JP2769044B2 - 接触分解方法 - Google Patents

接触分解方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接触分解方法、特に、より高いガソリン収
率および増加したガソリンオクタン値をもたらす、炭化
水素油の接触分解方法に関する。
ゼオライト物質は、天然産も合成物も、種々の種類の
炭化水素転化に触媒特性を示すことが従来から例証され
ている。ある種のゼオライト物質は、Ｘ線回析により測
定される明確な結晶構造を有する規則的な多孔質結晶ア
ルミノシリケートであり、この構造の内部に多くの更に
小さいチャンネルまたは孔により相互に接続されている
ことがある非常に多くのより小さい空洞が存在する。こ
の空洞および孔は特定のゼオライト物質では寸法が均一
である。これらの孔の寸法は、ある寸法の分子を吸着す
るが、より大きい寸法のものを拒絶するようになってい
るので、このような物質は、「分子篩（モレキュラーシ
ーブ）」として知られるようになって来ており、この特
性を利用する種々の方法で使用される。そのようなモレ
キュラーシーブには、天然産も、合成物も、広範囲の種
々の正イオン含有結晶シリケートが含まれる。これらの
シリケートは、四面体が酸素原子を共有することにより
橋かけされ、それにより全部の第III A族元素、例えば
アルミニウムおよびケイ素原子の酸素原子に対する割合
が1:2である、SiO4および周期律表の第III A族元素酸化
物、例えばAlO4の硬い三次元骨組構造として表現でき
る。第III A族元素、例えばアルミニウムを含む四面体
の電価は、カチオン、例えばアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属カチオンを結晶内に含むことによりバランス
されている。これは、第II A族元素、例えばアルミニウ
ムの例えばCa/2、Sr/2、Na、ＫまたはLiのような種々の
カチオンの数に対する割合が１に等しいというように表
現できる。常套の方法でイオン交換技術を用いることに
より、１つの種類のカチオンを全部または部分的に別の
種類のカチオンと交換できる。そのようなカチオン交換
によって、カチオンを適当に選択することにより存在す
るシリケートの性質を変えることが可能になってきた。
従来技術により、多くの種類の合成ゼオライトが作ら
れている。これらのゼオライトの多くは、ゼオライトＺ
（米国特許第2,882,243号）、ゼオライトＸ（米国特許
第2,882,244号）、ゼオライトＹ（米国特許第3,130,007
号）、ゼオライトZK−５（米国特許第3,247,195号）、
ゼオライトZK−４（米国特許第3,314,752号）、ゼオラ
イトZSM−５（米国特許3,702,886号）、ゼオライトZSM
−11（米国特許第3,709,979号）、ゼオライトZSM−12
（米国特許3,832,449号）、ゼオライトZSM−20（米国特
許3,972,983号）、ゼオライトZSM−35（米国特許第4,01
6,245号）およびゼオライトZSM−23（米国特許第4,076,
842号）のように文字または他の都合のよいシンボルに
より命名されている。
ゼオライトを使用する炭化水素油の接触分解は、例え
ば流動床接触分解（FCC）装置、移動床またはサーモフ
ォア熱接触分解（TCC）反応器および固定床分解器で実
施されている既知の方法である。ゼオライトは、ガスオ
イルを接触分解して自動車燃料を生成する場合に特に有
効であり、米国特許第3,140,249号、同第3,140,251号、
同第3,140,252号、同第3,140,253号および同第3,271,41
8号を含む多くの特許に記載されている。
例えば、米国特許第3,769,202号により、７Å以下の
寸法の孔寸法を有するゼオライト、例えばゼオライトＡ
が、８Å以上の孔寸法を有する結晶ゼオライト、例えば
稀土類処理ゼオライトＸまたはＹに、マトリックスと共
に、あるいはマトリックス無しに含まれている場合、ガ
スオイル（軽油）の接触分解において良好な結果が得ら
れることが判っている。しかしながら、そのようなゼオ
ライトの組合せは、ガソリン沸点範囲の生成物のオクタ
ン価の向上に非常に有効であるが、総括的なガソリン収
率を犠牲にした上での向上に過ぎない。
オクタン価および総括ガソリン収率の双方に関して接
触分解における良好な結果が米国特許第3,758,403号に
記載されている。分解触媒は、ZSM−５型のゼオライト
との組み合わせた、例えばゼオライトＹのような大孔寸
法の結晶ゼオライト（８Å以上の孔寸法）を含んで成
り、ZSM−５型ゼオライトの大孔寸法結晶ゼオライトに
対する割合は、1:10〜3:1である。
