JPS6338077B2 - - Google Patents
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- JPS6338077B2 JPS6338077B2 JP57144791A JP14479182A JPS6338077B2 JP S6338077 B2 JPS6338077 B2 JP S6338077B2 JP 57144791 A JP57144791 A JP 57144791A JP 14479182 A JP14479182 A JP 14479182A JP S6338077 B2 JPS6338077 B2 JP S6338077B2
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Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は炭化水素の接触分解法に関し、詳しく
は付加価値の低い炭素数２〜４の不飽和炭化水素
と沸点200〜650℃（常圧下）の軽油との混合物を
原料とし、これを結晶性シリケートと無機質母体
とからなる触媒と接触させることによつて芳香族
分に富むガソリン留分を効率よく製造することの
できる炭化水素の接触分解法に関する。 一般に石油精製においては、自動車ガソリンを
製造するため、原油の常圧蒸留あるいは減圧蒸留
で得られる軽油留分を、シリカ―アルミナ触媒を
用いて接触分解する方法が採用されている。しか
しながら、この場合に得られるガソリン留分は、
芳香族炭化水素の含有量が比較的少なく、石油ナ
フサの接触改質により得られるガソリンに比べ
て、オクタン価が低いという欠点がある。また軽
油の接触分解によつて得られるガス成分は不飽和
炭化水素の含有量が高く、例えばブタン―ブテン
留分では不飽和炭化水素が約50％程度含まれてお
り、そのため市販燃料としては不向きであり、も
つぱら製油所での自家燃料として消費されている
のが現状である。しかも、上述した軽油留分の接
触分解工程ではコークスの生成量もかなり多く、
ガソリン収率が低いという問題がある。 そこで本発明者は上記従来技術の欠点を解消す
べく鋭意研究を重ねた。その結果、原料として軽
油に炭素数２〜４の不飽和炭化水素を混合したも
のを用いると共に、触媒として結晶性シリケート
と無機質母体とを一定割合で配合したものを用い
ることによつて目的を達成しうることを見出し、
本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、炭素数２〜４の不飽和炭化
水素と沸点200〜650℃（常圧下）の軽油との混合
物を、ZSM―５あるいはこれに類似する結晶構
造のゼオライト１〜60重量％と無機質母体99〜40
重量％とからなる触媒を用いて接触分解すること
を特徴とする炭化水素の接触分解法を提供するも
のである。 本発明の方法では上述の如く炭素数２〜４の不
飽和炭化水素と特定沸点の軽油との混合物を原料
として用いる。ここで、原料の一成分である炭素
数２〜４の不飽和炭化水素としては、エチレン，
プロピレン，ブテンあるいはこれらの混合物があ
げられる。なおこの炭素数２〜４の不飽和炭化水
素中にはメタン，エタン，プロパン，ブタン等の
炭素数４以下の飽和炭化水素が含まれていても差
支えない。具体的には石油精製の際に得られるブ
タン―ブテン混合ガス，プロパン―プロピレン混
合ガスなどがあげられる。 また、上記原料のもう一方の成分である軽油は
原油の常圧蒸留あるいは減圧蒸留によつて得られ
るものであり、軽質軽油，重質軽油および減圧軽
油のいずれを用いることもでき、沸点200〜650℃
（常圧下）の留分、好ましくは沸点230〜580℃
（常圧下）の留分が用いられる。 本発明の方法では、上述した炭素数２〜４の不
飽和炭化水素と軽油との混合物を原料とするが、
この両者の混合割合は特に制限はなく、目的とす
る生成物の性状，使用する触媒の種類等に応じて
適宜定めればよい。しかし、通常は、炭素数２〜
４の不飽和炭化水素を、原料である混合物全体の
１〜50重量％、好ましくは５〜40重量％の範囲内
で選定すべきである。ここで炭素数２〜４の不飽
和炭化水素の混合割合が、混合物に対して50重量
％を越えると、ガソリン留分の生成効率が低下し
好ましくない。 また本発明の方法では触媒として結晶性シリケ
ート１〜60重量％と無機質母体99〜40重量％より
なるものを用いることが必要である。ここで結晶
