JPH06299166A - 軽質炭化水素の転化方法 - Google Patents
軽質炭化水素の転化方法Info
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- JPH06299166A JPH06299166A JP5090987A JP9098793A JPH06299166A JP H06299166 A JPH06299166 A JP H06299166A JP 5090987 A JP5090987 A JP 5090987A JP 9098793 A JP9098793 A JP 9098793A JP H06299166 A JPH06299166 A JP H06299166A
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 軽質炭化水素を低級オレフィンと単環芳香族
炭化水素に転化する。 【構成】 マンガン及びレニウムのうち少なくとも一種
を０．１重量％〜１０重量％の範囲に含有する中間細孔
径アルミノシリケートゼオライトを接触分解用触媒とし
て使用する。 【効果】 化学基礎原料として有用なエチレン、プロピ
レン、単環芳香族炭化水素の合計収率、特にプロピレン
収率を高く得ることができる。
炭化水素に転化する。 【構成】 マンガン及びレニウムのうち少なくとも一種
を０．１重量％〜１０重量％の範囲に含有する中間細孔
径アルミノシリケートゼオライトを接触分解用触媒とし
て使用する。 【効果】 化学基礎原料として有用なエチレン、プロピ
レン、単環芳香族炭化水素の合計収率、特にプロピレン
収率を高く得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パラフィンを主体とす
る軽質炭化水素、代表例としては、ナフサを原料にし
て、化学基礎原料として有用な製品、すなわち、低級オ
レフィン、特にエチレン、プロピレン、及び、単環芳香
族炭化水素（以下、アロマという。）、特にベンゼン、
トルエン、キシレンを高収率に製造する方法に関する。
る軽質炭化水素、代表例としては、ナフサを原料にし
て、化学基礎原料として有用な製品、すなわち、低級オ
レフィン、特にエチレン、プロピレン、及び、単環芳香
族炭化水素（以下、アロマという。）、特にベンゼン、
トルエン、キシレンを高収率に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開昭６０ー２２２４２８号公報には、
プロトン型ＺＳＭ−５を触媒に用いる方法が、特開昭６
１ー７２１８号公報には、固有のＸ線回折パターンを示
すゼオライト（ＡＺ−１）を触媒に用いる方法が開示さ
れている。前者の方法は、ナフサを原料にした場合、ア
ロマの収率が高いもののオレフィン収率が低い。後者の
方法は、ナフサを原料にした場合、エチレン、プロピレ
ン、Ｃ6 〜Ｃ8 アロマから成る製品収率合計が低い。
プロトン型ＺＳＭ−５を触媒に用いる方法が、特開昭６
１ー７２１８号公報には、固有のＸ線回折パターンを示
すゼオライト（ＡＺ−１）を触媒に用いる方法が開示さ
れている。前者の方法は、ナフサを原料にした場合、ア
ロマの収率が高いもののオレフィン収率が低い。後者の
方法は、ナフサを原料にした場合、エチレン、プロピレ
ン、Ｃ6 〜Ｃ8 アロマから成る製品収率合計が低い。
【０００３】特開平３ー１３０２３６号公報は、昇温脱
離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量
が４０〜１８０μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトとなる特定の
中間細孔径ゼオライトを触媒に用いる方法が開示されて
いる。この方法は、窒素または水蒸気存在下で実施され
ており、ナフサを原料にした場合、Ｃ6 〜Ｃ8 アロマ収
率が低い。特開平１ー２１３２４０号公報は、α値５〜
２５のＺＳＭー５またはＺＳＭ−１１のゼオライトを用
いる方法が開示されている。α値は、単位時間での単位
触媒量当たりのノルマルヘキサンの転化速度を基準にし
た相対速度定数として定義されており、α値を求める試
験法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
６１ Ｐ．３９０〜３９６（１９８０）に記載されてい
るとしている。この文献の図２からα値とＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 比との関係を求めることができ、これに基づく
と、α値５〜２５は、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比としてお
およそ１９６０〜３９０に相当する。また、特開平１ー
２１３２４０号公報の実施例においては、重量時間空間
速度（ＷＨＳＶ）として１を割る値が採用されている。
離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量
が４０〜１８０μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトとなる特定の
中間細孔径ゼオライトを触媒に用いる方法が開示されて
いる。この方法は、窒素または水蒸気存在下で実施され
ており、ナフサを原料にした場合、Ｃ6 〜Ｃ8 アロマ収
率が低い。特開平１ー２１３２４０号公報は、α値５〜
２５のＺＳＭー５またはＺＳＭ−１１のゼオライトを用
いる方法が開示されている。α値は、単位時間での単位
触媒量当たりのノルマルヘキサンの転化速度を基準にし
た相対速度定数として定義されており、α値を求める試
験法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
６１ Ｐ．３９０〜３９６（１９８０）に記載されてい
