために、参考例２で示した水素型アルミノ
シリケートＨ−〔Al−１〕〜Ｈ〔Al−７〕及びガロシリ
ケートＨ−〔Ga−１〕〜Ｈ〔Ga−９〕を触媒として用い
た以外は前記と同様にして実験を行った。さらに比較の
ために、アルミノシリケートAl−１とガロシリケートGa
−３とを等量混合した後、前記参考例２に示した触媒調
製法により処理して得た水素型のアルミノシリケート／
ガロシリケートＨ−〔Al−１〕＋〔Ga−３〕を用いた以
外は前記と同様にして反応実験を行った。
シリケートＨ−〔Al−１〕〜Ｈ〔Al−７〕及びガロシリ
ケートＨ−〔Ga−１〕〜Ｈ〔Ga−９〕を触媒として用い
た以外は前記と同様にして実験を行った。さらに比較の
ために、アルミノシリケートAl−１とガロシリケートGa
−３とを等量混合した後、前記参考例２に示した触媒調
製法により処理して得た水素型のアルミノシリケート／
ガロシリケートＨ−〔Al−１〕＋〔Ga−３〕を用いた以
外は前記と同様にして反応実験を行った。
アルミノガロシリケート触媒に関する反応実験データ
を表７及び９にまとめて示す。
を表７及び９にまとめて示す。
比較例としての、アルミノシリケート触媒及びガロシ
リケート触媒に関する反応実験データを表８及び９にま
とめて示す。
リケート触媒に関する反応実験データを表８及び９にま
とめて示す。
表８中の比較例１〜16の反応実験データを第１図に示
す。第１図において、曲線１、２はそれぞれアルミノシ
リケート、ガロシリケートによる芳香族収率（Cwt％）
を示し、曲線３、４はそれぞれアルミノシリケート、ガ
ロシリケートによる転化率（％）を示す。これからも判
るように、ガロシリケートは、アルミノシリケートより
も芳香族収率が高い。
す。第１図において、曲線１、２はそれぞれアルミノシ
リケート、ガロシリケートによる芳香族収率（Cwt％）
を示し、曲線３、４はそれぞれアルミノシリケート、ガ
ロシリケートによる転化率（％）を示す。これからも判
るように、ガロシリケートは、アルミノシリケートより
も芳香族収率が高い。
第２図に、本発明のアルミノガロシリケートとガロシ
リケートによる反応結果を比較して示す。第２図におい
て、曲線５、６はそれぞれアルミノガロシリケート、ガ
ロシリケートによる芳香族収率（Cwt％）を示し、曲線
７、８はそれぞれアルミノガロシリケート、ガロシリケ
ートによる転化率（％）を示す。第２図からアルミノガ
ロシリケートが非常にすぐれた触媒である事がわかる。
リケートによる反応結果を比較して示す。第２図におい
て、曲線５、６はそれぞれアルミノガロシリケート、ガ
ロシリケートによる芳香族収率（Cwt％）を示し、曲線
７、８はそれぞれアルミノガロシリケート、ガロシリケ
ートによる転化率（％）を示す。第２図からアルミノガ
ロシリケートが非常にすぐれた触媒である事がわかる。
第３図は、比較触媒のＨ−〔Ga−７〕とほぼ同じ量の
Gaを骨格に有するアルミノガロシリケート触媒の芳香族
活性をSiO2/Al2O3の変化に対して示している。
Gaを骨格に有するアルミノガロシリケート触媒の芳香族
活性をSiO2/Al2O3の変化に対して示している。
参考例12と比較例17から、本発明のアルミノガロシリ
ケート触媒は、アリミノシリケートとガロシリケートを
物理的に混合して調製したものと異なる事を示してい
る。
ケート触媒は、アリミノシリケートとガロシリケートを
物理的に混合して調製したものと異なる事を示してい
る。
参考例20 実施例２で示した水素型のアルミノガロシリケートＸ
を触媒として用い、表６に示す組成のナフサを用いて反
応試験を行った。この場合、反応条件としては、温度:5
38℃、圧力:3kg/cm2G、水素分圧:1kg/cm2以下、液空時
速度:1hr-1、共存ガス:N2（流量:10Nl/hr）、触媒量:20
ccを採用した。
を触媒として用い、表６に示す組成のナフサを用いて反
応試験を行った。この場合、反応条件としては、温度:5
38℃、圧力:3kg/cm2G、水素分圧:1kg/cm2以下、液空時
速度:1hr-1、共存ガス:N2（流量:10Nl/hr）、触媒量:20
ccを採用した。
以上の反応実験により得られたデータを表９にまとめ
て示す。この場合、表９中参考例20に示されたデータは
反応開始後19時間でのデータである、また、表９中にお
