JPH0570678B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は自動車用燃料を製造するための接触ク
ラツキング方法に関する。特に、本発明は慣用の
ゼオライト含有クラツキング触媒とZSM−５の
ような添加触媒を併用し、それによつてガソリン
のオクタン価を向上させ且つガソリン＋アルキレ
ートの収率を増加することよりなる自動車用燃料
を製造するための改善された接触クラツキング方
法に関する。本発明の新規な方法に利用する添加
触媒は業界において良く知られたクラスのゼオラ
イトであるが、従来の方法とは対称的に予備形成
した粘土凝集耐の現場での結晶化により調製でき
るものである。 ［従来の技術及び問題点］ 近年、結晶性ゼオライトを利用する炭化水素転
化方法は特許及び科学文献からも明らかなように
広範囲にわたる対象である。自動車用燃料を製造
するための軽油のクラツキングを含む種々の炭化
水素転化方法に関して、結晶性ゼオライトは特に
有効であることが見出され、米国特許第3140249
号、同第3140251号、同第3140252号、同第
3140253号及び第3271418号明細書を含む多くの特
許明細書に記載され且つ特許請求されている。ま
た、接触クラツキングのために結晶性ゼオライト
を母剤へ複合することは業界において既知であ
り、この開示は上述の１種または２種以上の米国
特許明細書において明らかである。 軽油の接触クラツキングに関して、７Å（0.7n
ｍ）以下の気孔寸法をもつ結晶性ゼオライトが母
剤の存在下または不在下で８Å（0.8nｍ）以上の
気孔寸法をもつ結晶性ゼオライトと共に含まれる
と改善された結果が得られることもまた既知であ
る。このタイプの開示は米国特許第3769202号明
細書に記載されている。７Å（0.7nｍ）以下の気
孔寸法をもつ結晶性ゼオライトの大気孔寸法［８
Å（0.8nｍ）以上の気孔寸法］結晶性ゼオライト
を含有する触媒への混合はオクタン価の上昇に関
しては確かに非常に有効であるけれども、それに
も拘わらずガソリンの全収率がかなり犠牲とな
る。 オクタン価及び全収率の両方に関する接触クラ
ツキングの改善された結果は米国特許第3758403
号で達成された。この特許において、クラツキン
グ触媒は大気孔寸法結晶性ゼオライト［７Å
（0.7nｍ）以上の気孔寸法］とZSM−５タイプゼ
オライトをZSM−５タイプゼオライト／大気孔
寸法結晶性ゼオライト比が１／10〜３／１の範囲
で混合したものよりなる。触媒をサーモフオア接
触クラツキング（TCC）方法のような移動床技
法において並びに流動接触クラツキング（FCC）
方法において実現される固有の利点をうるために
上記触媒を使用したときに達成できる有効なクラ
ツキング操作が開示されている。 ZSM−５タイプゼオライトとＸ型フアウジヤ
サイトまたはＹ型フアウジヤサイトのゼオライト
クラツキング触媒の併用は米国特許第3894931号、
同第3984933号及び同第3894934号明細書に開示さ
れている。前２者の特許な約５重量％まで、ある
いは約５〜10重量％の量のZSM−５の使用を開
示している；後者の特許はZSM−５タイプゼオ
ライト／大気孔寸法結晶性ゼオライトの重量比が
１／10〜３／１の範囲内であることを開示してい
る。 １種または２種以上のZSM−５タイプゼオラ
イトを含有する別個の添加触媒の添加は慣用のク
ラツキング触媒と併用して極く少量使用した時に
オクタン価向上剤及び全収率向上剤として非常に
有効であることが見出された。すなわち、米国特
許第4309179号明細書中で慣用のクラツキング操
作条件下で慣用のクラツキング触媒へ0.1〜0.5重
量％にすぎないZSM−５タイプ触媒を添加する
と約１〜3RON＋Ｏ（鉛不在下のリサーチオクタ
ン価）だけオクタン価を増加できることが観察さ
れている。 自動車の排ガスを低減して連邦政府環境汚染条
件を満足するために、多くの自動車製造業者は触
媒コンバーターによる自動車用排気装置を設置し
てきた。前記触媒コンバーターは四エチル鉛によ
り被毒される触媒を含有する。ガソリンのオクタ
ン価を増大させるために四エチル鉛が広く使用さ
れているために、製油業者は今般ガソリンオクタ
ン価を改善する別法に取りかかつた。 オクタン価を増大する１つの方法はクラツキン
グ反応器の温度を上昇させることである。しか
し、この方法は多くの装置が治金的限界の最高温
度で現在操作されているために非常に制限され
る。またクラツキング反応器の温度を上昇する
と、ガスプラント（すなわち、ガスコンプレツサ
ー及び分離装置）の処理能力の増大が必要とな
る。ほとんどのガスプラントが現在最高能力で運
転されているために、増加した負荷は現存する装
置では許容できないものとなる。 別の方法は上述のようなクラツキング触媒へ
ZSM−５のような添加触媒を混合することであ
る。通常、ZSM−５含有クラツキング触媒によ
るオクタン価の向上はガソリン（C5＋）の収率
の低下を伴い、またこれに対応してC3及びC4ガ
ス状生成物の収率がより高くなる。新鮮な添加し
たZSM−５は水熱失活を受けた時、オクタン価
の増大は低下し、所望のオクタン価レベルを維持
するために更にZSM−５を添加しなければなら
ない。 上述の記載から充分に確認できるように、所定
のオクタン価レベルを維持するために添加触媒の
必要量の減少を達成できるよりスチームに安定な
ZSM−５をもつことが非常に望ましい。 ゼオライトを合成するための複合方法が文献に
広く記載されている。通常、アルミノシリケート
ゼオライト類はシリカ給源、アルミナ給源及び適
当なカチオン、代表的にはナトリウムの給源を含
有する高PHの水系から結晶化されるものである。
この水系を結晶性生成物が形成されるまで室温か
ら200℃までまたはそれ以上のような水熱条件下、
自生圧に維持する。シリカ／アルミナ比は少なく
とも２（ケイ素／アルミニウム＝１）であること
が観察され、またゼオライト種類及び合成条件に
依存して２以上の範囲となる。工業的規模で市販
されているゼオライト類は約４Å〜約10Å（0.4
〜1.0nｍ）またはそれ以上の種々の気孔寸法をも
つ。 若干のより新しいゼオライト類は非常に高いシ
リカ／アルミナ比を示した。このようなゼオライ
トの代表例は米国特許第3702886号明細書に記載
されているZSM−５である。該特許はシリカ給
源、アルミナ給源及びアルカリ金属酸化物の給源
＋テトラプロピルアンモニウムのような第４級ア
ンモニウム化合物を含有する反応混合物を水熱処
理することによつてZSM−５を結晶化すること
を記載している。ほぼ同様のゼオライトが米国特
許第3709979号明細書に記載されている。 ZSM−11であり、該特許においても第４級イ
オン化合物を使用している。米国特許第3941871
号明細書はアルミナ含量が非常に少ない、「オル
ガノシリケート」と適切に呼称される特別な場合
のZSM−５に関する。ZSM−５と構造が類似す
る他のゼオライトはZSM−11（米国特許第
3709979号）、ZSM−12）米国特許第3832449号）、
ZSM−23（米国特許第4076842号）、ZSM−35（米
国特許第4016245号）、ZSM−38（米国特許第
4046859号）及びZSM−48（米国特許第4397827
号）を包含する。これらのゼオライトは12以上の
シリカ／アルミナ比及び制御指数約１〜約12をも
つ。 触媒複合体を得るためにゼオライトをしばしば
多孔質母剤と併用する。母剤は特定の炭化水素転
化操作における触媒の活性及び／または選択性を
改善する傾向にある。多孔質母剤として作用する
不活性物質は反応速度を制御するための他の手段
を使用することのなしに生成物を経済的に且つ規
則的に得ることができるように転化反応における
転化量を制御するための希釈剤として作用する。
多孔質母剤として使用する物質は活性物質であつ
ても不活性物質であつてもよい。また良好な破壊
強さをもつ組成物を得るためにゼオライト質触媒
の結合剤としても多孔質母剤は作用する。無機物
質、特に多孔質特性をもつ物質が好適である。上
述の物質に関して、粘土、化学処理した粘土、ア
ルミナ、シリカ及びアルミナ−シリカ等のような
無機酸化物が特に好適である。これは上述の無機
酸化物がゼオライト質組成物により高い多孔性、
耐摩耗性及び安定性を提供するためである。ゼオ
ライトは得られる生成物が最終複合体中のゼオラ
イトを１〜95重量％、好適には１〜70重量％を含
有するような割合で多孔質母剤と複合させるか、
分散させるか、さもなければ緊密に混合させるこ
とができる。ほとんどの工業的用途に関して、ゼ
オライト多孔質母剤複合体は使用する際に該複合
体の形状及び強さを実質上保持する押出成形物、
微球体、タブレツト、ペレツト及び顆粒等の形態
の離散粒子の硬質凝集体として提供される。 母剤にゼオライトを複合する技法は米国特許第
3140253号明細書に記載されているような業界で
慣用のものである。 米国特許第4091007号明細書はZSM−５を合成
する際の根本的に異なつた方法を示すものであ
り、該特許は本発明に関連するZSM−５の調製
方法を開示している。該特許は結晶化操作中に形
状を保持し且つかなりの強度を獲得するペレツト
または押出成形物へ反応混合物を予備形成するこ
とによつて40％以上の結晶度をもつ離散粒子とし
てのZSM−５ゼオライトの製造方法に関する。
この反応混合物はアルカリ金属カチオン及びテト
ラアルキルアンモニウムの給源、シリカ、アルミ
ナ及び水を含有する。結晶化した生成物は次工程
でろ過のような面倒な操作を必要とすることなし
にイオン交換のような化学操作を行なうことがで
きる。更に、上述の離散粒子は所定の処理後、再
形成または再ペレツト化を行なう必要なしに直接
触媒として使用することができる。これは離散粒
子の非結晶化区分が先行技術組成物の多孔質母剤
として作用するためである。 本発明方法に有用である結晶化したゼオライト