るとしている。この文献の図２からα値とＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 比との関係を求めることができ、これに基づく
と、α値５〜２５は、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比としてお
およそ１９６０〜３９０に相当する。また、特開平１ー
２１３２４０号公報の実施例においては、重量時間空間
速度（ＷＨＳＶ）として１を割る値が採用されている。
【０００４】特開平２ー１４１３号公報及び特開平２ー
１８４６３８号公報においては、ＺＳＭー５、オフレタ
イトーエリオナイト、Ｙなどのゼオライトに銅やコバル
トや銀さらにはリンを担持した触媒を用いる方法が開示
されてある。該方法の実施例においては、ヘリウムを希
釈ガスとして用いてパルス反応を行っている。
１８４６３８号公報においては、ＺＳＭー５、オフレタ
イトーエリオナイト、Ｙなどのゼオライトに銅やコバル
トや銀さらにはリンを担持した触媒を用いる方法が開示
されてある。該方法の実施例においては、ヘリウムを希
釈ガスとして用いてパルス反応を行っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】炭素数２〜１２のパラ
フィンを主体とする軽質炭化水素、特には、ナフサを原
料に用いて、化学基礎原料として有用な製品すなわち、
エチレン、プロピレン、アロマ（ベンゼン、トルエン、
キシレン）を効率よく高収率で得る方法は確立されてい
ない。
フィンを主体とする軽質炭化水素、特には、ナフサを原
料に用いて、化学基礎原料として有用な製品すなわち、
エチレン、プロピレン、アロマ（ベンゼン、トルエン、
キシレン）を効率よく高収率で得る方法は確立されてい
ない。
【０００６】本発明の目的は、パラフィンを主体とする
軽質炭化水素、特には、ナフサを原料に用いてエチレ
ン、プロピレン、アロマを効率よく、特に、プロピレン
を高収率で製造する接触分解法を提供することにある。
軽質炭化水素、特には、ナフサを原料に用いてエチレ
ン、プロピレン、アロマを効率よく、特に、プロピレン
を高収率で製造する接触分解法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成する方法について鋭意検討を行った。その結果、
マンガン及びレニウムの遷移金属元素少なくとも一種を
０．１重量％〜１０重量％含有する中間細孔径アルミノ
シリケートゼオライトを接触分解触媒として用いること
によって本発明を完成するに至った。
を達成する方法について鋭意検討を行った。その結果、
マンガン及びレニウムの遷移金属元素少なくとも一種を
０．１重量％〜１０重量％含有する中間細孔径アルミノ
シリケートゼオライトを接触分解触媒として用いること
によって本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、炭素数２〜１２のパ
ラフィンを主体とする軽質炭化水素原料をエチレン、プ
ロピレンを主成分とする低級オレフィン及びベンゼン、
トルエン、キシレンを主成分とする単環芳香族炭化水素
に転化する方法において、マンガン及びレニウムのうち
少なくとも一種を０．１重量％〜１０重量％含有する中
間細孔径アルミノシリケートゼオライトに上記軽質炭化
水素原料を接触させることを特徴とする軽質炭化水素の
転化方法である。
ラフィンを主体とする軽質炭化水素原料をエチレン、プ
ロピレンを主成分とする低級オレフィン及びベンゼン、
トルエン、キシレンを主成分とする単環芳香族炭化水素
に転化する方法において、マンガン及びレニウムのうち
少なくとも一種を０．１重量％〜１０重量％含有する中
間細孔径アルミノシリケートゼオライトに上記軽質炭化
水素原料を接触させることを特徴とする軽質炭化水素の
転化方法である。
【０００９】本発明は、エチレン、プロピレンを主成分
とする低級オレフィン及びベンゼン、トルエン、キシレ
ンを主成分とする単環芳香族炭化水素（アロマ）を、特
にプロピレンを効率よく高収率で得ることを可能とする
ものである。ここで言う低級オレフィンとは、エチレ
ン、プロピレン以外にブテン、ペンテン、ヘキセンを含
む。また、単環芳香族炭化水素（アロマ）とは、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン以外にエチルベンゼン、スチレ
ンを含む。
とする低級オレフィン及びベンゼン、トルエン、キシレ
ンを主成分とする単環芳香族炭化水素（アロマ）を、特
にプロピレンを効率よく高収率で得ることを可能とする
ものである。ここで言う低級オレフィンとは、エチレ
ン、プロピレン以外にブテン、ペンテン、ヘキセンを含
む。また、単環芳香族炭化水素（アロマ）とは、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン以外にエチルベンゼン、スチレ
ンを含む。
【００１０】本発明の方法に用いる、炭素数２〜１２の
パラフィンを主体とする軽質炭化水素原料は、炭素数２
〜１２のパラフィンを概ね７０重量％以上含むものであ
る。この例として軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフ
サ、ＦＣＣガソリン、コーカーガソリン、熱分解ガソリ
ン等が挙げられる。本発明で用いられる中間細孔径アル
ミノシリケートゼオライトは、Ａ型ゼオライトで代表さ
れる小細孔径ゼオライト、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトで代表
される大細孔径ゼオライトの中間の細孔径を有するもの
で、有効細孔径約５Å〜６．５Åの範囲のアルミノシリ
ケートゼオライトである。この代表例としては、ＺＳＭ
−５類、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、
ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８等が挙げら
れるが、好ましいものとしては、ＺＳＭ−５類、ＺＳＭ
−１１である。本発明で用いる中間細孔径アルミノシリ
ケートゼオライトは、これらのゼオライトを単独で用い
ても、あるいは、複数のものを混合して用いてもよい。
パラフィンを主体とする軽質炭化水素原料は、炭素数２
〜１２のパラフィンを概ね７０重量％以上含むものであ
る。この例として軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフ
サ、ＦＣＣガソリン、コーカーガソリン、熱分解ガソリ
ン等が挙げられる。本発明で用いられる中間細孔径アル
ミノシリケートゼオライトは、Ａ型ゼオライトで代表さ
れる小細孔径ゼオライト、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトで代表
される大細孔径ゼオライトの中間の細孔径を有するもの
で、有効細孔径約５Å〜６．５Åの範囲のアルミノシリ
ケートゼオライトである。この代表例としては、ＺＳＭ
−５類、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、
ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８等が挙げら
れるが、好ましいものとしては、ＺＳＭ−５類、ＺＳＭ
−１１である。本発明で用いる中間細孔径アルミノシリ
ケートゼオライトは、これらのゼオライトを単独で用い
ても、あるいは、複数のものを混合して用いてもよい。
【００１１】本発明で言うＺＳＭ−５類とは、Ｘ線回折
パターンが少なくとも表１に示す面間距離のピークを含
むゼオライトを意味する。この表１のピークは、ＺＳＭ
−５類特有の回折ピークであり、その他のピークが、そ
れぞれ微妙に異なっていても本発明の対象とするＺＳＭ
−５類に含まれる。これらＺＳＭ−５類としては、例え
ばＺＳＭ−５（米国特許３７０２８８６号）、ＺＳＭ−
８（ドイツ特許２０４９７５５号）、ＺＥＴＡ−１（ド
イツ特許２５４８６９７号）、ＺＥＴＡー３（英国特許
１５５３２０９号）、ＮＵ−４（ドイツ特許３２６８５
０３号）、ＮＵ−５（ドイツ特許３１６９６０６号）、
ＴＺ−０１（米国特許４５８１２１６号）、Ｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｎｅ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ（米国
特許４９５４３２６号）、ＴＲＳ（ドイツ特許２９２４
８７０号）、ＭＢ−２８（欧州特許２１４４５号）、Ｔ
ＳＺ（特開昭５８ー４５１１１号）、ＡＺ−１（欧州特
許１１３１１６号）等が挙げられる。ＺＳＭ−８、ＺＥ
ＴＡ−１、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＴＺ−０１、ＴＳＺ等
は、表１に記載されている面間距離ｄ＝３．８５±０．
０７ のメインピークがダブルピークで記載されている
が、このようなゼオライトも本発明の対象とするＺＳＭ
−５類に含まれる。
パターンが少なくとも表１に示す面間距離のピークを含
むゼオライトを意味する。この表１のピークは、ＺＳＭ
−５類特有の回折ピークであり、その他のピークが、そ
れぞれ微妙に異なっていても本発明の対象とするＺＳＭ
−５類に含まれる。これらＺＳＭ−５類としては、例え
ばＺＳＭ−５（米国特許３７０２８８６号）、ＺＳＭ−
８（ドイツ特許２０４９７５５号）、ＺＥＴＡ−１（ド
イツ特許２５４８６９７号）、ＺＥＴＡー３（英国特許
１５５３２０９号）、ＮＵ−４（ドイツ特許３２６８５
０３号）、ＮＵ−５（ドイツ特許３１６９６０６号）、
ＴＺ−０１（米国特許４５８１２１６号）、Ｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｎｅ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ（米国
特許４９５４３２６号）、ＴＲＳ（ドイツ特許２９２４
８７０号）、ＭＢ−２８（欧州特許２１４４５号）、Ｔ
ＳＺ（特開昭５８ー４５１１１号）、ＡＺ−１（欧州特
許１１３１１６号）等が挙げられる。ＺＳＭ−８、ＺＥ
ＴＡ−１、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＴＺ−０１、ＴＳＺ等
は、表１に記載されている面間距離ｄ＝３．８５±０．
０７ のメインピークがダブルピークで記載されている
が、このようなゼオライトも本発明の対象とするＺＳＭ
−５類に含まれる。
【００１２】
【表１】
【００１３】また、本発明に使用するゼオライトのＳｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は、２０〜３０００の範囲が好まし
く、さらに好ましくは１００〜２０００の範囲である。
この比が２０を下回るものは、触媒としての安定性の点
から好ましくなく、また、３０００を上回るものは、活
性の点から好ましくない。本発明の反応に用いられる触
媒は、マンガン及びレニウムの遷移元素の少なくとも一
種類を、本発明に用いるゼオライトの水熱合成時に原料
として含有させるか、あるいは、ゼオライトに含浸法、
イオン交換法等により含有させることによって調製す
る。
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は、２０〜３０００の範囲が好まし
く、さらに好ましくは１００〜２０００の範囲である。
この比が２０を下回るものは、触媒としての安定性の点
から好ましくなく、また、３０００を上回るものは、活
性の点から好ましくない。本発明の反応に用いられる触
媒は、マンガン及びレニウムの遷移元素の少なくとも一
種類を、本発明に用いるゼオライトの水熱合成時に原料
として含有させるか、あるいは、ゼオライトに含浸法、
