JPH06192135A - 軽質炭化水素の変換方法 - Google Patents
軽質炭化水素の変換方法Info
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- JPH06192135A JPH06192135A JP34604392A JP34604392A JPH06192135A JP H06192135 A JPH06192135 A JP H06192135A JP 34604392 A JP34604392 A JP 34604392A JP 34604392 A JP34604392 A JP 34604392A JP H06192135 A JPH06192135 A JP H06192135A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 パラフィンを主体とする軽質炭化水素を低級
オレフィンと単環芳香族炭化水素に高収率で変換する。 【構成】 ＺＳＭ−５類とＺＳＭ−１１から選ばれるゼ
オライトであって、しかも、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が
１５０〜３００の範囲にあるものを触媒に用いて接触分
解する。
オレフィンと単環芳香族炭化水素に高収率で変換する。 【構成】 ＺＳＭ−５類とＺＳＭ−１１から選ばれるゼ
オライトであって、しかも、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が
１５０〜３００の範囲にあるものを触媒に用いて接触分
解する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パラフィンを主体とす
る軽質炭化水素、代表例としては、ナフサを原料にし
て、化学基礎原料として有用な製品、すなわち、低級オ
レフィン、特にエチレン、プロピレン、及び、単環芳香
族炭化水素（アロマ）、特にベンゼン、トルエン、キシ
レンを高収率に製造する方法に関する。
る軽質炭化水素、代表例としては、ナフサを原料にし
て、化学基礎原料として有用な製品、すなわち、低級オ
レフィン、特にエチレン、プロピレン、及び、単環芳香
族炭化水素（アロマ）、特にベンゼン、トルエン、キシ
レンを高収率に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開６０ー２２２４２８号公報は、プロ
トン型ＺＳＭ−５を触媒に用いる方法が、特開６１ー７
２１８号公報は、固有のＸ線回折パターンを示すゼオラ
イト（ＡＺ−１）を触媒に用いる方法が開示されてい
る。前者の方法は、ナフサを原料にした場合、単環芳香
族炭化水素の収率が高いもののオレフィン収率が低い。
後者の方法は、ナフサを原料にした場合、エチレン、プ
ロピレン、Ｃ6〜Ｃ8アロマから成る製品収率合計が低
い。
トン型ＺＳＭ−５を触媒に用いる方法が、特開６１ー７
２１８号公報は、固有のＸ線回折パターンを示すゼオラ
イト（ＡＺ−１）を触媒に用いる方法が開示されてい
る。前者の方法は、ナフサを原料にした場合、単環芳香
族炭化水素の収率が高いもののオレフィン収率が低い。
後者の方法は、ナフサを原料にした場合、エチレン、プ
ロピレン、Ｃ6〜Ｃ8アロマから成る製品収率合計が低
い。
【０００３】特開３ー１３０２３６号公報は、昇温脱離
法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量が
４０〜１８０μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトとなる特定の中
間細孔径ゼオライトを触媒に用いる方法が開示されてい
る。この方法は、窒素または水蒸気存在下で実施されて
おり、ナフサを原料にした場合、Ｃ6〜Ｃ8アロマ収率が
低い。
法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量が
４０〜１８０μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトとなる特定の中
間細孔径ゼオライトを触媒に用いる方法が開示されてい
る。この方法は、窒素または水蒸気存在下で実施されて
おり、ナフサを原料にした場合、Ｃ6〜Ｃ8アロマ収率が
低い。
【０００４】特開１ー２１３２４０号公報は、α値５〜
２５のＺＳＭー５またはＺＳＭ−１１のゼオライトを用
いる方法が開示されている。α値は、単位時間での単位
触媒当たりのノルマルヘキサンの転化速度を基準にした
相対速度定数として定義されており、アルファ値を求め
る試験法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ ６１（３９０〜３９６）１９８０に記載されている
としている。この文献の図２からα値とＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3比との関係を求めることができ、これに基づくと、
α値５〜２５は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比としておおよそ
１９６０〜３９０に相当する。また、特開１ー２１３２
４０号公報の実施例においては、重量時間空間速度（Ｗ
ＨＳＶ）として１を割る値が採用されている。
２５のＺＳＭー５またはＺＳＭ−１１のゼオライトを用
いる方法が開示されている。α値は、単位時間での単位
触媒当たりのノルマルヘキサンの転化速度を基準にした
相対速度定数として定義されており、アルファ値を求め
る試験法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ ６１（３９０〜３９６）１９８０に記載されている
としている。この文献の図２からα値とＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3比との関係を求めることができ、これに基づくと、
α値５〜２５は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比としておおよそ
１９６０〜３９０に相当する。また、特開１ー２１３２
