KR0149035B1 - 촉매적 크래킹 방법 - Google Patents

촉매적 크래킹 방법

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KR0149035B1
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제이 안게빈 필립
글렌 분덴스 로버트
안토니 헙스트 조세프
미즈라히 세드
코에니그 루빈 마에
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에드워드 에이취.발란스
모빌오일 코퍼레이션
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Abstract

본 발명은 제1성분으로서 제올라이트 Y와 같은 거대 다공성 결정성 분자체 및 제2성분으로서 하기 라인의 X-선 회절 패턴을 갖는 제올라이트를 함유하는 크래킹 촉매 조성물을 사용하여 탄화수소 오일을 촉매적으로 크래킹하여 증가된 옥탄가 및 증가된 C5+ 가솔린 함량을 갖는 생성물을 제공하는 촉매적 크래킹 방법에 관한 것이다.

Description

촉매적 크래킹 방법
본 발명은 촉매 크래킹(catalytic cracking)방법, 특히 더 높은 가솔린의 수율 및 증가된 가솔린 옥탄가를 제공하기 위한 탄화수소 오일의 촉매적 크래킹 방법에 관한 것이다.
천연 및 합성 제올라이트 물질이 다양한 유형의 탄화수소 전환반응에 대해 촉매적 특성을 갖는다는 것은 과거에 이미 증명되었다. 특정의 제올라이트 물질은 X-선 회절에 의해 측정되는 것으로서 일정한 결정성 구조를 갖는, 규칙화된 다공성의 결정성 알루미노실리케이트이며, 이 내부에는 다수의 아주 더 작은 채널(channel) 또는 세공(pore)에 의해 연속적으로 연결될 수 있는 대다수의 작은 공극(catity)이 있다. 이들 공극 및 세공은 특정의 제올라이트 물질내에서는 균일한 크기를 갖는다. 이들 세공의 크기(dimension)는 특정크기의 흡착분자는 수용하는 반면에 이보다 더 큰 크기의 흡착분자는 거부하므로, 이들 물질은 분자체(molecular sieves)로 알려져 있으며 이러한 특성의 이점을 이용하여 다양한 방법으로 사용되고 있다. 이런 천연 및 합성의 분자체는 다양한 양이온-함유 결정성 실리케이트를 포함한다. 이들 실리케이트는 SiO4와 주기율표의 ⅢA 족 원소의 산화물, 예를들면 AlO4의 경성 3차 구조로 설명될 수 있고, 여기서 사면체들은 산소원자를 공유하므로서 교차 결합(cross-linked)되어 있으며, 따라서 산소원자에 대한 총 ⅢA 족 원소(예, 알루미늄)와 실리콘 원자의 비는 1:2이다. 알루미늄과 같은 ⅢA 족 원소를 함유하는 사면체의 전자가는 결정내에 알칼리금속 또는 알칼리토금속 양이온과 같은 양이온을 포함시킴으로써 균형을 이루게 된다. 이것은 Ca/2, Sr/2, Na, K 또는 Li과 같은 각종 양이온의 총수에 대한 알루미늄과 같은 ⅢA 족 원소의 비가 1이 되는 경우로 표현될 수 있다. 한가지 유형의 양이온은 통상적인 방식으로 이온교환 기술을 이용하여 전부 또는 부분적으로 다른 유형의 양이온으로 교환시킬 수도 있다. 이러한 양이온 교환을 이용하므로서, 적합한 양이온의 선택에 의해 주어진 실리케이트의 특성을 변화시킬 수 있다.
선행기술에서는 매우 다양한 종류의 합성제올라이트를 합성하였다. 이들 제올라이트의 대부분은 제올라이트 Z(미합중국 특허 제 2,882,243), 제올라이트 X(미합중국 특허 제 2,882,244호), 제올라이트 Y(미합중국 특허 제 3,130,007호), 제올라이트 ZK-5(미합중국 특허 제 3,247,195호), 제올라이트 ZK-4(미합중국 특허 제 3,314,752호), 제올라이트 ZSM-5(미합중국 특허 제 3,702,886호), 제올라이트 ZSM-11(미합중국 특허 제 3,709,979호), 제올라이트 ZSM-12(미합중국 특허 제 3,832,449호), 제올라이트 ZSM-20(미합중국 특허 제 3,972,983호), 제올라이트 ZSM-35(미합중국 특허 제 4,016,245호), 제올라이트 ZSM-23(미합중국 특허 제 4,076,842호)으로 예시되는 바와 같이 문자 또는 그밖의 편리한 기호로 표시되고 있다.
제올라이트를 사용하는 탄화수소 오일의 촉매적 크래킹은 예를 들어 유동층(fluid-bed) 촉매적 크래킹(FCC) 유니트(unit), 이동층(moving bed) 또는 서모포(thermofor)촉매적 크래킹(TCC) 반응기 및 고정층 크래커(fixed bed crackers)에서 실제로 사용되는 공지의 방법이다. 제올라이트는 모터 연료를 생성하는 가스오일의 촉매적 크래킹에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌으며, 이들은 미합중국 특허 제 3,140,249호; 제 3,140,251호; 제 3,140,252호; 제 3,140,253호 및 , 제 3,271,418호를 포함한 다수의 특허에 기술되어 있다.