米国特許第4,740,929号には、基本分解触媒としての
ホージャサイト型ゼオライトおよびゼオライト・ベータ
（Beta）の混合物を使用する接触分解方法が開示されて
いる。この触媒混合物を使用することにより、基本触媒
単独の場合に対して、分解活性が向上し、ガソリン＋ア
ルキレート前駆体収率が増える。
しかしながら、上述の接触分解方法の特徴は、C5＋ガ
ソリンの収率を犠牲にしてC3およびC4オレフィンを増や
そうとする傾向に存する。そのようなオレフィンをより
有価な生成物、例えばアルキレートに転化する能力に制
限がある精製工程の場合、C5＋ガソリンの収率の上述の
減少を抑制しつつ、オクタン価の増えた生成物を生成す
る接触分解方法を提供することが望ましい。
本発明では、第１成分として合成大孔結晶モレキュラ
ーシーブおよび第２成分として明細書の以下の第Ｉ表に
実質的に示される値を含むＸ線回折パターンを特徴とす
る多孔質結晶ゼオライトを含んで成る分解触媒組成物に
より炭化水素原料を接触分解することを含んで成る接触
分解方法が提供される。
本発明の接触分解方法の間、原料に存在する芳香族化
合物およびナフテンは、脱アルキル化、異性化および開
環のような分解反応を起こす。更に、原料中のパラフィ
ンは、分解してより小さい分子量のものとなり、また／
あるいは異性化する。本発明の方法では、重質原料、例
えば215℃（420゜F）以上の沸点を有するガスオイルを2
15℃（420゜F）以下の沸点を有するガソリン範囲生成物
および215〜343℃（420〜650゜F）の範囲で沸騰する留
出油に転化できる。本発明の触媒組成物を使用すること
により、大孔結晶シリケート分解触媒単独を使用して得
られる場合に比べて、生成物ガソリンのオクタン価が増
え、総括ガソリン収率が増える。
本発明の方法で使用する触媒組成物の第１成分は、大
孔結晶モレキュラーシーブ、例えば（米国特許第4,016,
218号において定義されている）拘束指数が通常実質的
に１以下である物質である。大孔結晶モレキュラーシー
ブは、当該技術分野においては周知であり、それには、
ホージャサイト、モルデナイト、ゼオライトＸ、稀土類
交換ゼオライトＸ（REX）、ゼオライトＹ、稀土類交換
ゼオライトＹ（REY）、超安定ゼオライトＹ（USY）、稀
土類交換超安定ゼオライトＹ（RE−USY）、脱アルミＹ
（DAY）、超疎水性ゼオライトＹ（UHP−Ｙ）、脱アルミ
ケイ素富有ゼオライト（例えばLZ−210）、ゼオライトZ
K−５、ゼオライトZK−４、ゼオライト・ベータ、ゼオ
ライト・オメガ（Omega）、ゼオライトＬ、ZSM−20およ
び他の天然または合成ゼオライトが包含される。ホージ
ャサイトゼオライトのより完全な記述は、ブレック、ド
ナルド・ダブリュー（Breck,Donald W.）の「ゼオライ
ト・モレキュラー・シーブズ（Zeolite Molecular Siev
es）」（ロバート・イー・クリーガー・パブリッシング
（Robert E.Krieger Publishing）社（マラバー（Malab
ar）、フロリダ）刊、1984年）の第２章に記載され、特
に第92〜107頁を参照できる。好ましくは、第１成分
は、ゼオライトＹ（例えばREYまたはUSY）である。
本発明において有用である他の大孔結晶モレキュラー
シーブには、ピラード（pillared）シリケートおよび／
もしくはクレイ；アルミノホスフェート、例えばALPO−
５、VPI−5;シリコアルミノホスフェート、例えばSAPO
−５、SAPO−37、SAPO−31、SAPO−40、SAPO−41;なら
びに他の金属アルミノホスフェートが包含される。これ
らの物質は、米国特許第4,440,871号、同第4,554,143
号、同第4,567,029号、同第4,666,875号および同第4,74
2,033号に種々記載されている。
本発明の分解方法で使用する触媒組成物の第２成分
は、多孔質結晶ゼオライトであり、これは、焼成形態に
おいて、以下の第Ｉ表において示すラインにより他の既
知の結晶物質のパターンとは異なっている： より特に、焼成形態は以下の第II表のラインを含むＸ
線回折パターンにより特徴付けることができる： これらの数値は、標準的な方法により測定した。放射
線は銅のＫαダブレットであり、回折計はシンチレーシ
ョンカウンター付きであり、付属のコンピューターを使
用した。ピーク高さ、Ｉおよび２θ（θはブラッグ（Br
agg）角）の関数としての位置を回折計と組み合わせた
コンピューターでアルゴリズムを使用して測定した。こ
れらから、相対強度、100I/I0（I0は最も強いラインま
たはピークの強度）およびｄ（測定）、オングストロー
ム単位（Ａ）の格子面間隔（記録されたラインに対応）
を決定した。第Ｉ表および第II表において、相対強度は