４０号公報の実施例においては、重量時間空間速度（Ｗ
ＨＳＶ）として１を割る値が採用されている。
【０００５】特開２ー１４１３号公報及び特開２ー１８
４６３８号公報においては、ＺＳＭー５、オフレタイト
ーエリオナイト、Ｙなどのゼオライトに銅やコバルトや
銀さらにはリンを担持した触媒を用いる方法が開示され
てある。該方法の実施例においては、ヘリウムを希釈ガ
スとして用いてパルス反応を行っている。
４６３８号公報においては、ＺＳＭー５、オフレタイト
ーエリオナイト、Ｙなどのゼオライトに銅やコバルトや
銀さらにはリンを担持した触媒を用いる方法が開示され
てある。該方法の実施例においては、ヘリウムを希釈ガ
スとして用いてパルス反応を行っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】炭素数２から１２のパ
ラフィンを主体とする軽質炭化水素、特には、ナフサを
原料に用いて、化学基礎原料として有用な製品すなわ
ち、エチレン、プロピレン、アロマ（ベンゼン、トルエ
ン、キシレン）を効率よく高収率で得る方法は確立され
ていない。
ラフィンを主体とする軽質炭化水素、特には、ナフサを
原料に用いて、化学基礎原料として有用な製品すなわ
ち、エチレン、プロピレン、アロマ（ベンゼン、トルエ
ン、キシレン）を効率よく高収率で得る方法は確立され
ていない。
【０００７】ここで言う高収率とは、原料に対して、エ
チレン、プロピレン、アロマの各収率が２０ｗｔ％以上
で、その合計収率が６０ｗｔ％以上となるような値を意
味する。本発明の目的は、従来技術の問題点を克服し、
パラフィンを主体とする軽質炭化水素、特には、ナフサ
を原料に用いてエチレン、プロピレン、アロマを効率よ
く高収率で製造する接触分解法を提供することにある。
チレン、プロピレン、アロマの各収率が２０ｗｔ％以上
で、その合計収率が６０ｗｔ％以上となるような値を意
味する。本発明の目的は、従来技術の問題点を克服し、
パラフィンを主体とする軽質炭化水素、特には、ナフサ
を原料に用いてエチレン、プロピレン、アロマを効率よ
く高収率で製造する接触分解法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成する方法について鋭意検討を行った。その結果、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１５０〜３００の範囲にあるＺ
ＳＭ−５類やＺＳＭ−１１である特定のゼオライトを接
触分解触媒として用いることによって本発明を完成する
に至った。
を達成する方法について鋭意検討を行った。その結果、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１５０〜３００の範囲にあるＺ
ＳＭ−５類やＺＳＭ−１１である特定のゼオライトを接
触分解触媒として用いることによって本発明を完成する
に至った。
【０００９】すなわち本発明は、炭素数２から１２のパ
ラフィンを主体とする軽質炭化水素原料を、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3比が１５０〜３００のＺＳＭ−５類または、Ｚ
ＳＭ−１１を含む触媒に、温度６２０〜７５０℃で重量
時間空間速度（ＷＨＳＶ）１〜２００／時の条件下で接
触させて、エチレン、プロピレンを主成分とする低級オ
レフィン及びベンゼン、トルエン、キシレンを主成分と
する単環芳香族炭化水素（アロマ）を高収率で得る方法
を提供するものである。ここで言う低級オレフィンと
は、エチレン、プロピレン以外にブテン、ペンテン、ヘ
キセンを含む。また、単環芳香族炭化水素とは、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン以外にエチルベンゼン、スチレ
ンを含む。
ラフィンを主体とする軽質炭化水素原料を、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3比が１５０〜３００のＺＳＭ−５類または、Ｚ
ＳＭ−１１を含む触媒に、温度６２０〜７５０℃で重量
時間空間速度（ＷＨＳＶ）１〜２００／時の条件下で接
触させて、エチレン、プロピレンを主成分とする低級オ
レフィン及びベンゼン、トルエン、キシレンを主成分と
する単環芳香族炭化水素（アロマ）を高収率で得る方法
を提供するものである。ここで言う低級オレフィンと
は、エチレン、プロピレン以外にブテン、ペンテン、ヘ
キセンを含む。また、単環芳香族炭化水素とは、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン以外にエチルベンゼン、スチレ
ンを含む。
【００１０】本発明の方法に用いることのできる軽質炭
化水素原料は、炭素数２から１２のパラフィンを概ね７
０重量％以上含むものであれば特に制限はない。この例
として軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、ＦＣＣガ
ソリン、コーカーガソリン、熱分解ガソリン等が挙げら
れる。本発明に用いられる触媒は、ＺＳＭ−５類、ＺＳ
Ｍ−１１であるが、ＺＳＭ−５類とＺＳＭ−１１を混ぜ
て用いてもよい。
化水素原料は、炭素数２から１２のパラフィンを概ね７
０重量％以上含むものであれば特に制限はない。この例
として軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、ＦＣＣガ
ソリン、コーカーガソリン、熱分解ガソリン等が挙げら
れる。本発明に用いられる触媒は、ＺＳＭ−５類、ＺＳ
Ｍ−１１であるが、ＺＳＭ−５類とＺＳＭ−１１を混ぜ
て用いてもよい。
【００１１】本発明で言うＺＳＭ−５類とは、Ｘ線回折
パターンが少なくとも表１に示す面間距離のピークを含
むゼオライトである。この表１のピークは、ＺＳＭ−５
類特有の回折ピークであり、その他のピークが、それぞ
れ微妙に異なっていても本発明の対象とするＺＳＭ−５
類に含まれる。本発明に含まれるＺＳＭ−５類として
は、例えばＺＳＭ−５（米国特許３７０２８８６号）、
ＺＳＭ−８（ドイツ特許２０４９７５５号）、ＺＥＴＡ
−１（ドイツ特許２５４８６９７号）、ＺＥＴＡー３
（英国特許１５５３２０９号）、ＮＵ−４（ドイツ特許