예를들어, 미합중국 특허 제 3,769,202호로부터는 제올라이트 A와 같이 세공크기가 7옹스트롬(Angstrom) 단위 미만인 제올라이트를 매트릭스의 존재 또는 부재하에 희토류 처리된 제올라이트 X 또는 Y와 같이 세공크기가 8옹스트롬 단위 이상인 결정성 제올라이트와 함께 포함시키는 경우에 가스오일의 촉매적 크래킹에 있어서 개선된 결과가 수득될 수 있는 것으로 또한 알려져 있다. 그러나, 이러한 제올라이트 배합물이 가솔린 비점 범위의 생성물의 옥탄가를 상승시키는데 매우 효과적인 것으로 밝혀졌으나, 이것은 총 가솔린 수율의 감소하에서만 가능하다.
미합중국 특허 제 3,758,403호는 옥탄가 및 총 가솔린 수율 모두에 대하여 개선된 결과를 제공하는 촉매적 크래킹이 기술되어 있다. 크래킹 촉매는 제올라이트 Y와 같은 거대 다공성 결정성 제올라이트(세공크기는 8옹스트롬 단위 이상)와 ZSM-5 제올라이트와의 혼합물을 함유하는데 여기에서 거대 결정성 제올라이트에 대한 ZSM-5 타입 제올라이트와의 비는 1:10 내지 3:1의 범위이다.
미합중국 특허 제 4,740,292호에는 기본 크래킹 촉매로 포우저사이트(faujasite)타입 제올라이트와 제올라이트 베타(Beta)의 혼합물을 사용하는 촉매적 크래킹 방법이 기술되어 있다. 이러한 촉매 혼합물의 사용은 기본 촉매만을 사용한 것에 비해 크래킹 활성을 증대시키며 가솔린과 알킬레이트 전구체의 생산을 증가시킨다.
그러나, 상기 촉매적 크래킹 방법의 특성은 C5+가솔린 수율은 감소시키면서 C3및 C4올레핀을 증가시키는 경향이 있다는 점이다. 이러한 올레핀의 더욱 유용한 생성물, 예를들면 알킬레이트로의 전환반응에 대해 제한된 용량을 갖는 정제공장에서는, 상기의 C5+가솔린 수율의 감소를 적게 하면서 옥탄가가 증가된 생성물을 제공하는 촉매적 크래킹 방법의 제공이 필요하다.
본 발명에 따라서 탄화수소 공급물을, 제1성분으로서 거대 다공성 합성 결정성 분자체 및 제2성분으로서 실질적으로 명세서의 표1에서 나타낸 바와 같은 값을 포함하는 X-선 회절 패턴에 의해 특정화되는 다공성 결정성 제올라이트를 함유하는 크래킹 촉매 조성물로 촉매적으로 크래킹시킴을 특징으로 하는 촉매적 크레킹 방법이 제공된다.
본 발명의 촉매적 크래킹 방법을 수행하는 동안에, 공급원료중에 존재하는 방향족 물질 및 나프텐은 탈알킬화반응(dealkylation), 이성화반응(isomerization) 및 개환반응(ring opening)과 같은 크래킹반응이 일어난다. 부가적으로, 공급원료중의 파라핀은 저분자량의 물질로 분해되고/되거나 이성화된다. 본 발명의 방법에 따라 215℃(420℉) 이상의 비점을 갖는 가스오일과 같은 중질 공급원료를 215℃(420℉) 이하의 비점을 갖는 가솔린 범위의 생성물 및 215 내지 343℃(420° 내지 650℉) 범위의 비점을 갖는 증류물로 전환시킬 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물의 사용은 거대 다공성 결정성 실리케이트 크래킹 촉매만을 사용하여 얻어진 것과 비교하여 가솔린 생성물의 옥탄가를 상승시키며 총 가솔린 수율을 증가시킨다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매 조성물의 제1성분은 실질적으로 일반적으로 제한지수(미합중국 특허 제 4,016,218호에서 정의)가 1 미만인 거대 다공성 결정성 분자체이다. 거대 다공성 결정성 분자체는 선행기술에서 잘 알려져 있으며 포우저사이트, 모오데나이트(mordenite), 제올라이트 X, 희토류-교환된 제올라이트 X(REX), 제올라이트 Y, 희토류 교환된 제올라이트 Y(REY), 초안정성 제올라이트 Y(USY), 희토류-교환된 초안정성 제올라이트 Y(RE-USY), 탈알루미늄화 Y(DAY), 초소수성 제올라이트 Y(UHP-Y), 탈알루미늄화 실리콘 강화된 제올라이트, 예를 들면 LZ-210, 제올라이트 ZK-5, 제올라이트 ZK-4, 제올라이트 베타, 제올라이트 오메가, 제올라이트 L, ZSM-20, 및 기타의 천연 또는 합성 제올라이트가 포함된다. 포우저사이트 제올라이트의 더욱 상세한 설명은 문헌[Chapter 2 of Breck, Donald W., Zeolite Molecular Sieves, Robert E. Krieger Publishing Co., Malabar, Fla., 1984, 92-107 페이지]에 제시되어 있다. 바람직하게는 제1성분은 제올라이트 Y(예, REY 또는 USY)이다.
