JPH11246870A

JPH11246870A - オレフイン類の製造

Info

Publication number: JPH11246870A
Application number: JP10361981A
Authority: JP
Inventors: Jean-Pierre Dath; ジヤン−ピエール・ダト; Luc Delorme; リユク・デロルム; Jacques-Francois Grootjans; ジヤツク−フランソワ・グロートジヤン; Xavier Vanhaeren; クサビエ・バンアエラン; Walter Vermeiren; ワルター・ベルメイレン
Original assignee: Fina Research SA
Current assignee: TotalEnergies One Tech Belgium SA
Priority date: 1997-12-05
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 1999-09-14
Anticipated expiration: 2018-12-07
Also published as: JP4036553B2; DE69809590T2; EP1036139B1; AU1476799A; US6646176B1; ATE228157T1; WO1999029808A1; EP0921177A1; EP1036139A1; DE69809590D1

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィン類の製造。【解決手段】オレフィン含有原料の接触分解で流出液
に軽質オレフィンが含まれる方向に選択性のある方法
に、１種以上のオレフィン類を含有する炭化水素原料を
少なくとも約１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有
するＭＦＩ型結晶性シリケート触媒（ケイ素／アルミニ
ウム原子比が高くなるようにシリケート触媒を蒸気中で
加熱しそしてこの触媒をアルミニウム用錯化剤で処理す
ることによる脱アルミニウム化を用いた前処理を通して
得たものである）に０．１から２バールのオレフィン分
圧下５００から６００℃の流入温度で接触させることで
上記原料の分子量よりも低い分子量を有するオレフィン
を含有する流出液を生じさせることを含める。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフィンが豊富な炭
化水素原料の分解で流出液に軽質オレフィンが含まれる
方向に選択性のある方法に関する。特に、精油所または
石油化学プラントで得られるオレフィン原料をその原料
に含まれていたオレフィンがその結果として生じる流出
液の中に再分配されて含まれるように選択的に変化させ
ることができる。

【０００１】例えば、石油原料の接触脱ろうなどで長鎖
パラフィン類をより軽質の生成物に変化させる目的でゼ
オライト類が用いられることは本技術分野で公知であ
る。脱ろうの目的ではないが、パラフィン系炭化水素の
少なくとも一部がオレフィン類に変化する。そのような
工程で例えばＭＦＩ型の結晶性シリケート類が用いられ
ることは公知であり、この３文字表示「ＭＦＩ」はＳｔ
ｒｕｃｔｕｒｅＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎｏｆｔｈｅ
ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓ
ｏｃｉａｔｉｏｎが確立した如き特別な結晶性シリケー
ト構造型を表す表示である。ＭＦＩ型の結晶性シリケー
トの例は合成ゼオライトＺＳＭ−５およびシリカライト
（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）であり、他のＭＦＩ型の結晶
性シリケート類も本技術分野で公知である。

【０００２】英国特許出願公開第１３２３７１０号に
は、結晶性シリケート触媒、特にＺＳＭ−５を用いて炭
化水素原料から直鎖パラフィン類および若干分枝鎖のパ
ラフィン類を除去する脱ろう方法が開示されている。ま
た、米国特許第４２４７３８８号にも、ＺＳＭ−５型の
結晶性シリケートを用いて石油および合成炭化水素原料
の接触水素化脱ろうを行う方法が開示されている。米国
特許第４２８４５２９号および米国特許第５６１４０７
９号にも同様な脱ろう方法が開示されている。その触媒
は結晶性アルミノ−シリケート類であり、そしてこの上
に示した従来技術の資料には幅広い範囲のＳｉ／Ａｌ比
の使用が開示されており、かつその開示された脱ろう方
法にはいろいろな反応条件が開示されている。

【０００３】英国特許出願公開第２１８５７５３号には
シリカライト触媒を用いた炭化水素原料の脱ろう方法が
開示されている。米国特許第４３９４２５１号にはアル
ミニウムを含有する外側殻を有する結晶性シリケート粒
子を用いた炭化水素変換が開示されている。

【０００４】また、直鎖および／または若干分枝鎖の炭
化水素、特にパラフィン類を含有する炭化水素原料をよ
り低い分子量を有していてオレフィン類を有意量で含有
する生成物混合物に選択的に変化させることができるこ
とも本技術分野で公知である。この変換は、英国特許出
願公開第２０７５０４５号、米国特許第４４０１５５５
号および米国特許第４３０９２７６号に開示されている
ように、シリカライトとして知られる結晶性シリケート
に供給材料を接触させることで行われている。シリカラ
イトは米国特許第４０６１７２４号に開示されている。

【０００５】いろいろなケイ素／アルミニウム原子比お
よびいろいろな結晶形態を有するシリカライト触媒が存
在する。ＣｏｓｄｅｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎ
ｃ．の名前で発行されたヨーロッパ特許出願公開第０１
４６５２４号および０１４６５２５号には、単斜対称を
有するシリカライト型の結晶性シリカ類およびそれの製
造方法が開示されている。このようなシリケート類が有
するアルミニウムに対するケイ素の原子比は８０以上で
ある。

【０００６】ＷＯ−Ａ−９７／０４８７１には、ゼオラ
イトが接触分解で示すブテン選択率を向上させる目的
で、中程度の孔を有するゼオライトを蒸気で処理した後
それを酸性溶液で処理することが開示されている。

【０００７】ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅＢ．
Ｖ．が出版したＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓ
Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ１５４１９９７２２１−２４
０のｄｅＬｕｃａｓ他著の表題が“Ｄｅ-ａｌｕｍｉ
ｎａｔｉｏｎｏｆＨＺＳＭ-５ｚｅｏｌｉｔｅ
ｓ：Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｔｅａｍｉｎｇｏｎａ
ｃｉｄｉｔｙａｎｄａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ
ａｃｔｉｖｉｔｙ”の論文に、そのような脱アルミニウ
ムを受けさせた（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ）ゼオライ
トを用いてアセトン／ｎ−ブタノール混合物を炭化水素
に変化させることが開示されている。

【０００８】更にその上、結晶性シリケート触媒、例え
ばＺＳＭ−５などを用いて石油溜分の脱ろうを行って軽
質オレフィン溜分、例えばＣ₃からＣ₄のオレフィン溜分
を生じさせることができることも、例えば米国特許第４
１７１２５７号などから公知である。典型的には反応槽
の温度を約５００℃にまで到達させており、そして石油
溜分からプロピレンへの変換にとって好都合な低い炭化
水素分圧が反応槽内で用いられている。脱ろうではパラ
フィン鎖が分解を受ける結果として原料溜分の粘度低下
がもたらされるが、また、そのパラフィン類の分解でオ
レフィン類の産出が少量であるがもたらされる。

【０００９】ヨーロッパ特許出願公開第０３０５７２０
号には炭化水素の接触変換で気体状のオレフィン類を製
造することが開示されている。ヨーロッパ特許第０３４
７００３号には炭化水素含有原料を軽質オレフィン類に
変換する方法が開示されている。ＷＯ−Ａ−９０／１１
３３８にはＣ₂−Ｃ₁₂パラフィン系炭化水素を石油化学
原料、特にＣ₂からＣ₄のオレフィンに変換する方法が開
示されている。米国特許第５０４３５２２号およびヨー
ロッパ特許出願公開第０３９５３４５号には炭素原子数
が４以上のパラフィン類からオレフィン類を製造するこ
とが開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第０５１
１０１３号には、蒸気による活性化を受けさせた燐含有
触媒とＨ−ＺＳＭ−５を用いて炭化水素からオレフィン
類を製造することが開示されている。米国特許第４８１
０３５６号にはシリカライト触媒を用いた脱ろうでガス
オイルの処理を行う方法が開示されている。英国特許出
願公開第２１５６８４５号にはプロピレンまたはプロピ
レン含有炭化水素混合物からイソブチレンを製造するこ
とが開示されている。英国特許出願公開第２１５９８３
３号には軽質溜分の接触分解でイソブチレンを製造する
ことが開示されている。

【００１０】この上に例示した結晶性シリケート類を用
いると長鎖オレフィン類の方が相当する長鎖パラフィン
よりもずっと速い速度で分解を受ける傾向があることが
本技術分野で知られている。

【００１１】更に、パラフィン類からオレフィン類への
変換で結晶性シリケート類を触媒として用いると上記変
換が時間に対して安定でないことも知られている。稼働
時間が長くなるにつれて変換率が低下し、このような低
下は、コークス（炭素）が生じて触媒に付着することに
よるものである。

【００１２】このような公知方法は重質パラフィン分子
に分解を受けさせて軽質分子を生じさせる目的で用いら
れている。しかしながら、プロピレンの製造を望む場合
には、収率が低いばかりでなくまた結晶性シリケート触
媒の安定性も低い。例えば、ＦＣＣ装置における典型的
なプロピレン産出率は３．５重量％である。分解を受け
させる流入炭化水素原料からプロピレンをより多い量で
「絞り」出すことができるように公知ＺＳＭ−５触媒を
ＦＣＣ装置に導入することを通してＦＣＣ装置で産出さ
れるプロピレン産出量を約７−８重量％のプロピレンに
まで高めることは可能である。このような収率上昇度合
は極めて小さいばかりでなくまたそのようなＺＳＭ−５
触媒がＦＣＣ装置中で示す安定性も低い。

【００１３】特にポリプロピレンの製造に関連してプロ
ピレンの需要が増えて来ている。

【００１４】石油化学産業は、現在、プロピレン誘導
体、特にポリプロピレンの数量が増大している結果とし
てプロピレンの入手性に関して重大な窮地に直面してい
る。プロピレンの生産量を高める伝統的な方法は必ずし
も完全に満足されるものではない。例えば、プロピレン
に比べてエチレンをほぼ２倍の量でもたらす追加的ナフ
サ蒸気分解装置は、原料が高価でありかつ資本投下が非
常に高いことから、プロピレンを得るには高価な方法で
ある。ナフサは精油所でガソリンを製造する時の基材で
あることから、それは蒸気分解装置の原料として競合状
態にある。プロパンの脱水素化反応ではプロピレンが高
い収率でもたらされるが、原料（プロパン）が費用効果
的であるのは年度の限られた期間のみであることから、
そのような工程は高価でありかつプロピレンの生産量が
制限される。プロピレンはＦＣＣ装置から得られるが、
収率が比較的低く、その収率を高くするのは高価でかつ
限られた度合であることが確かめられている。複分解ま
たは不均化として知られる更に別のルートでエチレンと
ブテンからプロピレンを製造することも可能である。こ
の技術はしばしば蒸気分解装置と組み合わせて用いら
れ、エチレンが原料として使用されているが、エチレン
は少なくともプロピレンと同じほど価値があることか
ら、このような技術は高価である。