３２６８５０３号）、ＮＵ−５（ドイツ特許３１６９６
０６号）、ＴＺ−０１（米国特許４５８１２１６号）、
Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａ
ｔｅ（米国特許４９５４３２６号）、ＴＲＳ（ドイツ特
許２９２４８７０号）、ＭＢ−２８（欧州特許２１４４
５号）、ＴＳＺ（特開昭５８ー４５１１１号）、等が挙
げられる。ＺＳＭ−８、ＺＥＴＡ−１、ＮＵ−４、ＮＵ
−５、ＴＺ−０１、ＴＳＺ等は、表１に記載されている
面間距離ｄ＝３．８５±０．０７ のメインピークがダ
ブルピークで記載されているが、このようなゼオライト
も本発明で用いられる触媒に含まれる。
パターンが少なくとも表１に示す面間距離のピークを含
むゼオライトである。この表１のピークは、ＺＳＭ−５
類特有の回折ピークであり、その他のピークが、それぞ
れ微妙に異なっていても本発明の対象とするＺＳＭ−５
類に含まれる。本発明に含まれるＺＳＭ−５類として
は、例えばＺＳＭ−５（米国特許３７０２８８６号）、
ＺＳＭ−８（ドイツ特許２０４９７５５号）、ＺＥＴＡ
−１（ドイツ特許２５４８６９７号）、ＺＥＴＡー３
（英国特許１５５３２０９号）、ＮＵ−４（ドイツ特許
３２６８５０３号）、ＮＵ−５（ドイツ特許３１６９６
０６号）、ＴＺ−０１（米国特許４５８１２１６号）、
Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａ
ｔｅ（米国特許４９５４３２６号）、ＴＲＳ（ドイツ特
許２９２４８７０号）、ＭＢ−２８（欧州特許２１４４
５号）、ＴＳＺ（特開昭５８ー４５１１１号）、等が挙
げられる。ＺＳＭ−８、ＺＥＴＡ−１、ＮＵ−４、ＮＵ
−５、ＴＺ−０１、ＴＳＺ等は、表１に記載されている
面間距離ｄ＝３．８５±０．０７ のメインピークがダ
ブルピークで記載されているが、このようなゼオライト
も本発明で用いられる触媒に含まれる。
【００１２】また、本発明で言うＺＳＭ−１１とは、特
公昭５３ー２３２８０号公報に記載されているゼオライ
トである。本発明で用いられるゼオライトはイオン交
換、含浸、または他の方法で種々の元素を含有してもよ
いが、水素型のゼオライトを使用するのが好ましい。水
素型ゼオライトの調製例としては焼成ゼオライトをアン
モニウムイオンでイオン交換し、アンモニウム交換ゼオ
ライトを、アンモニウムを放出するのに充分な条件下で
焼成することにより調製する。
公昭５３ー２３２８０号公報に記載されているゼオライ
トである。本発明で用いられるゼオライトはイオン交
換、含浸、または他の方法で種々の元素を含有してもよ
いが、水素型のゼオライトを使用するのが好ましい。水
素型ゼオライトの調製例としては焼成ゼオライトをアン
モニウムイオンでイオン交換し、アンモニウム交換ゼオ
ライトを、アンモニウムを放出するのに充分な条件下で
焼成することにより調製する。
【００１３】本発明に適用できるゼオライトのＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3比は、１５０〜３００で、好ましくは、１６
０〜２００である。この比が１５０を下廻るものは、オ
レフィン収率が悪く、また、３００を上廻るものは、触
媒活性が不充分である。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１５０〜
３００のＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１は、直接合成す
る方法とＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１５０以下のゼオライト
を脱アルミニウムして得る方法がある。脱アルミニウム
する方法としては水熱処理する方法、塩酸、硝酸のよう
な鉱酸に浸して熱をかける方法、ケイ素化合物で処理す
る方法等がある。
／Ａｌ2Ｏ3比は、１５０〜３００で、好ましくは、１６
０〜２００である。この比が１５０を下廻るものは、オ
レフィン収率が悪く、また、３００を上廻るものは、触
媒活性が不充分である。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１５０〜
３００のＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１は、直接合成す
る方法とＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１５０以下のゼオライト
を脱アルミニウムして得る方法がある。脱アルミニウム
する方法としては水熱処理する方法、塩酸、硝酸のよう
な鉱酸に浸して熱をかける方法、ケイ素化合物で処理す
る方法等がある。
【００１４】水熱処理については、アンモニウムイオン
型ゼオライトあるいはこれを焼成して得たプロトン型ゼ
オライトを５００℃以上で水蒸気共存下で焼成するか、
あるいは、単に空気、窒素中で焼成するだけでも、吸着
している水分により水熱処理を受ける。水熱処理により
ゼオライト結晶の骨格からアルミニウムが抜け出し、こ
の一部はカチオンとしてイオン交換サイトに存在する
が、アンモニウムイオンとのイオン交換により、ゼオラ
イトから除去することができる。また、アルミニウムが
脱離した場所は、４個のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）で
埋められ、これらの水酸基がシリカと反応するとＡｌと
Ｓｉが置き変わった形となり安定する。このようにして
調製されたアルミニウム濃度の低い高シリカゼオライト
は水熱安定性に優れている。
型ゼオライトあるいはこれを焼成して得たプロトン型ゼ
オライトを５００℃以上で水蒸気共存下で焼成するか、
あるいは、単に空気、窒素中で焼成するだけでも、吸着
している水分により水熱処理を受ける。水熱処理により
ゼオライト結晶の骨格からアルミニウムが抜け出し、こ
の一部はカチオンとしてイオン交換サイトに存在する
が、アンモニウムイオンとのイオン交換により、ゼオラ
イトから除去することができる。また、アルミニウムが
脱離した場所は、４個のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）で