본 발명은 유용한 그밖의 거대 다공성 결정성 분자체에는 주상 실리케이트 및/또는 점토; ALPO-5, VPI-5와 같은 알루미노포스페이트; SAPO-5, SAPO-37, SAPO-31, SAPO-40, SAPO-41과 같은 실리코알루미노포스페이트; 및 기타의 금속 알루미노포스페이트가 포함된다. 이들 물질은 미합중국 특허 제 4,440,871호; 제 4,554,143호; 제 4,567,029; 제 4,666,875호 및 제 4,742,033호에 다수 기술되어 있다. 본 발명의 크래킹 방법에서 사용되는 촉매 조성물의 제2성분은 그의 하소된 형태가 하기 표1에 기재된 라인에 의해 기타 공지의 결정성 물질의 패턴과 구별되는 다공성 결정성 제올라이트이다.
더욱 특히, 하소된 형태의 하기표2에 나타낸 라인을 포함하는 X선 회절패턴에 의해 특정화될 수 있다.
이들값은 다음의 표준 기술로 측정하였다. 방사선은 구리의 K-알파이중선을 사용하였고, 섬광계수기(Scintillation counter)가 장치되고 컴퓨터가 연결된 회절분석기(diffractometer)를 사용하였다. 2쎄타(여기에서 쎄타(theta)는 브래그 각(Bragg angle)이다)의 함수로써 피크높이 Ⅰ및 위치는 회절분석기에 연결된 컴퓨터의 계산법(algorithms)을 사용하여 결정하였다. 이들로부터 기록된 라인의 상대세기 100I/Io(여기에서 Io는 가장 강한 라인(line) 또는 피크(peak)의 세기이다) 및 옹스트롬 단위(A)의 결정면간의 거리 d(obs.)를 결정하였다. 표1 및 2에서, 상대세기는 W=약함, V=중간, M=강함 및 VS=매우 강함의 기호를 사용하여 나타내었다. 세기의 정도의 일반적으로 다음과 같이 표시될 수 있다.
W = 0-20 M = 20-40
S = 40-60 VS = 60-100
이들 X-선 회절 패턴은 본 발명의 제올라이트의 모든 종류에 해당되는 특성으로 이해되어야 한다. 나트륨 형태 및 그외의 다른 양이온 형태들은 다소 미미한 결정면간 거리의이동과 상대세기의 변화가 있기는 하지만 실질적으로 동일한 패턴(pattern)을 나타낸다. 각각 특정 샘플에서의 X에 대한 Y의 몰비, 예를들면 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비 및, 이의 열처리 정도에 따라 그외의 다른 미미한 변화가 나타날 수 있다. 이하에서 본 발명의 제올라이트로 언급되는 제2촉매성분으로서의 제올라이트는 하기의 몰관계식을 갖는 조성을 갖는다.
X2O3: (n)YO2
상기 식에서, X는 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨과 같은 3가 원소, 바람직하게는 알루미늄이고,
Y는 실리콘 및/또는 게르마늄과 같은 4가 원소, 바람직하게는 실리콘이며, n은 적어도 10, 일반적으로 10 내지 150, 더욱 일반적으로 10 내지 60, 및 훨씬 더 일반적으로는 20 내지 40이다.
합성된 형태에서, 제올라이트는 무수물을 기초로 하여 YO2의 n 몰당 산화물의 몰수와 관련하여 다음과 같은 식을 갖는다 :
(0.005-0.1)Na2O : (1-4)R : X2O3: nYO2
상기식에서, R은 유기성분이다. Na 및 R 성분은 결정화 과정에서 이들 성분의 존재로 인해 제올라이트에 결합되는 것이며, 후에 더 자세히 설명되는 후 결정화 방법(post-crystallizatin method)에 의해 쉽게 제거된다.
본 발명에서 사용되는 제올라이트는 열에 안정하며, 이와 유사한 결정구조물과 비교하여 큰 표면적[BET(Bruenauer, Emmet 및 Teller)시험으로 측정하여 400㎡/gm보다 크다]과 현저히 큰 흡착용량을 나타낸다. 특히, 제올라이트는 사이클로헥산 증기에 대해서는 4.5 중량%보다 크고 n-헥산 증기에 대해서는 10 중량%보다 큰 평형 흡착값을 나타낸다. 상기 식에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 제올라이트는 Na 양이온이 거의 없이 합성된다. 따라서, 이것은 교환단계가 필요없이도 산선 활성을 갖는 촉매로 사용될 수 있다. 그러나, 원하는 정도에 따라서, 합성된 물질에 원래 존재하는 나트륨 양이온을 선행기술에서 잘 알려진 기술에 의하여 적어도 부분적으로, 이온교환에 의해 다른 양이온으로 대체시킬 수 있다. 바람직한 대체 양이온은 금속이온, 수소이온, 암모늄과 같은 수소 전구체 이온 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 양이온은 크래킹 반응을 위한 촉매 활성을 부여하는 양이온들이다. 이들로는 수소, 희토류금속 및 원소 주기율표상의 ⅡA, ⅢA, ⅣA, ⅠB, ⅡB, ⅢB, ⅣB 및 Ⅷ 족 금속이 포함된다.
제올라이트를 촉매로 사용하기전에, 제올라이트는 이것에 존재하는 유기 구성 성분의 일부 또는 전부를 제거하기 위해 열처리시켜야 한다.
본 발명의 크래킹 공정에서 제올라이트를 사용하기 전에, 제올라이트는 적어도 부분적으로 탈수시켜야 한다. 탈수는 결정을 대기압, 감압(sabatmospheric pressure)또는 과압(superatmospheric pressure)하에 공기, 질소 등과 같은 불활성 대기중에서 30분 내지 48시간동안 200℃ 내지 595℃ 범위의 온도로 가열하므로서 수행할 수 있다. 탈수는 또한 결정성 물질을 단지 진공중에 놓아둠으로써 수행될 수도 있으나 충분한 양의 탈수를 얻기 위해서는 더 장시간이 필요하다.
