WO2005083040A1 - 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 - Google Patents

高オクタン価ガソリン基材の製造方法 Download PDF

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Toshio Waku
Yuichi Tanaka
Kazuaki Hayasaka
Hirofumi Konno
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Nippon Oil Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the present invention provides a high-Ottan gasoline base material in high yield from paraffin and Z or olefin having mainly 4 or 5 carbon atoms by-produced from a catalytic cracking unit or a thermal cracking unit.
  • the present invention relates to a method for stably producing over a long period of time.
  • catalytic reforming of straight-run naphtha with a platinum / alumina catalyst has been widely adopted as a method for obtaining gasoline with a high octane number.
  • the raw material naphtha in the catalytic reforming has a boiling point of 70 to 180 mainly for the purpose of producing automobile gasoline.
  • the fraction of C is an aromatic fraction such as xylene or so-called BTX production
  • a fraction at 60 to 150 ° C is used.
  • the octane number of the product decreases, such as the conversion ratio to aromatics decreases with the decrease in the number of carbon atoms.
  • hydrocarbons with less than 6 carbon atoms paraffins and / or olefins
  • a method of contacting with a crystalline silicate, particularly a crystalline aluminosilicate having an MFI type structure and a crystalline metallosilicate is known.
  • a crystalline silicate particularly a crystalline aluminosilicate having an MFI type structure and a crystalline metallosilicate
  • a fired product of gallium silicate is exchanged with ammonia, and the calcined product is used as a catalyst to aromatize n-butane and propane, respectively.
  • light hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms can be converted to S i ⁇ under conditions of a temperature of 350 to 650 ° C and a hydrogen partial pressure of 490 kPa (5 kg / cm 2 ) or less.
  • a 10 4 and G a 0 4 tetrahedra by the method for producing high-octane gasoline components by contacting with a crystalline Al amino Gallo silicate skeleton is formed is shown.
  • Patent Document 1 JP-A-59-98020
  • Patent Document 2 JP-A-62-254847
  • the present invention relates to a method for producing a high octane gasoline base material using light hydrocarbons as a raw material. To provide a production method in which the concentration of benzene contained in the gasoline fraction is low and the concentration of the aromatic distillate fraction is high, and at the same time, a method that provides a much more stable catalyst life than before. To provide.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, contacting a fraction containing mainly hydrocarbons having 4 and Z or 5 or 5 carbon atoms with a zeolite catalyst under appropriate reaction conditions.
  • gasoline fractions with high octane number, low benzene concentration, high octane number, and high C8 aromatic yield which are important as petrochemical raw materials, can be produced at high yields over a long period of time. They have found a production method that can be obtained stably.
  • a hydrocarbon mixture containing 50% by weight or more of a hydrocarbon having 4 or Z carbon atoms or 5 or more carbon atoms is brought into contact with a zeolite catalyst, and a generated fraction having 5 or more carbon atoms is produced.
  • Aromatic content 10 to 90% by weight
  • the fraction with a carbon number of 5 or more that has been reformed under the reaction conditions described above has a research octane number of 95 or more and a yield of 60% by weight or more based on the hydrocarbon mixture as the raw material. And a method for producing a high-octane gasoline base material.
  • the present invention will be described in detail.
  • the hydrocarbon mixture used as a feedstock is a hydrocarbon containing 4 or 5 carbon atoms or 5 or 5 carbon atoms in a proportion of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. The above is included.
  • the amount of hydrocarbons having 4 and / or 5 carbon atoms is less than 50% by weight, the proportion of aromatic fractions having a high octane number such as C8 aromatics is reduced, and thus the gasoline fraction produced This is not preferred because the octane number of the compound decreases.
  • the starting hydrocarbon mixture used in the present invention preferably contains 90% by weight or more of a hydrocarbon having 2 to 7 carbon atoms, preferably a hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms. If this content is less than 90% by weight, T / JP2005 / 003836 The yield of gasoline fractions with 5 or more carbon atoms may be low.
  • the total content of paraffins in the raw hydrocarbon mixture is preferably 70% by weight or less, and more preferably 60% by weight or less. If the total content of paraffins exceeds 70% by weight, the yield of carbon products having 5 or more carbon atoms in the product may be reduced due to a decrease in reactivity.
  • Such a raw hydrocarbon mixture is obtained, for example, from a catalytic cracking device or a thermal cracking device.
  • the reforming technology of the present invention aims at producing a high octane gasoline base material in which polymerized olefins and aromatics coexist, among a series of reactions for producing aromatics through dehydrogenation and polymerization.
  • the raw material oil contains a large amount of substances having 4 and Z or 5 carbon atoms
  • the number of carbon atoms formed by the polymerization reaction is 8 to 10 carbon atoms and the number of carbon atoms converted by the cyclodehydrogenation.
  • the generation of 8 to 10 aromatics, and the simultaneous dealkylation and transalkylation reaction of the generated aromatics reduce the amount of benzene and enable the product to contain a large amount of C8 aromatics It becomes.
  • the zeolite catalyst used in the reforming reaction in the method of the present invention is composed of zeolite and a binder.