埋められ、これらの水酸基がシリカと反応するとＡｌと
Ｓｉが置き変わった形となり安定する。このようにして
調製されたアルミニウム濃度の低い高シリカゼオライト
は水熱安定性に優れている。
【００１５】鉱酸による処理については、ＺＳＭ−５
類、ＺＳＭ−１１は、耐酸性に優れているため、塩酸、
硝酸のような鉱酸で煮沸処理しても結晶構造は壊れず、
結晶格子のアルミニウムが溶出し、脱アルミニウムが起
きる。アルミニウムが脱離した後は、４個のシラノール
基で埋められ、さらに水酸基とシリカが反応し安定す
る。鉱酸の種類、濃度、処理温度および時間により脱ア
ルミ濃度を調節することができる。
類、ＺＳＭ−１１は、耐酸性に優れているため、塩酸、
硝酸のような鉱酸で煮沸処理しても結晶構造は壊れず、
結晶格子のアルミニウムが溶出し、脱アルミニウムが起
きる。アルミニウムが脱離した後は、４個のシラノール
基で埋められ、さらに水酸基とシリカが反応し安定す
る。鉱酸の種類、濃度、処理温度および時間により脱ア
ルミ濃度を調節することができる。
【００１６】また、ケイ素化合物で処理することにより
ゼオライト骨格中のアルミニウムをケイ素で置換するこ
とができる。前記の２法では、脱アルミニウムを行なっ
た後では、格子欠陥ができやすいが、この方法では、結
晶構造が完全に維持される点が異なる。本発明によるゼ
オライトを触媒として使用する場合、球状、柱状あるい
は顆粒状等の成型体として用いてよい。ゼオライト結晶
はそれ自身では結合性がないため、バインダーを添加し
て成型する必要がある。通常耐火性無機酸化物の多孔性
母体、例えばアルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、ジ
ルコニア、チタニア、ケイソウ土、粘土等をマトリック
スあるいはバインダーとして配合、成型する。この成型
処理により、使用する際の機械的強度はアップするが、
触媒単位重量あたりの活性はマトリックス、バインダー
を添加した分だけ低下することになる。
ゼオライト骨格中のアルミニウムをケイ素で置換するこ
とができる。前記の２法では、脱アルミニウムを行なっ
た後では、格子欠陥ができやすいが、この方法では、結
晶構造が完全に維持される点が異なる。本発明によるゼ
オライトを触媒として使用する場合、球状、柱状あるい
は顆粒状等の成型体として用いてよい。ゼオライト結晶
はそれ自身では結合性がないため、バインダーを添加し
て成型する必要がある。通常耐火性無機酸化物の多孔性
母体、例えばアルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、ジ
ルコニア、チタニア、ケイソウ土、粘土等をマトリック
スあるいはバインダーとして配合、成型する。この成型
処理により、使用する際の機械的強度はアップするが、
触媒単位重量あたりの活性はマトリックス、バインダー
を添加した分だけ低下することになる。
【００１７】本発明を実施する条件は、６２０〜７５０
℃の温度、１〜２００ｈｒー1の重量時間空間速度（ＷＨ
ＳＶ）、０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力、好ましく
は、６５０〜７２０℃の温度、５〜１５０ｈｒー1の重量
空間速度（ＷＨＳＶ）、大気圧が採用される。重量時間
空間速度は、触媒重量当たりの原料供給速度によって求
めることができるが、ここでいう触媒単位重量はゼオラ
イト単位重量のみを意味し、マトリックスやバインダー
として多孔性母体を用いた場合には、これらの重量を無
視する。
℃の温度、１〜２００ｈｒー1の重量時間空間速度（ＷＨ
ＳＶ）、０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力、好ましく
は、６５０〜７２０℃の温度、５〜１５０ｈｒー1の重量
空間速度（ＷＨＳＶ）、大気圧が採用される。重量時間
空間速度は、触媒重量当たりの原料供給速度によって求
めることができるが、ここでいう触媒単位重量はゼオラ
イト単位重量のみを意味し、マトリックスやバインダー
として多孔性母体を用いた場合には、これらの重量を無
視する。
【００１８】また、重量時間空間速度は、反応器形状や
反応器サイズにより触媒が同一でも適正値が異なってく
る。反応器方式として流動床を採用した場合、一般に、
反応器サイズが大きくなるにしたがって、炭化水素原料
と触媒との接触効率が上がる傾向にあるので同一の触媒
活性を得るために重量時間空間速度を高めることが可能
になる。
反応器サイズにより触媒が同一でも適正値が異なってく
る。反応器方式として流動床を採用した場合、一般に、
反応器サイズが大きくなるにしたがって、炭化水素原料
と触媒との接触効率が上がる傾向にあるので同一の触媒
活性を得るために重量時間空間速度を高めることが可能
になる。
【００１９】各条件は、それぞれが単独に適正値をとる
のではなく、相互に関連するので好適範囲が変わること
があるが、要は、本発明による触媒を使用することによ
って、エチレン、プロピレン、アロマの各収率が２０重
量％以上で、その合計収率が６０重量％以上になる処理
条件を選択することができる。反応温度６２０℃未満の
条件では、エチレン、プロピレン収率は低く、７５０℃
を越える条件では、コーク析出のため触媒の劣化が進行
しプロピレン、アロマ収率は低くなる。また、重量時間
空間速度１未満の条件でも、コーク析出による触媒の劣
化が進行するためエチレン、プロピレン、アロマ収率は
低く、２００を越える条件では転化率が低くなる。
のではなく、相互に関連するので好適範囲が変わること
があるが、要は、本発明による触媒を使用することによ
って、エチレン、プロピレン、アロマの各収率が２０重
量％以上で、その合計収率が６０重量％以上になる処理
条件を選択することができる。反応温度６２０℃未満の
条件では、エチレン、プロピレン収率は低く、７５０℃
を越える条件では、コーク析出のため触媒の劣化が進行
しプロピレン、アロマ収率は低くなる。また、重量時間
空間速度１未満の条件でも、コーク析出による触媒の劣
化が進行するためエチレン、プロピレン、アロマ収率は
低く、２００を越える条件では転化率が低くなる。
【００２０】実施に際して、窒素やヘリウスなどの不活