シンボル（Ｗ＝弱い、Ｍ＝中程度、Ｓ＝強い、およびVS
＝非常に強い）により示している。強度に関しては、こ
れらのシンボルは一般的に以下の強度を示している： W＝ 0− 20 M＝20− 40 S＝40− 60 VS＝60−100 これらのＸ線回折パターンは、本発明のゼオライトの全
部の種類に特徴的であることを理解しておく必要があ
る。ナトリウム型は、格子面間隔が少しシフトし、相対
強度が変化するが、他のカチオン型と同様に、実質的に
同じパターンを示す。他の小さな変動が、特定の試料の
ＹのＸに対する、例えばケイ素のアルミニウムに対する
モル比や熱処理の程度に応じて起こり得る。
本発明のゼオライトと呼ぶ、第２触媒成分のゼオライ
トは、一般的に以下のモル関係に関する組成を有する： X2O3:（ｎ）YO2 ［式中、Ｘは３価元素、例えばアルミニウム、ホウ素、
鉄および／またはガリウム、好ましくはアルミニウム、
Ｙは４価元素、例えばケイ素および／またはゲルマニウ
ム、好ましくはケイ素、ｎは少なくとも10、通常10〜15
0、より通常には10〜60、一層通常には20〜40であ
る。］。合成された形態では、ゼオライトは、無水基準
でYO2のｎモル当たりの酸化物のモル数により、式： （0.005−0.1）Na2O:（１−４）R:X2O3:nYO2 ［式中、Ｒは有機成分である。］で表される。Naおよび
Ｒ成分は、結晶化の間にそれらが存在する結果としてゼ
オライトに含まれ、後で特に説明する後結晶化（post−
crystallization）方法により容易に除去される。
本発明のゼオライトは、同様の結晶構造物と比較した
場合、熱的に安定であり、大きい表面積（BET（Bruenau
er,Emmet and Teller）試験法により測定した場合、400
m2/g以上）および非常に大きい収着能力を有する。特
に、ゼオライトは、シクロヘキサン蒸気の場合、4.5重
量％以上、また、ｎ−ヘキサン蒸気の場合、10重量％以
上の平衡吸着値を示す。上記式から明らかなように、ゼ
オライトはNaカチオンを殆ど含まないで合成される。従
って、交換処理することなく、酸触媒活性を有する触媒
として使用できる。しかしながら、合成時の物質の元の
ナトリウムカチオンを、当該分野では周知の方法に基づ
いて、少なくとも部分的に他のカチオンとイオン交換す
ることにより所望の程度まで置換できる。好ましい置換
カチオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、
例えばアンモニウムイオンおよびこれらの混合物が含ま
れる。特に好ましいカチオンは、分解のための触媒活性
を自由に変えることができるものである。それらには、
水素、稀土類金属ならびに元素周期律表の第II A族、第
III A族、第IV A族、第I B族、第II B族、第III B族、
第IV B族および第VIII族の金属が包含される。
触媒として使用する前に、ゼオライトを熱処理に付し
て存在する有機成分を部分的にまたは全部除去する必要
がある。
本発明の接触分解方法で使用する前に、本発明のゼオ
ライトを少なくとも部分的に脱水する必要がある。これ
は、例えば空気や窒素などの雰囲気中で大気圧下、減圧
下あるいは加圧下で30分〜48時間、200〜595℃の範囲の
温度までゼオライト結晶を加熱することにより行うこと
ができる。また、脱水は、室温にて真空下に結晶物質を
単に置くことにより行うことも可能であるが、十分量の
脱水にはより長い時間を要する。
本発明のゼオライトの安定性は、例えば、101〜2500k
Paの圧力で少なくとも300℃（好ましくは300〜650℃）
の温度で少なくとも１時間（好ましくは１〜200時間）
５〜100％水蒸気と触媒を接触させることによるスチー
ミングにより向上させることができる。好ましい態様に
おいて、大気圧下、315〜500℃にて75〜100％水蒸気に
より触媒を２〜25時間スチーミングする。
本発明のゼオライトは、アルカリまたはアルカリ土類
金属（Ｍ）、例えばナトリウムまたはカリウムカチオ
ン、３価の元素Ｘ、例えばアルミニウムの酸化物、４価
の元素Ｙ、例えばケイ素の酸化物、有機（Ｒ）導入剤
（directing agent）、ヘキサメチレンイミンおよび水
のソースを含む反応混合物から調製でき、この反応混合
物は、酸化物のモル比で以下の範囲の組成を有する：反応物質 有用な範囲 好ましい範囲 YO2/X2O3 10 −60 10 −40 H2O/YO2 5 −100 10 −50 OH/YO2 0.01− 1.0 0.1− 0.5 M/YO2 0.01− 2.0 0.1− 1.0 R/YO2 0.05− 1.0 0.1− 0.5 好ましい合成方法において、YO2反応物質は、実質量