  • the binder is a substance for improving the mechanical properties (strength, abrasion resistance, moldability) of the catalyst, and examples thereof include inorganic oxides such as alumina, silica, aluminaboria, and silica-alumina.
  • the addition amount is 10 to 70% by weight in the catalyst component. Further, for the purpose of further improving the mechanical strength of the molded product, it is preferable to further add phosphorus to these inorganic binders.
  • Zeolite which is the main active component of the catalyst used in the present invention, has an MFI-type structure, which is a medium pore zeolite that allows the aromatic hydrocarbons of the product to enter and exit the pores relatively freely. desirable.
  • MFI-type structure which is a medium pore zeolite that allows the aromatic hydrocarbons of the product to enter and exit the pores relatively freely.
  • Specific examples of the zeolite having the MFI type structure include crystalline ZSM-5 or ZSM-5 type meta-silicates.
  • the method for synthesizing ZSM-5 is disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,702,888 and 3,756,964.
  • the ratio of silica to alumina contained in the skeletal structure is preferably in the range of 50 to 400, more preferably in the range of 60 to 300. If the ratio of silica to alumina is less than 50, the amount of acid is too large, so that the liquid yield decreases and the deterioration rate increases. On the other hand, if the ratio of silica to alumina is greater than 400, the octane number of the produced gasoline is undesirably low because the amount of acid is small.
  • ZSM-5 type metallosilicate is based on the synthesis method of ZSM-5, and can be prepared by adding a nitrate or a sulfate of a skeleton constituent element as a raw material.
  • the zeolite having the MFI type structure preferably contains one or more metals selected from gallium, zinc, iron, platinum, boron, vanadium, nickel and cobalt.
  • gallium and Z or zinc are contained.
  • the amount of each metal is desirably 0.1 to 10.0% by weight based on the zeolite.
  • the metal can be contained in the zeolite by a known method such as an ion exchange method, an impregnation method, and an incipient wetness method, but preferably, the metal is preferably prepared so that the zeolite skeleton contains the metal. .
  • the method for producing a high octane number gasoline base material of the present invention comprises: contacting a hydrocarbon mixture containing 50% by weight or more of a hydrocarbon having 4 and Z or 5 or more carbon atoms with a zeolite catalyst; 5 or more fractions
  • Aromatic content 10 to 90% by weight
  • the octane number is 95 or more, and the yield is 60% by weight based on the starting hydrocarbon mixture.
  • the generated fraction having 5 or more carbon atoms is reformed under the reaction conditions having the above-mentioned properties (1) to (4).
  • the substrate can be produced in a high yield of 60% by weight or more, which was not available in the prior art.
  • the content of the olefins having 5 or more carbon atoms of the generated fraction having 5 or more carbon atoms must be 5 to 90% by weight in order to maintain a high octane number of the research method. Further, the content of the aromatic compound should be 10 to 90% by weight, and preferably 20 to 80% by weight, in order to keep the yield of the gasoline fraction having 5 or more carbon atoms high. It is. In the present invention, production of a high octane gasoline base material is achieved through the following reaction steps.
  • the dehydrogenation of saturated hydrocarbons occurs first, followed by the polymerization of unsaturated hydrocarbons, and subsequently, the continuous decomposition of heavy components.
  • the formation of olefins with a broad carbon number distribution is followed by the cyclodehydrogenation of aromatic hydrocarbons. If the reaction temperature is too low: Not enough energy is available to break the C-H bond in the raw hydrocarbon mixture, resulting in a lower conversion of the raw hydrocarbon mixture, resulting in a lower gasoline yield.
  • the octane number will be low due to the low aromatics and the absence of aromatics in the product.
  • reaction temperature is too high, most of the gasoline fraction in the product will be aromatic, but unnecessary light components such as methane and ethane will be generated in large quantities by the dealkylation reaction and the overcracking reaction.
  • the gasoline fraction yield will be reduced.
  • Cyclodehydrogenation is an endothermic reaction, and higher temperatures generally favor the generation of aromatics having a higher octane number than non-aromatics, but the higher the number of hydrocarbons, the more dehydrocyclization to aromatics
  • the reaction rate is high (for example, Proceedings of fifth world petroleum congress, section III, Paper 4 (1959), HG Krane), so it is better to keep the temperature as low as possible in the temperature range where thermodynamic constraints are not so large.
  • the reaction temperature in the conversion of the raw hydrocarbon mixture is preferably from 250 to 500 ° C, more preferably from 300 to 500 ° C (more preferably, from 350 to 5 ° C). If the reaction temperature is lower than 250 ° C., the octane number of the gasoline fraction produced as the proportion of aromatics decreases becomes lower, and the reaction temperature becomes lower than 500 ° C. Exceeding this is not preferred because the yield of gasoline fractions with 5 or more carbon atoms will decrease.
  • a high-yield, high-octane gasoline base material can be obtained even under atmospheric pressure, so that high pressure is not particularly required.
  • a hydrogen partial pressure suitable for the reaction is obtained without adding hydrogen.