본발명에 따른 제올라이트 촉매의 안정성은, 촉매를 예를 들어 적어도 300℃(예를 들어 300 내지 650℃)의 온도에서 100 내지 2,500kPa의 압력하에 적어도 1시간 (예를들어 1 내지 200시간)동안 5 내지 100% 스팀과 접촉시켜 편리하게 수행하는 스티밍(steaming)에 의해 증가시킬 수도 있다. 더욱더 구체적인 실시 양태에서는, 촉매를 315 내지 500℃에서 대기압하에 2 내지 25시간동안 75 내지 100%의 스팀으로 스티밍하여 제조할 수 있다.
본 공정에서 사용되는 제올라이트는 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 또는 알칼리 토급속(M) 양이온의 공급원, 반응 혼합물, 알루미늄과 같은 3가 원소 X의 산화물, 실리콘과 같은 4가 원소 Y의 산화물, 헥사메틸렌이민 형태의 유기(R) 지향제(organic directing agent), 물을 함유하는 반응 혼합물로부터 제조할 수 있으며, 여기에서 상기 언급된 반응 혼합물은 산화물의 몰비로 나타내어 다음과 같은 범위내의 조성을 갖는다.
바람직한 합성 방법에서는, YO반응물은 상당량의 고체 YO, 예를들어 적어도 약 30 중량%의 고체 YO를 함유한다. YO가 실리카인 경우에는, 적어도 30 중량%의 고체 실리카를 함유하는 실리카 공급원, 예를들어 울트라실(Ultrasil)(90 중량%의 실리카를 함유하는 분무 건조된 침강 실리카) 또는 하이실(HiSil)(87 중량%의 실리카, 6 중량%의 유리 HO 및 4.5 중량%의 결합된 수화 HO를 함유하며 입자크기가 0.02 미크론인 수화된 침강 SiO)을 사용하는 것이 상기 혼합물로부터의 결정 형성에 유리하다. 실리콘 산화물의 다른 공급원, 예를들어, Q-브랜드(Brand)(약 28.8 중량%의 SiO, 89 중량%의 NaO 및 62.3 중량%의 HO를 함유하는 나트륨 실리케이트)가 사용되는 경우에는. 결정화에 의해 단지 소량의 필요한 제올라이트가 생성될 수 있을 뿐이며 ZSM-12와 같은 다른 결정구조의 불순물이 생성될 수 있다. 따라서, 바람직하게는 실리카와 같은 YO공급원은 적어도 약 30 중량%의 고체 YO, 예를들면 실리키 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 40 중량%의 고체 YO, 예를들면 실리카를 함유한다.
본 발명의 제올라이트의 결정화 반응은 폴리프로필렌 병(jars) 또는 테프론-라이닝(lining) 또는 스텐레스강 오토클레이브(autoclaves)와 같은 적합한 반응용기중에서 정적조건(Static condition) 또는 교반조건하에 수행할 수 있다. 결정화 반응은 일반적으로 80℃ 내지 225℃의 온도에서 25시간 내지 60일동안 수행한다. 그후에, 결정을 용액으로부터 분리하여 회수한다.
모든 경우에서 결정화는 적어도 0.01%, 바람직하게는 0.10% 및 더욱 바람직하게는 1%의 결정성 생성물의 종결정(총중량에 기초함)을 첨가하므로서 촉진된다.
본 발명의 크래킹 공정에서 사용되는 온도 및 기타 조건에 대해 내성이 있는 다른 물질과 촉매 시스템중의 하나 또는 모두의 성분과 결합시킬 수 있다. 이와 같이 결합시킬 수 있는 물질에는 활서 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연산 다공성의 결정성-분자체, 및 점토, 실리카 및/또는 알루미나와 같은 금속 산화물과 같은 무기물질이 포함된다. 후자의 것은 천연산이거나, 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 함유하는 겔상의 침전물 또는 겔의 형태로 존재할 수도 있다.
본 발명의 촉매 성분의 하나 또는 모두와 배합될 수 있는 천연산 점토에는 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및 카올린류가 포함되며, 이들 종류에는 서브벤토나이트(subbentonites), 및 통상적으로 딕시(Dixie), 맥나메(Mcnamee), 조오지아(Georgia) 및 플로리다(Floreda) 점토로 알려져 있는 카울린, 또는 주요 광물 구성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 내크라이트(nacrite), 또는 아녹자이트(anauxite)인 기타의 물질이 포함된다. 이러한 점토들은 최초의 채광된 원료상태로 사용될 수 있거나, 우선 하소, 산처리 또는 화학적 변화를 시킬 수도 있다.
상기 언급된 물질외에도, 본 발명의 촉매성분의 하나 또는 모두의 다공성 매트릭스 물질, 예를들어 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 및 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아 등과 같은 3 성분 물질과 배합될 수 있다. 또한 결합된 촉매 성분(들)의 압출을 촉진시키기 위하여 적어도 상기 언급된 매트릭스 물질의 일부를 콜로이드 형태로 제공하는 것이 유리할 수도 있다.