の固体YO2、例えば少なくとも約30重量％の固体YO2を含
む。YO2がシリカである場合、少なくとも約30重量％の
固体シリカを含むシリカソース、例えばウルトラシル
（Ultrasil、90重量％のシリカを含む沈降噴霧乾燥シリ
カ）またはハイシル（HiSil、87重量％のシリカ、６重
量％の自由水および4.5自由％の水和結合水を含み、0.0
2ミクロンの粒子寸法を有する沈降水和SiO2）が、上述
の混合物から結晶を作るのに好ましい。ケイ素の酸化物
の別のソース、例えばキュー−ブランド（Ｑ−Brand、S
iO2が28.8重量％、Na2Oが8.9重量％、H2Oが62.3重量％
のケイ酸ナトリウム）を使用する場合、結晶化により、
本発明の結晶物質があまりできなくて、他の結晶構造、
例えばZSM−12の不純物相が生成することがある。従っ
て、好ましくは、YO2、例えばシリカソースは少なくと
も約30重量％の固体YO2、例えばシリカを、より好まし
くは少なくとも約40重量％の固体YO2、例えばシリカを
含む。
本発明のゼオライトの結晶化は、例えばポリプロピレ
ンジャーまたはテフロンライニングもしくはステンレス
スチール製オートクレーブのような適当な反応器で静的
または撹拌条件下で実施できる。一般に結晶化を、80〜
225℃にて25時間〜60日で行う。その後、結晶を液体か
ら分離して回収する。
全ての場合において、生成する結晶生成物の（全重量
基準で）少なくとも約0.01％、好ましくは約0.10％、よ
り好ましくは約１％の種結晶が存在することにより結晶
化が容易になる。
本発明の触媒系の一方または双方の成分を、本発明の
分解方法において採用する温度および他の条件に耐性を
有する別の物質と組み合わせるのが望ましい場合があ
る。そのような物質には、活性および不活性物質ならび
に他の合成または天然産多孔質モレキュラーシーブ、な
らびにクレイ、シリカおよび／またはアルミナのような
金属酸化物のような無機物質が含まれる。無機物質は、
天然産であっても、あるいはシリカおよび金属酸化物の
混合物を含むゼラチン状析出物またはゲルの形態であっ
てもよい。
本発明において、一方または双方の触媒成分と複合化
できる天然産クレイにはモンモリロナイトおよびカオリ
ン類のものが含まれ、この類にはサブベントナイトが含
まれる。カオリンには、ディキシー（Dixie）、マクナ
ミー（McNamee）、ジョージア（Georgia）およびフロリ
ダ（Florida）クレイとして知られているものまたは主
鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイ
ト、ナクライトまたはアナウキサイトである他のものが
含まれる。そのようなクレイは採鉱されたそのままの状
態で、あるいは最初に焼成、酸処理または化学的変成に
付して使用できる。
上述の物質に加えて、一方または双方の触媒成分は、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−
ベリリア、シリカ−チタニアならびに３成分系組成物、
例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−
ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリ
カ−マグネシア−ジルコニアのような１種またはそれ以
上の多孔質マトリックス物質と複合化できる。上述のマ
トリックス物質の少なくとも一部分をコロイド形態とす
ると結合触媒成分の押出を容易にでき、有利なことがあ
る。
触媒成分およびバインダーの相対的な割合は、前者の
含量が複合物の１〜95重量％、より通常には10〜70重量
％で広範囲に変えることができる。触媒成分は、同じま
たは異なるバインダー物質と別々に複合化するか、ある
いは双方の物質を同じバインダー物質に一緒に組み込ん
でよい。
少量のゼオライトが組み合わせ触媒中に存在するだけ
でも実質的にオクタン価を増やし得るので、大孔結晶分
解触媒成分に加える本発明のゼオライトの量は、かなり
小さくできる。分解触媒の全量に対する本発明のゼオラ
イトの正確な量は、所望のオクタン価、必要な全ガソリ
ン収率、入手できる原料の性質および他の類似の要因に
応じて分解装置により変えることができる。しかしなが
ら、多くの分解操作の場合、触媒組成物全量に対する本
発明のゼオライトの重量パーセントは、0.01〜25、好ま
しくは0.1〜10の範囲であってよい。
本発明の接触分解方法の原料は、重質炭化水素、例え
ばガスオイル、コークス塔缶出フラクション、常圧蒸留
残油、真空塔缶出物、脱アスファルト減圧残油、FCC塔
缶出物およびサイクル油を含んで成る。石炭、頁岩また
はタールサンドに由来する油も適当な原料である。この