【００１５】ヨーロッパ特許出願公開第０１０９０５９
号には炭素原子数が４から１２のオレフィン類をプロピ
レンに変換する方法が開示されている。結晶性でゼオラ
イト構造（例えばＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１）を有
していて３００に等しいか或はそれより低いＳｉＯ₂／
Ａｌ₂Ｏ₃モル比を有するアルミノ−シリケートに上記オ
レフィン類を接触させている。上記明細書の場合、高い
プロピレン収率を達成するには高純度のゼオライト１ｋ
ｇ当たり５０ｋｇ／時以上の高い空間速度が要求され
る。上記明細書には、また、空間速度を高くすればする
ほど一般にＳｉＯ ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比（Ｚ比と呼ばれて
いる）を低くすると記述されている。上記明細書に例示
されているオレフィン変換方法は短時間（例えば数時
間）のもののみであり、触媒がより長い時間（例えば少
なくとも１６０時間または数日間）（これは商業的生産
で要求される）に渡って安定であることを保証すること
に関する問題は取り扱われていない。更に、オレフィン
変換方法を商業的に実行しようとする場合には、高い空
間速度が必要なことは望ましいことでない。

【００１６】このように、市場であまり価値がない原料
（市場で代わりの用途をほとんど持たない）を利用して
プロピレンを高い収率でもたらしかつ精油所または石油
化学プラントと容易に一体化可能な方法が求められてい
る。

【００１７】他方、またＭＦＩ型の結晶性シリケート類
もオレフィン類のオリゴマー化で用いられるよく知られ
た触媒である。例えばヨーロッパ特許出願公開第００３
１６７５号にはＺＳＭ−５の如き触媒を用いてオレフィ
ン含有混合物をガソリンに変換することが開示されてい
る。本分野の技術者に明らかなように、オリゴマー化反
応の操作条件は分解で用いられる操作条件とは大きく異
なる。オリゴマー化反応槽内の温度は典型的に約４００
℃以下であり、圧力を高くした方がオリゴマー化反応に
とって好都合である。

【００１８】英国特許出願公開第２１５６８４４号には
シリカライトを触媒として用いてオレフィン類の異性化
を行う方法が開示されている。米国特許第４５７９９８
９号にはシリカライト触媒を用いてオレフィン類をより
高い分子量の炭化水素に変換することが開示されてい
る。米国特許第４７４６７６２号には結晶性シリケート
触媒を用いた軽質オレフィン類の高級化でＣ₅＋液が豊
富な炭化水素を製造することが開示されている。米国特
許第５００４８５２号にはオレフィン類を高オクタンの
ガソリンに変換する２段階方法が開示されており、そこ
では第一段階でオレフィン類にオリゴマー化を受けさせ
てＣ₅＋オレフィン類を生じさせている。米国特許第５
１７１３３１号には、孔サイズが中程度の結晶性ケイ素
含有モレキュラーシーブ触媒、例えばシリカライト、ハ
ロゲン安定化シリカライトまたはゼオライトなどを用い
てＣ₂−Ｃ₆オレフィン含有原料のオリゴマー化を行うこ
とを含むガソリン製造方法が開示されている。米国特許
第４４１４４２３号には、通常は気体状の炭化水素から
高沸点の炭化水素を製造する多段階方法が開示されてお
り、そこでの第一段階は、中間的な孔サイズを有する結
晶性のケイ素含有モレキュラーシーブ触媒の上に通常は
気体状のオレフィンを供給することを含む。米国特許第
４４１７０８８号にはシリカライトを用いて高炭素（ｈ
ｉｇｈｃａｒｂｏｎ）オレフィン類の二量化および三
量化を行うことが開示されている。米国特許第４４１７
０８６号にはシリカライトを用いたオレフィン類のオリ
ゴマー化方法が開示されている。英国特許出願公開第２
１０６１３１号および英国特許出願公開第２１０６１３
２号にはゼオライトまたはシリカライトの如き触媒を用
いてオレフィン類のオリゴマー化を行って高沸点の炭化
水素を製造することが開示されている。英国特許出願公
開第２１０６５３３号にはゼオライトまたはシリカライ
トを用いて気体状のオレフィン類のオリゴマー化を行う
ことが開示されている。

【００１９】本発明の１つの目的は、この上で述べた従
来技術の方法とは対照的に、オレフィン類をより軽質な
オレフィン類、特にプロピレンに接触変換する方法の原
料として精油所および石油化学プラントに存在するあま
り価値がないオレフィンを用いる方法を提供することに
ある。

【００２０】本発明の別の目的はプロピレンを高いプロ
ピレン収率および純度でもたらす方法を提供することに
ある。

【００２１】本発明のさらなる目的は少なくとも化学グ
レード品質内のオレフィン流出液をもたらし得る上記方
法を提供することにある。

【００２２】本発明の更に一層の目的はオレフィン類を
経時的に安定なオレフィン変換率および安定な生成物分
配でもたらす方法を提供することにある。

【００２３】本発明の更に一層の目的はオレフィン原料
の変換をこのオレフィン原料の源および組成に関係なく
プロピレンに向かう高いオレフィン基準収率（ｙｉｅｌ
ｄｏｎａｎｏｌｅｆｉｎｂａｓｉｓ）でもたらす
方法を提供することにある。

【００２４】本発明は、オレフィン含有原料の接触分解
で流出液に軽質オレフィンが含まれる方向に選択性のあ
る方法を提供し、この方法に、１種以上のオレフィン類
を含有する炭化水素原料を少なくとも約１８０のケイ素
／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ型結晶性シリケー
ト触媒（これは、ケイ素／アルミニウム原子比が高くな
るようにシリケート触媒を蒸気中で加熱しそしてこの触
媒をアルミニウム用錯化剤で処理することによる脱アル
ミニウムを用いた前処理を通して得たものである）に
０．１から２バールのオレフィン分圧下５００から６０
０℃の流入温度で接触させることで上記原料の分子量よ
りも低い分子量を有するオレフィンを含有する流出液を
生じさせることを含める。

【００２５】従って、本発明は、精油所および石油化学
プラントで得られるオレフィンが豊富な炭化水素流れ
（生成物）に選択的分解を受けさせることで軽質オレフ
ィン類ばかりでなく特にプロピレンを生じさせる方法を
提供し得るものである。このオレフィンが豊富な原料
を、特に蒸気処理／脱アルミニウム処理を受けさせるこ
とで得た少なくとも約１８０のＳｉ／Ａｌ原子比を有す
るＭＦＩ型結晶性シリケート触媒の上に通す。この原料
を上記触媒の上に０．１から２バールのオレフィン分圧
下１０から３０時^-1のＬＨＳＶにおいて５００から６０
０℃の範囲の温度で通すことで上記原料中のオレフィン
含有量を基にしてプロピレンを少なくとも３０から５０
％生じさせることができる。

【００２６】本明細書において、用語「ケイ素／アルミ
ニウム原子比」は材料全体のＳｉ／Ａｌ原子比を意味す
ることを意図し、これは化学分析で測定可能である。特
に、結晶性シリケート材料の場合に述べるＳｉ／Ａｌ比
は、厳密には結晶性シリケートのＳｉ／Ａｌ骨組に当て
はまらず、むしろ材料全体に当てはまる。

【００２７】本明細書の以下に記述する如き蒸気処理／
脱アルミニウム前処理を通して得るケイ素／アルミニウ
ム原子比は約１８０以上である。ケイ素／アルミニウム
原子比が約１８０より低い場合でも、オレフィンが豊富
な原料の接触分解の結果として生じる軽質オレフィン
類、特にプロピレンの収率は、従来技術の方法の場合よ
りも高い可能性がある。上記原料は未希釈状態でか或は
不活性ガス、例えば窒素などで希釈された状態で供給可
能である。後者の場合の原料の絶対圧力は、炭化水素原
料が不活性ガス中で示す分圧を構成する。

【００２８】本発明のいろいろな面をここに添付図を参
照してより詳細に記述するが、しかしながら、これは単
に例であり、ここで、図１および２は、本発明の実施例
に従う接触分解方法および比較実施例に従う接触分解方
法それぞれに関するいろいろな産物（プロピレンを包
含）の収率と時間の間の関係を示すグラフであり、そし
て図３から６に、触媒をいろいろな結合剤を用いていろ
いろな加工段階で製造した場合のとりわけプロピレンの
収率と時間の間の関係を示す。

【００２９】本発明に従い、炭化水素流れ中のオレフィ
ン類が分解を受けて軽質オレフィン類が生じそして選択
的にプロピレンが生じる意味でオレフィン類の分解を実
施する。この原料と流出液は好適には実質的に同じオレ
フィン重量含有量を有する。この流出液に含まれるオレ
フィンの含有量は、典型的に、上記原料に含まれるオレ
フィン含有量の±１５重量％以内、より好適には±１０
重量％以内である。この原料にはオレフィンを含有する
如何なる種類の炭化水素流れも含まれ得る。この原料の
オレフィン含有量は典型的に１０から１００重量％であ
ってもよく、更にそれを未希釈状態でか或は希釈剤で希
釈して供給してもよく、このような希釈剤に任意に非オ
レフィン系の炭化水素を含めてもよい。このオレフィン
含有原料は、特に、炭素数がＣ₄からＣ₁₀の範囲、より
好適には炭素数がＣ₄からＣ₆の範囲のノルマルおよび分
枝オレフィンを含有する炭化水素混合物であってもよ
く、これは任意に、炭素数がＣ₄からＣ₁₀の範囲のノル
マルおよび分枝パラフィンおよび／または芳香族との混
合物の状態であってもよい。このオレフィン含有流れの
沸点は典型的に約−１５から約１８０℃である。

【００３０】本発明の特に好適な態様では、上記炭化水
素原料に精油所および蒸気分解装置から得られるＣ₄混
合物を含める。そのような蒸気分解装置では幅広く多様
な原料の分解が行われており、そのような原料にはエタ
ン、プロパン、ブタン、ナフサ、ガスオイル、燃料油な
どが含まれる。最も特別には、この炭化水素原料に原油
精油所の流動床接触分解（ＦＣＣ）装置（重質油をガソ
リンおよび軽質産物に変換する目的で用いられる）から
得られるＣ₄溜分を含めてもよい。そのようなＦＣＣ装
置から得られるＣ₄溜分は典型的にオレフィンを約５０
重量％含有する。別法として、上記炭化水素原料に原油
精油所内のメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（こ
れはメタノールとイソブテンから作られる）製造用装置
から得られるＣ₄溜分を含めることも可能である。その
ようなＭＴＢＥ装置から得られるＣ₄溜分も典型的にオ
レフィンを約５０重量％含有する。このようなＣ₄溜分
は個々のＦＣＣまたはＭＴＢＥ装置の出口の所で分溜さ
れたものである。更にその上、上記炭化水素原料に石油
化学プラントのナフサ蒸気分解装置から得られるＣ₄溜
分を含めることも可能であり、そこでは沸点の範囲が約
１５から１８０℃のＣ ₅からＣ₉種を含有するナフサに蒸
気分解を受けさせることが行われており、とりわけＣ₄
溜分が生じる。そのようなＣ₄溜分は典型的に１，３−
ブタジエンを４０から５０重量％、イソブチレンを約２
５重量％、ブテン（ブテ−１−エンおよび／またはブテ
−２−エンの形態）を約１５重量％およびｎ−ブタンお
よび／またはイソブタンを約１０重量％含有する。ま
た、上記オレフィン含有炭化水素原料に、ブタジエン抽
出後（抽残液１）またはブタジエン水添後の蒸気分解装
置から得られるＣ₄溜分を含めることも可能である。