性シリケートとしては、ZSM―５あるいはこれ
に類似する結晶構造のゼオライトを用いる。この
ZSM―５あるいはこれに類似するゼオライトと
は、Ｘ線回析パターンがZSM―５と同一あるい
は類似しているものを言い、金属としてアルミニ
ウムまたはその代わりに他のものが入つたもので
もよく、またアルミニウムと共に他の元素が入つ
たものでもよい。具体的には、ZSM―５，ZSM
―８，ZSM―11をはじめとして、特開昭53−
55500号公報記載の結晶性硼珪酸、特開昭56−
96720号公報記載の結晶性チタノシリケート、な
らびに特開昭55−162419号公報，特開昭56−
22623号公報および特開昭56−59619号公報記載の
結晶性メタロシリケートなどをあげることがで
き、これらはいずれもＨ型あるいは金属置換型と
して用いることができる。 また無機質母体としては、各種のものがある
が、例えば金属，ガラス，アスベスト，炭化ケイ
素，骨材，軽石，レンガ，ケイソウ土，アルミ
ナ，シリカ―アルミナなどがある。 本発明の方法では、上述した如く触媒として上
記の結晶性シリケートと無機質母体とを結合また
は分散もしくは緊密に混合した混合触媒を用いる
が、ここで結晶性シリケートの含量は触媒全体の
１〜60重量％、好ましくは10〜50重量％とすべき
である。結晶性シリケートの含量が、60重量％を
越えると触媒活性は向上するものの、触媒が微粉
化して操業性が低下するという問題が生ずるおそ
れがある。 本発明の方法は、上記の如く炭素数２〜４の不
飽和炭化水素と軽油との混合物を原料とし、これ
を結晶性シリケートと無機質母体との混合触媒と
接触させることによつて行なうが、この際の反応
条件は通常は常圧〜５Kg／cm2の圧力、好ましくは
常圧〜３Kg／cm2の圧力とし、温度450〜600℃、好
ましくは450〜550℃とすべきであり、また触媒／
原料の重量比を２〜20、好ましくは５〜15とすべ
きである。 以上の如き本発明の方法に従えば、芳香族分含
量が多く、オクタン価の高いガソリンを効率よく
製造することができ、またコークス等の生成量が
少なくガソリン留分の収率が非常に高い。しか
も、炭素数２〜４の不飽和炭化水素や軽油をそれ
ぞれ単独で原料として用いた場合に比べ、芳香族
分の著しく富んだガソリンを効率よく得ることが
でき、いわゆる相乗効果を奏することができる。
なおこの際に副生する軽質のガス分は、リサイク
ルして再度反応に供することもできる。 従つて本発明の方法は、石油精製，石油化学工
業に広く利用することができ、特に高オクタン価
ガソリンや芳香族化合物の製造に有効に用いるこ
とができる。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 (1) 結晶性シリケートの調製 硫酸アルミニウム（18水塩）7.52ｇ，硫酸（97
％）17.6ｇおよび水250mlからなる溶液（）、水
ガラス（SiO237.6重量％，Na2O17.5重量％，水
44.9重量％）162ｇおよび水300mlからなる溶液
（）、塩化ナトリウム79ｇおよび水122mlからな
る溶液（）をそれぞれ調製した。 次いで上記溶液（）中へ溶液（）および溶
液（）を室温で撹拌しながら同時に徐々に滴下
して混合物を得た。続いてこの混合物に粉末モル
デナイト１ｇを添加した後、PHを10.0に調整し、
１のオートクレーブに入れ、170℃にて200rpm
の回転数で撹拌し、自己圧力下で20時間反応させ
た。その後、反応混合物を冷却し、１の水で５
回洗浄した。次いで濾過により固形分を分離し、
120℃で３時間乾燥したところ、40.5ｇの結晶性
シリケートが得られた。この結晶性シリケートを
Ｘ線回析で確認したところZSM―５であつた。
なおこのZSM―５はモル比で次の組成を有する。 0.9Na2O・60SiO2・1.0Al2O3 上記の方法で得られたZSM―５を１ｇ当り５
mlの１規定硝酸アンモニウムで２回イオン交換
し、120℃で乾燥後、550℃、６時間空気中で焼成
してＨ型とした。 (2) 混合触媒の調製 市販のシリカ―アルミナゲル（アルミナ含量30
重量％）に、上記(1)で得られたＨ型の結晶性シリ
ケートを35重量％となるように加えた。次いで水
を添加し、さらにホモジナイザーでよく混合した
後、噴霧乾燥した。この噴霧乾燥した混合触媒を
下記(3)の接触分解反応に用いる前に、100％スチ
ームで770℃，６時間処理した。 (3) 接触分解反応 原料として減圧蒸留装置から得た減圧軽油およ
