JPH05503310A

JPH05503310A - 接触分解方法

Info

Publication number: JPH05503310A
Application number: JP2512676A
Authority: JP
Inventors: アブシル、ロバート・ピーター・レオナード; アンジェバイン、フィリップ・ジェイ; バンデンズ、ロバート・グレン; ハーブスト、ジョゼフ・アンソニー; ミズラヒ、セッド; ルビン、メイ・ケーニッヒ
Original assignee: モービル・オイル・コーポレイション
Priority date: 1990-01-29
Filing date: 1990-04-09
Publication date: 1993-06-03
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: AU6348890A; EP0512992A4; JP2769044B2; EP0512992A1; AU636390B2; DE69013362T2; CA2069884A1; KR927003761A; KR0149035B1; WO1991011500A1; EP0512992B1; DE69013362D1; DK0512992T3; ATE112796T1; US4983276A; CA2069884C; ES2066223T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】接触分解方法本発明は、接触分解方法、特に、より高いガソリン収率および増加したガソリンオクタン値をもたらす、炭化水素油の接触分解方法に関する。

ゼオライト物質は、天然産も合成物も、種々の種類の炭化水素転化に触媒特性を示すことが従来から例証されている。ある種のゼオライト物質は、Ｘ線回折により測定される明確な結晶構造を有する規則的な多孔質結晶アルミノシリケートであり、この構造の内部に多くの更に小さいチャンネルまたは孔により相互に接続されていることがある非常に多くのより小さい空洞が存在する。この空洞および孔は特定のゼオライト物質では寸法が均一である。これらの孔の寸法は、ある寸法の分子を吸着するが、より大きい寸法のものを拒絶するようになっているので、このような物質は、「分子＠（モレキュラーノーブ）」として知られるようになって来ており、この特性を利用する種々の方法で使用される。そのようなモレキュラー／−ブには、天然産も、合成物も、広範囲の種々の正イオン含有結晶シリケートが含まれる。これらのシリケートは、四面体が酸素原子を共有することにより橋かけされ、それにより全部の第ｍＡ族元素、例えばアルミニウムおよびケイ素原子の酸素原子に対する割合が１．２である、Ｓｉｎ、および周期律表の第１１ｒＡ族元素酸化物、例えばＡｌＯ４の硬い三次元骨組構造として表現できる。箪■Ａ族元素、例えばアルミニウムを含む四面体の電価は、カチオン、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンを結晶内に含むことによりバランスされている。これは、第１ＩＡ族元素、例えばアルミニウムの例えばＣａ／２、Ｓｒ／２、Ｎａ、ＫまたはＬｌのような種々のカチオンの数に対する割合が１に等しいというように表現できる。常套の方法でイオン交換技術を用いることにより、１つの種類のカチオンを全部または部分的に別の種類のカチオンと交換できる。そのようなカチオン交換によって、カチオンを適当に選択することにより存在するシリケートの性質を変えることが可能になってきた。

従来技術により、多くの種類の合成ゼオライトが作られている。

これらのゼオライトの多くは、ゼオライトＺ（米国特許第２．８８２、２４３号）、ゼオライトＸ（米国特許第２．８８２．２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第３，１３０．００７号）、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３．２４７，１９５号）、ゼオライトＺＫ−４（米国特許第３．３１４．７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許第３．７０２．８８６号）、ゼオライトＺＳＭ−１１（米国特許第３゜７０９．９７９号）、ゼオライトＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２、４４９号）、ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特許第３．９７２゜９８３号）、ゼオライトＺＳＭ−３５（米国特許第４．０１６．２４５号）およびゼオライトＺＳＭ−２３（米国特許第４．０７６．８４２号）のように文字または他の都合のよいシンボルにより命名されている。

ゼオライトを使用する炭化水素油の接触分解は、例えば流動床接触分解（Ｆ　ＣＣ）装置、移動床またはサーモフォア熱接触分解（ＴＣの反応器および固定床分解器で実施されている既知の方法である。ゼオライトは、ガスオイルを接触分解して自動車燃料を生成する場合に特に有効であり、米国特許第３．１４０．２４９号、同第３゜１４０．２５１号、同第３．１４０．２５２号、同第３．１４０，２５３号および同第３．２７１．４１８号を含む多くの特許に記載されている。