性ガスで原料を希釈して実施することもできるが、得ら
れる製品からこれら不活性ガスを分離除去することは、
エネルギー損失をともない実用的ではなくなる。むし
ろ、希釈剤を用いないで軽質炭化水素原料のみで反応を
行っても有効製品を高収率で得られることが本発明の特
徴でもある。
性ガスで原料を希釈して実施することもできるが、得ら
れる製品からこれら不活性ガスを分離除去することは、
エネルギー損失をともない実用的ではなくなる。むし
ろ、希釈剤を用いないで軽質炭化水素原料のみで反応を
行っても有効製品を高収率で得られることが本発明の特
徴でもある。
【００２１】本発明の反応器方式としては、触媒の固定
床または流動床のいずれで行ってもよい。実用に供する
場合は、コーキングによる触媒活性低下を防ぐため連続
再生が可能な流動床方式が好ましい。この方式の実用例
としては、石油精製の分野でガソリン製造用に汎用的に
用いられているＦＣＣ装置があり、装置型式として適用
できる。そのような流動床方式において装置は反応塔と
再生塔よりなりこれら２塔は２本のラインで結ばれてお
り、触媒はこのラインを通じ反応塔と再生塔を循環す
る。反応塔で触媒と気化した原料油は流動状態で接触し
て分解反応が進み、コークスの付着した触媒は、ストリ
ッパーで油分を除去後、再生塔に送られ、空気でコーク
スを燃焼し再生される。触媒の循環は、反応塔と再生塔
の圧力差、密度およびレベルにより調節される。
床または流動床のいずれで行ってもよい。実用に供する
場合は、コーキングによる触媒活性低下を防ぐため連続
再生が可能な流動床方式が好ましい。この方式の実用例
としては、石油精製の分野でガソリン製造用に汎用的に
用いられているＦＣＣ装置があり、装置型式として適用
できる。そのような流動床方式において装置は反応塔と
再生塔よりなりこれら２塔は２本のラインで結ばれてお
り、触媒はこのラインを通じ反応塔と再生塔を循環す
る。反応塔で触媒と気化した原料油は流動状態で接触し
て分解反応が進み、コークスの付着した触媒は、ストリ
ッパーで油分を除去後、再生塔に送られ、空気でコーク
スを燃焼し再生される。触媒の循環は、反応塔と再生塔
の圧力差、密度およびレベルにより調節される。
【００２２】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明によるラボス
ケールの固定床反応設備での具体例を示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。
ケールの固定床反応設備での具体例を示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例１】 触媒の調製 硫酸アルミニウム（１８水塩）３．７ｇおよびテトラプ
ロピルアンモニウムブロマイド３０ｇを蒸留水２００ｇ
に溶解した溶液をシリカゾル（３０％ＳｉＯ2）１７０
ｇに攪拌しながら滴下し混合物を得た。この混合物を強
撹拌下に、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０．５ｇを
滴下し、均質にした後、５００ｍｌオートクレーブに入
れ、１６０℃で６００ｒｐｍの撹拌下、６５時間反応さ
せた。反応後、冷却、反応混合物を濾過、水洗し、固形
物を分離した後、１２０℃で３時間乾燥し５５０℃で３
時間空気中で焼成したところ、４４．０ｇの結晶性アル
ミノシリケートゼオライトが得られた。このものを粉末
Ｘ線回折で確認したところ、ＺＳＭ−５のパターンを示
した。上記方法で得られたＺＳＭ−５ゼオライトを１０
％塩化アンモニウム水溶液と接触させ、イオン交換を実
施、１２０℃で乾燥後、５５０℃で３時間空気中で焼成
してプロトン型のＺＳＭ−５を得た。ケイ光Ｘ線分析よ
りこのもののＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は１５３であった。
ロピルアンモニウムブロマイド３０ｇを蒸留水２００ｇ
に溶解した溶液をシリカゾル（３０％ＳｉＯ2）１７０
ｇに攪拌しながら滴下し混合物を得た。この混合物を強
撹拌下に、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０．５ｇを
滴下し、均質にした後、５００ｍｌオートクレーブに入
れ、１６０℃で６００ｒｐｍの撹拌下、６５時間反応さ
せた。反応後、冷却、反応混合物を濾過、水洗し、固形
物を分離した後、１２０℃で３時間乾燥し５５０℃で３
時間空気中で焼成したところ、４４．０ｇの結晶性アル
ミノシリケートゼオライトが得られた。このものを粉末
Ｘ線回折で確認したところ、ＺＳＭ−５のパターンを示
した。上記方法で得られたＺＳＭ−５ゼオライトを１０
％塩化アンモニウム水溶液と接触させ、イオン交換を実
施、１２０℃で乾燥後、５５０℃で３時間空気中で焼成
してプロトン型のＺＳＭ−５を得た。ケイ光Ｘ線分析よ
りこのもののＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は１５３であった。
【００２４】接触分解反応 得られたプロトン型ＺＳＭ−５（ケイ光Ｘ線分析で測定
したＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ 3比１５３）を圧縮成型後、粉砕
して９〜２０メッシュにそろえたもの１．０ｇを内径２
４ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、大気圧下、ナ
フサ２５ｇ／ｈｒ、温度６８０℃の条件でナフサの転化
反応を実施した。原料ナフサの密度は０．６８３ｇ／ｃ
ｍ3で組成は第２表に示す。また、分析は、原料供給開
始後１０〜４０分の反応生成物をガスと液とに分けて回
収し、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出
器）を用いて行なった。結果を第３表に示した。なお、
第３表中のナフサ転化率は以下の式で定義した。
したＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ 3比１５３）を圧縮成型後、粉砕
して９〜２０メッシュにそろえたもの１．０ｇを内径２
４ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、大気圧下、ナ
フサ２５ｇ／ｈｒ、温度６８０℃の条件でナフサの転化
反応を実施した。原料ナフサの密度は０．６８３ｇ／ｃ
ｍ3で組成は第２表に示す。また、分析は、原料供給開
始後１０〜４０分の反応生成物をガスと液とに分けて回
収し、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出
器）を用いて行なった。結果を第３表に示した。なお、
第３表中のナフサ転化率は以下の式で定義した。
【００２５】
【数１】
【００２６】
【実施例２〜４】実施例１と同様の合成法で、原料仕込
み比を変えＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の異なるプロトン型Ｚ
ＳＭ−５を調製した。ケイ光Ｘ線分析より実施例２はＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１７１、実施例３はＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3比１９３、実施例４はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比２９０で
あった。圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同一の方法で
ナフサの転化反応を行なった。調製した触媒のＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3比、反応条件、及び、反応結果を第３表に示
した。
み比を変えＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の異なるプロトン型Ｚ
ＳＭ−５を調製した。ケイ光Ｘ線分析より実施例２はＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１７１、実施例３はＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3比１９３、実施例４はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比２９０で
あった。圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同一の方法で
ナフサの転化反応を行なった。調製した触媒のＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3比、反応条件、及び、反応結果を第３表に示
した。
【００２７】
【実施例５】実施例１と同様の合成法で、テトラプロピ
ルアンモニウムブロマイドに変えて塩化テトラブチルホ
スホニウムを用い合成を行なった。焼成後、粉末Ｘ線回
折で確認したところＺＳＭ−１１のパターンを示した。
実施例１と同様の方法でイオン交換を実施、乾燥、焼成
を行いプロトン型のＺＳＭ−１１を得た。ケイ光Ｘ線分
析よりこのもののＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は１５５であっ
た。
ルアンモニウムブロマイドに変えて塩化テトラブチルホ
スホニウムを用い合成を行なった。焼成後、粉末Ｘ線回
折で確認したところＺＳＭ−１１のパターンを示した。
実施例１と同様の方法でイオン交換を実施、乾燥、焼成
を行いプロトン型のＺＳＭ−１１を得た。ケイ光Ｘ線分
析よりこのもののＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は１５５であっ
た。
【００２８】圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同一の方
法でナフサの転化反応を行なった。結果を第３表に示し
た。
法でナフサの転化反応を行なった。結果を第３表に示し
た。
【００２９】
【実施例６、７】実施例２で合成したプロトン型ＺＳＭ
−５（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ 2／Ａｌ2Ｏ3比
１７１）を圧縮成型後、粉砕して実施例６は反応温度６
５０℃、実施例７は反応温度７２０℃で実施例１と同一
の方法でナフサの転化反応を行なった。結果を第４表に
示した。
−５（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ 2／Ａｌ2Ｏ3比
１７１）を圧縮成型後、粉砕して実施例６は反応温度６
５０℃、実施例７は反応温度７２０℃で実施例１と同一
の方法でナフサの転化反応を行なった。結果を第４表に
示した。
【００３０】
【実施例８】実施例３で合成したプロトン型ＺＳＭ−５
（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ 2／Ａｌ2Ｏ3比１９
３）をアルミナゾルと混合、押出成型し、０．６ｍｍφ
のゼオライト含有７０重量％Ａｌ2Ｏ3３０重量％の成型
ペレットを得た。このものを触媒として、実施例１と同
一の方法でナフサの転化反応を行なった。結果を第４表
に示した。
（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ 2／Ａｌ2Ｏ3比１９
３）をアルミナゾルと混合、押出成型し、０．６ｍｍφ
のゼオライト含有７０重量％Ａｌ2Ｏ3３０重量％の成型
ペレットを得た。このものを触媒として、実施例１と同
一の方法でナフサの転化反応を行なった。結果を第４表
に示した。
【００３１】
【実施例９】実施例２で４０分間反応した触媒をそのま
ま反応器につめた状態で温度８００℃で１時間、空気を
１００ｃｃ／ｍｉｎ流し、触媒上に析出したコークを燃
焼し、触媒の再生を行なった。再生後、再び実施例１と
同一の方法でナフサの転化反応を行なった。結果を第４
表に示した。
ま反応器につめた状態で温度８００℃で１時間、空気を
１００ｃｃ／ｍｉｎ流し、触媒上に析出したコークを燃
焼し、触媒の再生を行なった。再生後、再び実施例１と
同一の方法でナフサの転化反応を行なった。結果を第４