類の他の製造方法は予備形成離散粒子中のその場
で高シリカ質ゼオライトを合成することからな
る。予備形成複合体粒子を調製する際に高シリカ
質ゼオライトを使用することによつて、他の高シ
リカ質ゼオライトをその場で合成するために必要
な有機化合物類の不在下でその場で結晶化するこ
とによつて高シリカ質結晶性生成物を得ることが
できる。予備形成操作の後、離散粒子を焼成し、
次にアルカリ金属水酸化物または他の水酸化物溶
液と接触させて所望の程度の結晶化を達成するこ
とができる。耐摩耗性及び高安定性である粒子形
態のゼオライト組成物を得るために複合体粒子の
保全性は結晶化中保持される。 今般、接触クラツキング装置中でオクタン価及
び全自動車燃料収率を増大するための改善された
操作が先行技術の方法とは異なる予備形成した粘
土凝集体をその場で結晶化することによつて調製
したシリカ／アルミナモル比５以上及び制御指数
１〜12をもつゼオライトを使用することによつて
達成できることを見出した。粘土凝集体から誘導
された本発明方法に使用するゼオライトは先行技
術の方法により調製された対応するゼオライトよ
りスチーム安定性であることが観察された。換言
すると、本発明方法は触媒を加温下でスチームと
接触するようにして使用する接触クラツキングの
ような接触転化方法への使用に限定される。スチ
ームは装入原料中に存在することもあり、反応生
成物として生ずることもあり、触媒から生成物及
び未反応装入原料を除去するために添加すること
もあり、また触媒再生中に発生することもある。
正味の結果は接触活性の不可逆的な損失である。
しかし、コークス老化の際には、触媒は炭素質沈
着物を加温下で燃焼することによつて除去する慣
用の再生手段によつてほとんど新鮮な活性へ回復
させることができる。コークス老化とスチーム失
活の相対的な重要性は含まれる特定の操作に依存
する。接触クラツキングのような操作において、
スチーム安定性はコークス老化よりもかなり重要
である。すなわち、流動接触クラツキングでは触
媒はスチームの存在する加温下で再生装置に全滞
留時間の約80％を消費する。スチーム安定性を増
大した物質を接触クラツキング操作、すなわちガ
ソリンの製造に使用するとき改善した利点を提供
するであろうことが良く認識できるであろう。 それ故、本発明方法は軽油の接触クラツキング
におけるオクタン価及び全収率の改善された結果
が軽油をゼオライトＹまたはゼオライトＸのよう
な大気孔ゼオライトを含有する慣用のクラツキン
グ触媒との予備形成粘土凝集体のその場での結晶
化により製造されたシリカ／アルミナモル比５以
上及び制御指数１〜12をもつゼオライトとの混合
物よりなる触媒複合体を利用することによつて得
ることができるとの知見に基づくものである。 本発明において「大気孔」とは、７Åより大き
い気孔寸法をいう。 本発明で用いられる添加触媒は、粘土凝集体を
その場で結晶化させることにより調製されるもの
である。その調製は、特公平５−13091号公報に
記載の方法を参考にして行うことができる。例え
ば、シリカおよび粘土スラリーを、場合により少
量のZSM−５の種と共に、噴霧乾燥して微少球
体を形成し、これを焼成し、ついで、所望のゼオ
ライトの結晶化を促進する。窒素含有塩基のよう
な試剤を含有するアルカリ水性結晶化媒体中で熟
成する。生成した微少球体は実質量のゼオライト
および残部としてゼオライトの母核として働く非
ゼオライト物質を含有しており、（イオン交換お
よび焼成などの適当な処理の後）FCC装置の触
媒として直接使用することができる。 その場で結晶化したZSM−５ゼオライト（ま
たはその他ゼオライト）を慣用のクラツキング触
媒と併用する方法は狭義に臨界的なものではな
い。 実際のところ、ZSM−５または他のゼオライ
トは別個の添加触媒として通常添加される。
ZSM−５ゼオライトは全触媒仕込量を基準とし
て0.1〜10重量％またはそれ以上のような範囲の
非常に少量の別個の添加触媒として添加される。 添加触媒のゼオライトは新鮮な状態で非常に接
触的に活性であるために、工業的なクラツキング
装置においてかなりのオクタン価の改善を得るた
めに非常に少量のみが必要である。従つて、触媒
の全仕込量と比較して少量の添加触媒を必要とす
るのにすぎないから、添加触媒をすばやく添加で
きるものであるために、製油業者は工業的なクラ
ツキング操作に大きな融通性を得られる。製油業
者は添加触媒の添加率を制御することによつてオ
クタン価増加の程度を効果的に制御することがで
きる。このタイプの融通性は装入原料組成の変化
または装入原料速度の変化が生じた場合、高オク
タン価ガソリン（鉛未含有）の需要が変動する場
合、またはアルキル化の能力が全製油操作の機械
的問題または変化のために変化する場合に有用で
あろう。 オクタン価の増大は添加触媒の非常に少量のみ
を導入することによつて所望の程度に制御できる
ことは上述の記載から明らかである。工業的実施
に際して、オクタン価の増大を最大とするか、ま
たは最大軽質ガス処理能力または完全なアルキル
化能力で操作するために制御することもできる。
慣用のクラツキング触媒へ導入する添加触媒の割
合は非常に少量の添加触媒が実質上オクタン価を
増大するために必要であるにすぎないために重要
である。装置中の慣用のクラツキング触媒全量に
関する添加触媒のゼオライト成分の重量割合は装
置中の全触媒を基準として約0.1〜20重量％の範
囲内である。正確な重量割合は所望のオクタン
価、必要な全ガソリン収率、利用する装入原料及
び慣用のクラツキング触媒中の活性成分の含量に
依存してクラツキング装置により変化するであろ
う。 添加触媒は接触クラツキング操作中の任意の時
点に導入することができる。添加触媒はクラツキ
ング装置が停止している時、またはクラツキング
装置を操作している間に導入することができる。
一旦添加触媒をクラツキング操作に添加しても、
製油業者は添加触媒の使用を削除するか、または
減少することによつて慣用の操作すなわちより低
いオクタン価での操作に戻すことができる。こう
して、慣用のクラツキング条件下で得ることがで
きるオクタン価を超えるオクタン価の増加数は添
加触媒の量を制限することによつて制御すること
ができる。本発明方法に変更可能な接触クラツキ
ング装置は減圧下、大気圧下または加圧下約200
〜700℃の温度範囲で操作するものである。本発
明方法は流動接触クラツキング（FCC）操作及
びサーモフオア接触クラツキング（TCC）操作
に適用できる。 ガソリンオクタン価を増加するために必要な添
加触媒の量は通常装置中の慣用のクラツキング触
媒の全量、すなわち慣用のクラツキング触媒の循
環する仕込量を基準とするものである。例えば添
加触媒が新鮮な補充触媒の添加によりまず導入さ
れた場合、必要な添加触媒のゼオライト成分の量
は慣用のクラツキング触媒及び新鮮なZSM−５
添加触媒を含む添加した補充触媒の全量に対して
比較して非常に高いものとなるであろう。しか
し、新鮮な補充触媒の添加期間後及びひとたび添
加触媒中のゼオライトの量が慣用のクラツキング
触媒の循環仕込量に対して規定した制限量に維持
された後は添加する新鮮な補充触媒の前記ゼオラ
イト量は通常より少ないものとなるであろう。 上述のしたように、クラツキング操作中ZSM
−５のような添加触媒はクラツキング装置と再生
装置の間を循環し、該添加触媒はスチームにさら
されて水熱作用により失活される。ZSM−５が
水熱失活を受ける時、オクタン価の増加割合は減
少し、所望のオクタン価レベルを維持するため
に、更にZSM−５を添加しなければならない。 本発明は増大した水熱安定性をもつZSM−５
を使用し、それによつて長期間にわたつて前記
ZSM−５の活性を維持して補充触媒の所要量及
び触媒コストを低減することになることは明らか
である。 クラツキング触媒へ白金、パラジウム、イリジ
ウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム及びレ
ニウムからなる群から選択された痕跡量の金属を
添加すると、触媒再生操作中の一酸化炭素の転化
率がかなり増大する。 本発明方法に上述のの操作を適用する際に、慣
用のクラツキング触媒へ添加する金属の量は触媒
仕込量を基準として約0.01ppm〜約100ppmの間
で変化させることができる。また、前記金属は金
添加触媒を基準として約1.0ppm〜約1000ppmの
量で添加触媒により操作へ導入することができ
る。 クラツキング後、得られた生成物ガスを圧縮
し、得られた生成物を収着、蒸留等のような慣用
の手段により残存する成分から適当に分離するこ
とができる。 本発明によりクラツキングを受ける炭化水素装
入原料は通常炭化水素類であり、特に少なくとも
200℃の初留点、少なくとも260℃の50％沸点及び
少なくとも345℃の最終沸点をもつ石油区分であ
る。該炭化水素区分は軽油類、残さ油、サイクル
ストツク、全常圧蒸留残さ油及び石炭、タール、
ピツチ類及びアスフアルト類の分解水素化により
誘導され重質炭化水素区分を包含する。約400℃
以上のより高い沸点の石油区分の蒸留は熱クラツ
キングを回避するために減圧下で行なわなければ
ならないことを認識されたい。本明細書に使用す
る沸点温度は大気圧へ修正した便宜上の沸点を示
すものである。 本発明の添加触媒中のこのクラスのゼオライト
の種類は約５Å（0.5nｍ）以上の気孔寸法すなわ
ち１個のメチル枝分かれ鎖をもつパラフイン類及
び正パラフイン類を収着可能な気孔寸法によつて
特徴付けられ、また、該ゼオライトはシリカ／ア
ルミナモル比少なくとも５をもつ。例えば、シリ
カ／アルミナモル比2.0をもつゼオライトＡは本
発明に有用ではなく、また更にゼオライトＡは約
５Å（0.5nｍ）以上の気孔寸法をもつものではな
い。 添加触媒の上述のクラスのゼオライトは特異な
クラスの天然産鉱物類及び合成鉱物類を構成す
る。上述の鉱物類はそれぞれ酸素原子を共有する