いて炭化水素に関して示した符号は次のことを意味す
る。
て示す。この場合、表９中参考例20に示されたデータは
反応開始後19時間でのデータである、また、表９中にお
いて炭化水素に関して示した符号は次のことを意味す
る。
C1:メタン C2:エタン C2′：エチレン C3:プロパン C3′：プロピレン C4:ブタン C4′：ブテン C+ 5:炭素数が５以上の炭化水素 参考例21（Ga担持アルミノシリケートとの比較） Ga（NO3）３水溶液を用いて、NH4型のアルミノシリケ
ートNH4−〔Al−４〕にGaを担持し、実施例２と同様に
乾燥、焼成して比較用の触媒を調製した。実施例３と同
様にして、ｎ−ヘキサンの転化反応を行った。
ートNH4−〔Al−４〕にGaを担持し、実施例２と同様に
乾燥、焼成して比較用の触媒を調製した。実施例３と同
様にして、ｎ−ヘキサンの転化反応を行った。
表10及び第４図は、前記の反応結果をアルミノシリケ
ートAl−４とほぼ同じ量のAlを骨格に有するアルミノガ
ロシリケート触媒による反応結果と比較して示してい
る。第４図において、曲線10は水素型アルミノガロシリ
ケートを用いた結果を示し、曲線11はGa担持アルミノシ
リケートを示す。第４図から明らかな様に、本発明のア
ルミノガロシリケートはGa担持アルミノシリケートより
も高い芳香族化活性を有している。
ートAl−４とほぼ同じ量のAlを骨格に有するアルミノガ
ロシリケート触媒による反応結果と比較して示してい
る。第４図において、曲線10は水素型アルミノガロシリ
ケートを用いた結果を示し、曲線11はGa担持アルミノシ
リケートを示す。第４図から明らかな様に、本発明のア
ルミノガロシリケートはGa担持アルミノシリケートより
も高い芳香族化活性を有している。
また、前記の表１及び表２に於いても、アルミノガロ
シリケートとGa担持アルミノシリケートの触媒性能が異
なることが示されている。
シリケートとGa担持アルミノシリケートの触媒性能が異
なることが示されている。
参考例22（MEL構造のアルミノガロシリケートの製造と
触媒調製） 464.5グラムの硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３
号、28〜30wt％SiO2、９〜10wt％Na2O、残部水、日本化
学工業（株）製）および520グラムのH2Oからなる溶液
（Ｉ）、17.0グラムのAl2（SO4）３・14〜18H2O、8.7グ
ラムのGa（NO3）３・9H2O、143.4グラムのテトラブチル
アンモニウムブロマイド、43.3グラムのH2SO4（97wt
％）および550グラムのH2Oからなる溶液（II）をそれぞ
れ調製した。
触媒調製） 464.5グラムの硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３
号、28〜30wt％SiO2、９〜10wt％Na2O、残部水、日本化
学工業（株）製）および520グラムのH2Oからなる溶液
（Ｉ）、17.0グラムのAl2（SO4）３・14〜18H2O、8.7グ
ラムのGa（NO3）３・9H2O、143.4グラムのテトラブチル
アンモニウムブロマイド、43.3グラムのH2SO4（97wt
％）および550グラムのH2Oからなる溶液（II）をそれぞ
れ調製した。
次いで、上記溶液（Ｉ）の中に溶液（II）を室温で攪
拌しながら徐々に入れ、混合後１晩封をして放置した後
その混合物をミキサーにて５分間攪拌した。
拌しながら徐々に入れ、混合後１晩封をして放置した後
その混合物をミキサーにて５分間攪拌した。
この攪拌後、混合物をステンレス製オートクレーブに
入れ、120℃で５日間、180℃で１日間、自己圧力下で、
結晶化操作を行った。その後とり出し、生成物を吸引濾
過し、水で洗浄、濾過を５回繰り返した。濾別した固形
物を120℃で３時間乾燥し、さらに550℃で空気流通下で
３時間焼成し、アルミノガロシリケートを得た。この生
成物はＸ線回折によりMEL構造を示した。このアルミノ
ガロシリケートのモル組成は次の通りであった。162.9S
iO2:2.58Al2O3:Ga2O3:3.03Na2O:16.2H2O （触媒の調製） 上記で得たアルミノガロシリケートに水とアルミナ粉
末をシリケート：アルミナの重量比が約73:27となるよ