び第１表に示す不飽和炭化水素を含むガスの前
者：後者＝77：23（重量比）の混合物を原料とし、
これを、上記(2)で得られた混合触媒を用いて、圧
力２Kg／cm2Ｇ、温度500℃、触媒／原料の重量比
10、スチーム／原料の重量比0.1の条件下で流動
接触分解反応を行なつた。 結果を第２表に示す。 比較例 反応原料として軽油のみ用いたこと以外は、実
施例(3)と同様にして接触分解反応を行なつた。結
果を第２表に示す。
は付加価値の低い炭素数２〜４の不飽和炭化水素
と沸点200〜650℃（常圧下）の軽油との混合物を
原料とし、これを結晶性シリケートと無機質母体
とからなる触媒と接触させることによつて芳香族
分に富むガソリン留分を効率よく製造することの
できる炭化水素の接触分解法に関する。 一般に石油精製においては、自動車ガソリンを
製造するため、原油の常圧蒸留あるいは減圧蒸留
で得られる軽油留分を、シリカ―アルミナ触媒を
用いて接触分解する方法が採用されている。しか
しながら、この場合に得られるガソリン留分は、
芳香族炭化水素の含有量が比較的少なく、石油ナ
フサの接触改質により得られるガソリンに比べ
て、オクタン価が低いという欠点がある。また軽
油の接触分解によつて得られるガス成分は不飽和
炭化水素の含有量が高く、例えばブタン―ブテン
留分では不飽和炭化水素が約50％程度含まれてお
り、そのため市販燃料としては不向きであり、も
つぱら製油所での自家燃料として消費されている
のが現状である。しかも、上述した軽油留分の接
触分解工程ではコークスの生成量もかなり多く、
ガソリン収率が低いという問題がある。 そこで本発明者は上記従来技術の欠点を解消す
べく鋭意研究を重ねた。その結果、原料として軽
油に炭素数２〜４の不飽和炭化水素を混合したも
のを用いると共に、触媒として結晶性シリケート
と無機質母体とを一定割合で配合したものを用い
ることによつて目的を達成しうることを見出し、
本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、炭素数２〜４の不飽和炭化
水素と沸点200〜650℃（常圧下）の軽油との混合
物を、ZSM―５あるいはこれに類似する結晶構
造のゼオライト１〜60重量％と無機質母体99〜40
重量％とからなる触媒を用いて接触分解すること
を特徴とする炭化水素の接触分解法を提供するも
のである。 本発明の方法では上述の如く炭素数２〜４の不
飽和炭化水素と特定沸点の軽油との混合物を原料
として用いる。ここで、原料の一成分である炭素
数２〜４の不飽和炭化水素としては、エチレン，
プロピレン，ブテンあるいはこれらの混合物があ
げられる。なおこの炭素数２〜４の不飽和炭化水
素中にはメタン，エタン，プロパン，ブタン等の
炭素数４以下の飽和炭化水素が含まれていても差
支えない。具体的には石油精製の際に得られるブ
タン―ブテン混合ガス，プロパン―プロピレン混
合ガスなどがあげられる。 また、上記原料のもう一方の成分である軽油は
原油の常圧蒸留あるいは減圧蒸留によつて得られ
るものであり、軽質軽油，重質軽油および減圧軽
油のいずれを用いることもでき、沸点200〜650℃
（常圧下）の留分、好ましくは沸点230〜580℃
（常圧下）の留分が用いられる。 本発明の方法では、上述した炭素数２〜４の不
飽和炭化水素と軽油との混合物を原料とするが、
この両者の混合割合は特に制限はなく、目的とす
る生成物の性状，使用する触媒の種類等に応じて
適宜定めればよい。しかし、通常は、炭素数２〜
４の不飽和炭化水素を、原料である混合物全体の
１〜50重量％、好ましくは５〜40重量％の範囲内
で選定すべきである。ここで炭素数２〜４の不飽
和炭化水素の混合割合が、混合物に対して50重量
％を越えると、ガソリン留分の生成効率が低下し
好ましくない。 また本発明の方法では触媒として結晶性シリケ
ート１〜60重量％と無機質母体99〜40重量％より
なるものを用いることが必要である。ここで結晶
性シリケートとしては、ZSM―５あるいはこれ
に類似する結晶構造のゼオライトを用いる。この
ZSM―５あるいはこれに類似するゼオライトと
は、Ｘ線回析パターンがZSM―５と同一あるい
は類似しているものを言い、金属としてアルミニ
ウムまたはその代わりに他のものが入つたもので
もよく、またアルミニウムと共に他の元素が入つ
たものでもよい。具体的には、ZSM―５，ZSM
―８，ZSM―11をはじめとして、特開昭53−