【００３１】更にその上、別法として、上記原料に水添
で得られるブタジエンが豊富なＣ₄溜分、典型的にはＣ₄
をオレフィンとして５０重量％以上の量で含有するＣ₄
溜分を含めることも可能である。また、上記炭化水素原
料に、石油化学プラントで製造された高純度のオレフィ
ン原料を含めることも可能である。

【００３２】更にその上、別法として、上記オレフィン
含有原料に蒸気分解装置から得られる軽質分解ナフサ
（ＬＣＮ）［さもなくば軽質接触分解スピリット（ＬＣ
ＣＳ）としても知られる］またはＣ₅溜分か或は軽質分
解ナフサ（この軽質分解ナフサは本明細書の上で考察し
た原油精油所のＦＣＣ装置の流出液の分溜で得られたナ
フサである）を含めることも可能である。そのような原
料は両方ともオレフィン類を含有している。更にその
上、別法として、上記オレフィン含有原料に、上記ＦＣ
Ｃ装置から得られる中質（ｍｅｄｉｕｍ）分解ナフサま
たは原油精油所内の真空蒸留装置の残渣を処理するため
のビスブレーキング（ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ）装置か
ら得られるビスブレーキングを受けたナフサを含めるこ
とも可能である。

【００３３】このオレフィン含有原料に上述した原料の
１種以上から成る混合物を含めてもよい。

【００３４】ガソリンを精油所で製造する時には如何な
る場合にもガソリンからＣ₅種を除去する必要があるこ
とから、本発明の好適な方法に従うオレフィン含有炭化
水素原料としてＣ₅溜分を用いるのが特に有利である。
これは、ガソリンにＣ₅が存在しているとオゾンポテン
シャル（ｏｚｏｎｅｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が高くなる
ことで結果として得られるガソリンの光化学作用が高く
なるからである。軽質分解ナフサを上記オレフィン含有
原料として用いることができれば、残りのガソリン溜分
に含まれるオレフィンの含有量が低くなり、それによっ
てガソリンの蒸気圧が低下しかつまた光化学作用が低下
する。

【００３５】本発明の方法に従い、軽質分解ナフサに変
換を受けさせるとＣ₂からＣ₄のオレフィン類が生じ得
る。このＣ₄溜分にはオレフィン類、特にイソブテンが
非常に豊富に含まれており、これはＭＴＢＥ装置の供給
材料として興味が持たれる。Ｃ ₄溜分に変換を受けさせ
ると、一方ではＣ₂からＣ₃のオレフィン類が生じそして
他方ではイソ−オレフィン類を主に含有するＣ₅からＣ₆
のオレフィン類が生じる。残りのＣ₄溜分にはブタン
類、特にイソブタンが豊富に含まれており、これは精油
所のアルキル化装置の原料として興味が持たれる（ガソ
リンで用いられるアルキレートはＣ₃とＣ₅の原料混合物
から製造される）。イソ−オレフィン類を主に含有する
Ｃ₅からＣ₆溜分は第三アミルメチルエーテル（ＴＡＭ
Ｅ）の製造で興味の持たれる供給材料である。

【００３６】本発明者らは、驚くべきことに、本発明の
方法に従ってオレフィン原料に選択的変換を受けさせる
と結果として生じる流出液に上記原料に含まれていたオ
レフィンが再分配を受けたものが含まれることを見い出
した。この方法では、原料に関して触媒および工程条件
を選択すると、それによって、特定のオレフィンに向か
う特別なオレフィン基準収率が得られる。本方法では、
触媒および工程条件を選択すると、オレフィン原料の
源、例えばＦＣＣ装置から得られたＣ₄溜分、ＭＴＢＥ
装置から得られたＣ₄溜分、軽質分解ナフサ、または軽
質分解ナフサから得られたＣ₅溜分などに関係なく、典
型的に、プロピレンに向かう方向で同じく高いオレフィ
ン基準収率が得られる。このことは従来技術を基にする
と極めて予想外である。オレフィンを基準にしたプロピ
レン収率は、原料のオレフィン含有量を基準にして典型
的に３０から５０％である。個々のオレフィンのオレフ
ィン基準収率を、流出液に含まれるオレフィンの重量を
初期のオレフィン含有量全体重量で割った値として定義
する。例えば、原料にオレフィンが５０重量％入ってい
る時に流出液にプロピレンが２０重量％含まれる場合の
オレフィン基準プロピレン収率は４０％である。このこ
とは、製品の実際の収率（これは生じた生成物の重量を
供給材料の重量で割った値として定義される）とは対照
的であり得る。本発明の好適な面に従い、原料に含まれ
るパラフィン類および芳香族が変換を受ける度合は若干
のみである。

【００３７】本発明の好適な面に従い、オレフィン分解
用触媒にＭＦＩ系列の結晶性シリケートを含め、これは
ゼオライト、シリカライトまたは上記系列に入る他の如
何なるシリケートであってもよい。

【００３８】好適な結晶性シリケート類は、１０個の酸
素の環で限定される孔またはチャンネルを有していて高
いケイ素／アルミニウム原子比を有するものである。

【００３９】結晶性シリケート類は、酸素イオンを共有
することで互いに連結しているＸＯ ₄四面体骨組を基と
する微孔性で結晶性の無機ポリマーであり、ここで、Ｘ
は三価（例えばＡｌ、Ｂ．．．）または四価（例えばＧ
ｅ、Ｓｉ．．．）であり得る。結晶性シリケートの結晶
構造は四面体単位の骨組が一緒に連結する特定の配列に
よって限定されている。結晶性シリケートの孔開口の大
きさは、四面体単位の数または別法として孔の形成に要
する酸素原子の数、そしてその孔内に存在するカチオン
の性質によって決定される。それらは下記のユニークな
特性組み合わせを有する：内部表面積が高いこと；均一
に存在する孔が１種以上の個別サイズを有すること；イ
オン交換能力を有すること；熱安定性が良好なこと；そ
して有機化合物を吸着する能力を有すること。このよう
な結晶性シリケートの孔の大きさは実際上興味の持たれ
る数多くの有機分子のサイズに類似していることから、
反応体および生成物の出入りを調節し、その結果とし
て、触媒反応に特別な選択性を示す。ＭＦＩ構造を有す
る結晶性シリケート類は下記の孔直径を有する双方向交
差孔系を有する：［０１０］に沿った真っすぐなチャン
ネル：０．５３−０．５６ｎｍおよび［１００］に沿っ
た正弦チャンネル：０．５１−０．５５ｎｍ。

【００４０】この結晶性シリケート触媒に構造的および
化学的特性を持たせて、それを接触分解が容易に進行す
るような特別な反応条件下で用いる。この触媒にはいろ
いろな反応路が存在し得る。流入温度を約５００から６
００℃、より好適には５２０から６００℃、更により好
適には５４０から５８０℃にしそしてオレフィン分圧を
０．１から２バール、最も好適にはほぼ大気圧にした工
程条件を用いると、原料に含まれるオレフィンが有する
二重結合のシフトが容易に達成され、その結果として、
二重結合の異性化がもたらされる。更に、そのような異
性化は熱力学的平衡に到達する傾向がある。プロピレン
は、例えばヘキセンまたは重質オレフィン原料の接触分
解で直接製造可能である。オレフィンの接触分解は結合
の開裂による短分子の生成過程を含むと理解することが
できる。

【００４１】上記触媒に前処理をそれのケイ素／アルミ
ニウム原子比が少なくとも約１８０、好適には約２００
以上、より好適には約３００以上にまで上昇するように
受けさせておき、それによって、上記触媒が比較的低い
酸性度を示すようにしておく。水素移動反応は触媒上に
存在する酸部位の強さおよび密度に直接関係し、好適に
は上記反応を抑制してオレフィン変換過程中にコークス
の生成が起こらないようにし、そうしないと、触媒の経
時的安定性が低下することになるであろう。上記水素移
動反応では飽和物、例えばパラフィン類など、不安定な
中間体であるジエン類および環状オレフィン類および芳
香族が生じる傾向があり、これらはいずれも軽質オレフ
ィン類を生じさせる分解で用いるには好都合でない。環
状オレフィン類は芳香族およびコークス様分子の前駆体
であり、特に固体状酸、即ち酸性の固体状触媒が存在し
ていると、それらの前駆体になる。触媒の酸性度は、触
媒をアンモニアに接触させることで触媒上の酸部位にア
ンモニアを吸着させ次に高温でアンモニアを脱離させた
後に触媒上に残存するアンモニアの量を示差熱重量分析
で測定することを通して測定可能である。上記ケイ素／
アルミニウム比を好適には１８０から１０００、最も好
適には３００から５００の範囲にする。

【００４２】本発明の特徴の１つは、そのような蒸気処
理／脱アルミニウム処理を受けさせておいた結晶性シリ
ケート触媒のケイ素／アルミニウム比は高いことからオ
レフィン原料の源および組成がどのようであろうとも安
定なオレフィン変換を３０から５０％の高いオレフィン
基準プロピレン収率で達成することができる点である。
そのように比率を高くしておくと触媒の酸性度が低くな
り、それによって触媒の安定性が向上する。