例えば、米国特許第３．７６９．２０２号により、７Å以下の寸法の孔寸法を有するゼオライト、例えばゼオライトＡが、８Å以上の孔寸法を有する結晶ゼオライト、例えば稀土類処理ゼオライトＸまたはＹに、マトリックスと共に、あるいはマトリックス無しに含まれている場合、ガスオイル（軽油）の接触分解において良好な結果が得られることが判っている。しかしながら、そのようなゼオライトの組合せは、ガソリン沸点範囲の生成物のオクタン価の向上に非常に有効であるが、総括的なガソリン収率を犠牲にした上での向上に過ぎない。

オクタン価および総括ガソリン収率の双方に関して接触分解における良好な結果が米国特許第３．７５８，４０３号に記載されている。

分解触媒は、Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５型のゼオライトとの組み合わせた、例えばゼオライトＹのような大孔寸法の結晶ゼオライト（８Å以上の孔寸法）を含んで成り、ＺＳＭ−５型ゼオライトの大孔寸法結晶ゼオライトに対する割合は、１：１０〜３：１である。

米国特許第４．７４０．９２９号には、基本分解触媒としてのホージャサイト型ゼオライトおよびゼオライト・ベータ（Ｂ　ｅｔａ）の混合物を使用する接触分解方法が開示されている。この触媒混合物を使用することにより、基本触媒単独の場合に対して、分解活性が向上し、ガソリン＋アルキレート前駆体収率が増える。

しかしながら、上述の接触分解方法の特徴は、Ｃ５士ガソリンの収率を犠牲にしてＣ３および０４オレフインを増やそうとする傾向に存する。そのようなオレフィンをより有価な生成物、例えばアルキレートに転化する能力に制限がある精製工程の場合、Ｃ５＋ガソリンの収率の上述の減少を抑制しつつ、オクタン価の増えた生成物を生成する接触分解方法を提供することが望ましい。

本発明では、第１成分として合成大孔結晶モレキュラーンーブおよび第２成分として明細書の以下の第工表に実質的に示される値を含むＸ線回折パターンを特徴とする多孔質結晶ゼオライトを含んで成る分解触媒組成物により炭化水素原料を接触分解することを含んで成る接触分解方法が提供される。

本発明の接触分解方法の間、原料に存在する芳香族化合物およびナフテンは、脱アルキル化、異性化および開環のような分解反応を起こす。更に、原料中のパラフィンは、分解してより小さい分子量のものとなり、また／あるいは異性化する。本発明の方法では、重賞原料、例えば２１５℃（４２０°Ｆ）以上の沸点を有するガスオイルを２１５℃（４２０’Ｆ）以下の沸点を有するガソリン範囲生成物オヨび２１５〜３４３℃（４２０〜６５０’Ｆ）　（ＤｔｎＷｉテｌＡ騰する留出油に転化できる。本発明の触媒組成物を使用することにより、大孔結晶シリケート分解触媒単独を使用して得られる場合に比べて、生成物ガソリンのオクタン価が増え、総括ガソリン収率が増える。

本発明の方法で使用する触媒組成物の第１成分は、大孔結晶モレキュラー７−ブ、例えば（米国特許第４．０１６．２１８号において定義されている）拘束指数が通常実質的に１以下である物質である。

大孔結晶モレキュラー／−ブは、当該技術分野においては周知であり、それには、ホージャサイト、モルデナイト、ゼオライトＸ１稀土頚交換ゼオライトＸ（ＲＥＸ）、ゼオライトＹ１稀土類交換ゼオライトＹ　（ＲＥＶ）　、超安定ゼオライトＹ　（ＵＳＹ）　、稀土類交換超安定ゼオライトＹ　（ＲＥ−ＵＳＹ）　、脱アルミＹ　（ＤＡＹ）　、超疎水性ゼオライトＹ　（ＵＨＰ−Ｙ）　、脱アルミケイ素富有ゼオライト（例えばＬＺ−２１０）、ゼオライトＺＫ−５、ゼオライトＺＫ−４、ゼオライト・ベータ、ゼオライト・オメガ（Ｏｍｅｇａ）　、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−２０および他の天然または合成ゼオライトが包含される。