四面体に包囲されたケイ素原子とアルミニウム原
子の集合体よりなる剛性結晶性骨格構造及び正確
に規定した気孔構造をもつことによつて特徴付ら
れる。イオン交換できるカチオン類は気孔中に存
在する。 本明細書に記載する添加触媒は若干の特異な特
性を示すクラスのゼオライト類を利用するもので
ある。これらのゼオライト類は工業的に望ましい
収率での脂肪族炭化水素類の芳香族炭化水素類へ
の充分な転化を行ない、また通常アルキル化、異
性化、不均化及び芳香族炭化水素類を含む他の反
応に非常に有効である。上述のゼオライトが非常
に低いアルミナ含量、すなわち高シリカ／アルミ
ナモル比をもつものであつても、上述のゼオライ
ト類は非常に活性であり、シリカ／アルミナモル
比30以上のものでさえも活性である。この活性は
ゼオライトの活性が骨格構造アルミニウム原子及
びアルミニウム原子に結合するカチオン類に帰因
するものであるために驚くべきことである。上述
のゼオライト類は他のゼオライト類例えばＸ型ゼ
オライト及びＡ型ゼオライトの結晶骨格構造の不
可逆的な崩壊を含む高温でのスチームの存在下で
さえ長期間にわたつてその結晶度を保持する。更
に、炭素質沈着物が形成したとき、炭素質沈着物
を通常の温度より高い温度で焼成させることによ
り除去して活性を回復することができる。多くの
環境下で、このクラスのゼオライト類は非常に低
いコークス形成能力を示し、燃焼再生間の操作時
間を非常に長いものとする。 このクラスのゼオライトの結晶構造の重要な特
徴は約５Å（0.5nｍ）以上の気孔寸法すなわち酸
素原子の10員環によつて提供されるようなおよそ
の寸法の気孔開口部をもつことによつて結晶内自
由空間へ制御された進入及び結晶内自由空間から
の制御された排出を提供することにある。勿論、
上述の環は結晶性アルミノシリケートゼオライト
のアニオン骨格構造よりなる四面体の規則正しい
配列によつて形成されたものであり、酸素原子自
体は四面体の中央のケイ素原子またはアルミニウ
ム原子に結合していることを理解されたい。簡潔
にいえば、本発明の添加触媒に有用である好適な
ゼオライトは以下の組み合わせをもつものであ
る：制御指数（米国特許第4309279号に規定して
いる）約１〜12；シリカ／アルミナモル比少なく
とも約12：及び結晶内自由空間への制御された進
入を提供する構造。 本明細書に記載するシリカ／アルミナモル比は
慣用の分析によつて測定できる。この比はゼオラ
イト結晶の剛性アニオン骨格構造中のシリカ／ア
ルミナモル比をできるだけ正確に記載することを
意味するものであり、結合剤中のアルミニウムま
たは溝孔部内のアルミニウムカチオンまたは他の
形態のアルミニウムを排除することを意味するも
のである。シリカ／アルミナ比少なくとも12をも
つ添加触媒が有用であるが、少なくとも18のより
高いシリカ／アルミナ比をもつゼオライトを使用
することが公的である。若干のゼオライト類にお
いて、シリカ／アルミナモル比の上限は無制限と
なり、30000またはそれ以上をもつことがある。
付活後、上述のゼオライト類は水についての結晶
内収着能力よりも大きなｎ−ヘキサンについての
結晶内収着能力をもち、すなわち該ゼオライトは
「疎水」特性を示す。この疎水特性は本発明方法
において有利であると思われる。 本発明の添加触媒類に含まれるゼオライト類は
自由にｎ−ヘキサンを収着し、また約５Å（0.5n
ｍ）以上の気孔寸法をもつ。更に、上述のゼオラ
イト類の構造はいくらかのより大きな分子への制
御した進入を提供しなければならない。このよう
な制御した進入が存在するか否かを既知の結晶構
造から判断することが時として可能である。例え
ば、ゼオライト結晶の気孔開口部が酸素原子の８
員環のみから形成されている場合、ｎ−ヘキサン
より大きな断面積をもつ分子による進入は実質上
排除され、このゼオライトは所望のタイプのもの
ではない。10員環の気孔開口部をもつゼオライト
を含有する添加触媒が好適であるが、過度のしぼ
みまたは気孔の閉塞がこれらのゼオライトを実質
上不活性にすることがある。12員環の気孔開口部
をもつゼオライトを含有する添加触媒は本発明の
所望の転化を行なうために充分な制御を提供する
とは通常思われないが、しかし、該ゼオライトの
構造は気孔の閉塞または他の原因のために操作可
能であることも考えられる。 添加触媒中の本明細書に規定したクラスのゼオ
ライトは例えばZSM−５、ZSM−11、ZSM−
12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38、ZSM−48
及び他の類似する物質である。ZSM−５は米国
特許第3702886号明細書に記載されており、また
ZSM−５のＸ線粉末回折パターンをもつ結晶性
物質は米国再発行特許第29948号明細書に記載さ
れている。ZSM−11は米国特許第3709979号明細
書に、ZSM−12は米国特許第3832449号明細書
に、ZSM−23は米国特許第4076842号明細書に、
ZSM−35は米国特許第4016245号明細書に、ZSM
−38は米国特許第4046859号明細書に、またZSM
−48は米国特許第4397827号明細書にそれぞれ記
載されている。 本発明の添加触媒として使用するゼオライト類
は水素型であつてもよく、またイオン交換または
含浸を行ない希土類金属カチオン成分を含有させ
ることもできる。該希土類金属カチオン類はSm、
Nd、Pr、Ce及びLaを含む。塩基交換後、ゼオラ
イトを焼成することが好適である。 慣用のクラツキング触媒はゼオライト質である
か、または非ゼオライト質であつてもよい活性成
分を含有することができる。非ゼオライト質活性
成分は通常無定型シリカ−アルミナ及び結晶性シ
リカ−アルミナである。しかし、現在使用されて
いる主要な慣用のクラツキング触媒は適当な母剤
中に結晶性ゼオライト（活性成分）を含有する。
慣用のクラツキング触媒の代表的な結晶性ゼオラ
イト活性成分は例示のために数種を挙げればゼオ
ライトＸ（米国特許第2882244号明細書）、ゼオラ
イトＹ（米国特許第3130007号明細書）、合成モル
デナイト及び脱アルミニウム合成モルデナイト並
びにフアウジヤサイト及びモルデナイト等を含む
天然産ゼオライト類を包含する。好適な結晶性ゼ
オライトは合成フアウジヤサイト、ゼオライトＸ
及びゼオライトＹであり、ゼオライトＹが特に好
適である。 個々の成分粒子の粒子寸法は非常に小さいもの
であつてもよく、例えば約20ミクロン〜約150ミ
クロンである。 本発明のクラツキング触媒組成物の成分として
使用する結晶性ゼオライトは高接触活性により実
質上特徴付けられる。 通常、結晶性ゼオライト類は別個にまた最終触
媒中で天然産ゼオライトまたは合成ゼオライトに
存在するアルカリ金属含量を所望のカオチンでイ
オン交換する。イオン交換処理は最終触媒中のア
ルカリ金属含量を約1.5重量％以下、好適には0.5
重量％以下に低減するように行なわれる。イオン
交換の目的はクラツキングに許容できないことが
知られているアルカリ金属カチオンを実質上除去
し且つイオン交換媒体中に使用する種々のカオチ
ンにより特に望ましい接触活性を導入することに
ある。本明細書に記載したクラツキング操作に関
して、好適なカオチンは水素、アンモニウム、希
土類金属またはそれらの混合物であり、特に希土
類金属が好適である。イオン交換はゼオライトと
例えば硫酸塩、塩化物または硝酸塩のような所望
のカオチンの適当な塩溶液との慣用の接触により
適切に行うことができる。 母剤を使用した場合、結晶性ゼオライトの含
量、すなわちゼオライトＹ成分の量は通常約５重
量％〜約50重量％である。ゼオライトの初期アル
カリ金属含量を置換するためのゼオライトのイオ
ン交換はゼオライトを母剤に添加する前、または
添加した後に行うことができる。 上述の組成物は複合体を所定の寸法の微少球状
粒子へ噴霧乾燥することによつて流動クラツキン
グ触媒を提供するために容易に処理することがで
き、またTCC用ペレツト類またはビードを形成
するために容易に調製することができる。 ［実施例］ 以下に実施例（以下、特記しない限り単に
「例」と記載する）を挙げ、本発明を更に説明す
る。 なお、例１〜４は本発明触媒の工業的好適性の
確認のために従来触媒と比較した試験例であり、
例５〜12は本発明の方法（偶数番号の例）および
従来の方法（奇数番号の例）を示す実験例であ
る。また、例13および15は本発明の方法に使用す
る触媒の調製例でり、例14は従来触媒の調製例で
あり、例16は本発明触媒と従来触媒との比較を示
す実験例である。 例 １〜２ 25％のZSM−５を含有する従来技術により調
製した流動触媒をエンゲルハード・ミネラルス・
エンド・ケミカルス・インコーポレーシヨン
（Engelhard Minerals and Chemicals、Inc.）
により製造されたゼオライトＹ含有品であり
FCC装置中で平衡させたHEZ−53と0.25％ZSM
−５となるように混合した（例１）。比較の目的
で、平衡HEZ−53を予備形成した微球状凝集体
の反応器内生成により調製した25％ZSM−５含
有添加触媒と0.25％ZSM−５となるように混合す
ることによつて調製した（例２）。上述の複合触
媒並びに基準平衡HEZ−53を固定床ベンチスケ
ール装置中で初期温度515℃、WHSV15.5時間-1
でのジヨリエツト・サワー・ヘビー・ガス・オイ
ル（以下、JSHGOと記載する）のクラツキング
について評価した。 60体積％の一定転化率での試験結果を第１表に
記載する。該試験結果はオクタン価の増大度合に
よつて測定した場合、新鮮な状態で本発明の粘度
凝集体ZSM−５は従来技術の方法により製造し
たZSM−５添加剤と等しいものであることを示
すものである。 例 ３〜４ AgNO3溶液を含浸して銀を0.2重量％として乾
燥した後の２種のZSM−５添加剤を比較した結
果を第２表に示す。上述のZSM−５を平衡HEZ