촉매 성분(들)과 결합제의 상대적 비율은 촉매 성분의 함량이 복합체의 1 내지 95 중량%, 더욱 일반적으로 10 내지 70 중량%의 범위를 가지도록 하면서 광범하게 변화할 수 있다. 촉매 성분들은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 결합제 물질과 복합될 수 있거나, 또는 두가지 물질을 함께 같은 결합제 물질에 혼입시킬수 있다.
배합촉매중에 극미량의 제올라이트가 존재하여도 상당량의 옥탄 증가가 얻어질 수 있기 때문에 거대 다공성 결정성 크래킹 촉매 성분에 부가되는 본 발명의 제올라이트의 양은 아주 소량일 수 있다. 크래킹 촉매의 총량에 대한 본 발명의 제올라이트의 정확한 양은 원하는 옥탄가, 요구되는 총 가솔린 수율, 이용할 수 있는 공급원료의 특성 및 기타 유사한 요인에 따른 크래킹 단위에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 대부분의 크래킹 공정에서는 촉매 조성물의 총량에 대한 본 발명의 제올라이트의 중량%는 0.01 내지 25, 바람직하게는 0.1 내지 10의 범위가 될 수 있다.
본 발명의 촉매적 크래킹 방법에서의 공급원료는 가스오일, 코커탑 바닥 분획유(coker tower bottoms fraction), 발두 원유(reduced crude), 진공 탑 바닥유(vacuum tower bottoms), 탈아스팔트화 진공 잔유(deasphalted vacuum resids), FCC 탑 바닥유(tower bottoms) 및 사이클오일과 같은 중질 탄화수소 오일로 이루어진다. 석탄, 혈암유(shale) 또는 타르샌드(tar sands)로 부터 얻어진 오일류가 또한 적합한 공급원료가 된다. 이 공정은 500℉ (260℃) 정도의 낮은 초기 비점을 갖는 오일에 대해서도 유용하지만, 이런 종류의 오일은 일반적으로 650℉(343℃) 이상에서 비등한다. 이들 중질 오일들은 장쇄 파라핀류 및 융합된 환 방향족의 비율이 큰 고분자량의 방향족 물질로 이루어진다. 대표적인 비점범위는 343 내지 566℃(650℃ 내지 1050℉), 또는 343 내지 510℃(650℃ 내지 950℉)가 될 수 있으나 더 좁은 비등 범위를 가진 오일도 물론 처리될 수 있다. : 예를들어, 343 내지 454℃(650。 내지 850℉)의 비등범위의 오일들이다. 260℃(500℉) 이하의 비등하는 물질을 함께 처리할 수도 있지만, 전환의 정도는 이러한 성분들에 대해서는 보다 낮게 될 것이다. 이러한 종류의 더 경질의 생성물을 함유하는 공급원료는 일반적으로 150℃(300℉)이상의 초기 비점을 갖는다.
본 발명의 방법은 고급 파라핀 공급물을 사용할때에 종종 옥탄가의 최대 증대가 얻어질 수 있으므로 고급 파라핀 공급물을 사용하는 것이 특히 유용하다. 그러나, 장점은 또한 비교적 비왁스상인 공급물을 사용하여 성취할 수도 있다.
공정은 공지형의 촉매적 크래킹 방법에 사용된 조건과 유사한 조건하에서 수행될 수 있다. 400 내지 650℃(750。 내지 1200℉)의 공정온도가 사용될 수 있으나 565℃(1050℉)이상의 온도는 일반적으로 적용시키지 않는다. 바람직하게는 450 내지 565℃(840 내지 1050℉)의 온도를 적용한다. 공급원료의 시간당 액체공간속도(LHSV)는 일반적으로 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10의 범위이다.
전환반응은 촉매의 고정 정지상(fixed stationary bed), 고정 유동상(fixed fluidized bed) 또는 이동상(transport bed)과 공급원료를 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 촉매는 산소 또는 그외의 다른 산소함유 가스하에서 연소시킴으로 재생될 수 있다.
질소 및 황을 제거하고 상당한 비등범위의 전환이 없이 방향족 물질을 나프텐으로 포화시키기 위한 예비 수처리 단계는 통상적으로 촉매 성능을 증대시킬 수 있으며, 더 낮은 온도, 더 빠른 공간속도 또는 이들 조건 모두의 적용을 가능하게 할 수 있다. 본 발명은 하기 실시예 및 첨부한 도면을 참고로 하여 더욱 자세히 설명되며, 제1 내지 5도는 각 실시예 1,3,4,5 및 7의 하소된 결정성 생성물의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
실시예에서, 물, 사이클로헥산 및/또는 n-헥산에 대한 흡수 용량의 비교를 위한 흡수 데이타가 기술되는 경우에는 언제든지 이들은 다음과 같이 측정된 평형 흡착값이다 :
하소된 흡착제의 평량된 샘플을 흡착 챔버내에서 목적하는 순수한 흡착체 증기와 접촉시키고, 1mmHg미만으로 배기시킨 다음, 90℃에서, 개개 흡착체의 증기-액체 평형압보다 작은 압력인 1.6kPa(12 토르(torr))의 수증기 또는 5.3kPa(40토르)의 n-헥산 증기 또는 5.3kPa(40 토르)의 사이클로 헥산 증기와 접촉시킨다. 흡착기간중에 압력은 정압계(manostat)로 조절된 흡착체 증기를 첨가하여 일정하게 (약 ±0.5mmHg 이내) 유지시키며, 흡착시간은 8시간을 초과하지 않도록 한다.