ホージャサイトゼオライトのより完全な記述は、ブレツク、ドナルド・ダブリｓ　−（Ｂｒｅｃｋ、Ｄｏｎａｌｄ　Ｗ、　）の「ゼオライト・モレキュラー・ンーブズ（Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ）Ｊ（ロバート・イー・クリーガー・パブリッシング（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｅ　。

Ｋｒｉｅｇｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）社（マラバー（Ｍａｌａｂａｒ）　、フロツグ）刊、１９８４年）の第２童に記載され、特に第９２〜１０７頁を膠原できる。好ましくは、第１成分は、ゼオライトＹ（例えばＲＥＶまたはＵＳＹ）である。

本発明において有用である他の大孔結晶モレ牛ユラーンーブには、ビラード（ｐｉｌｌａｒｅｄ）ソリケートおよび／もしくはクレイ：アルミノホスフェート、例えばＡＬＰＯ−５、ＶＰＩ−５：シリコアルミノホスフェート、例えば５ＡＰＯ−５，５ＡＰＯ−３７，５ＡＰＯ−３１，５ＡＰＯ−４０、Ｓ、ＡＰＯ−４１；ｆ；らびに他ノ金属７／ｌｚミノホスフェートが包含される。これらの物質は、米国特許第４゜４４０．８７１号、同第４，５５４．１４３号、同第４．５６７．０２９号、関東４．６６６．８７５号および同第４．７４２，０３３号に檀々記載されている。

本発明の分解方法で使用する触媒組成物の第２成分は、多孔質結晶ゼオライトであり、これは、焼成形態において、以下の第１表において示すラインにより他の既知の結晶物質のパターンとは異なっている：第１表３０．０　±２．２Ｗ−Ｍ２２．１　±１．３　Ｗ１２．３６±０．４　Ｍ−ＶＳｌｌ、０３±０．２　Ｍ−Ｓ８、８３＋０．１４　Ｍ−ＶＳ６．１８±０．１２　Ｍ−ＶＳ６、００：０．１０　Ｗ−Ｍより特に、焼成形態は以下の第■表のラインを含むＸ線回折パターンにより特徴付けることができる第■表６００±０．１０　Ｗ−Ｍ５．５４＝ｏ、　１０　Ｗ−Ｍ４．９２±０．０９　Ｗ３．５６±０．０６　Ｗ−Ｍ２．６８±００５　Ｗ２．５９±０．０５　Ｗこれらの数値は、標準的な方法により測定した。放射線は銅のにαダブシフトであり、回折計はシンチレーションカウンター付きであり、付属のコンピューターを使用した。ピーク高さ、■および２θ（θはブラッグ（Ｂ　ｒａｇｇ）角）の関数としての位置を回折計と組み合わせたコンピューターでアルゴリズムを使用して測定した。これらから、相対強度、１’００１／１０　（Ｉ。は最も強いラインまたはピークの強度）およびｄ（測定）、オングストローム単位（Ａ　’１の格子面間隔（記録されたラインに対応）を決定した。第１表および第■表において、相対強度はシンボル（Ｗ＝＝弱い、Ｍ＝中程度、Ｓ＝強い、およびｖＳ＝非常に強い）により示している。強度に関しては、これらのシンボルは一般的に以下の強度を示している。

Ｗ＝　０−　２０Ｍ＝２０−　４０Ｓ＝４０−　６０ＶＳ＝６０−１００これらのＸ線回折パターンは、本発明のゼオライトの全部の種類に特徴的であることを理解しておく必要がある。ナトリウム型は、格子面間隔が少しシフトし、相対強度が変化するが、他のカチオン型と同様に、実質的に同じパターンを示す。他の小さな変動が、特定の試料のＹのＸに対する、例えばケイ素のアルミニウムに対するモル比や熱処理の程度に応じて起こり得る。