−53と0.25重量％ZSM−５となるように混合して
上述のように評価した。 例１及び２のZSM−５添加触媒を硝酸銀溶液
で含浸して銀含量0.2重量％とし、120℃で18時間
乾燥した。銀含浸ZSM−５を例１及び２に記載
したように平衡HEZ−53触媒と混合し、例１及
び２と同じ条件下で同じJSHGOの接触クラツキ
ングについて評価した。結果を第２表に記載す
る。第２表から観察できるように例３の触媒（慣
用の方法により調製）と例４の本発明触媒（その
場で調製）との間には顕著な差異はない。 例 ５〜６ 例１及び２のZSM−５添加触媒をスチーム／
空気比45％／55％で790℃で100kPaの圧力で10時
間スチーム処理し、工業的平衡を擬製した。２種
の触媒複合体を再度平衡HEZ−53と２重量％
ZSM−５となるように混合した。これらの触媒
複合体を上述の方法により処理し、得られた結果
を第３表に記載する。第３表の結果は本発明すな
わち例６の触媒の改善された水熱安定性を示すも
のである。オクタン価の増大が従来方法により製
造したZSM−５と比較してスチームに対するよ
り大きい抵抗性を示す予備形成した粘度凝集体か
らその場で結晶化したZSM−５の方が大きいこ
とは前記粘土凝集体からその場で結晶化した
ZSM−５のスチーム処理に対する安定性が優れ
ていることを示すものである。オクタン価の増加
に関してガソリンのより少ない損失は改善された
液体生成物の選択性を証明するものであることが
観察できよう。工業的な操作において、製油業者
はクラツキング装置から所定のガソリンオクタン
価を達成するためにその場で予備形成した凝集体
ZSM−５触媒の補充速度をより低くすることが
でき、また従来技術方法により製造したZSM−
５触媒を用いた場合と同じ補充速度で、製油業者
はより高いオクタン価のガソリンの製造を達成す
ることができる。両方の場合において、上述のオ
クタン価の増加に付随するガソリン収率の損失は
その場で結晶化した予備形成凝集体ZSM−５触
媒を用いた場合、より低くなる。 以上の結果から明らかなように、第３表に示さ
れた［C5+ガソリン、容量％］、［C5+ガソリン＋
アルキレートになりうる物質、容量％］、［RON
＋Ｏ、C5+ガソリン］および［RON＋Ｏ、C5+ガ
ソリン＋アルキレート］についての値は、本発明
の方法が従来の方法より充分に大きく、その差は
工業的優位性を示すものである。 例 ７〜８ 例５及び６の同様の方法で例３及び４の銀含浸
ZSM−５添加触媒をスチーム／空気比45％／55
％、790℃の温度、100kPaの圧力で10時間スチー
ム処理した。上述のZSM−５を再度平衡HEZ−
53と２重量％ZSM−５となるように混合し、例
５及び６と同じ方法で試験を行なつた。結果を第
４表に示す。第４表からその場で結晶化した
DSM−５すなわち例８の改善したスチーム安定
性が明確に証明されることが観察できよう。例８
ははるかにおおきいオクタン価の増大を示し、そ
れによつてスチーム処理後のより大きな活性及び
改善された安定性を示す。しかし、ガソリン損
失／オクタン価の割合は例７の触媒及び例８の触
媒に関して等しいことを記憶されたい。従つて、
第３表に示すように改善された液体生成物の選択
性は銀を含浸した場合にも失われるが、しかし、
水熱失活に対する抵抗力は更に改善された。 例 ９〜10 その場で結晶化した予備形成凝集体ZSM−５
触媒のより大きな安定性を更に実証するために、
例１及び２のZSM−５添加触媒を以下に示す条
件下でより苛酷なスチーム処理を行なつた：スチ
ーム／空気比45％／55％、温度790℃、圧力
100kPa、時間25時間。上述のZSM−５を再度平
衡HEZ−53と２重量％ZSM−５となるように混
合し、上述と同様の方法で試験を行なつた。結果
を第５表に示す。第５表の結果はその場で結晶化
したZSM−５すなわち例10がより優れたスチー
ム安定性をもつことを明確に示すものである。例
10は従来方法により製造したZSM−５と比較し
た時、非常に大きいオクタン価の獲得を示す。オ
クタン価の増加にも拘わらずガソリンの損失はよ
り低く、これは改善された液体生成物選択性を証
明するものである。 例 11〜12 また、例３及び４の銀含浸ZSM−５添加触媒
に例９及び10と同様の苛酷なスチーム処理を行な
つた。上述の添加触媒を平衡HEZ−53と２重量
％ZSM−５となるように混合し、上述の例と同
様の方法で試験した。第６表の結果から、その場
で結晶化したZSM−５すなわち例12の改善した
スチーム安定性が再度明確となる。これは従来技
術ZSM−５触媒と比較してより高いオクタン価
の増大によつて証明される。しかし、ガソリン損
失／オクタン価増大の割合が例11及び12に関して
等しく、更に改善した液体生成物選択性が銀を含
浸しても失われるが、しかし、水熱失活に対する
抵抗力はより改善されることを示すものである。 例 13（触媒調製例：参考例） 例２、４、６、８、10及び12で使用するその場
で結晶化したZSM−５の製造方法を以下に記載
する： 従来方法により形成した１部のZSM−５、ル
ドツクスAS−40（LudoxAS−40）（40％シリカ含
有）コロイダルシリカ13.33部及びジヨージア・
カオリン・カオパーグ（Georgia Kaolin
Kaopague）10Sカオリン粘土15部を含有する
58.7％固体スラリーを噴霧乾燥した。得られた微
少球体を静止床中で温度1000℃で空気中で３時間
にわたり焼成した。 焼成した微少球体16.8部、脱イオン水66部、50
％水酸化ナトリウム1.35部及びｎ−プロピルアミ
ン１部からなるスラリーをオートクレーブ中で攪
伴しながら150℃へ５時間かけて加熱した。得ら
れた生成物はＸ線粉末回折パターンにより25％の
結晶度をもつものであつた。生成物をろ過、洗浄
及び10.0：規定硝酸アンモニウム溶液でイオン交
換した。120℃で18時間乾燥後、この触媒を平衡
HE−53と0.25％ZSM−５となるように混合し
た。 例 14（触媒調製例：比較例） 例１、３、５、７、９及び11で使用したZSM
−５の慣用の製造方法を以下に記載する： 510部の脱塩水、65.6部の50％水酸化ナトリウ
ム、24部の硫酸ナトリウム（アルミナ16.3％含
有）、１部のダクトサツド（Daxad）27、従来方
法により形成し且つ８部の脱イオン水に分散した
ZSM−５を2.3部、シリカ87％含有PPG製ハイシ
ル（HiSil）223を240部、40部の脱塩水に溶解し
た塩化ナトリウムを10.9部及び29部のｎ−プロピ
ルアミンを含有する攪伴したオートクレーブを
8.5時間にわたり160℃へ加熱した。生成物はＸ線
粉末回折パターンにより測定して90％のZSM−
５を含有した。走査型電子顕微鏡写真は0.2〜0.5
mmの寸法の結晶を示した。 25％ZSM−５触媒とするための母剤を下記の
ようにして造つた：シリカ28.7％を含有し且つ10
℃で脱塩水542部を混合したケイ酸ナトリウム溶
液161.5部を96.7％硫酸4.5部及び脱塩水81.5部に
分散した16.3％アルミナ含有硫酸アルミニウム
20.4部を添加することによつてゲル化し、96.7％
硫酸4.1部を添加することによつてゲルのPHを4.0
に調節した。ZSM−５を脱塩水70.8部及び10％マ
ラスパース（Marasperse）Ｎ溶液１部中の16.7
部のZSM−５のスラリーとして添加した。 ZSM−５／ゲル混合物をろ過し、９％固体含
量へ再スラリー化し、乾燥した。生成物を５％硫
酸アンモニウムでイオン交換し、洗浄し、120℃
で乾燥した。 例 15 予備形成した粘土凝集体のその場での結晶化に
よつて製造したZSM−５の他の材料を以下に記
載する： シリカ−粘土混合物を17.7部をジヨージア・カ
オリン、17部のコロイダルシリカ（H2O中
SiO230％）及び従来技術方法により調製した
ZSM−５種結晶１部を3.5部のH2Oに添加するこ
とによつて調製した。混合物を攪伴し、均一な濃
厚スラリーへ均一化し、次に流動床での触媒とし
て使用するために適当な粒子寸法範囲の微少球体
へ噴霧乾燥した。更に、微少球体を空気中980℃
で焼成し、耐摩耗性とした。 結晶化工程は焼成した微少球体100部を220部の
H2O、４部のNaOH及び６部のｎ−プロピルア
ミンの混合溶液に添加し、100℃で16時間及び150
℃で４日間該混合物を加熱した。生成物微少球体
を水洗し、乾燥した。生成物の結晶度をＸ線粉末
回折パターンにより測定すると、約40％ZSM−
５であることが観察された。生成物を５％硝酸ア
ンモニウム溶液でイオン交換し、洗浄し、120℃
で乾燥した。 例 16 例15のその場で結晶化したZSM−５添加剤を
100％スチーム中で４時間700℃でスチーム処理
し、ゼオライトＹを含有するFS−30としてフイ
ルトロール・コーポレーシヨン（Filtrol
Corporation）から市販されている平衡クラツキ
ング触媒中に２％ZSM−５となるように混合し
た。この触媒を固定−流動床ベンチスケール装置
中で温度480℃、WHSV10時間-1で例１〜12と同
様のJSHGOをクラツキングして試験した。結果
を第７表に示す。 粘土凝集体のその場での結晶化から調製された
ZSM−５は増大したオクタン価を得ることがで
きるが、ガソリン収率とオクタン価獲得の割合は
先行技術技法により製造された添加剤よりもかな
り低いことが第７表から観察できる。
ラツキング方法に関する。特に、本発明は慣用の
ゼオライト含有クラツキング触媒とZSM−５の
ような添加触媒を併用し、それによつてガソリン
のオクタン価を向上させ且つガソリン＋アルキレ
ートの収率を増加することよりなる自動車用燃料
を製造するための改善された接触クラツキング方
法に関する。本発明の新規な方法に利用する添加
触媒は業界において良く知られたクラスのゼオラ
イトであるが、従来の方法とは対称的に予備形成
した粘土凝集耐の現場での結晶化により調製でき