  • intentional addition of hydrogen has the advantage of suppressing coke deposition and reducing the frequency of catalyst regeneration, the yield of high octane gasoline is not necessarily advantageous because the increase in hydrogen partial pressure reduces it. I can't say. Therefore, it is desirable to keep the hydrogen partial pressure below IMPa.
  • Recycling the light gas mainly composed of methane and Z or ethane recovered from the reaction product together with a new hydrocarbon feedstock to the reaction suppresses coke deposition on the catalyst and reduces the aromaticity over a long period of time. It is preferably employed because the yield of hydrocarbons can be kept high.
  • any form of fixed bed, moving bed or fluidized bed can be used.
  • Reactant flow amount in the case of solid Teiyuka, 1 0-1 0 GHSV (gas hourly space velocity), 0 0 O h - 1, preferably 5 0 to 5, 0 0 0 h _ ⁇ more preferably 1 0 0 22, 0 0 0 h— 1 .
  • GHSV gas hourly space velocity
  • the contact time may be considered to be the same as that of the fixed bed.
  • the gasoline fraction having 5 or more carbon atoms produced in this way has a high research-method Ottatan number, and also has a large distillation property, and is not different from commercially available gasoline. However, it can be blended without losing the octane number.
  • this step a step based on the production method of the present invention (hereinafter, referred to as “this step”) at the latter stage of the catalytic cracking apparatus, the gasoline fraction obtained from this step was obtained from the catalytic cracking apparatus.
  • the octane number can be increased with respect to the gasoline fraction, and benzene in gasoline blended with both can be kept at 1% by weight or less.
  • the C4 and Z or C5 fractions generated from the catalytic cracking unit in this process are converted to higher boiling gasoline fractions. It also has the effect of reducing pressure.
  • Aluminosilicate (ZSM-5) was prepared by the following method.
  • a solution of sodium silicate (177 g) in water (221 g) and an adjusted amount of aluminum sulfate to achieve the desired Cayban ratio (13.5 g, 5.9 g, 1.8 g, 1 g .2 g), 22 g of tetrapropylammonium bromide, 15 g of sulfuric acid, 66 g of sodium chloride and 302 g of water were prepared. These solutions were gradually mixed at room temperature, and the mixture was stirred with a mixer for 5 minutes. Then, the mixture was placed in a 1-liter titanium beaker, attached to an autoclave, and heated to a temperature of 180 ° C and a rotation speed of 10 ° C. Stirred at 0 rpm for 48 hours under self-pressure.