イオン交換法等により含有させることによって調製す
る。
【００１４】本発明に使用するマンガン及び／またはレ
ニウムの含有率は、触媒に対して０．１重量％〜１０重
量％であることが必要である。好ましくは１重量％〜８
重量％である。含有率が０．１重量％未満では、マンガ
ン及び／またはレニウムの添加効果は小さく、また、１
０重量％を越える場合は、添加効果の向上はみられな
い。
ニウムの含有率は、触媒に対して０．１重量％〜１０重
量％であることが必要である。好ましくは１重量％〜８
重量％である。含有率が０．１重量％未満では、マンガ
ン及び／またはレニウムの添加効果は小さく、また、１
０重量％を越える場合は、添加効果の向上はみられな
い。
【００１５】発明に用いるゼオライト水熱合成時に、原
料としてマンガン及び／またはレニウムを含む化合物を
使用することによって、ゼオライトにマンガン及び／ま
たはレニウムを含有させる方法は、シリカ源例えばケイ
酸ソーダ、アルミナ源例えば硫酸アルミニウムおよびテ
ンプレート例えばテトラプロピルアンモニウムブロマイ
ドを用いてゼオライトを水熱合成する際に、マンガン及
び／またはレニウムの化合物例えば硝酸マンガン、酢酸
マンガン、硝酸レニウム、酢酸レニウム等を、触媒に対
するマンガン及びレニウム元素換算重量比が０．１重量
％〜１０重量％となるように添加しておいて、マンガン
及び／またはレニウム含有ゼオライトを合成する方法で
ある。
料としてマンガン及び／またはレニウムを含む化合物を
使用することによって、ゼオライトにマンガン及び／ま
たはレニウムを含有させる方法は、シリカ源例えばケイ
酸ソーダ、アルミナ源例えば硫酸アルミニウムおよびテ
ンプレート例えばテトラプロピルアンモニウムブロマイ
ドを用いてゼオライトを水熱合成する際に、マンガン及
び／またはレニウムの化合物例えば硝酸マンガン、酢酸
マンガン、硝酸レニウム、酢酸レニウム等を、触媒に対
するマンガン及びレニウム元素換算重量比が０．１重量
％〜１０重量％となるように添加しておいて、マンガン
及び／またはレニウム含有ゼオライトを合成する方法で
ある。
【００１６】また、含浸法は、マンガン及び／またはレ
ニウムの化合物の水溶液に、触媒に対してマンガン及び
レニウム元素換算重量比が０．１重量％〜１０重量％に
なるようにゼオライトを浸し、撹拌しながら加熱して溶
媒を蒸発させ、活性成分であるマンガン及び／またはレ
ニウムを固定化する蒸発乾固法で調製する方法である。
ニウムの化合物の水溶液に、触媒に対してマンガン及び
レニウム元素換算重量比が０．１重量％〜１０重量％に
なるようにゼオライトを浸し、撹拌しながら加熱して溶
媒を蒸発させ、活性成分であるマンガン及び／またはレ
ニウムを固定化する蒸発乾固法で調製する方法である。
【００１７】さらに、イオン交換法は、ゼオライトをマ
ンガン及び／またはレニウムの化合物の水溶液と接触
し、ゼオライト上に金属または金属イオンを交換担持す
る方法である。本発明において触媒を使用する場合、球
状、柱状あるいは顆粒状等の成形体として用いることが
できる。その場合、ゼオライト結晶はそれ自身では結合
性がないため、バインダーを添加して成形する必要があ
る。通常耐火性無機酸化物の多孔性母体、例えばアルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニ
ア、ケイソウ土、粘土等をマトリックスあるいはバイン
ダーとして配合して成形する。この成形処理により、使
用する際の機械的強度は増加するが、触媒単位重量あた
りの活性はマトリックス、バインダーを添加した分だけ
低下することになる。
ンガン及び／またはレニウムの化合物の水溶液と接触
し、ゼオライト上に金属または金属イオンを交換担持す
る方法である。本発明において触媒を使用する場合、球
状、柱状あるいは顆粒状等の成形体として用いることが
できる。その場合、ゼオライト結晶はそれ自身では結合
性がないため、バインダーを添加して成形する必要があ
る。通常耐火性無機酸化物の多孔性母体、例えばアルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニ
ア、ケイソウ土、粘土等をマトリックスあるいはバイン
ダーとして配合して成形する。この成形処理により、使
用する際の機械的強度は増加するが、触媒単位重量あた
りの活性はマトリックス、バインダーを添加した分だけ
低下することになる。
【００１８】本発明を実施する条件は、６００〜８００
℃の温度、１〜２００ｈｒ-1の重量時間空間速度（ＷＨ
ＳＶ）、０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力が好ましく採
用される。重量時間空間速度は、触媒単位重量当たりの
原料供給速度によって求めることができるが、ここでい
う触媒単位重量はゼオライト触媒単位重量のみを意味
し、マトリックスやバインダーとして多孔性母体を用い
た場合には、これらの重量を無視した値を意味する。ま
た、重量時間空間速度は、反応器形状や反応器サイズに
より触媒が同一でも適正値が異なってくる。反応器方式
として流動床を採用した場合、一般に反応器サイズが大
きくなるにしたがって軽質炭化水素原料と触媒との接触
効率が上がる傾向にあるので同一の触媒活性を得るため
に重量時間空間速度を高めることが可能になる。
℃の温度、１〜２００ｈｒ-1の重量時間空間速度（ＷＨ
ＳＶ）、０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力が好ましく採
用される。重量時間空間速度は、触媒単位重量当たりの
原料供給速度によって求めることができるが、ここでい
う触媒単位重量はゼオライト触媒単位重量のみを意味
し、マトリックスやバインダーとして多孔性母体を用い
た場合には、これらの重量を無視した値を意味する。ま
た、重量時間空間速度は、反応器形状や反応器サイズに