うに加えて混合し、1/32インチのダイより押出成形を行
った。成形物を120℃で空気中で３時間乾燥し、次いで
空気中で約550℃で３時間焼成した。冷却後、焼成品1g
当り5mlの2.2N硝酸アンモニウム水溶液で各々２時間合
計４回イオン交換処理を行った。得られたNH4型のアル
ミノガロシリケートを空気中で120℃で３時間乾燥し、
次いで空気中で約550℃で３時間焼成し、水素型のアル
ミノガロシリケート触媒を得た。
入れ、120℃で５日間、180℃で１日間、自己圧力下で、
結晶化操作を行った。その後とり出し、生成物を吸引濾
過し、水で洗浄、濾過を５回繰り返した。濾別した固形
物を120℃で３時間乾燥し、さらに550℃で空気流通下で
３時間焼成し、アルミノガロシリケートを得た。この生
成物はＸ線回折によりMEL構造を示した。このアルミノ
ガロシリケートのモル組成は次の通りであった。162.9S
iO2:2.58Al2O3:Ga2O3:3.03Na2O:16.2H2O （触媒の調製） 上記で得たアルミノガロシリケートに水とアルミナ粉
末をシリケート：アルミナの重量比が約73:27となるよ
うに加えて混合し、1/32インチのダイより押出成形を行
った。成形物を120℃で空気中で３時間乾燥し、次いで
空気中で約550℃で３時間焼成した。冷却後、焼成品1g
当り5mlの2.2N硝酸アンモニウム水溶液で各々２時間合
計４回イオン交換処理を行った。得られたNH4型のアル
ミノガロシリケートを空気中で120℃で３時間乾燥し、
次いで空気中で約550℃で３時間焼成し、水素型のアル
ミノガロシリケート触媒を得た。
参考例23（ｎ−ヘキサンの転化反応） 参考例22の水素型のアルミノガロシリケートを触媒と
して、参考例３と同様にしてｎ−ヘキサンの転化反応を
行った。
して、参考例３と同様にしてｎ−ヘキサンの転化反応を
行った。
反応結果は、転化率100％、芳香族収率71.5％（Cwt
％）であった。
％）であった。
参考例24 表−４に示すアルミノガロシリケートAl/Ga−９に水
とシリカゾル（Cataloid SI−350、30wt％ SiO2、（触
媒化成工業社製）を最終製品におけるシリケート：シリ
カ重量比が約73:27になるように加え、混合した。乾燥
後参考例22と同様にして焼成した。焼成品を粉砕し、16
〜24メッシュパスのものを回収し、参考例２と同様にし
てＨ型のアルミノガロシリケートを得た。ここで得た水
素型アルミノガロシリケートを触媒として、参考例３と
同様にしてｎ−ヘキサンの転化反応を行い、転化率100
％、芳香族収率66.3％（C wt％）を得た。
とシリカゾル（Cataloid SI−350、30wt％ SiO2、（触
媒化成工業社製）を最終製品におけるシリケート：シリ
カ重量比が約73:27になるように加え、混合した。乾燥
後参考例22と同様にして焼成した。焼成品を粉砕し、16
〜24メッシュパスのものを回収し、参考例２と同様にし
てＨ型のアルミノガロシリケートを得た。ここで得た水
素型アルミノガロシリケートを触媒として、参考例３と
同様にしてｎ−ヘキサンの転化反応を行い、転化率100
％、芳香族収率66.3％（C wt％）を得た。
参考例25（反応温度依存性） アルミノガロシリケート触媒についてのｎ−ヘキサン
の転化率および芳香族収率と反応温度との関係を調べ、
アルミノシリケート触媒およびガロシリケート触媒と比
較し、その結果を第５図に示した。第５図において、曲
線12、13、14はそれぞれアルミノガロシリケート触媒I
X、ガロシリケート触媒Ｈ−〔Ga−３〕、アルミノシリ
ケート触媒Ｈ−〔Al−４〕による芳香族収率（C wt％）
を示し、曲線15、16、17はそれぞれそれらの触媒による
転化率（％）を示す。
の転化率および芳香族収率と反応温度との関係を調べ、
アルミノシリケート触媒およびガロシリケート触媒と比
較し、その結果を第５図に示した。第５図において、曲
線12、13、14はそれぞれアルミノガロシリケート触媒I
X、ガロシリケート触媒Ｈ−〔Ga−３〕、アルミノシリ
ケート触媒Ｈ−〔Al−４〕による芳香族収率（C wt％）
を示し、曲線15、16、17はそれぞれそれらの触媒による
転化率（％）を示す。
反応条件、方法は、温度以外について参考例３と同様
である。検討した全温度域において、芳香族化活性はア