  • Aluminogallosilicate containing aluminum and gallium in the skeleton was prepared by the following method.
  • a conversion reaction was carried out in a flow-through reactor using a mixture of the hydrocarbons shown in Table 1 diluted with an equimolar amount of nitrogen in the absence of hydrogen as a raw material. .
  • the reactor was adjusted to a predetermined reaction temperature, and the reactants were introduced into the reactor at a pressure of 1 atm. Table 1 shows the reaction conditions and the reaction results.
  • Isobutene (% by weight) 100 100 0 0 100 100

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Abstract

接触分解装置や熱分解装置などから副生する主に炭素数４および／または炭素数５よりなる炭化水素から高収率で高オクタン価ガソリン基材を製造する方法として、炭素数４および／または炭素数５からなる炭化水素を５０重量％以上含む炭化水素混合物を、ゼオライト触媒と接触させて、生成した炭素数５以上の留分が、（１）炭素数５以上のオレフィン含有量：５～９０重量％、（２）芳香族含有量：１０～９０重量％、（３）芳香族中に占めるベンゼンの割合：１０重量％以下、および（４）芳香族中に占める炭素数８の芳香族の割合：３０重量％以上、となる反応条件下に改質させ、かつ生成した炭素数５以上の留分が、リサーチ法オクタン価が９５以上で、その収率が原料の炭化水素混合物に対して６０重量％以上であることを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法が提供される。

Description

高オクタン価ガソリン基材の製造方法
[技術分野]
本発明は接触分解装置や熱分解装置などから副生する主に炭素数 4およぴノま たは炭素数 5よりなるパラフィンおよび Zまたはォレフインから高収率で高オタ タン価ガソリン基材を長期にわたって安定的に製造する方法に関するものである。
[背景技術]
従来、 オクタン価の高いガソリンを得る方法として、 白金/アルミナ系触媒に よる直留ナフサの接触改質が商業的に広く採用されている。 この接触改質におけ る原料ナフサとしては、 自動車用ガソリン製造を目的とする場合には、 主に沸点 7 0〜 1 8 0。Cの留分が、 またキシレン等の芳香族留分、 いわゆる B T X製造の 場合には、 6 0〜 1 5 0 °Cの留分が用いられている。 しかし、 炭素数の減少とと もに芳香族への転化割合が低くなるなど生成物のオクタン価が低くなってしまう ため、 炭素数 6より低い炭化水素 （パラフィンおよび/またはォレフィン） を主 成分とする軽質炭化水素より高オクタン価ガソリンを製造することは困難である。 このため現状では、 こうした軽質炭化水素の用途は石油化学原料や都市ガス製造 用原料などに限られている。
また、 近年石油需要動向が白油化の一途をたどり、 二次分解装置の全石油精製 装置に占める割合が増加しており、 今後もこうした傾向は強まるものと予想され ている。 これに伴って原油体積単位あたりの最終製品に占める軽質炭化水素の割 合は今後ますます増加していくと予想される。 このような状況において、 炭素数 3のプロピレン等は石油化学向けの需要が旺盛であることから今後もその需給均 衡が保たれると予測される一方で、 炭素数 4〜 5の炭化水素類 （パラフィンおよ ぴ Zまたはォレフィン） は、 ガソリンの蒸気圧規制強化と相まって今後ますます 余剰基調となっていく。
こうした背景の中、 軽質炭化水素、 なかでも炭素数 4〜 5の炭化水素類 （パラ フィンおよび/またはォレフィン）から高オクタン価ガソリンを製造することは、 軽質炭化水素の付加価値増大、 ガソリン高ォクタン価基材不足への対応として、 非常に注目されている。 またガソリン中に含まれるベンゼンは取り扱い中の漏洩 或いは未燃分として環境汚染の原因になり得るため、 生成ガソリン中に含有され るベンゼンの量は少ないほうが望ましい。 さらにはこの生成物中に、 オクタン価 が高いだけではなく重要な石油化学原料でもある炭素数 8 (C 8) の芳香族を多 く含有することは、 昨今の需要動向を鑑みると、 生成物をガソリン留分として利 用するだけにとどまらず、 化学品原料として使用できるという柔軟性を有する観 点からも、 広く経済性に優れたものとなる。