55500号公報記載の結晶性硼珪酸、特開昭56−
96720号公報記載の結晶性チタノシリケート、な
らびに特開昭55−162419号公報，特開昭56−
22623号公報および特開昭56−59619号公報記載の
結晶性メタロシリケートなどをあげることがで
き、これらはいずれもＨ型あるいは金属置換型と
して用いることができる。 また無機質母体としては、各種のものがある
が、例えば金属，ガラス，アスベスト，炭化ケイ
素，骨材，軽石，レンガ，ケイソウ土，アルミ
ナ，シリカ―アルミナなどがある。 本発明の方法では、上述した如く触媒として上
記の結晶性シリケートと無機質母体とを結合また
は分散もしくは緊密に混合した混合触媒を用いる
が、ここで結晶性シリケートの含量は触媒全体の
１〜60重量％、好ましくは10〜50重量％とすべき
である。結晶性シリケートの含量が、60重量％を
越えると触媒活性は向上するものの、触媒が微粉
化して操業性が低下するという問題が生ずるおそ
れがある。 本発明の方法は、上記の如く炭素数２〜４の不
飽和炭化水素と軽油との混合物を原料とし、これ
を結晶性シリケートと無機質母体との混合触媒と
接触させることによつて行なうが、この際の反応
条件は通常は常圧〜５Kg／cm2の圧力、好ましくは
常圧〜３Kg／cm2の圧力とし、温度450〜600℃、好
ましくは450〜550℃とすべきであり、また触媒／
原料の重量比を２〜20、好ましくは５〜15とすべ
きである。 以上の如き本発明の方法に従えば、芳香族分含
量が多く、オクタン価の高いガソリンを効率よく
製造することができ、またコークス等の生成量が
少なくガソリン留分の収率が非常に高い。しか
も、炭素数２〜４の不飽和炭化水素や軽油をそれ
ぞれ単独で原料として用いた場合に比べ、芳香族
分の著しく富んだガソリンを効率よく得ることが
でき、いわゆる相乗効果を奏することができる。
なおこの際に副生する軽質のガス分は、リサイク
ルして再度反応に供することもできる。 従つて本発明の方法は、石油精製，石油化学工
業に広く利用することができ、特に高オクタン価
ガソリンや芳香族化合物の製造に有効に用いるこ
とができる。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 (1) 結晶性シリケートの調製 硫酸アルミニウム（18水塩）7.52ｇ，硫酸（97
％）17.6ｇおよび水250mlからなる溶液（）、水
ガラス（SiO237.6重量％，Na2O17.5重量％，水
44.9重量％）162ｇおよび水300mlからなる溶液
（）、塩化ナトリウム79ｇおよび水122mlからな
る溶液（）をそれぞれ調製した。 次いで上記溶液（）中へ溶液（）および溶
液（）を室温で撹拌しながら同時に徐々に滴下
して混合物を得た。続いてこの混合物に粉末モル
デナイト１ｇを添加した後、PHを10.0に調整し、
１のオートクレーブに入れ、170℃にて200rpm
の回転数で撹拌し、自己圧力下で20時間反応させ
た。その後、反応混合物を冷却し、１の水で５
回洗浄した。次いで濾過により固形分を分離し、
120℃で３時間乾燥したところ、40.5ｇの結晶性
シリケートが得られた。この結晶性シリケートを
Ｘ線回析で確認したところZSM―５であつた。
なおこのZSM―５はモル比で次の組成を有する。 0.9Na2O・60SiO2・1.0Al2O3 上記の方法で得られたZSM―５を１ｇ当り５
mlの１規定硝酸アンモニウムで２回イオン交換
し、120℃で乾燥後、550℃、６時間空気中で焼成
してＨ型とした。 (2) 混合触媒の調製 市販のシリカ―アルミナゲル（アルミナ含量30
重量％）に、上記(1)で得られたＨ型の結晶性シリ
ケートを35重量％となるように加えた。次いで水
を添加し、さらにホモジナイザーでよく混合した
後、噴霧乾燥した。この噴霧乾燥した混合触媒を
下記(3)の接触分解反応に用いる前に、100％スチ
ームで770℃，６時間処理した。 (3) 接触分解反応 原料として減圧蒸留装置から得た減圧軽油およ
び第１表に示す不飽和炭化水素を含むガスの前
者：後者＝77：23（重量比）の混合物を原料とし、
これを、上記(2)で得られた混合触媒を用いて、圧
力２Kg／cm2Ｇ、温度500℃、触媒／原料の重量比
10、スチーム／原料の重量比0.1の条件下で流動
接触分解反応を行なつた。 結果を第２表に示す。 比較例 反応原料として軽油のみ用いたこと以外は、実
施例(3)と同様にして接触分解反応を行なつた。結