ルミノガロシリケート＞ガロシリケート＞アルミノシリ
ケートであり、本発明のアルミノガロシリケート触媒が
すぐれていることを示している。
である。検討した全温度域において、芳香族化活性はア
ルミノガロシリケート＞ガロシリケート＞アルミノシリ
ケートであり、本発明のアルミノガロシリケート触媒が
すぐれていることを示している。
実施例１（H2処理の効果） アルミノガロシリケートを触媒としてｎ−ヘキサンの
転化反応を行うに際し、水素での前処理の効果を確認し
た。この場合の水素の前処理条件としては次の条件を用
いた。
転化反応を行うに際し、水素での前処理の効果を確認し
た。この場合の水素の前処理条件としては次の条件を用
いた。
水素流量:100cc/min 温 度:600℃ 圧 力:1atm 処理時間:2hrs またｎ−ヘキサンの転化反応の条件としては次の条件
を採用した。
を採用した。
触 媒:IX（表−４） 圧 力:1atm 液空時速度:2hr-1 反応時間:25hrs 前記の反応結果を表−11及び第６図に示す。
第６図に示すように、水素処理は、アルミノガロシリ
ケート触媒の芳香族化活性の維持に効果があることが確
認された。さらに結晶構造中に組み込んだガリウム及び
アルミニウムの水素処理における安定性に関しては後記
参考例26に示す。
ケート触媒の芳香族化活性の維持に効果があることが確
認された。さらに結晶構造中に組み込んだガリウム及び
アルミニウムの水素処理における安定性に関しては後記
参考例26に示す。
参考例26（触媒の安定性） 水素流通下でのアルミノガロシリケート結晶骨格構造
中のAl及びGaの安定性をGa担持アルミノシリケートと比
較して実験により確認した。実験条件を表−12に示す。
中のAl及びGaの安定性をGa担持アルミノシリケートと比
較して実験により確認した。実験条件を表−12に示す。
表−12 温 度:570℃ 圧 力:3kg/cm2G 使用ガス：水素 流 量:100NI/hr G H S V :約33,000hr-1 流通時間:72hrs 触媒量:3ml 上記の条件で処理した後、蛍光Ｘ線分析にてGaおよび
Alの脱離度を測定した。結果を表13に示す。表13に示す
ように、結晶骨格構造中のGaおよびAlの脱離のないこと
が確認された。
Alの脱離度を測定した。結果を表13に示す。表13に示す
ように、結晶骨格構造中のGaおよびAlの脱離のないこと
が確認された。
参考例27（反応・再生繰返し実験） アルミノガロシリケートについて、反応後希釈空気で
触媒上のコークを燃焼して、触媒を再生する繰返し実験
を実施した。反応と再生の条件をそれぞれ表14と表15に
示す。
触媒上のコークを燃焼して、触媒を再生する繰返し実験
を実施した。反応と再生の条件をそれぞれ表14と表15に
示す。
反応の結果をまとめて第７図に示す。転化率はほぼ10
0％で、芳香族収率は64wt％、水素収率は約4.5wt％で、
活性はほぼ一定に維持されていることが判る。
0％で、芳香族収率は64wt％、水素収率は約4.5wt％で、
活性はほぼ一定に維持されていることが判る。
参考例28（エタン、プロパンおよびブタンの転化反応） 参考例１の表−４に記載のアルミノガロシリケート触
媒IV、VIIIを触媒として、流通式反応装置を用いてエタ
ン、プロパン、ブタンの転化反応を行った。この場合の
反応条件としては、温度:538℃（プロパン、ブタン）、
625℃（エタン）圧力:1atm、GHSV:エタン170hr-1、プロ
パン700hr-1、ブタン700hr-1、触媒量:3ml（16〜24メッ
シュ パス） 得られた反応生成物は、装置に直結されたガスクロマ
トグラフを用いて分析した。
媒IV、VIIIを触媒として、流通式反応装置を用いてエタ
ン、プロパン、ブタンの転化反応を行った。この場合の
反応条件としては、温度:538℃（プロパン、ブタン）、
625℃（エタン）圧力:1atm、GHSV:エタン170hr-1、プロ
パン700hr-1、ブタン700hr-1、触媒量:3ml（16〜24メッ
シュ パス） 得られた反応生成物は、装置に直結されたガスクロマ
トグラフを用いて分析した。
表−16に反応結果を示す。
参考例29（固体酸量の測定） 比較例の為に調製したアルミノシリケート〔Al−４〕