るものである。 ［従来の技術及び問題点］ 近年、結晶性ゼオライトを利用する炭化水素転
化方法は特許及び科学文献からも明らかなように
広範囲にわたる対象である。自動車用燃料を製造
するための軽油のクラツキングを含む種々の炭化
水素転化方法に関して、結晶性ゼオライトは特に
有効であることが見出され、米国特許第3140249
号、同第3140251号、同第3140252号、同第
3140253号及び第3271418号明細書を含む多くの特
許明細書に記載され且つ特許請求されている。ま
た、接触クラツキングのために結晶性ゼオライト
を母剤へ複合することは業界において既知であ
り、この開示は上述の１種または２種以上の米国
特許明細書において明らかである。 軽油の接触クラツキングに関して、７Å（0.7n
ｍ）以下の気孔寸法をもつ結晶性ゼオライトが母
剤の存在下または不在下で８Å（0.8nｍ）以上の
気孔寸法をもつ結晶性ゼオライトと共に含まれる
と改善された結果が得られることもまた既知であ
る。このタイプの開示は米国特許第3769202号明
細書に記載されている。７Å（0.7nｍ）以下の気
孔寸法をもつ結晶性ゼオライトの大気孔寸法［８
Å（0.8nｍ）以上の気孔寸法］結晶性ゼオライト
を含有する触媒への混合はオクタン価の上昇に関
しては確かに非常に有効であるけれども、それに
も拘わらずガソリンの全収率がかなり犠牲とな
る。 オクタン価及び全収率の両方に関する接触クラ
ツキングの改善された結果は米国特許第3758403
号で達成された。この特許において、クラツキン
グ触媒は大気孔寸法結晶性ゼオライト［７Å
（0.7nｍ）以上の気孔寸法］とZSM−５タイプゼ
オライトをZSM−５タイプゼオライト／大気孔
寸法結晶性ゼオライト比が１／10〜３／１の範囲
で混合したものよりなる。触媒をサーモフオア接
触クラツキング（TCC）方法のような移動床技
法において並びに流動接触クラツキング（FCC）
方法において実現される固有の利点をうるために
上記触媒を使用したときに達成できる有効なクラ
ツキング操作が開示されている。 ZSM−５タイプゼオライトとＸ型フアウジヤ
サイトまたはＹ型フアウジヤサイトのゼオライト
クラツキング触媒の併用は米国特許第3894931号、
同第3984933号及び同第3894934号明細書に開示さ
れている。前２者の特許な約５重量％まで、ある
いは約５〜10重量％の量のZSM−５の使用を開
示している；後者の特許はZSM−５タイプゼオ
ライト／大気孔寸法結晶性ゼオライトの重量比が
１／10〜３／１の範囲内であることを開示してい
る。 １種または２種以上のZSM−５タイプゼオラ
イトを含有する別個の添加触媒の添加は慣用のク
ラツキング触媒と併用して極く少量使用した時に
オクタン価向上剤及び全収率向上剤として非常に
有効であることが見出された。すなわち、米国特
許第4309179号明細書中で慣用のクラツキング操
作条件下で慣用のクラツキング触媒へ0.1〜0.5重
量％にすぎないZSM−５タイプ触媒を添加する
と約１〜3RON＋Ｏ（鉛不在下のリサーチオクタ
ン価）だけオクタン価を増加できることが観察さ
れている。 自動車の排ガスを低減して連邦政府環境汚染条
件を満足するために、多くの自動車製造業者は触
媒コンバーターによる自動車用排気装置を設置し
てきた。前記触媒コンバーターは四エチル鉛によ
り被毒される触媒を含有する。ガソリンのオクタ
ン価を増大させるために四エチル鉛が広く使用さ
れているために、製油業者は今般ガソリンオクタ
ン価を改善する別法に取りかかつた。 オクタン価を増大する１つの方法はクラツキン
グ反応器の温度を上昇させることである。しか
し、この方法は多くの装置が治金的限界の最高温
度で現在操作されているために非常に制限され
る。またクラツキング反応器の温度を上昇する
と、ガスプラント（すなわち、ガスコンプレツサ
ー及び分離装置）の処理能力の増大が必要とな
る。ほとんどのガスプラントが現在最高能力で運
転されているために、増加した負荷は現存する装
置では許容できないものとなる。 別の方法は上述のようなクラツキング触媒へ
ZSM−５のような添加触媒を混合することであ
る。通常、ZSM−５含有クラツキング触媒によ
るオクタン価の向上はガソリン（C5＋）の収率
の低下を伴い、またこれに対応してC3及びC4ガ
ス状生成物の収率がより高くなる。新鮮な添加し
たZSM−５は水熱失活を受けた時、オクタン価
の増大は低下し、所望のオクタン価レベルを維持
するために更にZSM−５を添加しなければなら
ない。 上述の記載から充分に確認できるように、所定
のオクタン価レベルを維持するために添加触媒の
必要量の減少を達成できるよりスチームに安定な
ZSM−５をもつことが非常に望ましい。 ゼオライトを合成するための複合方法が文献に
広く記載されている。通常、アルミノシリケート
ゼオライト類はシリカ給源、アルミナ給源及び適
当なカチオン、代表的にはナトリウムの給源を含
有する高PHの水系から結晶化されるものである。
この水系を結晶性生成物が形成されるまで室温か
ら200℃までまたはそれ以上のような水熱条件下、
自生圧に維持する。シリカ／アルミナ比は少なく
とも２（ケイ素／アルミニウム＝１）であること
が観察され、またゼオライト種類及び合成条件に
依存して２以上の範囲となる。工業的規模で市販
されているゼオライト類は約４Å〜約10Å（0.4
〜1.0nｍ）またはそれ以上の種々の気孔寸法をも
つ。 若干のより新しいゼオライト類は非常に高いシ
リカ／アルミナ比を示した。このようなゼオライ
トの代表例は米国特許第3702886号明細書に記載
されているZSM−５である。該特許はシリカ給
源、アルミナ給源及びアルカリ金属酸化物の給源
＋テトラプロピルアンモニウムのような第４級ア
ンモニウム化合物を含有する反応混合物を水熱処
理することによつてZSM−５を結晶化すること
を記載している。ほぼ同様のゼオライトが米国特
許第3709979号明細書に記載されている。 ZSM−11であり、該特許においても第４級イ
オン化合物を使用している。米国特許第3941871
号明細書はアルミナ含量が非常に少ない、「オル
ガノシリケート」と適切に呼称される特別な場合
のZSM−５に関する。ZSM−５と構造が類似す
る他のゼオライトはZSM−11（米国特許第
3709979号）、ZSM−12）米国特許第3832449号）、
ZSM−23（米国特許第4076842号）、ZSM−35（米
国特許第4016245号）、ZSM−38（米国特許第
4046859号）及びZSM−48（米国特許第4397827
号）を包含する。これらのゼオライトは12以上の
シリカ／アルミナ比及び制御指数約１〜約12をも
つ。 触媒複合体を得るためにゼオライトをしばしば
多孔質母剤と併用する。母剤は特定の炭化水素転
化操作における触媒の活性及び／または選択性を
改善する傾向にある。多孔質母剤として作用する
不活性物質は反応速度を制御するための他の手段
を使用することのなしに生成物を経済的に且つ規
則的に得ることができるように転化反応における
転化量を制御するための希釈剤として作用する。
多孔質母剤として使用する物質は活性物質であつ
ても不活性物質であつてもよい。また良好な破壊
強さをもつ組成物を得るためにゼオライト質触媒
の結合剤としても多孔質母剤は作用する。無機物
質、特に多孔質特性をもつ物質が好適である。上
述の物質に関して、粘土、化学処理した粘土、ア
ルミナ、シリカ及びアルミナ−シリカ等のような
無機酸化物が特に好適である。これは上述の無機
酸化物がゼオライト質組成物により高い多孔性、
耐摩耗性及び安定性を提供するためである。ゼオ
ライトは得られる生成物が最終複合体中のゼオラ
イトを１〜95重量％、好適には１〜70重量％を含
有するような割合で多孔質母剤と複合させるか、
分散させるか、さもなければ緊密に混合させるこ
とができる。ほとんどの工業的用途に関して、ゼ
オライト多孔質母剤複合体は使用する際に該複合
体の形状及び強さを実質上保持する押出成形物、
微球体、タブレツト、ペレツト及び顆粒等の形態
の離散粒子の硬質凝集体として提供される。 母剤にゼオライトを複合する技法は米国特許第
3140253号明細書に記載されているような業界で
慣用のものである。 米国特許第4091007号明細書はZSM−５を合成
する際の根本的に異なつた方法を示すものであ
り、該特許は本発明に関連するZSM−５の調製
方法を開示している。該特許は結晶化操作中に形
状を保持し且つかなりの強度を獲得するペレツト
または押出成形物へ反応混合物を予備形成するこ
とによつて40％以上の結晶度をもつ離散粒子とし
てのZSM−５ゼオライトの製造方法に関する。
この反応混合物はアルカリ金属カチオン及びテト
ラアルキルアンモニウムの給源、シリカ、アルミ
ナ及び水を含有する。結晶化した生成物は次工程
でろ過のような面倒な操作を必要とすることなし
にイオン交換のような化学操作を行なうことがで
きる。更に、上述の離散粒子は所定の処理後、再
形成または再ペレツト化を行なう必要なしに直接
触媒として使用することができる。これは離散粒
子の非結晶化区分が先行技術組成物の多孔質母剤
として作用するためである。 本発明方法に有用である結晶化したゼオライト
類の他の製造方法は予備形成離散粒子中のその場
で高シリカ質ゼオライトを合成することからな
る。予備形成複合体粒子を調製する際に高シリカ
質ゼオライトを使用することによつて、他の高シ
リカ質ゼオライトをその場で合成するために必要
な有機化合物類の不在下でその場で結晶化するこ
とによつて高シリカ質結晶性生成物を得ることが
できる。予備形成操作の後、離散粒子を焼成し、
次にアルカリ金属水酸化物または他の水酸化物溶
液と接触させて所望の程度の結晶化を達成するこ
とができる。耐摩耗性及び高安定性である粒子形
態のゼオライト組成物を得るために複合体粒子の
保全性は結晶化中保持される。 今般、接触クラツキング装置中でオクタン価及