흡착제가 본 발명의 제올라이트에 의해 흡수됨에 따라, 압력의 감소가 일어나고 이에 따라 상기 지정된 압력을 회복하기 위해 챔버(chamber)내에 추가의 흡착체 증가가 도입되도록 정압계의 밸브를 열어야 한다. 압력변화가 정압계의 활성화시킬만큼 충분하지 않을때 흡착은 완결된다. 샘플의 흡착용량은 하소된 흡착제 100g당 중량의 증가된 g수로 계산된다. 본 발명의 제올라이트는 항상 평형 흡착값이 4.5 중량%이상이며, 보통 사이클로헥산 증기의 경우에는 7 중량% 이상이고, n-헥산증기의 경우에는 10 중량5이상이고 일반적으로 수증기의 경우에는 10 중량% 이상으로 나타난다.
알파(alpha)값이 측정되는 경우, 알파값은 표준촉매와 비교하여 얻은 촉매의 촉매 분해 활성의 대략적인 지표이며, 이것은 상대 속도상수(단위시간당, 촉매용적당 n-헥산의 전환 속도)를 제공한다. 이것은 고활성 실리카-알루미나 분해 촉매를 기준으로 하며, 이의 알파값을 1로 한다(속도상수 = 0.016 sec ). 본 발명에서 사용된 알파 시험은 문헌[J. Catalysts, 61, pp.390-396(1980)]에 기술된 것이다. 대부분의 산-촉매화 반응의 고유속도 상수는 특정의 결정성 실리케이트 촉매의 알파값, 즉, 톨루엔 불균등화 반응, 크실렌 이성화 반응, 알켄 전환반응 및 메탄올 전환 반응의 속도에 비례한다(참조예 : The Active Side of Acidic Aluminosilicate catalysts, Nature, Vol.309, No 5969, pp589-591, 14 June 1984).
나트륨알루미네이트(43.5% AlO, 32.2% NaO, 25.6%HO) 1부를 50% NaOH 용액 1부 및 HO 103.13부를 함유하는 용액에 용해시키고, 여기에 헥사메틸렌이민 4.50부를 가한다. 생성된 용액을 분무 건조된 침강 실리카(약 90% SiO)인 울트라실(Ultrasil) 8.55부에 가한다.
생성된 반응 혼합물은 다음과 같은 몰비의 조성을 갖는다 :
SiO/AlO= 30.0
OH /SiO= 0.18
HO/SiO= 44.9
Na/SiO= 0.18
R/SiO= 0.35
(여기에서 R은 헥사메틸렌이민이다)
생성된 혼합물을 150℃에서 7일동안 교반하면서 스텐레스 강 반응기에서 결정화시킨다. 결정성 생성물을 여과하여 물로 세척하고 120℃에서 건조시킨다. 538℃에서 20시간동안 하소시킨 후에, 생성물의 X-선 회절 패턴은 표5에 기재된 주요라인을 나타낸다.
제1도는 하소된 생성물의 X-선 회절패턴을 나타낸다. 하소된 제올라이트의 흡수용량은 다음과 같이 측정되었다 :
HO 15.2 중량%
사이클로헥산 14.6 중량%
n-헥산 16.7 중량%
하소된 제올라이트의 표면적은 494㎡/g인 것으로 측정된다.
하소되지 않은 제올라이트의 화학적 조성은 다음과 같이 결정되었다.
[실시예 2]
실시예 1의 하소된 결정성 생성물의 일부를 알파시험으로 실험하여 알파값이 224인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 3 내지 5]
표6에 제시된 조성을 갖는 3가지의 별개의 합성반응 혼합물을 제조하였다. 각 혼합물은 나트륨알루미네이트, 수산화나트륨, 울트라실(Ultrasil), 헥사메틸렌이민(R) 및 물을 사용하여 제조한다. 이 혼합물을 각각 150℃, 143℃ 및 150℃에서 각각 7,8 및 6일동안 스텐레스 강 오토클레이브내에서 자체 압력으로 유지시킨다. 생성된 고체를 여과하여 미반응 성분으로부터 분리시킨 다음 물로 세척하여 120℃에서 건조시킨다. 생성된 결정에 대해 X-선 회절, 흡착, 표면적 및 화학적 분석을 행한다. 흡착, 표면적 및 화학적 분석의 결과는 또한 표6에 나타내었고, X-선 회절 패턴은 각각 제 2,3 및 4도에 나타내었다. 여기서 흡착 및 표면적은 하소시킨 생성물에 대해 측정한다.
[실시예 6]
실시예 3,4 및 5에서 제조된 하소된 (538℃에서 3시간동안) MCM-22의 양은 알파시험으로 측정하여 각각의 알파값이 227, 180 및 187인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 7]
본 발명의 제올라이트에 대한 추가의 제조방법을 설명하기 위하여, 헥사메틸렌이민 4.49 부를 나트륨 알루미네이트 1부, 50% NaOH 용액 1부 및 HO 44.19부를 함유하는 용액에 가한다. 생성된 혼합된 용액에 울트라실 실리카 8.54부를 가한다. 생성된 혼합물을 145℃에서 59시간동안 교반하면서 결정화시키고 수득된 생성물을 물로 세척하고 120℃에서 건조시킨다.
건조시킨 생성 결정물의 X-선 회절패턴은 제5도에 나타내었으며 이는 생성물이 본 발명의 결정성 물질임을 입증하는 것이다. 생성물의 화학적 조성, 표면적 및 흡착 분석 결과는 하기표 7에 기술하였다.