【００４３】本発明の接触分解方法で用いるに適した高
いケイ素／アルミニウム原子比を持たせた触媒の製造
を、商業的に入手可能な結晶性シリケートからアルミニ
ウムを除去することで行う。典型的な市販シリカライト
のケイ素／アルミニウム原子比は約１２０である。本発
明に従い、結晶性シリケートの骨組に存在する四面体ア
ルミニウムの量を低下させてアルミニウム原子を非晶質
アルミナ形態の八面体アルミニウムに変化させ得る蒸気
処理を商業的に入手可能な結晶性シリケートに受けさせ
ることを通して、それの修飾を行う。この蒸気処理段階
ではアルミニウム原子が結晶性シリケート骨組構造から
化学的に取り除かれてアルミナ粒子が生じるが、このよ
うな粒子は、ある程度であるが、骨組内に存在する孔ま
たはチャンネルの障害物になる。これは本発明のオレフ
ィン分解過程を抑制するものである。従って、蒸気処理
段階の後の結晶性シリケートに抽出段階を受けさせるこ
とで、その非晶質アルミナを孔から除去し、それによっ
て、少なくともある程度であるが、細孔容積を回復させ
る。水に溶解し得るアルミニウム錯体を生じさせること
を経由した滲出段階で上記非晶質アルミナを上記孔から
物理的に除去すると、結晶性シリケートの全体的脱アル
ミニウム効果がもたらされる。このようにして、結晶性
シリケートの骨組からアルミニウムを取り除いた後それ
によって生じたアルミナを上記孔から除去する過程は、
触媒に含まれる孔表面全体に渡る実質的に均一な脱アル
ミニウムを達成するに役立つ。その結果として触媒の酸
性度が低下し、それによって、分解過程で起こる水素移
動反応の度合が低くなる。このような酸性度の低下を理
想的には結晶性シリケートの骨組内に限定されている孔
全体に渡って実質的に均一に起こさせる。この理由は、
そのようにするとオレフィン分解過程で炭化水素種が孔
の中に深く入り込むことができるようになるからであ
る。従って、酸性度の低下、従って触媒の安定性を低く
する可能性がある水素移動反応の低下が骨組内の孔構造
物全体に渡って生じるようにする。上記過程を用いて、
骨組のケイ素／アルミニウム比を少なくとも約１８０、
好ましくは約１８０から１０００、好適には少なくとも
２００、更により好適には少なくとも３００、最も好適
には約４８０の値にまで高める。

【００４４】この触媒である結晶性シリケート、好適に
はシリカライトを結合剤、好適には無機結合剤と一緒に
混合して所望形状、例えばペレットなどに成形する。こ
の結合剤を、これが触媒製造過程および次に行うオレフ
ィン類の接触分解過程で用いる温度および他の条件に耐
えるように選択する。この結合剤は粘土、シリカ、金属
酸化物、例えばＺｒＯ₂など、および／または金属、ま
たはシリカと金属酸化物の混合物を含有するゲルなどか
ら選択される無機材料である。好適には、この結合剤に
アルミナを含めない。それ自身が触媒作用を示す結合剤
を結晶性シリケートと一緒に用いると、それによって、
上記触媒が示す変換率および／または選択性が変化する
可能性がある。結合剤用の不活性な材料は、適切には、
反応速度を調節する他の手段を用いることなく製品を経
済的にかつ秩序正しく得ることができるように変換度合
を調節する希釈剤として働き得るものである。触媒に良
好な破壊強度（ｃｒｕｓｈｓｔｒｅｎｇｔｈ）を持た
せるのが望ましい。これは、商業的使用で触媒が粉末様
材料に分解しないようにするのが望ましいからである。
そのような粘土または酸化物である結合剤を用いる目的
は、通常は、単に触媒の破壊強度を向上させることにあ
る。本発明の触媒で用いるに特に好適な結合剤にはシリ
カが含まれる。

【００４５】微細結晶性シリケート材料と結合剤である
無機酸化物マトリックスの相対比は幅広く多様であり得
る。この結合剤の含有量を複合触媒の重量を基準にして
典型的には５から９５重量％、より典型的２０から５０
重量％の範囲にする。そのような結晶性シリケートと無
機酸化物結合剤の混合物を調合結晶性シリケートと呼
ぶ。

【００４６】触媒を結合剤と一緒に混合する時、触媒を
調合してペレット状にするか、押出し加工して他の形状
にするか、或は噴霧乾燥で粉末にすることも可能であ
る。

【００４７】典型的には、上記結合剤と結晶性シリケー
ト触媒を押出し加工で一緒に混合する。このような加工
では、結合剤、例えばゲル形態のシリカを上記結晶性シ
リケート触媒材料と一緒に混合した後、その結果として
得た混合物を押出し加工で所望形状、例えばペレット状
にする。その後、この調合結晶性シリケートに焼成を典
型的には２００から９００℃の温度の空気中または不活
性ガス中で１から４８時間受けさせる。

【００４８】好適には、上記結合剤に如何なるアルミニ
ウム化合物も含めず、例えばアルミナなどを含めない。
この理由は、上述したように、本発明で用いる好適な触
媒では、それに脱アルミニウムを受けさせて結晶性シリ
ケートのケイ素／アルミニウム比を高くしておくからで
ある。結合剤中にアルミナが存在している場合に結合段
階をアルミニウム抽出段階に先立って実施すると他の余
分なアルミナが生じる。アルミニウムを含有する結合剤
をアルミニウム抽出後の結晶性シリケート触媒と一緒に
混合すると、それによって上記触媒が再びアルミニウム
化される。結合剤中にアルミニウムが存在していると、
触媒が示すオレフィン選択性が低下しかつ触媒の経時的
安定性が低下する傾向がある。

【００４９】加うるに、この触媒と結合剤の混合は蒸気
処理および抽出段階の前または後のいずれでも実施可能
である。

【００５０】この蒸気処理を、大気圧下および１３から
２００ｋＰａの水分圧下、高温、好適には４２５から８
７０℃の範囲、より好適には５４０から８１５℃の範囲
の温度で実施する。この蒸気処理を好適には蒸気が５か
ら１００％入っている雰囲気中で実施する。この蒸気処
理を好適には１から２００時間、より好適には２０時間
から１００時間に渡って実施する。上述したように、こ
の蒸気処理では、結晶性シリケートの骨組内に存在する
四面体アルミニウムの量がアルミナの生成を伴って低下
する傾向がある。

【００５１】この蒸気処理の後、触媒からアルミニウム
を滲出で除去する目的で、抽出過程を実施する。好適に
は、アルミナと一緒になって可溶錯体を形成する傾向が
ある錯化剤を用いて、アルミニウムを結晶性シリケート
から抽出する。この錯化剤を好適にはそれが入っている
水溶液の状態にする。このような錯化剤には有機酸、例
えばクエン酸、蟻酸、しゅう酸、酒石酸、マロン酸、こ
はく酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル
酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリロトリ酢酸、ヒド
ロキシエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など、ま
たは上記酸の塩（例えばナトリウム塩）、または上記酸
もしくは塩の２種以上から成る混合物が含まれ得る。こ
のアルミニウム用錯化剤は、好適には、アルミニウムと
一緒になって水に溶解し得る錯体を形成して、特に蒸気
処理段階中に生じたアルミナを上記結晶性シリケートか
ら除去するものである。特に好適な錯化剤にはアミン、
好適にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）また
はそれの塩、特にそれのナトリウム塩が含まれ得る。

【００５２】その後、脱アルミニウム段階を受けさせた
後の触媒に焼成を例えば大気圧下４００から８００℃の
温度で１から１０時間受けさせる。

【００５３】本発明の好適ないろいろな触媒は高い安定
性を示し、特に数日間、例えば１０日間に及んで安定な
プロピレン収率をもたらす能力を有することを確認し
た。それによって、オレフィン分解過程を２基の並列
「自在（ｓｗｉｎｇ）」反応槽を用いて連続的に実施す
ることができ、このような連続運転では、１つの反応槽
を運転している時にもう一方の反応槽で触媒再生を行
う。また、本発明の触媒は数回に渡って再生可能であ
る。この触媒は、また、それを製油所または石油化学プ
ラントのいろいろな給源から来るいろいろな組成の多様
な原料（純粋または混合物のいずれも）の分解で用いる
ことができる点で柔軟性を示す。

【００５４】本発明者らは、本発明に従うオレフィン接
触分解過程においてオレフィン含有原料中にジエン類が
存在しているとそれによって触媒の失活がより速く起こ
る可能性があることを見い出した。それによって、所望
オレフィン、例えばプロピレンを製造する時に触媒が示
すオレフィン基準収率が稼働時間が長くなるにつれて大
きく低下する可能性がある。本発明者らは、接触分解を
受けさせる原料にジエンが存在しているとそのジエンか
らゴム状物が生じて触媒に付着する可能性があり、それ
によって今度は触媒の活性が低下する可能性があること
を見い出した。本発明の方法に従い、触媒に安定な経時
的活性、典型的には少なくとも１０日間に渡る安定な活
性を持たせるのが望ましい。

【００５５】本発明のこの面に従い、上記オレフィン含
有原料にジエン類が含まれている場合には、オレフィン
の接触分解を行うに先立って、その原料に選択的水添過
程を受けさせて上記ジエン類を除去しておく。この水添
過程ではモノオレフィン類が飽和オレフィンにならない
ように調節を行う必要がある。この水添過程に、好適に
は、ニッケルを基とするか或はパラジウムを基とする触
媒、または第一段階の熱分解ガソリン（Ｐｙｇａｓ）の
水添で典型的に用いられる他の触媒を含める。Ｃ₄溜分
の場合にそのようなニッケルを基とする触媒を用いる
と、水添によってモノオレフィンが有意な変換を受けて
パラフィンが生じるのを避けるのは不可能である。従っ
て、Ｃ₄溜分の場合には、ジエンの水添に対して高い選
択性を示す上記パラジウムを基とする触媒を用いる方が
適切である。

【００５６】特に好適な触媒は、パラジウムを触媒重量
を基準にして０．２−０．８重量％含有するように例え
ばアルミナなどに支持させたパラジウムを基とする触媒
である。上記水添過程を、好適には５から５０バール、
より好適には１０から３０バールの絶対圧力下、４０か
ら２００℃の流入温度で実施する。水素／ジエンの重量
比を典型的には少なくとも１、より好適には１から５、
最も好適には約３にする。１時間当たりの液体空間速度
（ｌｉｑｕｉｄｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅｖｅｌｏｃ
ｉｔｙ）（ＬＨＳＶ）を好適には少なくとも２時^-1、よ
り好適には２から５時^-1にする。

【００５７】上記原料に含まれるジエン類を、好ましく
は、この原料中の最大ジエン含有量が約０．１重量％、
好適には約０．０５重量％、より好適には約０．０３重
量％になるように除去しておく。

【００５８】本接触分解方法では、プロピレンの方向に
高い選択性が得られ、経時的に安定なオレフィン変換率
が得られかつ流出液中に安定なオレフィン生成物分布が
得られるように工程条件を選択する。圧力を低くし、流
入温度を高くしかつ接触時間を短くすることと協力させ
て触媒中の酸密度を低くする（即ちＳｉ／Ａｌ原子比を
高くする）と、上記目的が好適に達成されるが、そのよ
うな工程パラメーターは全部相互に関係して全体として
累積効果を与える（例えば圧力をより高くした場合には
流入温度を更に高くすることでそれを相殺または補うこ
とができる）。パラフィン類、芳香族およびコークス前
駆体の生成をもたらす水素移動反応に好都合でない工程
条件を選択する。従って、本方法を操作する条件では高
い空間速度、低い圧力および高い反応温度を用いる。好
適には、ＬＨＳＶを１０から３０時^-1の範囲にする。オ
レフィンの分圧を０．１から２バール、好適には０．５
から１．５バールの範囲にする。特に好適なオレフィン
分圧は大気圧（即ち１バール）である。上記炭化水素原
料の供給を好適にはこの原料が反応槽の中を運ばれるに
充分な全体的流入圧力下で行う。この炭化水素原料は未
希釈状態でか或は不活性ガス、例えば窒素などで希釈さ
れた状態で供給可能である。反応槽内の全絶対圧力を好
適には０．５から１０バールの範囲にする。本発明者ら
は、本分解方法で低いオレフィン分圧、例えば大気圧を
用いると水素移動反応が起こる度合が低くなる傾向があ
り、それによって今度は、触媒の安定性を低くする傾向
があるコークスの生成が低下し得ることを確認した。上
記オレフィンの分解を５００から６００℃、好適には５
２０から６００℃、更により好適には５４０から５８０
℃、典型的には約５６０℃から５７０℃の原料流入温度
で実施する。