び全自動車燃料収率を増大するための改善された
操作が先行技術の方法とは異なる予備形成した粘
土凝集体をその場で結晶化することによつて調製
したシリカ／アルミナモル比５以上及び制御指数
１〜12をもつゼオライトを使用することによつて
達成できることを見出した。粘土凝集体から誘導
された本発明方法に使用するゼオライトは先行技
術の方法により調製された対応するゼオライトよ
りスチーム安定性であることが観察された。換言
すると、本発明方法は触媒を加温下でスチームと
接触するようにして使用する接触クラツキングの
ような接触転化方法への使用に限定される。スチ
ームは装入原料中に存在することもあり、反応生
成物として生ずることもあり、触媒から生成物及
び未反応装入原料を除去するために添加すること
もあり、また触媒再生中に発生することもある。
正味の結果は接触活性の不可逆的な損失である。
しかし、コークス老化の際には、触媒は炭素質沈
着物を加温下で燃焼することによつて除去する慣
用の再生手段によつてほとんど新鮮な活性へ回復
させることができる。コークス老化とスチーム失
活の相対的な重要性は含まれる特定の操作に依存
する。接触クラツキングのような操作において、
スチーム安定性はコークス老化よりもかなり重要
である。すなわち、流動接触クラツキングでは触
媒はスチームの存在する加温下で再生装置に全滞
留時間の約80％を消費する。スチーム安定性を増
大した物質を接触クラツキング操作、すなわちガ
ソリンの製造に使用するとき改善した利点を提供
するであろうことが良く認識できるであろう。 それ故、本発明方法は軽油の接触クラツキング
におけるオクタン価及び全収率の改善された結果
が軽油をゼオライトＹまたはゼオライトＸのよう
な大気孔ゼオライトを含有する慣用のクラツキン
グ触媒との予備形成粘土凝集体のその場での結晶
化により製造されたシリカ／アルミナモル比５以
上及び制御指数１〜12をもつゼオライトとの混合
物よりなる触媒複合体を利用することによつて得
ることができるとの知見に基づくものである。 本発明において「大気孔」とは、７Åより大き
い気孔寸法をいう。 本発明で用いられる添加触媒は、粘土凝集体を
その場で結晶化させることにより調製されるもの
である。その調製は、特公平５−13091号公報に
記載の方法を参考にして行うことができる。例え
ば、シリカおよび粘土スラリーを、場合により少
量のZSM−５の種と共に、噴霧乾燥して微少球
体を形成し、これを焼成し、ついで、所望のゼオ
ライトの結晶化を促進する。窒素含有塩基のよう
な試剤を含有するアルカリ水性結晶化媒体中で熟
成する。生成した微少球体は実質量のゼオライト
および残部としてゼオライトの母核として働く非
ゼオライト物質を含有しており、（イオン交換お
よび焼成などの適当な処理の後）FCC装置の触
媒として直接使用することができる。 その場で結晶化したZSM−５ゼオライト（ま
たはその他ゼオライト）を慣用のクラツキング触
媒と併用する方法は狭義に臨界的なものではな
い。 実際のところ、ZSM−５または他のゼオライ
トは別個の添加触媒として通常添加される。
ZSM−５ゼオライトは全触媒仕込量を基準とし
て0.1〜10重量％またはそれ以上のような範囲の
非常に少量の別個の添加触媒として添加される。 添加触媒のゼオライトは新鮮な状態で非常に接
触的に活性であるために、工業的なクラツキング
装置においてかなりのオクタン価の改善を得るた
めに非常に少量のみが必要である。従つて、触媒
の全仕込量と比較して少量の添加触媒を必要とす
るのにすぎないから、添加触媒をすばやく添加で
きるものであるために、製油業者は工業的なクラ
ツキング操作に大きな融通性を得られる。製油業
者は添加触媒の添加率を制御することによつてオ
クタン価増加の程度を効果的に制御することがで
きる。このタイプの融通性は装入原料組成の変化
または装入原料速度の変化が生じた場合、高オク
タン価ガソリン（鉛未含有）の需要が変動する場
合、またはアルキル化の能力が全製油操作の機械
的問題または変化のために変化する場合に有用で
あろう。 オクタン価の増大は添加触媒の非常に少量のみ
を導入することによつて所望の程度に制御できる
ことは上述の記載から明らかである。工業的実施
に際して、オクタン価の増大を最大とするか、ま
たは最大軽質ガス処理能力または完全なアルキル
化能力で操作するために制御することもできる。
慣用のクラツキング触媒へ導入する添加触媒の割
合は非常に少量の添加触媒が実質上オクタン価を
増大するために必要であるにすぎないために重要
である。装置中の慣用のクラツキング触媒全量に
関する添加触媒のゼオライト成分の重量割合は装
置中の全触媒を基準として約0.1〜20重量％の範
囲内である。正確な重量割合は所望のオクタン
価、必要な全ガソリン収率、利用する装入原料及
び慣用のクラツキング触媒中の活性成分の含量に
依存してクラツキング装置により変化するであろ
う。 添加触媒は接触クラツキング操作中の任意の時
点に導入することができる。添加触媒はクラツキ
ング装置が停止している時、またはクラツキング
装置を操作している間に導入することができる。
一旦添加触媒をクラツキング操作に添加しても、
製油業者は添加触媒の使用を削除するか、または
減少することによつて慣用の操作すなわちより低
いオクタン価での操作に戻すことができる。こう
して、慣用のクラツキング条件下で得ることがで
きるオクタン価を超えるオクタン価の増加数は添
加触媒の量を制限することによつて制御すること
ができる。本発明方法に変更可能な接触クラツキ
ング装置は減圧下、大気圧下または加圧下約200
〜700℃の温度範囲で操作するものである。本発
明方法は流動接触クラツキング（FCC）操作及
びサーモフオア接触クラツキング（TCC）操作
に適用できる。 ガソリンオクタン価を増加するために必要な添
加触媒の量は通常装置中の慣用のクラツキング触
媒の全量、すなわち慣用のクラツキング触媒の循
環する仕込量を基準とするものである。例えば添
加触媒が新鮮な補充触媒の添加によりまず導入さ
れた場合、必要な添加触媒のゼオライト成分の量
は慣用のクラツキング触媒及び新鮮なZSM−５
添加触媒を含む添加した補充触媒の全量に対して
比較して非常に高いものとなるであろう。しか
し、新鮮な補充触媒の添加期間後及びひとたび添
加触媒中のゼオライトの量が慣用のクラツキング
触媒の循環仕込量に対して規定した制限量に維持
された後は添加する新鮮な補充触媒の前記ゼオラ
イト量は通常より少ないものとなるであろう。 上述のしたように、クラツキング操作中ZSM
−５のような添加触媒はクラツキング装置と再生
装置の間を循環し、該添加触媒はスチームにさら
されて水熱作用により失活される。ZSM−５が
水熱失活を受ける時、オクタン価の増加割合は減
少し、所望のオクタン価レベルを維持するため
に、更にZSM−５を添加しなければならない。 本発明は増大した水熱安定性をもつZSM−５
を使用し、それによつて長期間にわたつて前記
ZSM−５の活性を維持して補充触媒の所要量及
び触媒コストを低減することになることは明らか
である。 クラツキング触媒へ白金、パラジウム、イリジ
ウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム及びレ
ニウムからなる群から選択された痕跡量の金属を
添加すると、触媒再生操作中の一酸化炭素の転化
率がかなり増大する。 本発明方法に上述のの操作を適用する際に、慣
用のクラツキング触媒へ添加する金属の量は触媒
仕込量を基準として約0.01ppm〜約100ppmの間
で変化させることができる。また、前記金属は金
添加触媒を基準として約1.0ppm〜約1000ppmの
量で添加触媒により操作へ導入することができ
る。 クラツキング後、得られた生成物ガスを圧縮
し、得られた生成物を収着、蒸留等のような慣用
の手段により残存する成分から適当に分離するこ
とができる。 本発明によりクラツキングを受ける炭化水素装
入原料は通常炭化水素類であり、特に少なくとも
200℃の初留点、少なくとも260℃の50％沸点及び
少なくとも345℃の最終沸点をもつ石油区分であ
る。該炭化水素区分は軽油類、残さ油、サイクル
ストツク、全常圧蒸留残さ油及び石炭、タール、
ピツチ類及びアスフアルト類の分解水素化により
誘導され重質炭化水素区分を包含する。約400℃
以上のより高い沸点の石油区分の蒸留は熱クラツ
キングを回避するために減圧下で行なわなければ
ならないことを認識されたい。本明細書に使用す
る沸点温度は大気圧へ修正した便宜上の沸点を示
すものである。 本発明の添加触媒中のこのクラスのゼオライト
の種類は約５Å（0.5nｍ）以上の気孔寸法すなわ
ち１個のメチル枝分かれ鎖をもつパラフイン類及
び正パラフイン類を収着可能な気孔寸法によつて
特徴付けられ、また、該ゼオライトはシリカ／ア
ルミナモル比少なくとも５をもつ。例えば、シリ
カ／アルミナモル比2.0をもつゼオライトＡは本
発明に有用ではなく、また更にゼオライトＡは約
５Å（0.5nｍ）以上の気孔寸法をもつものではな
い。 添加触媒の上述のクラスのゼオライトは特異な
クラスの天然産鉱物類及び合成鉱物類を構成す
る。上述の鉱物類はそれぞれ酸素原子を共有する
四面体に包囲されたケイ素原子とアルミニウム原
子の集合体よりなる剛性結晶性骨格構造及び正確
に規定した気孔構造をもつことによつて特徴付ら
れる。イオン交換できるカチオン類は気孔中に存
在する。 本明細書に記載する添加触媒は若干の特異な特
性を示すクラスのゼオライト類を利用するもので
ある。これらのゼオライト類は工業的に望ましい
収率での脂肪族炭化水素類の芳香族炭化水素類へ
の充分な転化を行ない、また通常アルキル化、異
性化、不均化及び芳香族炭化水素類を含む他の反
応に非常に有効である。上述のゼオライトが非常
に低いアルミナ含量、すなわち高シリカ／アルミ
ナモル比をもつものであつても、上述のゼオライ