より触媒が同一でも適正値が異なってくる。反応器方式
として流動床を採用した場合、一般に反応器サイズが大
きくなるにしたがって軽質炭化水素原料と触媒との接触
効率が上がる傾向にあるので同一の触媒活性を得るため
に重量時間空間速度を高めることが可能になる。
【００１９】各条件は、それぞれが単独に適正値をとる
のではなく、相互に関連するので好適範囲が変わること
があるが、要は、マンガン及びレニウムのうち少なくと
も一種を０．１重量％〜１０重量％含有する中間細孔径
アルミノシリケートゼオライト触媒を使用することによ
って、エチレン、プロピレン、アロマの各収率、およ
び、その合計収率が高収率となる処理条件を選択するこ
とができる。ただし、反応温度６００℃未満の条件で
は、エチレン、プロピレン収率が低くなるので好ましく
なく、８００℃を越える条件では、コーク析出のため触
媒の劣化が進行しプロピレン、アロマ収率は低くなるの
で好ましくない。また、重量時間空間速度１／ｈｒ未満
の条件でも、コーク析出による触媒の劣化が進行するた
めエチレン、プロピレン、アロマ収率は低く、２００／
ｈｒを越える条件では転化率が低いため、エチレン、ア
ロマ収率は低くなるので好ましくない。
のではなく、相互に関連するので好適範囲が変わること
があるが、要は、マンガン及びレニウムのうち少なくと
も一種を０．１重量％〜１０重量％含有する中間細孔径
アルミノシリケートゼオライト触媒を使用することによ
って、エチレン、プロピレン、アロマの各収率、およ
び、その合計収率が高収率となる処理条件を選択するこ
とができる。ただし、反応温度６００℃未満の条件で
は、エチレン、プロピレン収率が低くなるので好ましく
なく、８００℃を越える条件では、コーク析出のため触
媒の劣化が進行しプロピレン、アロマ収率は低くなるの
で好ましくない。また、重量時間空間速度１／ｈｒ未満
の条件でも、コーク析出による触媒の劣化が進行するた
めエチレン、プロピレン、アロマ収率は低く、２００／
ｈｒを越える条件では転化率が低いため、エチレン、ア
ロマ収率は低くなるので好ましくない。
【００２０】実施に際して、窒素やヘリウスなどの不活
性ガスで原料を希釈して実施することもできるが、希釈
剤を用いないで軽質炭化水素原料のみで反応を行っても
有効製品を高収率で得ることができる。反応器方式とし
ては、触媒の固定床または流動床のいずれで行ってもよ
い。実用に供する場合は、コーキングによる触媒活性低
下を防ぐため連続再生が可能な流動床方式が好ましい。
この方式の実用例としては、石油精製の分野でガソリン
製造用に汎用的に用いられているＦＣＣ装置があり、装
置型式として適用できる。そのような流動床方式におい
て装置は反応塔と再生塔よりなりこれら２塔は２本のラ
インで結ばれており、触媒はこのラインを通じ反応塔と
再生塔を循環する。反応塔で、触媒と気化した原料とは
流動状態で接触して分解反応が進み、コークスの付着し
た触媒は、ストリッパーで油分を除去後、再生塔に送ら
れ、空気でコークスを燃焼し再生される。触媒の循環
は、反応塔と再生塔の圧力差、密度およびレベルにより
調節される。
性ガスで原料を希釈して実施することもできるが、希釈
剤を用いないで軽質炭化水素原料のみで反応を行っても
有効製品を高収率で得ることができる。反応器方式とし
ては、触媒の固定床または流動床のいずれで行ってもよ
い。実用に供する場合は、コーキングによる触媒活性低
下を防ぐため連続再生が可能な流動床方式が好ましい。
この方式の実用例としては、石油精製の分野でガソリン
製造用に汎用的に用いられているＦＣＣ装置があり、装
置型式として適用できる。そのような流動床方式におい
て装置は反応塔と再生塔よりなりこれら２塔は２本のラ
インで結ばれており、触媒はこのラインを通じ反応塔と
再生塔を循環する。反応塔で、触媒と気化した原料とは
流動状態で接触して分解反応が進み、コークスの付着し
た触媒は、ストリッパーで油分を除去後、再生塔に送ら
れ、空気でコークスを燃焼し再生される。触媒の循環
は、反応塔と再生塔の圧力差、密度およびレベルにより
調節される。
【００２１】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明による固定床
反応設備での具体例を示すが、本発明は、これに限定さ
れるものではない。
反応設備での具体例を示すが、本発明は、これに限定さ
れるものではない。
【００２２】
【実施例１】 〈触媒調製〉硝酸マンガン（６水塩）１１．８ｇおよび
テトラプロピルアンモニウムブロマイド６４ｇを蒸留水
２２０ｇに溶解した溶液を、６５０ｐｐｍＡｌ2 Ｏ3 を
含有するシリカゾル（３０重量％ＳｉＯ2 ）２５０ｇに
攪拌しながら滴下し混合物を得た。この混合物を強撹拌
下に、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇを滴
下し、均質にした後、ＳＵＳ３０４製１０００ｍｌオー
トクレーブに入れ、１７０℃で３００ｒｐｍの撹拌下、
７２時間反応させた。反応後冷却し、反応混合物を濾
過、水洗し、固形物を分離回収した後、１２０℃で３時
間乾燥し５５０℃で３時間空気中で焼成したところ、６
８ｇの結晶性マンガン含有アルミノシリケートゼオライ
トが得られた。このものを粉末Ｘ線回折で確認したとこ
ろ、ＺＳＭ−５類のパターンを示した。上記方法で得ら
れたマンガン含有アルミノシリケートゼオライトを１０
重量％塩化アンモニウム水溶液と接触させ、イオン交換
を実施、１２０℃で乾燥後、５５０℃で３時間空気中で
焼成してプロトン型のマンガン含有アルミノシリケート
ゼオライトを得た。ケイ光Ｘ線分析によりこのもののＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は８００であり、マンガン元素は
３．８重量％の含有率であった。尚、ケイ光Ｘ線の測定
は理学製Ｘ−ＲＡＹ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ＲＩ