【００５９】本接触分解方法は固定床反応槽、可動床反
応槽または流動床反応槽内で実施可能である。典型的な
流動床反応槽は製油所における流動床接触分解で用いら
れるＦＣＣ型の反応槽である。典型的な可動床反応槽は
連続接触改質型の反応槽である。この上に記述したよう
に、本方法は１対の並列「自在」反応槽を用いて連続的
に実施可能である。

【００６０】上記触媒はオレフィン変換に対して長期
間、典型的には少なくとも約１０日間に渡って高い安定
性を示すことから、触媒再生の頻度は低い。従って、よ
り特別には、本触媒の寿命は１年を越え得る。

【００６１】この接触分解過程で得た反応槽流出液を分
溜装置に送り込んでその流出液から所望のオレフィンを
分離する。本接触分解方法をプロピレンの製造で用いる
場合には、Ｃ₃溜分（これにはプロピレンが少なくとも
９３％、より好適にはプロピレンが少なくとも９５％入
っている）に分溜を受けさせた後、混入物、例えば硫黄
種、ひ素などを全部除去する目的で、それの精製を行
う。Ｃ₃より大きい重質オレフィンは再利用可能であ
る。

【００６２】本発明者らは、本発明に従って用いるシリ
カライト触媒に蒸気処理および抽出を受けさせておくと
原料中に典型的に存在する硫黄含有化合物、窒素含有化
合物および酸素含有化合物による触媒活性低下（即ち触
媒毒）に特別抵抗を示すようになることを見い出した。

【００６３】工業原料には分解で用いる触媒に影響を与
える可能性がある不純物が数種類含まれている可能性が
あり、例えばＣ₄流れにはメタノール、メルカプタン類
およびニトリル類などが含まれている可能性があり、そ
して軽質分解ナフサにはメルカプタン類、チオフェン
類、ニトリル類およびアミン類が含まれている可能性が
ある。

【００６４】毒含有原料を模擬する目的で、１−ヘキセ
ン原料にｎ−プロピルアミンまたはプロピオニトリル
［各々Ｎの量が１００ｐｐｍ（重量）になるように］、
２−プロピルメルカプタンまたはチオフェン［各々Ｓの
量が１００ｐｐｍ（重量）になるように］、およびメタ
ノール［Ｏの量が１００または２０００ｐｐｍ（重量）
のいずれかになるように］を不純物として添加しておく
特定の試験を実施した。このようなドーパント（ｄｏｐ
ａｎｔｓ）は、触媒が経時的に示す活性に関して触媒性
能に影響を与えなかった。

【００６５】本発明のいろいろな面に従い、本分解方法
では、多様な異なるオレフィン原料を用いることができ
るばかりでなく、また使用する工程条件および個々の触
媒を適切に選択することを通して結果として生じる流出
液に含まれるオレフィンが選択的に特別な分布を示すよ
うにオレフィン変換過程を調節することができる。

【００６６】例えば、本発明の主要な面に従い、製油所
または石油化学プラントから得られるオレフィンが豊富
な流れに分解を受けさせて軽質オレフィン、特にプロピ
レンを生じさせる。この流出液に含まれる軽質溜分、即
ちＣ₂およびＣ₃溜分はオレフィンを９５％を越える量で
含有し得る。このような溜分は化学グレードのオレフィ
ン原料を構成するに充分なほど高純度である。本発明者
らは、上記方法におけるオレフィン基準プロピレン収率
はＣ₄またはそれ以上のオレフィン類を１種以上含有す
る原料のオレフィン含有量を基にして３０から５０％の
範囲になり得ることを確認した。本方法の流出液に含ま
れるオレフィンの分布は原料のそれに比較して異なる
が、全体的オレフィン含有量は実質的に同じである。

【００６７】さらなる態様における本発明の方法ではＣ
₅オレフィン原料からＣ₂−Ｃ₃オレフィンを製造する。
この触媒は蒸気処理／脱アルミニウム処理を受けさせて
おいたケイ素／アルミニウム比が少なくとも１８０、よ
り好適には少なくとも３００の結晶性シリケートであ
り、工程条件は、５００から６００℃の流入温度、０．
１から２バールのオレフィン分圧および１０から３０時
^-1のＬＨＳＶであり、このようにすると、オレフィン内
容物の少なくとも４０％がＣ₂からＣ₃のオレフィンとし
て存在するオレフィン流出液が得られる。

【００６８】本発明の別の好適な態様では、軽質分解ナ
フサからＣ₂−Ｃ₃オレフィンを製造する方法を提供す
る。この軽質分解ナフサを蒸気処理／脱アルミニウム処
理を受けさせておいたケイ素／アルミニウム比が少なく
とも１８０、好適には少なくとも３００の結晶性シリケ
ートである触媒に接触させてオレフィン分解を起こさせ
ると、オレフィン内容物の少なくとも４０％がＣ₂から
Ｃ₃のオレフィンとして存在するオレフィン流出液が得
られる。この方法で用いる工程条件に５００から６００
℃の流入温度、０．１から２バールのオレフィン分圧お
よび１０から３０時 ^-1のＬＨＳＶを含める。

【００６９】以下に非制限実施例を言及することで本発
明のいろいろな面を以下に例示する。

【００７０】

【実施例】実施例１この実施例では結晶性シリケートを用いて軽質分解ナフ
サ（ＬＣＮ）に分解を受けさせる。この触媒はシリカラ
イトであり、これを結合剤と一緒に調合し、加熱（蒸気
中）による前処理（本明細書の以下に記述する如く）を
受けさせ、アルミニウム用錯体を用いた脱アルミニウム
処理を受けさせることでアルミニウムをそれから抽出
し、そして最後に焼成を受けさせておいた。その後、こ
の触媒を用いて炭化水素原料に入っているオレフィン類
に分解を受けさせると、この接触分解方法で生じた流出
液に含まれるオレフィン含有量は、上記原料に含まれる
オレフィンの含有量と実質的に同じであった。

【００７１】上記触媒の前処理では、ＵＯＰＭｏｌｅ
ｃｕｌａｒＳｉｅｖｅＰｌａｎｔ社［Ｐ．Ｏ．Ｂｏ
ｘ１１４８６、ＬｉｎｄｅＤｒｉｖｅ、Ｃｈｉｃｋ
ａｓａｗ、ＡＬ３６６１１、米国］から商標Ｓ１１５
の下で商業的に入手可能なシリカライトを沈澱シリカを
含む結合剤と一緒に（この結合剤が結果として生じるシ
リカライト／結合剤組み合わせの５０重量％を構成する
ように）して押出し加工を行うことでペレット状にし
た。より詳細には、５３８ｇの沈澱シリカ［Ｄｅｇｕｓ
ｓａＡＧ（フランクフルロ、ドイツ）から商標ＦＫ５
００の下で商業的に入手可能］を１０００ｍｌの蒸留水
と一緒に混合した。その結果として生じたスラリーのｐ
Ｈを硝酸で１にした後、それを３０分間混合した。その
後、このスラリーにシリカライトＳ１１５を５２０ｇ、
グリセロールを１５ｇおよびチロース（ｔｙｌｏｓｅ）
を４５ｇ加えた。ペーストが得られるまで上記スラリー
を蒸発させた。このペーストを押出し加工して直径が
２．５ｍｍの筒状押出し加工品に成形した。この押出し
加工品を１１０℃で１６時間乾燥させた後、それに焼成
を６００℃の温度で１０時間受けさせた。その後、その
結果として得た結合剤調合シリカライト触媒に蒸気処理
を大気圧下５５０℃の温度で受けさせた。この雰囲気を
窒素に蒸気が７２体積％含まれるように構成させて、蒸
気処理を４８時間実施した。その後、この蒸気処理を受
けさせた触媒（１４５．５ｇ）をアルミニウム用錯形成
化合物［エチレンジアミノテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）がナ
トリウム塩として約０．０５ＭのＮａ₂ＥＤＴＡ濃度で
入っている溶液（６１１ｍｌ）の状態］で処理した。こ
の溶液を１６時間還流させた。次に、このスラリーを水
で徹底的に洗浄した。次に、この触媒にＮＨ₄Ｃｌ
（０．１Ｎを触媒１００ｇ当たり４８０ｍｌ）を用いた
イオン交換を還流条件下で受けさせ、最後に洗浄、１１
０℃で乾燥そして４００℃で焼成を３時間受けさせた。
この脱アルミニウム過程で上記シリカライトのＳｉ／Ａ
ｌ比は初期の約２２０の値から約２８０の値にまで上昇
した。

【００７２】その結果として得たシリカライトは単斜結
晶構造を有していた。

【００７３】次に、この触媒を粒子サイズが３５−４５
メッシュになるように粉砕した。

【００７４】次に、この触媒を軽質分解ナフサの分解で
用いた。管状反応槽に上記粉砕触媒を１０ｍｌ入れて５
６０−５７０℃の温度にまで加熱した。この管状反応槽
に供給材料である軽質分解ナフサを約５４７℃の流入温
度、１バール（即ち大気圧）の流出炭化水素圧力および
約１０時^-1のＬＨＳＶ速度で注入した。

【００７５】実施例１および残りの実施例に示す流出炭
化水素圧力を以下の如く特徴付ける。これは流出液に含
まれるオレフィンの分圧といくらか存在する非オレフィ
ン炭化水素の分圧の合計を含む。所定流出炭化水素圧力
のオレフィン分圧は流出液に含まれるオレフィンのモル
含有量を基準にして容易に計算可能であり、例えば流出
炭化水素にオレフィンが５０モル％含まれている場合の
流出オレフィン分圧は流出炭化水素圧力の半分である。

【００７６】供給材料が軽質分解ナフサである場合に
は、それに予備的水添過程を受けさせてそれからジエン
類を除去しておく。この水添過程では、パラジウムを含
んでいてそれがアルミナ支持体に０．６重量％支持され
ている触媒を用い、水素／ジエンのモル比が約３になる
ように水素を存在させて、約３０バールの絶対圧力下、
約１３０℃の流入温度で、上記触媒上に軽質分解ナフサ
と水素を約２時^-1のＬＨＳＶで通した。