（SiO2/Al2O3モル比:66）、ガロシリケート〔Ga−３〕
及び実施例１で示したアルミノガロシリケート〔Al/Ga
−10〕を試料として用い、各試料を硝酸アンモニウムを
用いてイオン交換処理し、試料中に含まれるアルカリ金
属の大部分を除去した後、乾燥し、温度550℃で焼成し
た。
（SiO2/Al2O3モル比:66）、ガロシリケート〔Ga−３〕
及び実施例１で示したアルミノガロシリケート〔Al/Ga
−10〕を試料として用い、各試料を硝酸アンモニウムを
用いてイオン交換処理し、試料中に含まれるアルカリ金
属の大部分を除去した後、乾燥し、温度550℃で焼成し
た。
次に、このようにして得た各焼成試料約0.1gを、400
℃で３時間真空中で加熱脱気した。この時の到達真空度
はいずれの場合も１×10-4torr以下であった。
℃で３時間真空中で加熱脱気した。この時の到達真空度
はいずれの場合も１×10-4torr以下であった。
次に、前記焼成試料を、マルチパーパスカロリーメー
タ（東京理工（株）製）を用い、25℃の条件において、
試料1gにつきアンモニウムを少量づつ、即ち標準状態で
0.163±0.027ccづつ多数回添加吸着させ、その添加の際
に生じる吸着熱を測定した。その測定結果を表−17に示
す。
タ（東京理工（株）製）を用い、25℃の条件において、
試料1gにつきアンモニウムを少量づつ、即ち標準状態で
0.163±0.027ccづつ多数回添加吸着させ、その添加の際
に生じる吸着熱を測定した。その測定結果を表−17に示
す。
表17からわかるように、本発明のアルミノガロシリケ
ートの場合は、アルミノシリケート及びガロシリケート
に比較して、同等の吸着熱を発生する吸着量は多い。ま
た、この結晶性アルミノガロシリケートでは、アルミニ
ウム、ガリウムの量にみあう酸量が測定されており、ア
ルミニウム、ガリウムが結晶構造中にあることが示唆さ
れる。
ートの場合は、アルミノシリケート及びガロシリケート
に比較して、同等の吸着熱を発生する吸着量は多い。ま
た、この結晶性アルミノガロシリケートでは、アルミニ
ウム、ガリウムの量にみあう酸量が測定されており、ア
ルミニウム、ガリウムが結晶構造中にあることが示唆さ
れる。
参考例30（29Si−MASNMR測定） 29Si−MASNMR測定は、日本電子（株）製JNM−GX270FT
NMRに固体CP/MASユニット（NM−GSH27HU）を取り付けた
システムによった。測定には、ゲート非照射法（Gated
Decoupling法）を用いた。測定条件を以下に示す。
NMRに固体CP/MASユニット（NM−GSH27HU）を取り付けた
システムによった。測定には、ゲート非照射法（Gated
Decoupling法）を用いた。測定条件を以下に示す。
観測周波数;53.67MHz、データポイント;8192、観測ス
ペクトル幅;20000Hz、積算回数3000〜4000、パルス角;4
5゜（5.3μｓ）、パルスくり返し時間;5秒、外部基準物
質；テトラメチルシラン（TMS）。また測定された各22S
i−MASNMRスペクトルをコンピューターにより波形解離
処理し、ガウス型成分に分割した。
ペクトル幅;20000Hz、積算回数3000〜4000、パルス角;4
5゜（5.3μｓ）、パルスくり返し時間;5秒、外部基準物
質；テトラメチルシラン（TMS）。また測定された各22S
i−MASNMRスペクトルをコンピューターにより波形解離
処理し、ガウス型成分に分割した。
アルミノガロシリケート〔Al/Ga−10〕、〔Al/Ga−
８〕の29Si−MASNMRスペクトルより構造中の（SiO4）四
面体に隣接する４個の四面体（TO4;T＝Al、Ga又はSi）
のうち、Ｔが全てSiであるもの（Si（OM）と表わす）と
Ｔのうち１個のみが、AlあるいはGaであるものSi（OM）
とSi（1M）とのスペクトルの面積比より、構造中のSiO2
/（Al2O3＋Ga2O3）モル比を計算し、表−18に示す。
８〕の29Si−MASNMRスペクトルより構造中の（SiO4）四
面体に隣接する４個の四面体（TO4;T＝Al、Ga又はSi）
のうち、Ｔが全てSiであるもの（Si（OM）と表わす）と
Ｔのうち１個のみが、AlあるいはGaであるものSi（OM）
とSi（1M）とのスペクトルの面積比より、構造中のSiO2