[실시예 8]
실시예 7로부터의 고체 결정 생성물 25g을 538℃에서 5시간동안 유동 질소대기중에서 하소시킨 다음, 538℃에서 추가로 16시간 동안 5% 산소가스(나머지는 N2)로 퍼지시킨다.
하소된 물질중의 샘플 각 3g씩을 취해서 0.1N TEABr, TPABr 및 LaCl3용액 100㎖로 각각 별도로 이온 교환시킨다. 각 이온 교환은 주위온도에서 24시간동안 수행하며 3회 반복한다. 이온 교환된 샘플을 여과하여 모아서, 할라이드가 존재하지 않을 때까지 물로 세척하고 건조시킨다. 이온교환된 샘플의 조성은 하기 표에 나타내었으며, 이는 본 발명의 결정성 실리케이트의 다른 이온에 대한 교환된 용량을 설명하는 것이다.
[실시예 9]
실시예 8로부터 수득된 La-처리된 샘플을 14 내지 25 메쉬(mesh) 크기로 만들고 이것을 공기중, 538℃에서 3시간동안 하소시킨다. 하소된 물질은 173의 알파값을 갖는다.
[실시예 10]
실시예 9에서의 하소시킨 샘플 La-처리된 물질을 649℃에서 2시간동안 100% 스팀으로 격렬하게 스팀처리한다. 스팀처리된 제올라이트는 알파값이 22이며, 이는 제올라이트가 가혹한 열수(hydrothermal)처리하에서, 매우 우수한 안정성을 가짐을 입증하는 것이다.
[실시예 11]
본 실시예는 상기 일반식중의 X 가 붕소인 본 발명의 제올라이트의 제조방법을 설명하는 것이다. 붕산 2.59 부를 45% KOH 용액 1부 및 HO 42.96부를 함유하는 용액에 가한다. 여기에 울트라실 실리카 8.56 부를 가하고, 이 혼합물을 철저히 균질화시킨다. 혼합물에 헥사메틸렌이민 3.88부의 양을 가한다.
생성된 반응 혼합물은 몰비로 나타내어 다음과 같은 조성을 갖는다 :
SiO/BO= 6.1
OH /SiO= 0.06
HO/SiO= 19.0
K/SiO= 0.06
R/SiO= 0.30
여기서 R은 헥사메틸렌이민이다.
반응 혼합물을 150℃에서 8일동안 교반하면서 스텐레스 강 반응기에서 결정화시킨다. 결정성 생성물을 여과하고, 물로 세척하여 120℃에서 건조시킨다. 생성물의 일부를 540℃에서 6시간동안 하소시키고, 다음과같은 용량을 가지는 것을 밝혀내었다.
HO (12 토르) 11.7 중량%
사이클로헥산 (40 토르) 7.5 중량%
n-헥산 (40 토르) 11.4 중량%
하소된 결정성 물질의 표면적은 BET로 405㎡/g으로 측정되었다.
하소되지 않은 물질의 화학적 조성은 다음과 같이 결정된다 :
N 1.94 중량%
Na 175ppm
K 0.60 중량%
붕소 1.04 중량%
AlO920ppm
SiO75.9 중량%
회분 74.11 중량%
SiO/AlO, 몰비 = 1406
SiO/(Al+B)O몰비 = 25.8
[실시예 12]
실시예 11의 하소된 결정성 생성물의 일부를 NHCl로 처리하고 다시 하소시킨다. 최종결정성 생성물을 알파 시험으로 실험하여 알파값이 1인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 13]
본 실시예에서는 상기 일반식중의 X가 붕소인 제올라이트의 또다른 제조방법을 설명하는 것이다. 붕산 2.23부를 50% NaOH 용액 1부 및 HO 73.89 부의 용액에 가한다. 이 용액에 하이실(Hisil)실리카 15.29부를 가한 다음 헥사메틸렌이민 6.69부를 가한다. 수득된 반응 혼합물은 몰비로 나타내어 다음과 같은 조성을 갖는다.
SiO/BO= 12.3
OH /SiO= 0.056
HO/SiO= 18.6
K/SiO= 0.056
R/SiO= 0.30
여기서 R은 헥사메틸렌이민이다.
생성된 혼합물을 300℃에서 9일동안 교반하면서 스텐레스 강 반응기에서 결정화시킨다. 결정성 생성물을 여과하고 물로 세척하여 120℃에서 건조시킨다. 하소된 물질(540℃에서 6시간동안)의 흡착용량을 측정한다.
HO 14.4 중량%
사이클로헥산 4.6 중량%
n-헥산 14.0 중량%
하소된 결정성 물질의 표면적은 438㎡/g으로 측정되었다.
하소되지 않은 물질의 화학적 조성은 다음과 같이 측정되었다.
[실시예 14]
실시예 13의 하소된 결정성 생성물의 일부를 알파 시험으로 실험하였고 알파값이 5인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 15]
본 발명의 추가의 제올라이트 샘플은 헥사메틸렌이민 4.49 부를 나트륨 알루미네이트 1.00부, 50% NaOH 1.00부, 울트라실 VN3 8.54 부 및 탈이온화 H2O 44.19 부를 함유하는 혼합물에 가하여 제조한다. 반응 혼합물을 143℃(290℉)로 가열하고 동일 온도의 오토클레이브에서 교반하여 결정화시킨다. 완전한 결정체를 수득한 후에, 대부분의 헥사메틸렌이민을 조절 증류에 의해 오토클레이브로부터 제거하고 제올라이트 결정은 여과하여 잔류 액체로부터 분리시키고, 탈이온화 DI H2O로 세척하고 건조시킨다.