【００７７】表１に、初期ＬＣＮ供給材料の組成に加え
て、ジエン水添過程に従う水素化処理を受けさせた後の
供給材料の組成を、Ｃ₁からＣ₈の化合物の項目で示す。
この初期ＬＣＮは以下に示す如き蒸留曲線（ＡＳＴＭ
Ｄ１１６０で測定）を与えた。

【００７８】留出（体積％）温度１体積％１４.１℃ ５２８.１１０３０.３３０３７.７８５０５４.０７０６７.０９０９１.４９５１００.１９８１１８.３表１中、文字Ｐはパラフィン種を表し、文字Ｏはオレフ
ィン種を表し、文字Ｄはジエン種を表し、そして文字Ａ
は芳香族種を表す。表１にまた接触分解過程の結果とし
て生じる流出液の組成も示す。

【００７９】接触分解過程の結果として生じる流出液に
含まれるオレフィン含有量と原料に含まれていたオレフ
ィン含有量が実質的に同じであることが表１から分かる
であろう。言い換えれば、ＬＣＮはオレフィンを約４５
重量％含有しておりそして流出液はオレフィンを約４６
重量％含有していた。しかしながら、本発明に従い、こ
の流出液に含まれるオレフィン類の組成は接触分解過程
を通して実質的に変化しており、流出液に含まれるプロ
ピレンの量は最初の０の値から流出液中の１８．３８０
５重量％の値にまで高くなったことが分かるであろう。
このことから、接触分解過程におけるオレフィン基準プ
ロピレン収率は４０．６％であった。このことは、本発
明に従う方法ではオレフィン類が接触分解を受けて他の
オレフィン類が生じ、この実施例ではプロピレンが高い
度合で生じることを立証している。

【００８０】上記ＬＣＮにはＣ₄からＣ₈の炭化水素が含
まれておりそして上記流出液中にはオレフィン含有量の
４０％以上、例えば約５１％がＣ₂からＣ₃のオレフィン
類として存在していた。このことは、本発明の接触分解
方法では軽質分解ナフサ原料から低級オレフィン類が高
い収率で生じることを立証している。この流出液に含ま
れるオレフィン類はプロピレンを約３９重量％含んでい
た。

【００８１】本接触分解方法では、有意に、流出液に含
まれるＣ₂からＣ₄のオレフィン類の量がＬＣＮ原料に比
較して高くなっており、それに相当して、流出液に含ま
れるＣ₅＋炭化水素種の量はＬＣＮ原料に比較して有意
に低い。このことは表２に明確に示されており、この表
から、流出液に含まれるＣ₅＋種の量は最初のＬＣＮ原
料中の約９６重量％の値に比較して約６３重量％の値に
まで有意に低下することが分かるであろう。表２にまた
初期ＬＣＮ原料、水素化処理を受けさせたＬＣＮ原料お
よび流出液に含まれるＣ₅＋種の組成も示す。流出液に
はＣ₂からＣ₄種が多量に存在し、その結果として、この
流出液から上記種を軽質オレフィンとして分溜するのは
容易である。それによって、今度は、表２に示す組成
（ＬＣＮに含まれるオレフィン量が初期のＬＣＮ原料に
比較して有意に低下した）を有するＣ₅＋液状産物がも
たらされる。これは、初期ＬＣＮ原料に含まれていたＣ
₅＋オレフィンがより軽質のＣ₂からＣ₄オレフィンに変
化した結果である。

【００８２】表３を参照して、この表に、初期ＬＣＮ原
料、水素化処理を受けさせたＬＣＮ原料および流出液に
含まれるＣ₂からＣ₄種の炭化水素価（ｈｙｄｒｏｃａｒ
ｂｏｎｎｕｍｂｅｒ）を示す。ＬＣＮ供給材料にはＣ
₃種が全く存在しておらずそして流出液に含まれるＣ₃種
は実際上全部プロピレンとして存在していることが、Ｃ
₃種の炭化水素価から分かるであろう。このように、Ｃ₃
種を上記流出液から分溜した時のＣ₃溜分に関するプロ
ピレンの純度は、ポリプロピレン製造用ポリマー出発材
料として用いることができるに充分なほど高い。

【００８３】実施例２軽質分解ナフサとは異なる原料（軽質分解ナフサから分
溜で得られたＣ₅溜分を包含）を用いて実施例１を繰り
返した。加うるに、接触分解過程における流入温度を５
４８℃にした。炭化水素流出圧力を約１バール（即ち大
気圧）にした。

【００８４】表４に、ＬＣＮから得られたＣ₅溜分であ
る供給材料、実施例１と同様なジエン水添処理を受けさ
せておいた水素化処理供給材料、および分解過程で生じ
る流出液に含まれる炭化水素種の分布を示す。初め上記
供給材料にＣ₅種が多く含まれておりそして接触分解過
程の結果として生じる流出液に含まれるオレフィンの含
有量はそれと実質的に同じままであるがＣ₅種の量は初
めの原料に含まれる上記種の量に比較して有意に低下し
ていることが分かるであろう。再び、より軽質なＣ₂か
らＣ₄のオレフィンは上記流出液から容易に分溜され
て、表５に示す組成を有するＣ₅＋液状産物が残存す
る。表６にＣ₂からＣ₄炭化水素種の組成を示す。再び、
接触分解過程で約３４％の高いオレフィン基準プロピレ
ン収率が得られることが分かるであろう。流出液に含ま
れるオレフィンの約４９．５％はＣ₂からＣ₃のオレフィ
ンとして存在しており、この流出液に含まれるオレフィ
ンの３５％以上がプロピレンで構成されている。更に、
Ｃ₂からＣ₃化合物の９５％以上がＣ₂からＣ₃のオレフィ
ンとして存在している。

【００８５】上記流出液はオレフィン含有量の約４９．
５％がＣ₂からＣ₃のオレフィンとして存在するオレフィ
ン含有量を有する。この実施例は、Ｃ₂からＣ₃のオレフ
ィンをＣ₅オレフィン原料から製造することができるこ
とを示している。

【００８６】実施例３軽質分解ナフサの代わりに製油所のＭＴＢＥ装置から得
られるＣ₄抽残液（抽残液ＩＩ）を原料として用いる以
外は実施例１を繰り返した。加うるに、原料の流入温度
を約５６０℃にした。炭化水素流出圧力を約１バール
（大気圧）にした。

【００８７】本発明に従い、Ｃ₄オレフィン原料からＣ₂
と主にＣ₃オレフィンが生じることが表７−９から分か
るであろう。流出液に含まれるオレフィン含有量の約３
４．５％がＣ₂および／またはＣ₃オレフィンとして存在
している。このＣ₂および／またはＣ₃オレフィンは上記
流出液から容易に分溜され得る。オレフィン基準プロピ
レン収率は２９％であった。

【００８８】実施例４この実施例では、蒸気処理および脱アルミニウム処理そ
して焼成を受けさせておいたシリカライトを用いて１−
ヘキセン含有オレフィン原料の接触分解を管状反応槽に
供給する供給材料の流入温度を変えて実施した時の接触
分解過程を例示する。

【００８９】シリカライト触媒にケイ素／アルミニウム
比が約１２０で結晶子サイズが４から６ミクロンで表面
積（ＢＥＴ）が３９９ｍ²／ｇのシリカライトを含め
た。このシリカライトを圧縮し、洗浄した後、３５−４
５メッシュの画分を保持した。このシリカライトに蒸気
処理を、蒸気が７２体積％で窒素が２８体積％の雰囲気
中、大気圧下、５５０℃の温度で４８時間受けさせた。
次に、この蒸気処理を受けさせたシリカライト（１１
ｇ）にＥＤＴＡ溶液（Ｎａ₂ＥＤＴＡが０．０２２５Ｍ
入っている１００ｍｌ）による処理を還流下で６時間受
けさせることを通して、このシリカライトに脱アルミニ
ウムを受けさせた。次に、このスラリーを水で徹底的に
洗浄した。次に、この触媒に塩化アンモニウム（０．０
５Ｎを触媒１０ｇ当たり１００ｍｌ）によるイオン交換
を還流下で受けさせ、洗浄し、１１０℃で乾燥させた
後、最後にそれに実施例１に記述した様式と同様な様式
の焼成を４００℃で３時間受けさせた。上記脱アルミニ
ウム処理を受けさせた後の触媒のケイ素／アルミニウム
原子比は約１８０であった。

【００９０】このシリカライトは単斜結晶形態であっ
た。

【００９１】次に、この触媒を粉砕して管状反応槽に入
れて約５８０℃の温度に加熱した。１−ヘキセン供給材
料を１バール（大気圧）の流出炭化水素圧力になるよう
に約２５時^-1のＬＨＳＶで表１０に示した如きいろいろ
な流入温度で注入した。表１０に、流入温度を約５０７
から５８０℃に変えたいろいろな実験１−５で生じた流
出液に含まれるＣ₁からＣ₆＋種の組成を示す。表１０に
示した収率は、上記供給材料は１００％オレフィンから
成ることから、オレフィン基準プロピレン収率と実際の
プロピレン収率［（プロピレンの重量／供給材料の重
量）ｘ１００％として定義される］の両方を表してい
る。

【００９２】オレフィン基準プロピレン収率は流入温度
を高くするにつれて向上し、約５０７℃の温度の時の約
２８から約５８０℃の流入温度の時の約４７の値に向か
って変化することが分かるであろう。

【００９３】流出液には元の１−ヘキセン原料に含まれ
ていたオレフィンよりも軽質のオレフィンが多く存在す
ることが分かるであろう。

【００９４】実施例５この実施例では原料にＣ₄流れ（製油所のＭＴＢＥ装置
から得られた抽残液ＩＩ流れを包含）を含めた。このＣ
₄供給材料は表１１に示す如き初期組成を有していた。

【００９５】接触分解過程で用いる触媒に実施例４に記
述した条件に従って調製したシリカライト触媒を含め
た。

【００９６】このように、このシリカライト触媒は単斜
結晶構造を有していてケイ素／アルミニウム原子比は約
１８０であった。

【００９７】この触媒を管状反応槽に入れて約５５０℃
の温度に加熱した。その後、上記Ｃ ₄抽残液ＩＩ供給材
料を上記管状反応槽に表１１の実験１および２に指定す
る如きいろいろな流出炭化水素圧力および流入温度にな
るようにＬＨＳＶが約３０時 ^-1の供給速度で注入した。
実験１では流出炭化水素圧力を１．２ｂａｒａにしそし
て実験２では流出炭化水素圧力を３ｂａｒａにした。そ
の結果として生じた流出液の組成を表１１に示す。ここ
では、プロピレン収率およびパラフィン生成（即ちオレ
フィン損失）に対する圧力の影響を示す。

【００９８】１．２バールの流出炭化水素圧力下で実施
した実験１では３バールの流出炭化水素圧力で実施した
実験２とは対照的に流出液にプロピレンが有意量で含ま
れていてプロピレンの量およびオレフィン基準プロピレ
ン収率が高いことが実験１および２の両方から分かるで
あろう。