/（Al2O3＋Ga2O3）モル比を計算し、表−18に示す。
表18中に示した元素分析値より計算されるSiO2/（Al2
O3＋Ga2O3）モル比とMASNMRより計算されるSiO2/Al2O3
＋Ga2O3）モル比は、ほぼ同等の値となり、アルミニウ
ム、ガリウムが結晶構造中にあることが示される。
O3＋Ga2O3）モル比とMASNMRより計算されるSiO2/Al2O3
＋Ga2O3）モル比は、ほぼ同等の値となり、アルミニウ
ム、ガリウムが結晶構造中にあることが示される。
参考例31（金属担持触媒の調製） NH4型のアルミノガロシリケート（表４中に記載のI
X）成形物の10グラムを表−19に示した方法で金属塩の
水溶液と接触させた。その後、120℃で３時間乾燥し、5
50℃で３時間空気流通下で焼成した。これによって表−
19に示した金属量を含有する最終触媒組成物を得た。
X）成形物の10グラムを表−19に示した方法で金属塩の
水溶液と接触させた。その後、120℃で３時間乾燥し、5
50℃で３時間空気流通下で焼成した。これによって表−
19に示した金属量を含有する最終触媒組成物を得た。
第１図はアルミノシリケート（曲線１、３）及びガロシ
リケート（曲線２、４）を用いた反応結果を示すグラフ
である。 第２図はアルミノガロシリケート（曲線５、７）及びガ
ロシリケート（曲線６、８）を用いた反応結果を示すグ
ラフである。 第３図はアルミノガロシリケートの触媒活性をSiO2/Al2
O3の変化に対して示すグラフである。 第４図は触媒中のガリウム量（wt％）と芳香族収率（Cw
t％）との関係を示すグラフであり、曲線10は水素型ア
ルミノガロシリケート及び曲線11はGaを担持した水素型
アルミノシリケートについての反応結果を示す。 第５図はアルミノガロシリケート触媒IX（曲線12、1
5）、ガロシリケート触媒Ｈ−〔Ga−３〕（曲線13、1
6）及びアルミノシリケート触媒Ｈ−〔Al−４〕（曲線1
4、17）を用いる反応において、その反応温度と転化率
（％）、芳香族収率（Cwt％）との関係を示すグラフで
ある。 第６図はアルミノガロシリケート触媒IXを用いる反応に
おいて、水素処理を行った場合（曲線18、19）と水素処
理を行なわなかった場合（曲線20、21）の反応結果を示
すグラフである。 第７図はアルミノガロシリケート触媒Ｘを用いる反応に
おいて、反応・再生繰返し実験の結果を示すグラフであ
る。
リケート（曲線２、４）を用いた反応結果を示すグラフ
である。 第２図はアルミノガロシリケート（曲線５、７）及びガ
ロシリケート（曲線６、８）を用いた反応結果を示すグ
ラフである。 第３図はアルミノガロシリケートの触媒活性をSiO2/Al2
O3の変化に対して示すグラフである。 第４図は触媒中のガリウム量（wt％）と芳香族収率（Cw
t％）との関係を示すグラフであり、曲線10は水素型ア
ルミノガロシリケート及び曲線11はGaを担持した水素型
アルミノシリケートについての反応結果を示す。 第５図はアルミノガロシリケート触媒IX（曲線12、1
5）、ガロシリケート触媒Ｈ−〔Ga−３〕（曲線13、1
6）及びアルミノシリケート触媒Ｈ−〔Al−４〕（曲線1
4、17）を用いる反応において、その反応温度と転化率
（％）、芳香族収率（Cwt％）との関係を示すグラフで
ある。 第６図はアルミノガロシリケート触媒IXを用いる反応に
おいて、水素処理を行った場合（曲線18、19）と水素処
理を行なわなかった場合（曲線20、21）の反応結果を示
すグラフである。 第７図はアルミノガロシリケート触媒Ｘを用いる反応に
おいて、反応・再生繰返し実験の結果を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西島 裕明 神奈川県海老名市国分426−１ えびな国 分団地１−201 (56)参考文献 特開 昭58−64213（ＪＰ，Ａ) 特表 昭60−501357（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】炭素数２〜７のパラフィン及び／又はオレ
フィンを主成分として含む軽質炭化水素よりリサーチ法
オクタン価95以上の高オクタン価ガソリン基材を製造す
るに際し、該軽質炭化水素を、温度350〜650℃、水素分
圧5kg/cm2以下の条件で、あらかじめ水素処理された結