ト類は非常に活性であり、シリカ／アルミナモル
比30以上のものでさえも活性である。この活性は
ゼオライトの活性が骨格構造アルミニウム原子及
びアルミニウム原子に結合するカチオン類に帰因
するものであるために驚くべきことである。上述
のゼオライト類は他のゼオライト類例えばＸ型ゼ
オライト及びＡ型ゼオライトの結晶骨格構造の不
可逆的な崩壊を含む高温でのスチームの存在下で
さえ長期間にわたつてその結晶度を保持する。更
に、炭素質沈着物が形成したとき、炭素質沈着物
を通常の温度より高い温度で焼成させることによ
り除去して活性を回復することができる。多くの
環境下で、このクラスのゼオライト類は非常に低
いコークス形成能力を示し、燃焼再生間の操作時
間を非常に長いものとする。 このクラスのゼオライトの結晶構造の重要な特
徴は約５Å（0.5nｍ）以上の気孔寸法すなわち酸
素原子の10員環によつて提供されるようなおよそ
の寸法の気孔開口部をもつことによつて結晶内自
由空間へ制御された進入及び結晶内自由空間から
の制御された排出を提供することにある。勿論、
上述の環は結晶性アルミノシリケートゼオライト
のアニオン骨格構造よりなる四面体の規則正しい
配列によつて形成されたものであり、酸素原子自
体は四面体の中央のケイ素原子またはアルミニウ
ム原子に結合していることを理解されたい。簡潔
にいえば、本発明の添加触媒に有用である好適な
ゼオライトは以下の組み合わせをもつものであ
る：制御指数（米国特許第4309279号に規定して
いる）約１〜12；シリカ／アルミナモル比少なく
とも約12：及び結晶内自由空間への制御された進
入を提供する構造。 本明細書に記載するシリカ／アルミナモル比は
慣用の分析によつて測定できる。この比はゼオラ
イト結晶の剛性アニオン骨格構造中のシリカ／ア
ルミナモル比をできるだけ正確に記載することを
意味するものであり、結合剤中のアルミニウムま
たは溝孔部内のアルミニウムカチオンまたは他の
形態のアルミニウムを排除することを意味するも
のである。シリカ／アルミナ比少なくとも12をも
つ添加触媒が有用であるが、少なくとも18のより
高いシリカ／アルミナ比をもつゼオライトを使用
することが公的である。若干のゼオライト類にお
いて、シリカ／アルミナモル比の上限は無制限と
なり、30000またはそれ以上をもつことがある。
付活後、上述のゼオライト類は水についての結晶
内収着能力よりも大きなｎ−ヘキサンについての
結晶内収着能力をもち、すなわち該ゼオライトは
「疎水」特性を示す。この疎水特性は本発明方法
において有利であると思われる。 本発明の添加触媒類に含まれるゼオライト類は
自由にｎ−ヘキサンを収着し、また約５Å（0.5n
ｍ）以上の気孔寸法をもつ。更に、上述のゼオラ
イト類の構造はいくらかのより大きな分子への制
御した進入を提供しなければならない。このよう
な制御した進入が存在するか否かを既知の結晶構
造から判断することが時として可能である。例え
ば、ゼオライト結晶の気孔開口部が酸素原子の８
員環のみから形成されている場合、ｎ−ヘキサン
より大きな断面積をもつ分子による進入は実質上
排除され、このゼオライトは所望のタイプのもの
ではない。10員環の気孔開口部をもつゼオライト
を含有する添加触媒が好適であるが、過度のしぼ
みまたは気孔の閉塞がこれらのゼオライトを実質
上不活性にすることがある。12員環の気孔開口部
をもつゼオライトを含有する添加触媒は本発明の
所望の転化を行なうために充分な制御を提供する
とは通常思われないが、しかし、該ゼオライトの
構造は気孔の閉塞または他の原因のために操作可
能であることも考えられる。 添加触媒中の本明細書に規定したクラスのゼオ
ライトは例えばZSM−５、ZSM−11、ZSM−
12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38、ZSM−48
及び他の類似する物質である。ZSM−５は米国
特許第3702886号明細書に記載されており、また
ZSM−５のＸ線粉末回折パターンをもつ結晶性
物質は米国再発行特許第29948号明細書に記載さ
れている。ZSM−11は米国特許第3709979号明細
書に、ZSM−12は米国特許第3832449号明細書
に、ZSM−23は米国特許第4076842号明細書に、
ZSM−35は米国特許第4016245号明細書に、ZSM
−38は米国特許第4046859号明細書に、またZSM
−48は米国特許第4397827号明細書にそれぞれ記
載されている。 本発明の添加触媒として使用するゼオライト類
は水素型であつてもよく、またイオン交換または
含浸を行ない希土類金属カチオン成分を含有させ
ることもできる。該希土類金属カチオン類はSm、
Nd、Pr、Ce及びLaを含む。塩基交換後、ゼオラ
イトを焼成することが好適である。 慣用のクラツキング触媒はゼオライト質である
か、または非ゼオライト質であつてもよい活性成
分を含有することができる。非ゼオライト質活性
成分は通常無定型シリカ−アルミナ及び結晶性シ
リカ−アルミナである。しかし、現在使用されて
いる主要な慣用のクラツキング触媒は適当な母剤
中に結晶性ゼオライト（活性成分）を含有する。
慣用のクラツキング触媒の代表的な結晶性ゼオラ
イト活性成分は例示のために数種を挙げればゼオ
ライトＸ（米国特許第2882244号明細書）、ゼオラ
イトＹ（米国特許第3130007号明細書）、合成モル
デナイト及び脱アルミニウム合成モルデナイト並
びにフアウジヤサイト及びモルデナイト等を含む
天然産ゼオライト類を包含する。好適な結晶性ゼ
オライトは合成フアウジヤサイト、ゼオライトＸ
及びゼオライトＹであり、ゼオライトＹが特に好
適である。 個々の成分粒子の粒子寸法は非常に小さいもの
であつてもよく、例えば約20ミクロン〜約150ミ
クロンである。 本発明のクラツキング触媒組成物の成分として
使用する結晶性ゼオライトは高接触活性により実
質上特徴付けられる。 通常、結晶性ゼオライト類は別個にまた最終触
媒中で天然産ゼオライトまたは合成ゼオライトに
存在するアルカリ金属含量を所望のカオチンでイ
オン交換する。イオン交換処理は最終触媒中のア
ルカリ金属含量を約1.5重量％以下、好適には0.5
重量％以下に低減するように行なわれる。イオン
交換の目的はクラツキングに許容できないことが
知られているアルカリ金属カチオンを実質上除去
し且つイオン交換媒体中に使用する種々のカオチ
ンにより特に望ましい接触活性を導入することに
ある。本明細書に記載したクラツキング操作に関
して、好適なカオチンは水素、アンモニウム、希
土類金属またはそれらの混合物であり、特に希土
類金属が好適である。イオン交換はゼオライトと
例えば硫酸塩、塩化物または硝酸塩のような所望
のカオチンの適当な塩溶液との慣用の接触により
適切に行うことができる。 母剤を使用した場合、結晶性ゼオライトの含
量、すなわちゼオライトＹ成分の量は通常約５重
量％〜約50重量％である。ゼオライトの初期アル
カリ金属含量を置換するためのゼオライトのイオ
ン交換はゼオライトを母剤に添加する前、または
添加した後に行うことができる。 上述の組成物は複合体を所定の寸法の微少球状
粒子へ噴霧乾燥することによつて流動クラツキン
グ触媒を提供するために容易に処理することがで
き、またTCC用ペレツト類またはビードを形成
するために容易に調製することができる。 ［実施例］ 以下に実施例（以下、特記しない限り単に
「例」と記載する）を挙げ、本発明を更に説明す
る。 なお、例１〜４は本発明触媒の工業的好適性の
確認のために従来触媒と比較した試験例であり、
例５〜12は本発明の方法（偶数番号の例）および
従来の方法（奇数番号の例）を示す実験例であ
る。また、例13および15は本発明の方法に使用す
る触媒の調製例でり、例14は従来触媒の調製例で
あり、例16は本発明触媒と従来触媒との比較を示
す実験例である。 例 １〜２ 25％のZSM−５を含有する従来技術により調
製した流動触媒をエンゲルハード・ミネラルス・
エンド・ケミカルス・インコーポレーシヨン
（Engelhard Minerals and Chemicals、Inc.）
により製造されたゼオライトＹ含有品であり
FCC装置中で平衡させたHEZ−53と0.25％ZSM
−５となるように混合した（例１）。比較の目的
で、平衡HEZ−53を予備形成した微球状凝集体
の反応器内生成により調製した25％ZSM−５含
有添加触媒と0.25％ZSM−５となるように混合す
ることによつて調製した（例２）。上述の複合触
媒並びに基準平衡HEZ−53を固定床ベンチスケ
ール装置中で初期温度515℃、WHSV15.5時間-1
でのジヨリエツト・サワー・ヘビー・ガス・オイ
ル（以下、JSHGOと記載する）のクラツキング
について評価した。 60体積％の一定転化率での試験結果を第１表に
記載する。該試験結果はオクタン価の増大度合に
よつて測定した場合、新鮮な状態で本発明の粘度
凝集体ZSM−５は従来技術の方法により製造し
たZSM−５添加剤と等しいものであることを示
すものである。 例 ３〜４ AgNO3溶液を含浸して銀を0.2重量％として乾
燥した後の２種のZSM−５添加剤を比較した結
果を第２表に示す。上述のZSM−５を平衡HEZ
−53と0.25重量％ZSM−５となるように混合して
上述のように評価した。 例１及び２のZSM−５添加触媒を硝酸銀溶液
で含浸して銀含量0.2重量％とし、120℃で18時間
乾燥した。銀含浸ZSM−５を例１及び２に記載
したように平衡HEZ−53触媒と混合し、例１及
び２と同じ条件下で同じJSHGOの接触クラツキ
ングについて評価した。結果を第２表に記載す
る。第２表から観察できるように例３の触媒（慣
用の方法により調製）と例４の本発明触媒（その
場で調製）との間には顕著な差異はない。 例 ５〜６ 例１及び２のZSM−５添加触媒をスチーム／
空気比45％／55％で790℃で100kPaの圧力で10時