高オクタン価ガソリン基材の製造に関連する技術として、 結晶性シリケ一ト、 特に M F I型構造をもつ結晶性アルミノシリケートおよび結晶性メタロシリケー トと接触させる方法が知られている。 例えば、 特許文献 1によれば、 組成式 2N a 2 O ： 9 (C3H7) 4NOH： 0. 33 G a 203 : 25 S i 02 : 450H2O で表される結晶質ケィ酸ガリゥムの焼成物をアンモニゥム交換後、 か焼したもの を触媒として用いて、 n—ブタンとプロパンをそれぞれ芳香族化処理する方法が 具体的に示されている。 また特許文献 2によれば、 炭素数 2〜7の軽質炭化水素 を、 温度 3 50〜6 50°C、 水素分圧 490 k P a (5 k g/cm2) 以下の条 件で S i〇4、 A 104および G a 04四面体で骨格が形成されている結晶性アル ミノガロシリケートと接触させて高オクタン価ガソリン基材を製造する方法が示 されている。 しかしながら、 これら従来法では、 軽質炭化水素からの高オクタン 価ガソリン基材収率が低く、 また得られるガソリン成分中に含まれるベンゼンの 含有量が高く、 逆に芳香族の中でもオクタン価が高くかつ石油化学材料として有 用な C 8芳香族の割合が低いなどの問題があり、 また触媒が短期間で失活するた めに数日ごとに空気再生を繰り返す必要があるなど、 工業的には未だ満足すべき ものではなかった。
( 1 ) 特許文献 1 ：特開昭 59— 98020号公報
( 2 ) 特許文献 2 ：特開昭 62— 254847号公報
[発明の開示]
本発明は、 軽質炭化水素を原料とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法に おいて、 従来技術に比べて高いオクタン価でありながらガソリン収率が高く、 か つガソリン留分中に含まれるベンゼン濃度が低く、 かつじ 8芳香族留分濃度の高 い製造方法を提供することを目的とし、 併せて従来に比べて極めて安定な触媒寿 命を与える方法を提供するものである。
本発明者らは、 上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 主に炭素数 4 および Zまたは炭素数 5の炭化水素を含む留分を適切な反応条件下でゼォライト 触媒と接触させることにより、高いオクタン価を有し、かつベンゼン濃度が低く、 なおかつオクタン価が高いのみならず、 石油化学原料として重要な C 8芳香族収 率が高いガソリン留分を、 高い収率で、 長期間にわたり安定的に得ることができ る製造法を見出したものである。 すなわち、 本発明は、 炭素数 4および Zまたは炭素数 5からなる炭化水素を 5 0重量％以上含む炭化水素混合物を、 ゼォライ ト触媒と接触させて、 生成した炭 素数 5以上の留分が、
( 1 ) 炭素数 5以上のォレフィン含有量： 5〜9 0重量％
( 2 ) 芳香族含有量： 1 0〜 9 0重量％
( 3 ) 芳香族中に占めるベンゼンの割合： 1 0重量％以下
( 4 ) 芳香族中に占める炭素数 8の芳香族の割合： 3 0重量％以上
となる反応条件下に改質させ、 かつ生成した炭素数 5以上の留分が、 リサーチ法 オクタン価が 9 5以上で、 その収率が原料の炭化水素混合物に対して 6 0重量％ 以上であることを特徴とする高ォクタン価ガソリン基材の製造方法に関する。 以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において原料油として用いる炭化水素混合物は、 炭素数 4および Zまた は炭素数 5からなる炭化水素を 5 0重量％以上、 好ましくは 7 0重量％以上、 さ らに好ましくは 9 0重量％以上含むものである。 炭素数 4および/または炭素数 5からなる炭化水素が 5 0重量％未満である場合には、 C 8芳香族などオクタン 価の高い芳香族留分の割合が少なくなるため、 生成したガソリン留分のオクタン 価が低くなつてしまうことから好ましくない。 また、 本発明で用いる原料炭化水 素混合物は炭素数 2から 7の炭化水素、 好ましくは炭素数 3〜 6の炭化水素を 9 0重量％以上含むことが好ましい。この含有量が 9 0重量％に満たない場合には、 T/JP2005/003836 炭素数 5以上のガソリン留分の収率が低くなる虞がある。 さらには、 原料炭化水 素混合物中の、パラフィンの合計含有量は 7 0重量％以下であることが好ましく、 さらには 6 0重量％以下であることが好ましい。 パラフィンの合計含有量が 7 0 重量％を超える場合、 反応性の低下に伴い生成物中の炭素数 5以上の収率が低く なる虞がある。 このような原料炭化水素混合物は、 例えば接触分解装置や熱分解装置から得ら れる。 本発明の改質技術は、 脱水素および重合を経て芳香族を製造する一連の反 応のなかで、 特に重合ォレフィンと芳香族が共存する高オクタン価ガソリン基材 を製造することを目的としている。 このとき原料油中に炭素数 4および Zまたは 炭素数 5の物質が多く含まれることによって、 その重合反応により生成した炭素 数 8〜1 0のォレフインおよびその環化脱水素により変換される炭素数 8〜1 0 の芳香族の生成および、 生成した芳香族の脱アルキルおよびトランスアルキレー シヨン反応が併発されることにより、 ベンゼンが少なく、 C 8芳香族を生成物中 に多く含有させることが可能となる。 本発明の方法において改質反応に使用されるゼォライ ト触媒は、 ゼォライ トと 結合剤 （バインダー） 力 構成される。 結合剤とは、 触媒の機械的性質 （強度、 耐磨耗性、 成形性） を高めるための物質であり、 例えば、 アルミナ、 シリカ、 ァ ルミナボリア、 シリカアルミナ等の無機酸化物が挙げられる。 その添加量は、 触 媒成分中に 1 0〜 7 0重量％となるように加えられる。 また、 成型体の機械的強 度をさらに向上させる目的で、 これらの無機結合剤にさらに燐を添加することも 好ましく採用される。
本発明で用いる触媒の主たる活性成分であるゼォライトは、 生成物の芳香族炭 化水素類がその細孔内に比較的自由に出入りの出来る中孔径のゼォライ トである M F I型構造をもっていることが望ましい。 具体的な M F I型構造を有するゼォ ライトとしては、 結晶性 Z S M— 5又は Z S M— 5型のメタ口シリケ一卜が挙げ られる。