果を第２表に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素数２〜４の不飽和炭化水素と沸点200〜
650℃（常圧下）の軽油との混合物を、ZSM―５
あるいはこれに類似する結晶構造のゼオライト１
〜60重量％と無機質母体99〜40重量％とからなる
触媒を用いて接触分解することを特徴とする炭化
水素の接触分解法。 ２ 炭素数２〜４の不飽和炭化水素の混合割合
が、混合物全体の１〜50重量％である特許請求の
範囲第１項記載の接触分解法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14479182A JPS5936193A (ja) | 1982-08-23 | 1982-08-23 | 炭化水素の接触分解法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14479182A JPS5936193A (ja) | 1982-08-23 | 1982-08-23 | 炭化水素の接触分解法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5936193A JPS5936193A (ja) | 1984-02-28 |
| JPS6338077B2 true JPS6338077B2 (ja) | 1988-07-28 |
Family
ID=15370531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14479182A Granted JPS5936193A (ja) | 1982-08-23 | 1982-08-23 | 炭化水素の接触分解法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5936193A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02245674A (ja) * | 1989-03-17 | 1990-10-01 | Iwatsu Electric Co Ltd | 電気部品の温度特性測定装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61170506A (ja) * | 1985-01-22 | 1986-08-01 | Kawasaki Steel Corp | 高炉炉口鉄皮保護方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4941312A (ja) * | 1972-08-19 | 1974-04-18 | ||
| JPS52124490A (en) * | 1976-04-12 | 1977-10-19 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocarbonnconversion catalysts containing coooxidation accelerator |
-
1982
- 1982-08-23 JP JP14479182A patent/JPS5936193A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4941312A (ja) * | 1972-08-19 | 1974-04-18 | ||
| JPS52124490A (en) * | 1976-04-12 | 1977-10-19 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocarbonnconversion catalysts containing coooxidation accelerator |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02245674A (ja) * | 1989-03-17 | 1990-10-01 | Iwatsu Electric Co Ltd | 電気部品の温度特性測定装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5936193A (ja) | 1984-02-28 |
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