유동 촉매는 SiO2-Al2O3(87/13 중량비) 겔 매트릭스 및 암모늄 교환된 분무건조 촉매의 생성물을 20 중량% 함유하는 수성 슬러리(slurry)를 분무 건조시켜 제조한다. 650℃(1200℉)에서 2시간동안 공기중에서 하소시킨 유동 촉매 조성물의 특성은 하기 표10에 나타내었다.
생성된 유동촉매를 희토류 염화물 용액(Davison Specialty Chemical Co.) 1.2 중량%와 실온에서 6시간동안 접촉시켜 희토류 양이온을 유동 촉매에 혼입시킨다. 용액내에 존재하는 각각의 희토류 금속의 중량%는 프라세오디뮴(Pr) 1.16 중량%, 네오디뮴(Nd) 4.05 중량%, 란탄(La) 5.53 중량%, 세륨(Ce) 9.41 중량%, 및 사마륨(Sm) 0.68 중량%이다. 여과한 후에, 희토류-처리된 촉매를 염화물이 존재하지 않도록 세척하여 120℃(250℉)에서 건조시킨다.
생성된 희토류-처리된 유동 촉매는 540℃(1000℉)에서 2시간동안 공기중에서 하소시키고, 표11에 그의 특성을 나타내었다.
[실시예 16]
기본 크래킹 촉매로서 재생된 평형 REY 촉매(Engelhard HEZ-53), 실시예 15의 단지 건조된 촉매 조성물 및 희토류-처리된 촉매 조성물, 및 ZSM-5 제올라이트의 혼합물은 다음과 같이 제조하였다.
촉매 조성물 A 내지 F는 960℉(515℃)에서 촉매/오일 비율의 범위에 걸쳐 고정 유도층에서 중질 가스오일을 크래킹하는 성능에 대하여 평가하였다. 중질가스 오일은 다음 표13에 기재된 특성을 갖는다.
65 용적% 전환율에서의 다양한 촉매 조성물의 성능은 표14에 나타내었고, 표15에 촉매 조성물 B 내지 F에 대한 수율/옥탄 이동치를 나타내었다.
표14와 15에서 보는 바와 같이, 촉매 조성물 A(REY 단독)와 비교하여 촉매 조성물 B 및 D(본 발명의 스팀처리하지 않은 제올라이트 0.5 중량% 및 본 발명의 스팀처리하지 않은 희토류-교환된 제올라이트 0.5 중량%를 함유하는 촉매 혼합물)는 C가솔린의 다소의 손실과 C및 C올레핀 및 이소부탄의 상응하는 증가가 있으며 1 내지 2의 RON 상승이 있는 C가솔린을 생산하였다. 3가지의 스팀처리 촉매 조성물 모두(C, E 및 F)는 C가솔린의 감소 및 C및 C올레핀 및 이소부탄의 상응하는 증가와 0.8 내지 1.3의 RON 상승이 있는 C가솔린을 생산하였다. 그러나 촉매 조성물 F(ZSM-5 함유)와 비교하여 촉매 조성물 C 및 E(본 발명의 제올라이트 함유)는 단위 옥탄 증가당 C가솔린의 손실(1.3%)은 촉매 조성물 F의 경우 (2.4%)보다 상당히 더 적기 때문에 조성물 C 및 E에 대해서 실질적으로 훨씬 더 선택적인 것으로 밝혀졌다.

Claims (9)

  1. 제1성분으로서 거대 다공정 합성 결정성 분자체와 제2성분으로서 하소된 형태의 X-선 회절 패턴이 명세서중의 표1에 나타낸 라인을 갖는 다공정 결정성 제올라이트 0.01 내지 25 중량%(총 크래킹 촉매 조성물 기준)를 함유하는 크래킹 촉매 조성물로 탄화수소공급물을 촉매적으로 크래킹시킴을 특징으로 하는 촉매적 크래킹방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2제울라이트 성분이 그의 하소된 형태로서 명세서중의 표2에 나타낸 라인을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2제올라이트 성분이 사이클로헥산 증기에 대해서는 4.5 중량% 이상이고, n-헥산 증기에 대해서는 10 중량% 이상인 평형 흡착 용량을 갖는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2제올라이트 성분이 몰관계식 X2O3:(n)YO2의 조성을 가지며, 여기서 n은 적어도 10이고, X는 3가 원소이며, Y는 4가 원소인 방법.
  5. 제4항에 있어서, X가 알루미늄을 포함하며 Y가 실리콘을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1거대 다공성 분자체 성분이 1 미만의 제한지수를 갖는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제1거대 다공성 분자체 성분이 제올라이트 Y인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제1 및/또는 제2성분을 결합제 물질과 결합시키는 방법.
  9. 제1성분으로서 거대 다공성 결정성 분자체 및 제2성분으로서 하소된 형태의 X-선 회절 패턴이 명세서중의 표1에 나타낸 라인을 갖는 다공성 결정성 제올라이트 0.01 내지 25 중량%(총 크래킹 촉매 조성물 기준)를 함유하는 크래킹 촉매 조성물.
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