Z S M— 5の合成法については米国特許 3 , 7 0 2 , 8 8 6号及ぴ同 3 , 7 5 6 , 9 4 2号に開示されている。このような結晶性 M F I型 Z S M— 5のなかで、 骨格構造中に含まれるシリカとアルミナの比が 50〜400の範囲にあることが 好ましく、 より好ましくは 60〜 300の範囲である。 シリカとアルミナの比が 50よりも小さいと、 酸量が多すぎるために液収率が低くなり、 かつ劣化速度が 大きくなる。 一方、 シリカとアルミナの比が 400より大きくなると、 酸量が少 ないために、 生成ガソリンのオクタン価が低くなるため好ましくない。
また、 Z SM— 5型メタロシリケートの合成は Z SM— 5の合成法に準拠し、 骨格構成元素の硝酸塩又は硫酸塩を原料として加えることにより調製することが できる。
MF I型構造を有するゼォライ トには、 ガリウム、 亜鉛、 鉄、 白金、 ホウ素、 バナジウム、 ニッケルおよびコバルトから選ばれる金属が 1種若しくは 2種以上 が含まれることが望ましい。 好ましくは、 ガリウムおよび Zまたは亜鉛が含まれ ることが望ましい。 このとき各金属量は該ゼオライトに対し 0. 1〜1 0. 0重 量％であることが望ましい。 該金属は、 イオン交換法、 含浸法、 I n c i p i e n t w e t n e s s法など、 既知の方法で該ゼォライトに含有させることがで きるが、 望ましくは、 ゼォライ ト骨格中に該金属が含まれるよう調製することが 望ましい。 特に望ましいゼォライ トは骨格構造中に 0. 1〜5. 0重量％のアル ミニゥムおよび 0. 1〜1 0. 0重量0 /0のガリウムを含有する結晶性アルミノガ 口シリケート、 若しくは骨格構造中に 0. 1〜5. 0重量0 /0のアルミニウムおよ び 0. 1〜1 0. 0重量％の亜鉛を含有する結晶性アルミノジンコシリケート、 またはこれらの混合物である。 本発明の高オクタン価ガソリン基材の製造方法は、 炭素数 4および Zまたは炭 素数 5からなる炭化水素を 50重量％以上含む炭化水素混合物を、 ゼォライ ト触 媒と接触させて、 生成した炭素数 5以上の留分が、
(1) 炭素数 5以上のォレフィン含有量： 5〜90重量％
(2) 芳香族含有量： 1 0〜90重量％
(3) 芳香族中に占めるベンゼンの割合： 1 0重量％以下
(4) 芳香族中に占める炭素数 8の芳香族の割合： 30重量％以上
となる反応条件下に改質させ、 かつ生成した炭素数 5以上の留分が、 リサーチ法 オクタン価が 9 5以上で、 その収率が原料の炭化水素混合物に対して 60重量％ P T/JP2005/003836 以上であることを特徴とするものである 生成した炭素数 5以上の留分が、 上記の （1 ) 〜 （4 ) の性状を有する反応条 件で改質することにより、 1◦重量％以下の低ベンゼン含有率、 および芳香族中 に占める C 8芳香族の割合が 3 0重量％以上という高 C 8芳香族含有率であるリ サーチ法オクタン価が 9 5以上と高いガソリン基材を従来技術にはなかった 6 0 重量％以上という高い収率で製造することが可能となる。
生成する炭素数 5以上の留分の炭素数 5以上のォレフィンの含有量は、 リサー チ法オクタン価を高く維持するために 5〜9 0重量％とする必要がある。 また、 芳香族化合物の含有量は、 炭素数 5以上のガソリン留分の収率を高く維持するた めに 1 0〜9 0重量％となる必要があり、 好ましくは 2 0〜8 0重量％である。 本発明において高オクタン価ガソリン基材の製造は、 以下の反応工程を経て達 成される。
原料炭化水素混合物 （反応物） が触媒層を通過する時に、 まず主として飽和炭 化水素の脱水素が起き、 続いて不飽和炭化水素の重合とそれに引き続く、 特に重 '質分の分解の連続による幅広い炭素数分布をもつォレフィンの生成と、 引き続い て芳香族炭化水素への環化脱水素反応が起こる。 反応温度が低すぎる場合： 原料 炭化水素混合物の C一 H結合を切断するのに十分なエネルギーが与えられないた めに、 原料炭化水素混合物の転化率が低くなる結果、 生成ガソリンの収率が低く なり、 かつ芳香族を生成物中に含まないことによってオクタン価が低くなってし まう。 逆に反応温度を上げすぎると、 生成物中のガソリン留分のほとんどが芳香 族となるものの、 メタン、 ェタンなどの不要な軽質分が、 脱アルキル反応および 過分解反応によって多く生成してしまい、 ガソリン留分の収率を下げてしまう。 また、 環化脱水素反応は吸熱反応であり高温になるほど、 一般に非芳香族より オクタン価の高い芳香族生成には有利となるものの、 炭化水素数が大きいものほ ど芳香族への脱水素環化の反応速度は大きいため （例えば、 Proceedings of fifth world petroleum congress, section III, Paper 4 (1959), H. G. Krane)、熱力学的 制約があまり大きくない温度範囲においては、 温度をなるベく低く抑える方が、 芳香族の中で相対的にオクタン価の低い、 ベンゼンのような炭素数の小さい芳香 族の量を低く抑えることができる。 さらには、 高温になると C 8以上の炭素数の 大きい芳香族については、 脱アルキル反応、 特に脱メチル反応が起き、 より芳香 族環のメチル置換基数が少なく芳香族の中では想定的にオタタン価も低いベンゼ ンなどへと転換してしまう。
よって、 芳香族が生成する反応温度領域において、 炭化水素類の過分解反応に よる液収率の低下や、 芳香族炭化水素の脱アルキル反応の進行による C 8芳香族 留分の低下を抑制するような反応条件を選択することが、 ォクタン価を高く維持 しながら、 高い収率でガソリン基材を製造するためにきわめて重要となる。