【００９９】実験１のオレフィン基準プロピレン収率は
３４．６％で実験２のオレフィン基準プロピレン収率は
２３．５％であった。

【０１００】実験１の分解過程では主にＣ₄オレフィン
原料からＣ₂および／またはＣ₃オレフィンが生じたこと
が分かるであろう。実験１ではＣ₂および／またはＣ₃化
合物の少なくとも約９５％がＣ₂および／またはＣ₃オレ
フィンとして存在することが分かるであろう。

【０１０１】より高い圧力で行った実験２では実験１の
場合に比べてパラフィン類（プロパン、即ちＰ５類）お
よび重質化合物（Ｃ６＋）がより多い量で生じた。

【０１０２】実施例６この実施例では、高いケイ素／アルミニウム原子比を有
する結晶性シリケート、特にシリカライト触媒を製造し
て、このシリカライト粉末を結合剤と一緒に調合した。

【０１０３】この結合剤にシリカを含めた。この結合剤
の調製では、ＤｅｇｕｓｓａＡＧ［ＧＢＡＣ、Ｄ−６
０００、フランクフルト、ドイツ］から商標ＦＫ５００
の下で商業的に入手可能な沈澱シリカ（５３８ｇ）を１
０００ｍｌの蒸留水と一緒に混合した。その結果として
生じたスラリーのｐＨを硝酸で１にした後、それを約３
０分間混合した。その後、このスラリーにＵＯＰＭｏ
ｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅＰｌａｎｔ社［Ｐ．Ｏ．
Ｂｏｘ１１４８６、ＬｉｎｄｅＤｒｉｖｅ、Ｃｈｉ
ｃｋａｓａｗ、ＡＬ３６６１１、米国］から商標Ｓ１
１５の下で商業的に入手可能なシリカライトを５２０ｇ
加え、それと一緒にグリセロールを１５ｇおよびチロー
スを４５ｇ加えることを通して、触媒であるシリカライ
トと結合剤であるシリカを一緒にした。ペーストが得ら
れるまで上記スラリーを蒸発させた。このペーストを押
出し加工して直径が２．５ｍｍの筒状押出し加工品に成
形した。この押出し加工品を約１１０℃の温度で約１６
時間乾燥させた。その後、この乾燥させたペレットに焼
成を約６００℃の温度で約１０時間受けさせた。上記結
合剤が複合触媒の５０重量％を構成していた。

【０１０４】上記シリカを結合剤として用いて調合した
シリカライトに、その後、この触媒を蒸気中で加熱した
後にその触媒からアルミニウムを抽出する段階を受けさ
せることで、この触媒のＳｉ／Ａｌ原子比を高くした。
初期シリカライト触媒のＳｉ／Ａｌ原子比は２２０であ
った。結合剤であるシリカと一緒に押出し加工品形態で
調合したシリカライトに処理を蒸気を７２体積％と窒素
を２８体積％含有する蒸気雰囲気中で大気圧下約５５０
℃の温度で４８時間受けさせた。水分圧は７２ｋＰａで
あった。その後、この蒸気処理を受けさせた触媒（１４
５．５ｇ）をＮａ₂ＥＤＴＡが０．０５Ｍ入っている水
溶液（６１１ｍｌ）に浸漬して、その溶液を１６時間還
流させた。次に、その結果として生じたスラリーを水で
徹底的に洗浄した。次に、この触媒に塩化アンモニウム
（０．１ＮのＮＨ₄Ｃｌを触媒１００ｇ当たり４８０ｍ
ｌの量）を用いたイオン交換を還流条件下で受けさせ
た。最後に、この触媒を洗浄し、約１１０℃の温度で乾
燥させた後、これに焼成を約４００℃の温度で約３時間
受けさせた。

【０１０５】その結果として得た触媒は２８０を越える
Ｓｉ／Ａｌ原子比および単斜結晶構造を有していた。

【０１０６】実施例７この実施例では、シリカライトを基にして高いケイ素／
アルミニウム原子比を持たせた結晶性シリケート触媒
を、実施例６に記述した過程とは異なる段階順を用いて
製造した。実施例７では、上記シリカライトに蒸気処理
および脱アルミニウムを受けさせた後、このシリカライ
ト触媒を結合剤と一緒に調合した。

【０１０７】最初の蒸気処理段階では、ＵＯＰＭｏｌ
ｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅＰｌａｎｔ社［Ｐ．Ｏ．Ｂ
ｏｘ１１４８６、ＬｉｎｄｅＤｒｉｖｅ、Ｃｈｉｃ
ｋａｓａｗ、ＡＬ３６６１１、米国］から商標Ｓ１１
５の下で商業的に入手可能なＳｉ／Ａｌ原子比が２２０
のシリカライトに蒸気を用いた処理を蒸気を７２体積％
と窒素を２８体積％含有する雰囲気中で大気圧下約５５
０℃の温度で４８時間受けさせた。水分圧は７２ｋＰａ
であった。その後、この蒸気処理を受けさせた触媒（２
ｋｇ）をＮａ₂ＥＤＴＡが０．０５Ｍ入っている水溶液
（８．４リットル）に浸漬して約１６時間還流させた。
その結果として生じたスラリーを水で徹底的に洗浄し
た。その後、この触媒に塩化アンモニウム（０．１Ｎの
ＮＨ₄Ｃｌを触媒１ｋｇ当たり４．２リットル）用いた
イオン交換を還流条件下で受けさせた。最後に、この触
媒を洗浄し、約１１０℃の温度で乾燥させた後、これに
焼成を約４００℃の温度で約３時間受けさせた。

【０１０８】その結果として得たシリカライト触媒は約
２８０のＳｉ／Ａｌ原子比および単斜結晶構造を有して
いた。

【０１０９】その後、上記シリカライトを無機結合剤で
あるシリカと一緒に調合した。このシリカはＤｅｇｕｓ
ｓａＡＧ社［ＧＢＡＣ、Ｄ−６０００、フランクフル
ト、ドイツ］から商標ＦＫ５００の下で商業的に入手可
能な沈澱シリカの形態であった。２１５ｇの上記シリカ
を８５０ｍｌの蒸留水と一緒に混合した後、このスラリ
ーのｐＨを硝酸で１になるまで下げた後、それを１時間
混合した。その後、このスラリーに、この上で処理した
シリカライトを８５０ｇ、グリセロールを１５ｇおよび
チロースを４５ｇ加えた。次に、ペーストが得られるま
で上記スラリーを蒸発させた。このペーストを押出し加
工して直径が１．６ｍｍの筒状押出し加工品に成形し
た。この押出し加工品を約１１０℃の温度で約１６時間
乾燥させた後、これに焼成を約６００℃の温度で約１０
時間受けさせた。

【０１１０】上記結合剤が複合触媒の２０重量％を構成
していた。

【０１１１】実施例８および比較実施例１および２実施例８では、蒸気処理および抽出による脱アルミニウ
ム過程を受けさせておいたシリカライト触媒をブテン含
有原料の接触分解で用いた。この触媒は実施例４に従っ
て蒸気処理および脱アルミニウムを受けさせることで調
製したシリカライトであり、これのケイ素／アルミニウ
ム原子比は１８０であった。

【０１１２】この接触分解過程で用いたブテン含有原料
は表１２ａに示す組成を有していた。

【０１１３】接触分解過程を５４５℃の流入温度で流出
炭化水素圧力が大気圧になるようにして３０時^-1のＬＳ
ＨＶで実施した。

【０１１４】表１２ａに流出液中に存在するプロピレ
ン、イソブテンおよびｎ−ブテン量の分類を示す。プロ
ピレンの量が比較的高いことが分かるであろう。また、
上記シリカライトは接触分解過程で経時的安定性を示し
てプロピレンの選択率は２０時間および１６４時間の稼
働時間（ＴＯＳ）後でも同じであることを注目すること
ができる。このように、本発明に従って製造した触媒を
用いると経時的に安定したオレフィン変換率が得られか
つもたらされるパラフィン生成量、特にプロパン生成量
は低い。

【０１１５】比較実施例１および２でも実質的に同じ原
料および分解条件を用いたが、上記実施例とは対照的
に、比較実施例１では触媒に実施例４と同じ出発シリカ
ライトを含めてそれに如何なる蒸気過程も抽出過程も受
けさせず、そして比較実施例２では、触媒に実施例４と
同じ出発シリカライトを含めてそれに実施例４と同じ蒸
気処理を受けさせたが抽出処理は受けさせなかった。結
果をそれぞれ表１２ｂおよび１２ｃに示す。比較実施例
１および２では各々アルミニウムをシリカライトの骨組
から除去する抽出過程を用いておらず、その結果とし
て、触媒のケイ素／アルミニウム原子比は実施例８の触
媒のそれに比較して有意に低かった。

【０１１６】比較実施例１および比較実施例２では触媒
が安定性を示さなかったことが分かるであろう。言い換
えれば、上記触媒が分解過程を触媒する能力は経時的に
低下した。これは触媒上にコークスが生じたことによる
ものであると考えており、これは逆に、この使用した触
媒のケイ素／アルミニウム原子比が低い結果として触媒
の酸性度が比較的高かったことによるものであると考え
ている。

【０１１７】比較実施例１ではまたパラフィン類、例え
ばプロパンの生成量も多かった。

【０１１８】実施例９および比較実施例３実施例９および比較実施例３では、オレフィンの接触分
解過程で用いるシリカライト触媒に本発明に従う蒸気処
理そして脱アルミニウム処理を受けさせてケイ素／アル
ミニウム原子比を高くしておくとそれによって上記触媒
の安定性が向上することを例示する。

【０１１９】図１に、実施例１で用いたシリカライトと
同様な初期ケイ素／アルミニウム原子比が約２２０のシ
リカライトを用いたがその比率を実施例１に記述した蒸
気処理および脱アルミニウム段階で高くしておいた触媒
を用いた場合の収率および時間の間の変化を示す。プロ
ピレンの収率が経時的に有意には低下しないことが分か
るであろう。このことは上記触媒が高い安定性を示すこ
とを例証している。原料にジエンの量を低くしておいた
Ｃ₄原料を含めた。

【０１２０】図２に、シリカライト触媒のケイ素／アル
ミニウム原子比が低いと触媒の安定性がどれくらい低い
かを比較実施例３に関して示す。これは接触分解過程に
おけるプロピレンの収率が経時的に低下することで明ら
かになる。比較実施例３では、触媒に実施例１０で用い
た触媒の出発触媒を含め、このシリカライトのケイ素／
アルミニウム原子比は約２２０であった。