表に示した。
【００３２】
【比較例１】硫酸アルミニウム（１８水塩）５．２ｇお
よびテトラプロピルアンモニウムブロマイド７．５ｇを
蒸留水９０ｇに溶解した溶液（Ａ）、別にケイ酸ソーダ
（水ガラス３号）６０ｇ、蒸留水１２０ｇから成る溶液
（Ｂ）を各々調製した。次いで、上記溶液（Ａ）および
（Ｂ）を撹拌下、同時に滴下し混合物を得た。この混合
物を強撹拌下に、２０％硫酸１８ｇを滴下し、均質にし
た後、５００ｍｌオートクレーブに入れ、１６０℃で６
００ｒｐｍの撹拌下、４０時間反応させた。反応後、冷
却、反応混合物を濾過、水洗し、固形物を分離した後、
１２０℃で３時間乾燥し５５０℃で３時間空気中で焼成
したところ、１６．０ｇの結晶性アルミノシリケートゼ
オライトが得られた。このものを粉末Ｘ線回折で確認し
たところ、ＺＳＭ−５のパターンを示した。上記方法で
得られたＺＳＭ−５ゼオライトを１０％塩化アンモニウ
ム水溶液と接触させ、イオン交換を実施、１２０℃で乾
燥後、５５０℃で３時間空気中で焼成してプロトン型の
ＺＳＭ−５を得た。また、ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3比は３０であった。圧縮成型後、粉砕して実
施例１と同一の方法でナフサの転化反応を行なった。反
応結果を第５表に示した。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１５
０より小さい場合は、アロマ収率は高いが、エチレン、
プロピレン収率が低くなる。
よびテトラプロピルアンモニウムブロマイド７．５ｇを
蒸留水９０ｇに溶解した溶液（Ａ）、別にケイ酸ソーダ
（水ガラス３号）６０ｇ、蒸留水１２０ｇから成る溶液
（Ｂ）を各々調製した。次いで、上記溶液（Ａ）および
（Ｂ）を撹拌下、同時に滴下し混合物を得た。この混合
物を強撹拌下に、２０％硫酸１８ｇを滴下し、均質にし
た後、５００ｍｌオートクレーブに入れ、１６０℃で６
００ｒｐｍの撹拌下、４０時間反応させた。反応後、冷
却、反応混合物を濾過、水洗し、固形物を分離した後、
１２０℃で３時間乾燥し５５０℃で３時間空気中で焼成
したところ、１６．０ｇの結晶性アルミノシリケートゼ
オライトが得られた。このものを粉末Ｘ線回折で確認し
たところ、ＺＳＭ−５のパターンを示した。上記方法で
得られたＺＳＭ−５ゼオライトを１０％塩化アンモニウ
ム水溶液と接触させ、イオン交換を実施、１２０℃で乾
燥後、５５０℃で３時間空気中で焼成してプロトン型の
ＺＳＭ−５を得た。また、ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3比は３０であった。圧縮成型後、粉砕して実
施例１と同一の方法でナフサの転化反応を行なった。反
応結果を第５表に示した。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１５
０より小さい場合は、アロマ収率は高いが、エチレン、
プロピレン収率が低くなる。
【００３３】
【比較例２】実施例１と同様の合成法で、原料仕込み比
を変えＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の異なるプロトン型ＺＳＭ
−５を調製した。ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3比は４６２であった。縮成型後、粉砕し、実施例１と
同一の方法でナフサの転化反応を行なった。反応結果を
第４表に示した。
を変えＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の異なるプロトン型ＺＳＭ
−５を調製した。ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3比は４６２であった。縮成型後、粉砕し、実施例１と
同一の方法でナフサの転化反応を行なった。反応結果を
第４表に示した。
【００３４】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が３００を越える場
合は、充分な触媒の分解活性が得られず、エチレン、プ
ロピレン、アロマ収率のいずれもが低くなる。
合は、充分な触媒の分解活性が得られず、エチレン、プ
ロピレン、アロマ収率のいずれもが低くなる。
【００３５】
【比較例３〜５】実施例２で合成したプロトン型ＺＳＭ
−５（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ 2／Ａｌ2Ｏ3比
１７１）を圧縮成型後、粉砕して比較例３は反応温度６
００℃、比較例４は反応温度７８０℃、比較例５は重量
時間空間速度０．５／ｈｒで実施例１と同一の方法でナ
フサの転化反応を行なった。結果を第５表に示した。
−５（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ 2／Ａｌ2Ｏ3比
１７１）を圧縮成型後、粉砕して比較例３は反応温度６
００℃、比較例４は反応温度７８０℃、比較例５は重量
時間空間速度０．５／ｈｒで実施例１と同一の方法でナ
フサの転化反応を行なった。結果を第５表に示した。
【００３６】反応温度６２０℃未満では、エチレン、プ
ロピレン収率は低く、７５０℃を越えるとコーク析出の
ため触媒の劣化が進行しプロピレン、アロマ収率は低く
なる。また、重量時間空間速度１未満でも、コーク析出
による触媒の劣化が進行するためエチレン、プロピレ
ン、アロマ収率は低くなる。
ロピレン収率は低く、７５０℃を越えるとコーク析出の
ため触媒の劣化が進行しプロピレン、アロマ収率は低く
なる。また、重量時間空間速度１未満でも、コーク析出
による触媒の劣化が進行するためエチレン、プロピレ
ン、アロマ収率は低くなる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【００４２】
【発明の効果】ナフサを原料にして化学基礎原料として
有用な製品であるエチレン、プロピレン、単環芳香族炭
化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）の各製品を希
釈剤を用いることなしに高収率で得ることができる。