晶性アルミノガロシリケートと接触させることを特徴と
する高オクタン価ガソリン基材の製造方法。 - 【請求項２】該結晶アルミノガロシリケートが骨格構造
中に0.1〜5.0重量％のアルミニウム、0.1〜10.0重量％
のガリウムを含有することを特徴とする特許請求の範囲
第１項の方法。 - 【請求項３】該軽質炭化水素が、炭素数５〜７のパラフ
ィン及び／又はオレフィンを50重量％以上含む特許請求
の範囲第１項又は第２項の方法。 - 【請求項４】原料として、炭素数２〜４のパラフィン及
び／又はオレフィンを50重量％以上含む炭素数２〜７の
パラフィン及び／又はオレフィンからなる軽質炭化水素
を用いると共に、該結晶性アルミノガロシリケートの骨
格構造中に含まれるガリウム分とアルミニウム分との割
合がガリアとアルミナとのモル比（Ga2O3/Al2O3）換算
で１以下であるものを用いる特許請求の範囲第１項ない
し第３項のいずれかの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-2658 | 1986-01-09 | ||
| JP265886 | 1986-01-09 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2413348A Division JPH03277692A (ja) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62254847A JPS62254847A (ja) | 1987-11-06 |
| JPH0816228B2 true JPH0816228B2 (ja) | 1996-02-21 |
Family
ID=11535441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62002752A Expired - Lifetime JPH0816228B2 (ja) | 1986-01-09 | 1987-01-09 | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4861934A (ja) |
| EP (1) | EP0230356B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0816228B2 (ja) |
| DE (1) | DE3770647D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR20150062575A (ko) * | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 지에스칼텍스 주식회사 | 항공 가솔린 조성물 |
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| US5073673A (en) * | 1989-05-31 | 1991-12-17 | Research Association For The Utilization Of Light Oil | Process for the production of high-octane gasoline blending stock |
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| WO2008018522A1 (fr) | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Nippon Oil Corporation | Procédé de production d'hydrocarbures aromatiques |
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| US8748681B2 (en) * | 2009-03-31 | 2014-06-10 | Uop Llc | Process for oligomerizing dilute ethylene |
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