種の油は、一般的に650゜F（343℃）以上で沸騰する
が、この方法は、500゜F（260℃）と低い初期沸点（初
留点）を有する油の場合も有用である。これらの重質油
は、分子量の大きい長鎖パラフィンおよび大きい割合の
縮合環を有する分子量の大きい芳香族化合物を含んで成
る。典型的な沸点範囲は、343〜566℃（650〜1050゜F）
または343〜510℃（650〜950゜F）であるが、より狭い
沸騰範囲のもの、例えば343〜454℃（650〜850゜F）の
ものも当然ながら処理できる。また、260℃（500゜F）
以下で沸騰する物質も一緒に処理できるが、そのような
成分の転化率は低くなると考えられる。この種のより軽
質の成分を含む原料は、通常、150℃（300゜F）以上の
初期沸点を有する。
本発明の方法は、非常にパラフィン性の原料を使用す
る場合に特に有用である。それは、そのような種類の原
料を使用する場合、最も大きいオクタン価の向上がしば
しば達成できるからである。しかしながら、比較的ワッ
クス性でない原料の場合でも利点を得ることができる。
処理は、既知の接触分解方法で使用されているものと
同様の条件下で実施できる。従って、400〜650℃（750
〜1200゜F）のプロセス温度を使用できるが、565℃（10
50゜F）以上の温度は通常は使用しない。好ましくは450
〜565℃（840〜1050゜F）の温度を使用する。原料の液
体時間空間速度（LHSV）は、一般的に0.1〜20、好まし
くは0.1〜10の範囲である。
触媒の固定静的床（stationary bed）、固定流動床ま
たは移動床と原料を接触させることにより転化を行うこ
とができる。空気または他の酸素含有ガス中で燃焼させ
ることにより触媒を再生できる。
窒素および硫黄を除去して、実質的に沸点範囲を変え
ることなく、芳香族化合物をナフテンに飽和させる予備
水素化処理工程により、通常触媒性能が向上し、より低
い温度、より大きい空間速度またはこれらの条件の組合
せを採用することが可能となる。
以下の実施例および添付図面を参照して本発明のを更
に説明する。第１〜５図は、それぞれ実施例１、３、
４、５および７の焼成結晶物質生成物のＸ線回折パター
ンである。
実施例においては、水、シクロヘキサンおよび／また
はｎ−ヘキサンに対する収着能の比較について収着デー
タを示すが、これらは以下のようにして測定した平衡吸
着値である： 焼成吸着剤の秤量サンプルを吸着チャンバーにて所望
の純吸着物質蒸気と接触させた。チャンバーを1mmHg以
下まで減圧し、90℃のそれぞれの吸着物質の気−液平衡
圧力より低い圧力である1.6kPa（12Torr）の水蒸気また
は5.3kPa（40Torr）のｎ−ヘキサンまたは5.3kPa（40To
rr）のシクロヘキサン蒸気と接触させた。８時間を越え
ない吸着時間の間、マノスタット（manostat）によりコ
ントロールして吸着物質蒸気を加えることにより圧力を
一定に保持した（約±0.5mmHg以内）。本発明のゼオラ
イトにより吸着物質が吸着されると圧力が減少し、マノ
スタットがバルブを開いて吸着物質の蒸気を更にチャン
バーに入れ、上述のコントロールされた圧力を回復し
た。圧力変化がマノスタットを作動させるほどでなくな
った時に収着が完結した。焼成した吸着剤の100g当たり
のグラム数でサンプルの吸着能として重量の増加を算出
した。本発明のゼオライトは、シクロヘキサン蒸気の場
合、4.5重量％以上、通常、７重量％以上、ｎ−ヘキサ
ン蒸気の場合、10重量％以上、水蒸気の場合、通常、10
重量％以上の平衡吸着値を常に示す。
アルファ値（Alpha Value）について試験する場合、
アルファ値は標準的な触媒と比較した場合の触媒の接触
分解活性の概略的な指標であり、相対的な速度定数（単
位時間当たりの触媒体積当たりのｎ−ヘキサンの転化の
速度）を与えることに着目する必要がある。これは、高
活性シリカ−アルミナ分解触媒の活性を１のアルファ値
（速度定数＝0.016秒-1）を有することを基準とするも
のである。本発明において使用したアルファ試験は、ジ
ャーナル・オブ・キャタリシス（J.Catalysis）、第61
巻、第390〜396頁（1980年）に記載されている。多くの
酸触媒反応の場合の実際の速度定数は、特定の結晶シリ
ケート触媒についてはアルファ値に比例する、即ち、ト
ルエンの不均化、キシレンの異性化、アルケンの転化お
よびメタノールの転化の場合の速度についてである
（「ジ・アクティブ・サイド・オブ・アシディック・ア
ルミノシリケート・キャタッリスツ（The Active Side
of Acidic Aluminosilicate Catalysts）」、ネイチャ