Ｘ３０００装置を用い、アビセルでゼオライトを４倍に
希釈した後、圧縮成形して行った。
テトラプロピルアンモニウムブロマイド６４ｇを蒸留水
２２０ｇに溶解した溶液を、６５０ｐｐｍＡｌ2 Ｏ3 を
含有するシリカゾル（３０重量％ＳｉＯ2 ）２５０ｇに
攪拌しながら滴下し混合物を得た。この混合物を強撹拌
下に、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇを滴
下し、均質にした後、ＳＵＳ３０４製１０００ｍｌオー
トクレーブに入れ、１７０℃で３００ｒｐｍの撹拌下、
７２時間反応させた。反応後冷却し、反応混合物を濾
過、水洗し、固形物を分離回収した後、１２０℃で３時
間乾燥し５５０℃で３時間空気中で焼成したところ、６
８ｇの結晶性マンガン含有アルミノシリケートゼオライ
トが得られた。このものを粉末Ｘ線回折で確認したとこ
ろ、ＺＳＭ−５類のパターンを示した。上記方法で得ら
れたマンガン含有アルミノシリケートゼオライトを１０
重量％塩化アンモニウム水溶液と接触させ、イオン交換
を実施、１２０℃で乾燥後、５５０℃で３時間空気中で
焼成してプロトン型のマンガン含有アルミノシリケート
ゼオライトを得た。ケイ光Ｘ線分析によりこのもののＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は８００であり、マンガン元素は
３．８重量％の含有率であった。尚、ケイ光Ｘ線の測定
は理学製Ｘ−ＲＡＹ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ＲＩ
Ｘ３０００装置を用い、アビセルでゼオライトを４倍に
希釈した後、圧縮成形して行った。
【００２３】〈転化反応〉得られたプロトン型マンガン
含有アルミノシリケートゼオライトを圧縮成形後、粉砕
して９〜２０メッシュにそろえたもの５．０ｇを内径２
４ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、大気圧下、ナ
フサ２５ｇ／ｈｒ、重量空間速度５／ｈｒ、温度６８０
℃の条件でナフサの転化反応を実施した。使用した原料
ナフサの密度は０．６８３ｇ／ｃｍ3 で組成を表２に示
す。また、分析は、原料供給開始後１０〜４０分の反応
生成物をガス成分と液成分とに分けて回収し、ガスクロ
マトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）を用いて行な
った。結果を表３に示した。なお、表３中のナフサ転化
率は以下の式で定義した。
含有アルミノシリケートゼオライトを圧縮成形後、粉砕
して９〜２０メッシュにそろえたもの５．０ｇを内径２
４ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、大気圧下、ナ
フサ２５ｇ／ｈｒ、重量空間速度５／ｈｒ、温度６８０
℃の条件でナフサの転化反応を実施した。使用した原料
ナフサの密度は０．６８３ｇ／ｃｍ3 で組成を表２に示
す。また、分析は、原料供給開始後１０〜４０分の反応
生成物をガス成分と液成分とに分けて回収し、ガスクロ
マトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）を用いて行な
った。結果を表３に示した。なお、表３中のナフサ転化
率は以下の式で定義した。
【００２４】
【数１】
【００２５】
【実施例２】実施例１と同様の合成法で原料の硝酸マン
ガン（６水塩）の量を３．０ｇに換え、他はすべて実施
例１と同じ条件で水熱合成を行った。焼成後、粉末Ｘ線
回折で確認したところＺＳＭ−５類のパターンを示し
た。実施例１と同様の方法でイオン交換を実施、乾燥、
焼成を行いプロトン型のマンガン含有アルミノシリケー
トゼオライトを得た。ケイ光Ｘ線分析よりこのもののＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は８００であり、マンガン含有率
は１．０重量％であった。
ガン（６水塩）の量を３．０ｇに換え、他はすべて実施
例１と同じ条件で水熱合成を行った。焼成後、粉末Ｘ線
回折で確認したところＺＳＭ−５類のパターンを示し
た。実施例１と同様の方法でイオン交換を実施、乾燥、
焼成を行いプロトン型のマンガン含有アルミノシリケー
トゼオライトを得た。ケイ光Ｘ線分析よりこのもののＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は８００であり、マンガン含有率
は１．０重量％であった。
【００２６】圧縮成形後、粉砕し、実施例１と同一の方
法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及び、結
果を表３に示した。
法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及び、結
果を表３に示した。
【００２７】
【実施例３】実施例１と同様の合成法で原料の硝酸マン
ガン（６水塩）の量を２４．０ｇに換え、他はすべて実
施例１と同じ条件で水熱合成を行った。焼成後、粉末Ｘ
線回折で確認したところＺＳＭ−５類のパターンを示し
た。実施例１と同様の方法でイオン交換を実施、乾燥、
焼成を行いプロトン型のマンガン含有アルミノシリケー
トゼオライトを得た。ケイ光Ｘ線分析よりこのもののＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は８００であり、マンガン含有率
は８．０重量％であった。
ガン（６水塩）の量を２４．０ｇに換え、他はすべて実
施例１と同じ条件で水熱合成を行った。焼成後、粉末Ｘ
線回折で確認したところＺＳＭ−５類のパターンを示し
た。実施例１と同様の方法でイオン交換を実施、乾燥、
焼成を行いプロトン型のマンガン含有アルミノシリケー