間スチーム処理し、工業的平衡を擬製した。２種
の触媒複合体を再度平衡HEZ−53と２重量％
ZSM−５となるように混合した。これらの触媒
複合体を上述の方法により処理し、得られた結果
を第３表に記載する。第３表の結果は本発明すな
わち例６の触媒の改善された水熱安定性を示すも
のである。オクタン価の増大が従来方法により製
造したZSM−５と比較してスチームに対するよ
り大きい抵抗性を示す予備形成した粘度凝集体か
らその場で結晶化したZSM−５の方が大きいこ
とは前記粘土凝集体からその場で結晶化した
ZSM−５のスチーム処理に対する安定性が優れ
ていることを示すものである。オクタン価の増加
に関してガソリンのより少ない損失は改善された
液体生成物の選択性を証明するものであることが
観察できよう。工業的な操作において、製油業者
はクラツキング装置から所定のガソリンオクタン
価を達成するためにその場で予備形成した凝集体
ZSM−５触媒の補充速度をより低くすることが
でき、また従来技術方法により製造したZSM−
５触媒を用いた場合と同じ補充速度で、製油業者
はより高いオクタン価のガソリンの製造を達成す
ることができる。両方の場合において、上述のオ
クタン価の増加に付随するガソリン収率の損失は
その場で結晶化した予備形成凝集体ZSM−５触
媒を用いた場合、より低くなる。 以上の結果から明らかなように、第３表に示さ
れた［C5+ガソリン、容量％］、［C5+ガソリン＋
アルキレートになりうる物質、容量％］、［RON
＋Ｏ、C5+ガソリン］および［RON＋Ｏ、C5+ガ
ソリン＋アルキレート］についての値は、本発明
の方法が従来の方法より充分に大きく、その差は
工業的優位性を示すものである。 例 ７〜８ 例５及び６の同様の方法で例３及び４の銀含浸
ZSM−５添加触媒をスチーム／空気比45％／55
％、790℃の温度、100kPaの圧力で10時間スチー
ム処理した。上述のZSM−５を再度平衡HEZ−
53と２重量％ZSM−５となるように混合し、例
５及び６と同じ方法で試験を行なつた。結果を第
４表に示す。第４表からその場で結晶化した
DSM−５すなわち例８の改善したスチーム安定
性が明確に証明されることが観察できよう。例８
ははるかにおおきいオクタン価の増大を示し、そ
れによつてスチーム処理後のより大きな活性及び
改善された安定性を示す。しかし、ガソリン損
失／オクタン価の割合は例７の触媒及び例８の触
媒に関して等しいことを記憶されたい。従つて、
第３表に示すように改善された液体生成物の選択
性は銀を含浸した場合にも失われるが、しかし、
水熱失活に対する抵抗力は更に改善された。 例 ９〜10 その場で結晶化した予備形成凝集体ZSM−５
触媒のより大きな安定性を更に実証するために、
例１及び２のZSM−５添加触媒を以下に示す条
件下でより苛酷なスチーム処理を行なつた：スチ
ーム／空気比45％／55％、温度790℃、圧力
100kPa、時間25時間。上述のZSM−５を再度平
衡HEZ−53と２重量％ZSM−５となるように混
合し、上述と同様の方法で試験を行なつた。結果
を第５表に示す。第５表の結果はその場で結晶化
したZSM−５すなわち例10がより優れたスチー
ム安定性をもつことを明確に示すものである。例
10は従来方法により製造したZSM−５と比較し
た時、非常に大きいオクタン価の獲得を示す。オ
クタン価の増加にも拘わらずガソリンの損失はよ
り低く、これは改善された液体生成物選択性を証
明するものである。 例 11〜12 また、例３及び４の銀含浸ZSM−５添加触媒
に例９及び10と同様の苛酷なスチーム処理を行な
つた。上述の添加触媒を平衡HEZ−53と２重量
％ZSM−５となるように混合し、上述の例と同
様の方法で試験した。第６表の結果から、その場
で結晶化したZSM−５すなわち例12の改善した
スチーム安定性が再度明確となる。これは従来技
術ZSM−５触媒と比較してより高いオクタン価
の増大によつて証明される。しかし、ガソリン損
失／オクタン価増大の割合が例11及び12に関して
等しく、更に改善した液体生成物選択性が銀を含
浸しても失われるが、しかし、水熱失活に対する
抵抗力はより改善されることを示すものである。 例 13（触媒調製例：参考例） 例２、４、６、８、10及び12で使用するその場
で結晶化したZSM−５の製造方法を以下に記載
する： 従来方法により形成した１部のZSM−５、ル
ドツクスAS−40（LudoxAS−40）（40％シリカ含
有）コロイダルシリカ13.33部及びジヨージア・
カオリン・カオパーグ（Georgia Kaolin
Kaopague）10Sカオリン粘土15部を含有する
58.7％固体スラリーを噴霧乾燥した。得られた微
少球体を静止床中で温度1000℃で空気中で３時間
にわたり焼成した。 焼成した微少球体16.8部、脱イオン水66部、50
％水酸化ナトリウム1.35部及びｎ−プロピルアミ
ン１部からなるスラリーをオートクレーブ中で攪
伴しながら150℃へ５時間かけて加熱した。得ら
れた生成物はＸ線粉末回折パターンにより25％の
結晶度をもつものであつた。生成物をろ過、洗浄
及び10.0：規定硝酸アンモニウム溶液でイオン交
換した。120℃で18時間乾燥後、この触媒を平衡
HE−53と0.25％ZSM−５となるように混合し
た。 例 14（触媒調製例：比較例） 例１、３、５、７、９及び11で使用したZSM
−５の慣用の製造方法を以下に記載する： 510部の脱塩水、65.6部の50％水酸化ナトリウ
ム、24部の硫酸ナトリウム（アルミナ16.3％含
有）、１部のダクトサツド（Daxad）27、従来方
法により形成し且つ８部の脱イオン水に分散した
ZSM−５を2.3部、シリカ87％含有PPG製ハイシ
ル（HiSil）223を240部、40部の脱塩水に溶解し
た塩化ナトリウムを10.9部及び29部のｎ−プロピ
ルアミンを含有する攪伴したオートクレーブを
8.5時間にわたり160℃へ加熱した。生成物はＸ線
粉末回折パターンにより測定して90％のZSM−
５を含有した。走査型電子顕微鏡写真は0.2〜0.5
mmの寸法の結晶を示した。 25％ZSM−５触媒とするための母剤を下記の
ようにして造つた：シリカ28.7％を含有し且つ10
℃で脱塩水542部を混合したケイ酸ナトリウム溶
液161.5部を96.7％硫酸4.5部及び脱塩水81.5部に
分散した16.3％アルミナ含有硫酸アルミニウム
20.4部を添加することによつてゲル化し、96.7％
硫酸4.1部を添加することによつてゲルのPHを4.0
に調節した。ZSM−５を脱塩水70.8部及び10％マ
ラスパース（Marasperse）Ｎ溶液１部中の16.7
部のZSM−５のスラリーとして添加した。 ZSM−５／ゲル混合物をろ過し、９％固体含
量へ再スラリー化し、乾燥した。生成物を５％硫
酸アンモニウムでイオン交換し、洗浄し、120℃
で乾燥した。 例 15 予備形成した粘土凝集体のその場での結晶化に
よつて製造したZSM−５の他の材料を以下に記
載する： シリカ−粘土混合物を17.7部をジヨージア・カ
オリン、17部のコロイダルシリカ（H2O中
SiO230％）及び従来技術方法により調製した
ZSM−５種結晶１部を3.5部のH2Oに添加するこ
とによつて調製した。混合物を攪伴し、均一な濃
厚スラリーへ均一化し、次に流動床での触媒とし
て使用するために適当な粒子寸法範囲の微少球体
へ噴霧乾燥した。更に、微少球体を空気中980℃
で焼成し、耐摩耗性とした。 結晶化工程は焼成した微少球体100部を220部の
H2O、４部のNaOH及び６部のｎ−プロピルア
ミンの混合溶液に添加し、100℃で16時間及び150
℃で４日間該混合物を加熱した。生成物微少球体
を水洗し、乾燥した。生成物の結晶度をＸ線粉末
回折パターンにより測定すると、約40％ZSM−
５であることが観察された。生成物を５％硝酸ア
ンモニウム溶液でイオン交換し、洗浄し、120℃
で乾燥した。 例 16 例15のその場で結晶化したZSM−５添加剤を
100％スチーム中で４時間700℃でスチーム処理
し、ゼオライトＹを含有するFS−30としてフイ
ルトロール・コーポレーシヨン（Filtrol
Corporation）から市販されている平衡クラツキ
ング触媒中に２％ZSM−５となるように混合し
た。この触媒を固定−流動床ベンチスケール装置
中で温度480℃、WHSV10時間-1で例１〜12と同
様のJSHGOをクラツキングして試験した。結果
を第７表に示す。 粘土凝集体のその場での結晶化から調製された
ZSM−５は増大したオクタン価を得ることがで
きるが、ガソリン収率とオクタン価獲得の割合は
先行技術技法により製造された添加剤よりもかな
り低いことが第７表から観察できる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 大気孔結晶性ゼオライト及び母剤からなる慣
用のクラツキング触媒及び慣用のクラツキング触
媒の１〜50重量％の量の制御指数１〜12及びシリ
カ／アルミナモル比５以上をもつゼオライトを含
有する添加触媒を加温下でスチームと接触させて
調製した両触媒の存在下、クラツキング条件下で
の石油区分の接触クラツキング方法において、添
加触媒が粘土凝集体をその場で結晶化させること
によつて調製されることを特徴とする石油区分の
接触クラツキング方法。 ２ 慣用のクラツキング触媒の0.1〜20重量％の
添加触媒のゼオライト成分を提供する量の添加触
媒を添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 添加触媒のゼオライトがZSM−５、ZSM−
11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38
及びZSM−48からなる群から選択される特許請
求の範囲第２項記載の方法。
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