ー（Nature）、第309巻、第5969号、第589〜591頁（198
4年６月14日）参照）。
実施例１ アルミン酸ナトリウム（Al2O3:43.5％、Na2O:32.2
％、H2O:25.6％）１パーツを50％NaOH溶液１パーツおよ
びH2O103.13パーツを含む溶液に溶解した。これに、ヘ
キサメチレンイミン4.50パーツを加えた。得られた溶液
をウルトラシル（Ultrasil、沈降・噴霧乾燥シリカ、Si
O2:約90％）8.55パーツに加えた。
反応混合物は、以下の組成を有した（モル比）： SiO2/Al2O3＝30.0 OH-/SiO2 ＝ 0.18 H2O/SiO2 ＝44.9 Na/SiO2 ＝ 0.18 R/SiO2 ＝ 0.35 ここで、Ｒはヘキサメチレンイミンである。
この混合物を、撹拌下、150℃にて７日間ステンレス
スチール製反応器中で結晶化させて本発明のゼオライト
を得た。結晶生成物を濾過して水洗し、120℃にて乾燥
した。538℃にて20時間焼成後、Ｘ線回折パターンは第I
II表に示す主ラインを有した。第１図は、焼成生成物の
Ｘ線回折パターンを示す。焼成ゼオライトの収着能力を
測定して以下の結果を得た： H2 15.2重量％ シクロヘキサン 14.6重量％ ｎ−ヘキサン 16.7重量％ 焼成ゼオライトの表面積を測定すると、494m2/gであ
った。
未焼成ゼオライトの化学組成を測定して以下の結果を得
た：成分 重量％ SiO2 66.9 Al2O3 5.40 Na 0.03 Ｎ 2.27 灰分 76.3 SiO2/Al2O3モル比 21.1 実施例２ 実施例１のゼオライトMCM−22の一部分についてアル
ファ試験し、224のアルファ値を有することが見出され
た。
実施例３−５ 第VI表に示す組成で３種の別々の合成反応混合物を調
整した。これらの混合物は、アルミン酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、ウルトラシル、ヘキサメチレンイミン
（Ｒ）および水を用いて調製した。混合物をそれぞれ15
0℃、143℃および150℃にてそれぞれ７日間、８日間お
よび６日間ステンレススチール製オートクレーブ内でそ
れ自体の圧力で保持した。濾過により未反応成分から固
形分を分離し、次に水洗した後に120℃にて乾燥した。
生成した結晶をについてＸ線回折、収着、表面積および
化学分析により分析し、本発明のゼオライトであること
が判った。収着、表面積および化学分析の結果を第IV表
に示し、また、Ｘ線回折のパターンは、それぞれ第２
図、第３図および第４図に示す。収着量および表面積の
測定は、焼成生成物について実施した： 実施例６ 実施例３、実施例４および実施例５で得た焼成（538
℃、３時間）MCM−22についてアルファ試験すると、そ
れぞれ227、180および187のアルファ値を有することが
判った。
実施例７ 本発明のゼオライトの別の製造を例証するために、ヘ
キサメチレンイミン4.49パーツを、アルミン酸ナトリウ
ム１パーツ、50％NaOH溶液１パーツおよびH2O44.19パー
ツを含む溶液に加えた。この混合溶液にウルトラシルシ
リカ8.54パーツを加えた。混合物を145℃にて59時間撹
拌して結晶化させ、得られた生成物を水洗して120℃に
て乾燥した。
乾燥した生成物結晶のＸ線回折パターンを第５図に示
すが本発明の結晶物質であることが判る。生成物の化学
組成、表面積および収着量について測定した結果を第Ｖ
表に示す。
実施例８ 実施例７の固体結晶生成物25gを538℃にて窒素気流下
で５時間焼成し、次に538℃にて５％酸素ガス（残部はN
2）を更に16時間パージした。
それぞれ3gの焼成物質の試料を0.1NのTEABr、TPABrお
よびLaCl3溶液100mlによりイオン交換した。それぞれの
交換は、室温で24時間行い、３回繰り返した。交換した
試料を濾過により集め、水洗してハライドフリーとし、
乾燥した。交換した試料の組成を以下に示すが、異なる
イオンの場合の本発明の結晶シリケートの交換能を示し
ている。
実施例９ 実施例８のLa−交換ゼオライトの寸法を14〜25メッシ
ュとし、これを空気中、538℃にて３時間焼成した。焼
成物質は173のアルファ値を有した。
実施例10 実施例９の焼成La−処理物質を100％水蒸気中649℃に
て２時間苛酷にスチーミングした。スチーミングしたゼ
オライトは22のアルファ値を有し、このゼオライトは厳
しい熱水処理においても非常に安定であることが例証さ
れた。
実施例11 本実施例は、先の一般式におけるＸがホウ素である本
発明のゼオライトの製造を例証するものである。ホウ酸
2.59パーツを45％KOH溶液１パーツおよびH2O42.96パー
ツを含む溶液に加えた。これに、ウルトラシルシリカ8.