【０１２１】実施例１０−１２および比較実施例４実施例１０から１２では、ジエンの量を低くしておいた
Ｃ₄含有オレフィン原料の接触分解過程でプロピレンの
収率が時間に伴って変化する度合を試験した（実施例１
０）。この触媒に実施例６のシリカライト触媒、即ち２
２０の初期ケイ素／アルミニウム原子比を有するシリカ
ライトに押出し加工段階を押出された触媒／結合剤複合
体中のシリカ含有量が５０重量％になるようにシリカ含
有結合剤と一緒に受けさせておいた触媒を含めた。上記
押出し加工は実施例６の言及で開示した加工と同様であ
った。その後、この結合剤と一緒に調合したシリカライ
トに実施例６に開示した如き蒸気処理および抽出処理を
受けさせた。図３に、接触分解過程におけるプロピレン
収率の経時的変化を示す。プロピレン収率の低下は５０
０時間に及ぶ稼働時間（ＴＯＳ）全体に渡って若干のみ
でプロピレン収率は稼働時間が数時間または１６９時間
の時よりも実質的に高いことが分かるであろう。

【０１２２】実施例１１では、シリカライト触媒を結合
剤と一緒にシリカが複合触媒の５０重量％を構成するよ
うに調合する押出し加工段階に先立って蒸気処理および
アルミニウム抽出段階を実施例７の場合と同様な様式で
実施する以外は同じ触媒を用いた。実施例１１の場合の
プロピレン収率は実施例１０の場合に比べて経時的に有
意に低下することが図４から分かるであろう。このこと
は、調合シリカライト触媒に含める結合剤の量を約５０
％にする場合には押出し加工段階を蒸気処理および抽出
段階の前に実施する方が好適であることを示している。

【０１２３】実施例１２は、実施例１０の触媒と同様な
触媒を用いて接触分解過程におけるプロピレンの経時的
収率を試験する点で実施例１１と同様であるが、実施例
１２では、上記触媒に含める結合剤であるシリカの量を
この結合剤と一緒に調合したシリカライト触媒の重量を
基準にして２０重量％のみにした。プロピレンの収率は
実施例１０（この場合の触媒には結合剤をより多い量で
含めた）の場合に比べて経時的にあまり低下しなかった
ことが図５から分かるであろう。このように、この実施
例は、結合剤の量が低い場合には蒸気処理および抽出段
階を押出し加工段階の前に実施して触媒を結合剤に付着
させてもよいことを示しており、この場合には、オレフ
ィン原料の接触分解過程におけるプロピレン収率の経時
的な低下は有意には起こらなかった。

【０１２４】比較実施例４では、結合剤にシリカではな
くアルミナを結合剤であるアルミナがシリカライト／結
合剤複合触媒の５０重量％を構成するように含める以外
は実施例１１の様式と同様な様式でシリカライト触媒の
調製を行った。その結果として得た触媒をＣ₄（ジエン
類の量を少なくしておいた）オレフィン原料の接触分解
で用い、その結果を図６に示す。アルミニウム含有結合
剤、特にアルミナを用いると接触分解過程で得られるプ
ロピレンの収率が経時的に有意に低下することが分かる
であろう。このアルミニウム含有結合剤は高い酸性度を
有することから触媒上にコークスが生成し、それによっ
て今度は上記触媒がオレフィンの接触分解過程で示す活
性が経時的に低下したと考えている。

【０１２５】実施例１３この実施例では、ＣＵＣｈｅｎｎｉｅＵｅｔｉｃｏ
ｎＡＧ社（スイス）から商標ＺＥＯＣＡＴＰ２−２
の下で商業的に入手可能な触媒を用いて反応槽に表１３
に示した組成を有する１−ブテン供給材料から成る原料
を約５６０℃の流入温度で流出炭化水素圧力が大気圧に
なるようにして約２３時^-1のＬＨＳＶで送り込んだ。こ
の触媒のケイ素／アルミニウム原子比は３００であっ
た。この触媒は商業的に入手可能であり、これは有機鋳
型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を用いた結晶化で調製されたも
ので、後で如何なる蒸気処理も脱アルミニウム処理も全
く受けさせていないものであった。この触媒の結晶サイ
ズは２から５ミクロンでペレットサイズは３５から４５
メッシュであった。流出液の組成を４０時間の稼働時間
後および１１２時間の稼働時間後に検査し、この流出液
の分析結果を表１３に示す。表１３は、流出液に含まれ
るプロピレンに対して選択性のある接触分解過程に関し
てケイ素／アルミニウム原子比が３００の触媒は大きな
安定性を有することを示している。このように、稼働時
間が４０時間後の流出液ではそれの１８．３２重量％を
プロピレンが構成している一方、稼働時間が１１２時間
後の流出液ではそれの１８．１９重量％をプロピレンが
構成していた。稼働時間が１６２時間後の流出液ではそ
れの１７．８９重量％をプロピレンが構成していた。こ
のことは、流出液中のプロピレン含有量は約５日間に及
ぶ極めて長い時間（３日を越える）に渡って有意には低
下しないことを示している。３日間は、典型的に、固定
床型の２基の並列「自在」反応槽の場合に用いられる再
利用、即ち再生期間である。実施例１３の場合の１１２
時間および１６２時間後の結果はそれぞれ比較実施例１
の場合の９７時間および１６９時間の結果に匹敵し得
る。比較実施例１の場合の触媒は９７時間に渡ってかな
り安定で流出液に含まれるプロピレンの量が初期体積に
比較して低下した度合は約１．１％であったが、これの
安定性は９７時間から１６９時間の間で有意に低下し、
このことは、実施例１３の場合の相当する期間である１
１２時間および１６２時間には当てはまらない。

【０１２６】比較実施例５この比較実施例では、ブテン含有原料の接触分解でケイ
素／アルミニウム原子比が２５の市販ＺＳＭ−５触媒を
用いた。この接触分解過程で用いたブテン含有原料の組
成は表１４に示す通りであった。

【０１２７】この接触分解過程を５６０℃の流入温度で
流出炭化水素の圧力を大気圧にして５０時^-1のＬＨＳＶ
で実施した。

【０１２８】本明細書の上で引用したヨーロッパ特許出
願公開第０１０９０５９号に開示されている相当する触
媒および条件を模擬するように触媒および工程条件、特
に高い空間速度を選択した。

【０１２９】この接触分解過程をほぼ４０時間に渡って
実施して流出液の組成を逐次的稼働時間（ＴＯＳ）で定
期的に測定した。個々の稼働時間後の流出液の組成を表
１４に示し、これはブテン変換度の指示に相当する。

【０１３０】約２５の低いケイ素／アルミニウム原子比
を有するＺＳＭ−５触媒を高い空間速度と一緒に用いる
（ヨーロッパ特許出願公開第０１０９０５９号には高い
プロピレン収率を達成するに重要であると示されてい
る）とプロピレンの収率は流出液にプロピレンが約１６
重量％含まれるに充分なほど高くなり得たが、これは稼
働時間が約１５−２０時間の間であり、その期間を過ぎ
るとプロピレンの収率が急速に悪化することが表１４か
ら分かるであろう。このことは、ヨーロッパ特許出願公
開第０１０９０５９号に開示されている方法で用いられ
ているように高い空間速度と一緒に低いケイ素／アルミ
ニウム原子比を用いると触媒の安定性が低くなることを
示している。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】

【表２】

【０１３３】

【表３】

【０１３４】

【表４】

【０１３５】

【表５】

【０１３６】

【表６】

【０１３７】

【表７】

【０１３８】

【表８】

【０１３９】

【表９】

【０１４０】

【表１０】

【０１４１】

【表１１】

【０１４２】

【表１２】

【０１４３】

【表１３】

【０１４４】

【表１４】

【０１４５】

【表１５】

【０１４６】

【表１６】

【０１４７】

【表１７】

【０１４８】

【表１８】

【０１４９】

【表１９】

【０１５０】

【表２０】

【０１５１】

【表２１】

【０１５２】

【表２２】

【０１５３】

【表２３】

【０１５４】

【表２４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に従う接触分解方法および比較
実施例に従う接触分解方法それぞれに関するいろいろな
産物（プロピレンを包含）の収率と時間の間の関係を示
すグラフである。

【図２】本発明の実施例に従う接触分解方法および比較
実施例に従う接触分解方法それぞれに関するいろいろな
産物（プロピレンを包含）の収率と時間の間の関係を示
すグラフである。

【図３】触媒をいろいろな結合剤を用いていろいろな加
工段階で製造した場合のとりわけプロピレンの収率と時
間の間の関係を示すグラフである。

【図４】触媒をいろいろな結合剤を用いていろいろな加
工段階で製造した場合のとりわけプロピレンの収率と時
間の間の関係を示すグラフである。

【図５】触媒をいろいろな結合剤を用いていろいろな加
工段階で製造した場合のとりわけプロピレンの収率と時
間の間の関係を示すグラフである。

【図６】触媒をいろいろな結合剤を用いていろいろな加
工段階で製造した場合のとりわけプロピレンの収率と時
間の間の関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジヤツク−フランソワ・グロートジヤンベルギー・ビー−3061レーフダール・ネーリレステーンベーク39 (72)発明者クサビエ・バンアエランベルギー・ビー−1332ジヤンバル・ビユーシユマンドレルプ63 (72)発明者ワルター・ベルメイレンベルギー・ビー−3530ウータレン・ウイニングストラート４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン含有原料の接触分解で流出液
に軽質オレフィンが含まれる方向に選択性のある方法で
あって、１種以上のオレフィン類を含有する炭化水素原
料を、シリケート触媒のケイ素／アルミニウム原子比が
高くなるように該触媒を蒸気中で加熱しそして該触媒を
アルミニウム用錯化剤で処理することによる脱アルミニ
ウムを用いた前処理を通して得た少なくとも約１８０の
ケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ型結晶性シ
リケート触媒に、０．１から２バールのオレフィン分圧
下、５００から６００℃の流入温度で接触させること
で、該原料の分子量よりも低い分子量を有するオレフィ
ンを含有する流出液を生じさせることを含む方法。
【請求項２】該触媒にシリカライトを含める請求項１
記載の方法。
【請求項３】該ケイ素／アルミニウム原子比を１８０
から１０００にする請求項１または請求項２記載の方
法。
【請求項４】該原料がＣ₄からＣ₁₀の炭化水素を含有
する前請求項いずれか記載の方法。
【請求項５】プロピレンが該流出液に含まれるＣ₃化
合物の少なくとも９３％を構成する前請求項いずれか記
載の方法。
【請求項６】該接触分解が該原料のオレフィン含有量
を基準にして３０から５０％のオレフィン基準プロピレ
ン収率をもたらす前請求項いずれか記載の方法。
【請求項７】該原料のオレフィン重量含有量と該流出
液のオレフィン重量含有量が互いに±１５％以内である
前請求項いずれか記載の方法。
【請求項８】該オレフィン分圧がほぼ大気圧である前
請求項いずれか記載の方法。
【請求項９】該原料を該触媒の上に１０から３０時^-1
のＬＨＳＶで通す前請求項いずれか記載の方法。
【請求項１０】該流入温度を５４０から５８０℃にす
る前請求項いずれか記載の方法。