本発明においては原料炭化水素混合物の転化における反応温度は 2 5 0〜5 0 0 °Cであることが好ましく、 より好ましくは 3 0 0〜5 0 0 ° (、 さらに好ましく は 3 5 0〜5 0 0 °Cである。 反応温度が 2 5 0 °C未満であると、 芳香族の割合が 低くなることに伴って生成したガソリン留分のオクタン価が低くなってしまい、 5 0 0。Cを越えると炭素数 5以上のガソリン留分の収率が低くなってしまうこと から好ましくない。
また、 本発明においては、 大気圧下でも高収率の高オクタン価ガソリン基材が 得られるため、 特に高圧を必要とはしない。 炭化水素原料の脱水素反応進行に伴 い、 反応条件下においては水素を添加しなくても反応に見合う水素分圧を有する こととなる。 意図的な水素の添加は、 コークの堆積を抑制して触媒の再生頻度を 減らすといった利点があるものの、 高オクタン価ガソリンの収率は、 水素分圧の 増加により低減してしまうため、 必ずしも有利とはいえない。 それゆえ、 水素分 圧は I M P a以下に抑えることが望ましい。
なお、 反応生成物から回収されたメタンおよび Zまたはエタンを主成分とする 軽質ガスを、 新しい炭化水素原料とともに反応に再循環すると、 触媒上へのコー ク析出を抑制し、 長期間にわたって芳香族炭化水素の収率を高く維持することが できるため好ましく採用される。
本発明の軽質炭化水素の改質反応において実施される反応様式としては、 固定 床、 移動床あるいは流動床のいずれの形態も使用可能である。 反応物流量は、 固 定床の場合、 G H S V (ガス空間速度） で 1 0〜1 0， 0 0 O h - 1、 好ましくは 5 0〜5， 0 0 0 h _ \ さらに好ましくは 1 0 0〜 2， 0 0 0 h— 1である。 G H S Vが 1 0 h一1未満であると、炭素数 5以上のガソリン留分の収率が低くなって 2005/003836 しまい、 1 0, 00 O h 1より大きいと、 芳香族の割合が低くなることに伴って 生成したガソリン留分のオクタン価が低くなってしまう懸念がある。 反応様式と して固定床以外のものを使用する際にも、 接触時間は固定床と同様の値となるよ う考慮すればよい。
このようにして生成した炭素数 5以上のガソリン留分は、 高いリサーチ法オタ タン価を有しており、 さらには蒸留性状も大きく、 市販されているガソリンとは 変わらないことからハイオクガソリンに対してもオクタン価を損なうことなくそ のままブレンドすることができる。 また、 例えば接触分解装置の後段に本発明の 製造方法に基づく工程 （以下、 本工程という。） を導入することにより、 本工程か ら得られたガソリン留分は、 接触分解装置から得られたガソリン留分に対してォ クタン価を高めることができ、 かつ双方をブレンドしたガソリン中のベンゼンを 1重量％以下に保つことが可能となる。 さらに本工程により接触分解装置から生 成した C 4留分および Zまたは C 5留分は、 より高沸点のガソリン留分へと変換 されることから、 トータルのガソリンでみた場合にはガソリンの蒸気圧を低める 効果もある。
[発明を実施するための最良の形態]
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらの例に何ら 限定されるものではない。
《ゼォライ トの調製例；！〜 4》
アルミノシリケート （Z SM— 5) を以下の方法で調製した。
珪酸ソーダ 1 7 7 gを水 22 1 gに溶かした溶液と、 硫酸アルミニウムを目的 のケィバン比となるよう量を調整したもの （1 3. 5 g， 5. 9 g， 1. 8 g , 1. 2 g)、 テトラプロピルアンモニゥムブロマイド 22 g、 硫酸 1 5 g、塩化ナ トリウム 6 6 g及ぴ 302 gの水からなる溶液をそれぞれ調製した。 これらの溶 液を室温で徐々に混合し、 その混合物をミキサーで 5分間攪拌した後、 1 Lのチ タン製ビーカーに入れて、 オートクレープに装着し、 温度 1 80°C、 回転数 1 0 0 r pmにて 48時間自己圧下で攪拌した。 次いで放冷後、 反応混合物を濾別し 1 0 OmLの水で 5回洗浄して濾過した。 濾別した固形物を 1 20°Cで乾燥し、 6 さらに 550°Cで 3時間空気流通下で焼成した。得られた粉体を X線回折にかけ、 Z SM— 5構造であることを確認した。 その化学分析の結果から、 S i 02ZA 1203 (酸化物としてのモル比） はそれぞれ 40， 90, 300, 450である ことが判った。
《ゼォライ トの調製例 5 »
アルミニウムとガリゥムを骨格に含むアルミノガロシリケートを以下の方法で 調製した。
珪酸ナトリウム 1706 gと水 2227 gからなる溶液と、 硫酸アルミニゥム 64 gと硝酸ガリゥム 36 g、テトラプロピルアンモニゥムブロマイド 368 g、 硫酸 153 g、 塩化ナトリウム 653 g及ぴ水 2980 gからなる溶液を調製し た。 これらの溶液を攪拌しながら徐々に混合し、 得られた混合物をミキサーにて 攪拌し、 均質の乳状の液体とした。 この溶液をステンレス製オートクレープに入 れ、 温度 180°C、 回転数 100 r pmにて 72時間自己圧下で攪拌して結晶化 操作を行った。 次に結晶化物を濾別洗浄し、 固形物を乾燥後 550°Cで 3時間焼 成した。 得られた焼成物は X線回折の結果、 Z SM— 5型構造を有することを確 認した。 その化学分析の結果から、 S i 02ZA l 203、 S i 02/G a 203、 及び S i 02/ (A 1203 + G a 203)はそれぞれ酸化物としてのモル比で 70、 1 57及ぴ 48であることが判った。 また、 X線回折分析を行なったところ、 こ のゼォライトは MF I構造タイプであった。