56パーツを加え、この混合物を完全に均一化した。ヘキ
サメチレンイミン3.88パーツをこの混合物に加えた。
この反応混合物は以下の組成を有した（モル比）： SiO2/B2O3＝ 6.1 OH-/SiO2 ＝ 0.06 H2O/SiO2 ＝19.0 K/SiO2 ＝ 0.06 R/SiO2 ＝ 0.30 ここで、Ｒはヘキサメチレンイミンである。
ステンレススチール製反応器中で150℃にて８日間混
合物を撹拌して結晶化させた。結晶生成物を濾過して水
洗し120℃にて乾燥した。生成物の一部を540℃にて６時
間焼成すると、以下の収着能力を有することが見いださ
れた： H2O（12Torr） 11.7重量％ シクロヘキサン（40Torr） 7.5重量％ ｎ−ヘキサン（40Torr） 11.4重量％ 焼成した結晶物質の表面積を測定する（BET）と405m2/g
であることが判った。
未焼成物質の化学組成を測定すると、以下の結果であ
った： Ｎ 1.94重量％ Na 175ppm Ｋ 0.60重量％ ホウ素 1.04重量％ Al2O3 920ppm SiO2 75.9 重量％ 灰分 74.11重量％ SiO2/Al2O3モル比 ＝1406 SiO2/（Al＋Ｂ）2O3モル比 ＝25.8 実施例12 実施例11の焼成結晶生成物の一部をNH4Clにより処理
して、再度焼成した。最終のゼオライト生成物について
アルファ試験したところ、１のアルファ値を有すること
が見いだされた。
実施例13 本実施例は、先の一般式におけるＸがホウ素であるゼ
オライトのもう１つの製造を例証するものである。ホウ
酸2.23パーツを50％NaOH溶液１パーツおよびH2O73.89パ
ーツを含む溶液に加えた。この溶液に、ハイシルシリカ
15.29パーツを加え、次にヘキサメチレンイミン6.69パ
ーツを加えた。この反応混合物は以下の組成を有した
（モル比）： SiO2/B2O3＝12.3 OH-/SiO2 ＝ 0.056 H2O/SiO2 ＝18.6 K/SiO2 ＝ 0.056 R/SiO2 ＝ 0.30 ここで、Ｒはヘキサメチレンイミンである。
ステンレススチール製反応器中で300℃にて９日間混
合物を撹拌して結晶化させた。結晶生成物を濾過して水
洗し120℃にて乾燥した。焼成物質（540℃、６時間）の
収着能力を測定した： H2O 14.4重量％ シクロヘキサン 4.6重量％ ｎ−ヘキサン 14.0重量％ 焼成した結晶物質の表面積を測定すると438m2/gである
ことが判った。
未焼成物質の化学組成を測定すると、以下の結果であっ
た：成分 重量％ Ｎ 2.48 Na 0.06 ホウ素 0.83 Al2O3 0.50 SiO2 73.4 SiO2/Al2O3モル比 ＝249 SiO2/（Al＋Ｂ）2O3モル比 ＝28.2 実施例14 実施例13の焼成結晶生成物の一部についてアルファ試
験としたところ、５のアルファ値を有することが見いだ
された。
実施例15 アルミン酸ナトリウムを１パーツ、50％NaOHを１パー
ツ、ウルトラシルVN3を8.54パーツおよび脱イオン水を4
4.19パーツ含む混合物にヘキサメチレンイミンを4.49パ
ーツ加えることにより本発明のゼオライトの別の試料を
調製した。反応混合物を143℃（290゜F）に加熱し、オ
ートクレーブにてその温度で撹拌して結晶化した。十分
に結晶化した後、コントロールした蒸留により大部分の
ヘキサメチレンイミンをオートクレーブから除去し、濾
過によりゼオライト結晶を残りの液体から分離し、脱イ
オンDI水により洗浄して乾燥した。
SiO2−Al2O3（87/13重量比）ゲルマトリックス中にお
いて得られたもの20重量％を含む水性スラリーを噴霧乾
燥し、噴霧乾燥した触媒をアンモニウム交換することに
より流動触媒を調製した。650℃（1200゜F）にて空気中
で２時間焼成した流動触媒組成物の性質を以下の第VI表
に示す： 室温にて1.2重量％稀土類塩化物溶液（デイヴィソン
・スペシャルティ・ケミカル（Davison Specialty Chem
ical）社）と６時間接触させることにより稀土類カチオ
ンを得られた流動触媒に組み込んだ。溶液中に存在する
各稀土類金属の重量％は以下の通りである：プラセオジ
ム1.16、ネオジム4.05、ランタン5.53、セリウム9.41お
よびサマリウム0.68。濾過後、稀土類処理触媒を洗浄し
てクロライドフリーとし、120℃（250゜F）にて乾燥し
た。得られた稀土類処理流動触媒を空気中で540℃（100
0゜F）にて２時間焼成すると、以下の第VII表の性質を
有した： 実施例16 基本分解触媒としての再生した平衡REY触媒（エンゲ
ルハルト（Engerhard）HEZ−53）、実施例15の乾燥だけ
行って稀土類処理した触媒組成物およびZSM−５ゼオラ
イトの混合物を以下のように調製した： 960゜F（515℃）にて固定−流動床装置においてある
範囲の触媒／油化で重質ガスオイルを分解する場合につ
いて触媒組成物Ａ〜Ｆを評価した。重質ガスオイルは、