トゼオライトを得た。ケイ光Ｘ線分析よりこのもののＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は８００であり、マンガン含有率
は８．０重量％であった。
【００２８】圧縮成形後、粉砕し、実施例１と同一の方
法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及び、結
果を表３に示した。
法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及び、結
果を表３に示した。
【００２９】
【実施例４】実施例１と同様の合成法で硝酸マンガン
（６水塩）を添加せず、他はすべて実施例１と同じ条件
で水熱合成を行った。焼成後、粉末Ｘ線回折で確認した
ところＺＳＭ−５類のパターンを示した。実施例１と同
様の方法でイオン交換を実施、乾燥、焼成を行いプロト
ン型のアルミノシリケートゼオライトを得た。
（６水塩）を添加せず、他はすべて実施例１と同じ条件
で水熱合成を行った。焼成後、粉末Ｘ線回折で確認した
ところＺＳＭ−５類のパターンを示した。実施例１と同
様の方法でイオン交換を実施、乾燥、焼成を行いプロト
ン型のアルミノシリケートゼオライトを得た。
【００３０】次に硝酸マンガン（６水塩）０．７８ｇを
蒸留水１５ｇに溶解し上記のプロトン型アルミノシリケ
ートゼオライト５ｇに含浸、蒸発乾固させ、ついで５０
０℃、３時間仮焼した。ケイ光Ｘ線分析よりこのものの
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は８００であり、マンガン含有
率は３．０重量％であった。
蒸留水１５ｇに溶解し上記のプロトン型アルミノシリケ
ートゼオライト５ｇに含浸、蒸発乾固させ、ついで５０
０℃、３時間仮焼した。ケイ光Ｘ線分析よりこのものの
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は８００であり、マンガン含有
率は３．０重量％であった。
【００３１】圧縮成形後、粉砕し、実施例１と同一の方
法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及び、結
果を表４に示した。
法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及び、結
果を表４に示した。
【００３２】
【実施例５】実施例４と同様の合成方法で、硝酸マンガ
ン（６水塩）の代わりに硝酸レニウムを用い、レニウム
含有アルミノシリケートゼオライトを調整した。ケイ光
Ｘ線分析よりこのもののＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は８０
０であり、レニウム含有率は３．０重量％であった。
ン（６水塩）の代わりに硝酸レニウムを用い、レニウム
含有アルミノシリケートゼオライトを調整した。ケイ光
Ｘ線分析よりこのもののＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は８０
０であり、レニウム含有率は３．０重量％であった。
【００３３】圧縮成形後、粉砕し、実施例１と同一の方
法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及び、結
果を表４に示した。
法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及び、結
果を表４に示した。
【００３４】
【実施例６】実施例１と同様の合成法で原料アルミ源と
して硫酸アルミニウム（１６水塩）２ｇを加え、他はす
べて実施例１と同じ条件で水熱合成を行った。焼成後、
粉末Ｘ線回折で確認したところＺＳＭ−５類のパターン
を示した。実施例１と同様の方法でイオン交換を実施、
乾燥、焼成を行いプロトン型のマンガン含有アルミノシ
リケートゼオライトを得た。ケイ光Ｘ線分析よりこのも
ののＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 比は１２０であり、マンガン
含有率は３．６重量％であった。
して硫酸アルミニウム（１６水塩）２ｇを加え、他はす
べて実施例１と同じ条件で水熱合成を行った。焼成後、
粉末Ｘ線回折で確認したところＺＳＭ−５類のパターン
を示した。実施例１と同様の方法でイオン交換を実施、
乾燥、焼成を行いプロトン型のマンガン含有アルミノシ
リケートゼオライトを得た。ケイ光Ｘ線分析よりこのも
ののＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 比は１２０であり、マンガン
含有率は３．６重量％であった。
【００３５】圧縮成形後、粉砕し、重量空間速度４０／
ｈｒ以外は実施例１と同一の方法でナフサの転化反応を
行なった。反応条件、及び、結果を表４に示した。
ｈｒ以外は実施例１と同一の方法でナフサの転化反応を
行なった。反応条件、及び、結果を表４に示した。
【００３６】
【比較例１】硝酸マンガン（６水塩）を使用しないこと
以外はすべて実施例１と同様の方法で水熱合成を行っ
た。焼成後、粉末Ｘ線回折で確認したところＺＳＭ−５
類のパターンを示した。実施例１と同様の方法でイオン
交換を実施、乾燥、焼成を行いプロトン型のアルミノシ
リケートゼオライトを得た。
以外はすべて実施例１と同様の方法で水熱合成を行っ
た。焼成後、粉末Ｘ線回折で確認したところＺＳＭ−５
類のパターンを示した。実施例１と同様の方法でイオン
交換を実施、乾燥、焼成を行いプロトン型のアルミノシ
リケートゼオライトを得た。
【００３７】ケイ光Ｘ線分析よりこのもののＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 比は８００であった。圧縮成形後、粉砕し、
実施例１と同一の方法でナフサの転化反応を行なった。
反応条件、及び、結果を表５に示した。
Ａｌ2 Ｏ3 比は８００であった。圧縮成形後、粉砕し、