有用な製品であるエチレン、プロピレン、単環芳香族炭
化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）の各製品を希
釈剤を用いることなしに高収率で得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 35/095 6958−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 炭素数２から１２のパラフィンを主体と
する軽質炭化水素原料をエチレン、プロピレンを主成分
とする低級オレフィン及びベンゼン、トルエン、キシレ
ンを主成分とする単環芳香族炭化水素に変換する方法に
おいて、温度６２０〜７５０℃で重量時間空間速度１〜
２００／時なる条件下に、ＺＳＭ−５類とＺＳＭ−１１
とから選ばれるゼオライトであり、かつ、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3比が１５０〜３００の範囲にある触媒に接触させ
ることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34604392A JPH06192135A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 軽質炭化水素の変換方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34604392A JPH06192135A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 軽質炭化水素の変換方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192135A true JPH06192135A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=18380753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34604392A Withdrawn JPH06192135A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 軽質炭化水素の変換方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06192135A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11246872A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-09-14 | Fina Res Sa | オレフイン類の製造 |
| US7601663B2 (en) | 2004-09-10 | 2009-10-13 | Sk Energy Co., Ltd. | Solid acid catalyst for producing light olefins and process using the same |
| US7718840B2 (en) | 2005-10-07 | 2010-05-18 | Sk Energy Co., Ltd. | Process for production of light olefins from hydrocarbon feedstock |
| KR20160018677A (ko) | 2013-06-07 | 2016-02-17 | 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸 | 금속 함유 제올라이트 촉매를 사용한 불포화 탄화 수소류의 제조 방법 |
| JP2017114755A (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | ユニオン昭和株式会社 | ゼオライト、及びその製造方法 |
| CN109415635A (zh) * | 2016-06-23 | 2019-03-01 | 沙特阿拉伯石油公司 | 用于高苛刻度流化催化裂化系统的工艺 |
-
1992
- 1992-12-25 JP JP34604392A patent/JPH06192135A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11246872A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-09-14 | Fina Res Sa | オレフイン類の製造 |
| US7601663B2 (en) | 2004-09-10 | 2009-10-13 | Sk Energy Co., Ltd. | Solid acid catalyst for producing light olefins and process using the same |
| US7718840B2 (en) | 2005-10-07 | 2010-05-18 | Sk Energy Co., Ltd. | Process for production of light olefins from hydrocarbon feedstock |
| KR20160018677A (ko) | 2013-06-07 | 2016-02-17 | 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸 | 금속 함유 제올라이트 촉매를 사용한 불포화 탄화 수소류의 제조 방법 |
| JP2017114755A (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | ユニオン昭和株式会社 | ゼオライト、及びその製造方法 |
| CN109415635A (zh) * | 2016-06-23 | 2019-03-01 | 沙特阿拉伯石油公司 | 用于高苛刻度流化催化裂化系统的工艺 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000307 |