以下の第VIII表に示す性質を有した： 第VIII表 重質ガスオイル原料の性質 比重,API 24.3 アニリン点，゜F（℃） 177 （81） 水素，重量％ 12.3 硫黄，重量％ 1.87 窒素，重量％ 0.10 塩基性窒素,ppm 327 コンラドソン炭素，重量％ 0.28 210゜F（99℃）における動粘度 3.6 臭素価 4.2 70゜F（21℃）におけるR.I. 1.5080 分子量 358 流動点，゜F（℃） 85（29） パラフィン，重量％ 23.5 ナフテン，重量％ 32.0 芳香族化合物，重量％ 44.5 芳香族炭素，重量％ 18.9 Ni,ppm 0.3 V,ppm 0.6 65％転化率における種々の触媒組成物の性能を第IX表
に示し、触媒組成物Ｂ〜Ｆの場合の収率／オクタン価シ
フトを以下の第Ｘ表に示す： 第IX表および第Ｘ表に示すように、触媒組成物Ａ（RE
Y単独）と比較して、触媒組成物ＢおよびＤ（それぞ
れ、本発明の未スチーミングゼオライトおよび本発明の
未スチーミング稀土類交換ゼオライトを0.5重量％含む
触媒混合物はC5＋ガソリンを幾らかロスして、それに対
応してC3およびC4オレフィンならびにイソブタンが増え
てRONが１〜２増えたC5＋ガソリンを生成した。３種類
のスチーミングした触媒組成物（Ｃ、ＥおよびＦ）は、
RONが0.8〜1.3増え、C5＋ガソリンをロスし、対応してC
3およびC4オレフィンならびにイソブタンが増えたC5＋
ガソリンを生成した。しかしながら、触媒組成物Ｃおよ
びＥの場合の単位オクタン価増加当たりのC5＋ガソリン
のロス（1.3％）が、触媒組成物Ｆの場合（2.4％）より
相当少ないので、触媒組成物Ｆ（ZSM−５含有）と比較
すると、触媒組成物ＣおよびＥ（本発明のゼオライトを
含有）は実質的に選択的であることが判った。
本願の請求の範囲に記載の方法において、以下の態様
が特に好ましい： ゼオライト第２成分は、シクロヘキサン蒸気に対して
4.5重量％以上、ｎ−ヘキサン蒸気に対して10重量％以
上の平衡吸着能を有する方法； ゼオライト第２成分は、モル関係 X2O3:（ｎ）YO2 ［式中、ｎは少なくとも約10であり、Ｘは３価の元素で
あり、Ｙは４価の元素である。］ の組成を有する方法； Ｘはアルミニウムであり、Ｙはケイ素である方法；お
よび 第１および／または第２成分は、バインダー物質によ
り組み合わされている方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バンデンズ、ロバート・グレン アメリカ合衆国 08062 ニュージャー ジー、マリカ・ヒル、ルート 538、ボ ックス 198ビー番 (72)発明者 ハーブスト、ジョゼフ・アンソニー アメリカ合衆国 08012 ニュージャー ジー、ターナーズビル、ブライアント・ ロード 60番 (72)発明者 ミズラヒ、セッド アメリカ合衆国 08034 ニュージャー ジー、チェリー・ヒル、シェフィール ド・ロード 204番 (72)発明者 ルビン、メイ・ケーニッヒ アメリカ合衆国 19004 ペンシルベニ ア、バラ・シンウィド、ベルモント・ア ベニュー 50番 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10G 11/05 C10G 35/095

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】第１成分として合成大孔結晶モレキュラー
    シーブおよび第２成分として、焼成形態において、明細
    書の第Ｉ表に掲げたラインを有するＸ線回折パターンを
    有する多孔質結晶ゼオライトを含んで成る分解触媒組成
    物により炭化水素原料を接触分解することを含んで成る
    接触分解方法。
  2. 【請求項２】ゼオライト第２成分は、その焼成形態にお
    いて、明細書の第II表に掲げたラインを有するＸ線回折
    パターンを有する請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】ゼオライト第２成分は、全分解触媒組成物
    の0.01〜25重量％である請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】大孔モレキュラーシーブ第１成分は、１以
    下の拘束指数を有する請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】大孔モレキュラーシーブ第１成分は、ゼオ
    ライトＹである請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】第１成分として大孔結晶モレキュラーシー
    ブおよび第２成分として、焼成形態において、明細書の
    第Ｉ表に掲げたラインを有するＸ線回折パターンを有す
    る多孔質結晶ゼオライトを含んで成る分解触媒組成物。
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