実施例１と同一の方法でナフサの転化反応を行なった。
反応条件、及び、結果を表５に示した。
【００３８】
【比較例２】硝酸マンガン（６水塩）を使用しないこと
以外はすべて実施例６と同様の方法で水熱合成を行っ
た。焼成後、粉末Ｘ線回折で確認したところＺＳＭ−５
類のパターンを示した。実施例１と同様の方法でイオン
交換を実施、乾燥、焼成を行いプロトン型のアルミノシ
リケートを得た。
以外はすべて実施例６と同様の方法で水熱合成を行っ
た。焼成後、粉末Ｘ線回折で確認したところＺＳＭ−５
類のパターンを示した。実施例１と同様の方法でイオン
交換を実施、乾燥、焼成を行いプロトン型のアルミノシ
リケートを得た。
【００３９】ケイ光Ｘ線分析よりこのもののＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 比は１２０であった。圧縮成形後、粉砕し、
実施例１と同一の方法でナフサの転化反応を行なった。
反応条件、及び、結果を表５に示した。実施例１〜５と
比較例１、実施例６と比較例２との比較よりマンガンま
たはレニウムを含まない場合は、特にプロピレン収率が
低くなることがわかる。
Ａｌ2 Ｏ3 比は１２０であった。圧縮成形後、粉砕し、
実施例１と同一の方法でナフサの転化反応を行なった。
反応条件、及び、結果を表５に示した。実施例１〜５と
比較例１、実施例６と比較例２との比較よりマンガンま
たはレニウムを含まない場合は、特にプロピレン収率が
低くなることがわかる。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【発明の効果】化学基礎原料として有用なエチレン、プ
ロピレン、単環芳香族炭化水素の合計収率、特にプロピ
レン収率を高く得ることができる。
ロピレン、単環芳香族炭化水素の合計収率、特にプロピ
レン収率を高く得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 15/02 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 炭素数２〜１２のパラフィンを主体とす
る軽質炭化水素原料をエチレン、プロピレンを主成分と
する低級オレフィン及びベンゼン、トルエン、キシレン
を主成分とする単環芳香族炭化水素に転化する方法にお
いて、マンガン及びレニウムの少なくとも一種を０．１
重量％〜１０重量％含有する中間細孔径アルミノシリケ
ートゼオライトに上記軽質炭化水素原料を接触させるこ
とを特徴とする軽質炭化水素の転化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5090987A JPH06299166A (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 軽質炭化水素の転化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5090987A JPH06299166A (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 軽質炭化水素の転化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06299166A true JPH06299166A (ja) | 1994-10-25 |
Family
ID=14013869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5090987A Withdrawn JPH06299166A (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 軽質炭化水素の転化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06299166A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11246870A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-09-14 | Fina Res Sa | オレフイン類の製造 |
| JPH11263983A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-09-28 | Fina Res Sa | オレフインの製造 |
| US7893311B2 (en) | 2005-09-16 | 2011-02-22 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing ethylene and propylene |
-
1993
- 1993-04-19 JP JP5090987A patent/JPH06299166A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11246870A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-09-14 | Fina Res Sa | オレフイン類の製造 |
| JPH11263983A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-09-28 | Fina Res Sa | オレフインの製造 |
| US7893311B2 (en) | 2005-09-16 | 2011-02-22 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing ethylene and propylene |
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