《触媒の調製例 1〜4»
ゼォライ トの調製例 1〜 4で得られた各結晶性アルミノシリケートに結合剤と してアルミナパウダーと水を加え混練した後、直径約 1.5 mmに押出し成型し、 乾燥後 600 °Cで 3時間焼成した。 アルミナパゥダ一は焼成物基準で 27重量％ になるように加えた。 次いで、 成型物に対し 5 mLZgの割合で約 2規定の硝酸 アンモニゥム水溶液を加え、 100°Cで 2時間イオン交換処理を行った。 この操 作を 4回実施後、 乾燥して NH4+型とした。 さらに 550°Cで 3時間空気流通下 で焼成することで、 結晶性アルミノシリケート触媒 （触媒 1〜4) を得た。 《触媒の調製例 5》
結晶性アルミノシリケートの代わりに、 ゼォライ トの調製例 5で得られた結晶 性アルミノガロシリケートを用いた以外は、 触媒の調製例 1〜4と同様の処理を 行って結晶性アルミノガロシリケート触媒 （触媒 5 ) を得た。
<実施例 1〜 4およぴ比較例 1〜 3》
前記で得られた触媒 2および触媒 5を用いて、 水素不在下で表 1に示す炭化水 素混合物を等モル量の窒素で希釈したものを原料とし、 流通型反応装置において 転化反応を行なった。 反応は、 反応装置を所定の反応温度に調整し、 圧力 1気圧 で反応物を装置へ導入した。 反応条件おょぴ反応結果を表 1に示す。
<実施例 5〜 8およぴ比較例 4〜 5》
前記で得られた触媒 1〜4を用いて、 水素不在下で表 2に示す炭化水素混合物 を原料とし、 流通型反応装置において転化反応を行なった。 反応に先立ち、 窒素 で所定反応温度まで昇温した後、 圧力 1気圧で窒素から反応物へ切り替えた。 触 媒の劣化状態を観察するために、 反応開始後 2 . 5時間と 2 0時間後のサンプル を分析して比較した。 反応条件および反応結果を表 2に示す。
表 1
Figure imgf000012_0001
表 2 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比較例 2 触媒 触媒 2 触媒 3 触媒 2 触媒 2 触媒 1 触媒 4 シリカ zアルミナ比 90 300 90 90 40 450 炭化水素混合物
イソブテン （重量％) 100 100 0 0 100 100
1一ペンテン （重量0 /0) 0 0 100 50 0 0 n—ペンタン （重量0 /o) 0 0 0 50 0 0 反応条件 GHSV (hr一1) 800 800 800 400 800 800 反応温度 （°c) 400 400 400 425 400 400 経過時間 （hr) 2.5 20 2.5 20 2.5 20 2.5 20 2. 5 20 2.5 20 生成した C5以上の留分
収率 （重量％) 72 71 75 フ4 74 72 69 67 64 66 76 75 芳香族含有量（重量％) 34 33 25 24 36 35 48 45 48 19 19 19 リサーチ法オクタン価 101 100 97 96 102 102 103 101 102 93 92 92

Claims

請 求 の 範 囲 1 · 炭素数 4および/または炭素数 5からなる炭化水素を 50重量％以 上含む炭化水素混合物を、 ゼォライ ト触媒と接触させて、 生成した炭素数 5以上 の留分が、
(1) 炭素数 5以上のォレフィン含有量： 5〜90重量％
( 2 ) 芳香族含有量： 10〜 90重量。/。
(3) 芳香族中に占めるベンゼンの割合： 1 0重量％以下
(4) 芳香族中に占める炭素数 8の芳香族の割合： 30重量％以上
となる反応条件下に改質させ、 かつ生成した炭素数 5以上の留分が、 リサーチ法 オクタン価が 95以上で、 その収率が原料の炭化水素混合物に対して 60重量％ 以上であることを特徴とする高ォクタン価ガソリン基材の製造方法。
2. 炭化水素混合物が、 炭素数 2〜 7の炭化水素を 90重量％以上含む ことを特徴とする第 1項に記載の製造方法。
3. 炭化水素混合物中の、 パラフィンの合計含有量が 70重量％以下で あることを特徴とする第 1項または第 2項に記載の製造方法。
4. 反応温度が 250〜500°Cであることを特徴とする第 1項〜第 3 項のいずれかの項に記載の製造方法。
5. 0^13 が1 0〜1 0， 000であることを特徴とする第 1項〜第 4項のいずれかの項に記載の製造方法。
6. ゼォライ トが MF I型構造を有することを特徴とする第 1項〜第 5 項のいずれかの項に記載の製造方法。
7. ゼォライトが MF I型構造を有するシリカとアルミナからなり、 シ リカノアルミナ比が 50〜400であるゼォライトであることを特徴とする第 1 項〜第 6項のいずれかの項に記載の製造方法。
8. ゼォライ トが、 ガリウム、 亜鉛、 鉄、 白金、 ホウ素、 バナジウム、 ニッケルおよびコバルトから選ばれる金属を 1種若しくは 2種以上含み、 各金属 の含有量が該ゼオライトに対して 0. 1〜1 0. 0重量％であることを特徴とす る第 6項または第 7項に記載の製造方法。
9. ゼォライトが、 骨格構造中に 0. 1〜5. 0重量0 /0のアルミニウム および 0. 1〜 1 0. 0重量0 /0のガリウムを含有する結晶性アルミノガロシリケ ート、 若しくは骨格構造中に 0. 1〜5. 0重量％のアルミニウムおよび 0. 1 〜 1 0. 0重量％の亜鉛を含有する結晶性アルミノジンコシリケート、 またはこ れらの混合物であることを特徴とする第 6項〜第 8項のいずれかの項に記載の製 造方法。
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