本発明のゼオライトと呼ぶ、第２触媒成分のゼオライトは、一般的に以下のモル関係に関する組成を有する：Ｘ２’ｓ：　（ｎ）ＹＯ２〔式中、Ｘは３価元素、例えばアルミニウム、ホウ素、鉄および／またはガリウム、好ましくはアルミニウム、Ｙは４価元素、例えばケイ素および／またはゲルマニウム、好ましくはケイ素、ｎは少なくとも１０１通常１０〜１５０、より通常には１０〜６０、一層通常には２０〜４０である。］。合成された形態では、ゼオライトは、無水基準でＹＯ２のｎモル当たりの酸化物のモル数により、式・（０，００５０，１）ＮａｚＯ：　（１４）Ｒ：Ｘ２Ｏ３：　ｎＹＯ２５式中、Ｒは有機成分である。コで表される。ＮａおよびＲ成分は、結晶化の間にそれらが存在する結果としてゼオライトに含まれ、後で特に説明する後結晶化（ｐｏｓｔ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）方法により容易に除去される。

本発明のゼオライトは、同様の結晶構造物と比較した場合、熱的に安定であり、大きい表面積（ＢＥＴ　（Ｂｒｕｅｎａｕｅｒ、Ｅｍｉｅｔ　ａｎｄＴｅｌｌｅｒ）試験法により測定した場合、４００ｍ”／ｇ以上）および非常に大きい収着能力を有する。特に、ゼオライトは、シクロヘキサン蒸気の場合、４．５重量に以上、また、ｎ−へキサン蒸気の場合、１０重量％以上の平衡吸着値を示す。上記式から明らかなように、ゼオライトはＮａカチオンを殆ど含まないで合成される。従って、交換処理することなく、酸触媒活性を有する触媒として使用できる。しかしながら、合成時の物質の元のナトリウムカチオンを、当該分野では周知の方法に基づいて、少な（とも部分的に他のカチオンとイオン交換することにより所望の程度まで置換できる。好ましい置換カチオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムイオンおよびこれらの混合物が含まれる。特に好ましいカチオンは、分解のための触媒活性を自由に変えることができるものである。それらには、水素、稀土類金属ならびに元素周期律表の第１ＩＡ族、第１１１Ａ族、東ＩＶＡ族、東ＩＢ族、第ＪＩＢ族、第■Ｂ族、第１ＶＢ族および第１族の金属が包含される。

触媒として使用する前に、ゼオライトを熱処理に付して存在する有機成分を部分的にまたは全部除去する必要がある。

本発明の接触分解方法で使用する前に、本発明のゼオライトを少な（とも部分的に脱水する必要がある。これは、例えば空気や窒素などの雰囲気中で大気圧下、減圧下あるいは加圧下で３０分〜４８時間、２００〜５９５℃の範囲の温度までゼオライト結晶を加熱することにより行うことができる。また、脱水は、室温にて真空下に結晶物質を単に置くことにより行うことも可能であるが、十分量の脱水にはより長い時間を要する。

本発明のゼオライトの安定性は、例えば、１０１〜２５００ｋＰａの圧力で少なくとも３００℃（好ましくは３００〜６５０℃）の温度で少なくとも１時間（好ましくは１〜２００時間）５〜１００％水蒸気と触媒を接触させることによるスチーミングにより向上させることができる。好ましい態様において、大気圧下、３１５〜５００℃にて７５〜１００％水蒸気により触媒を２〜２５時間スチーミングする。

本発明のゼオライトは、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、例えばナトリウムまたはカリウムカチオン、３価の元素Ｘ、例えばアルミニウムの酸化物、４価の元素Ｙ１例えばケイ素の酸化物、有機（Ｒ）導入剤（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）　Ｎヘキサメチレンイミンおよび水のソースを含む反応混合物から調製でき、この反応混合物は、酸化物のモル比で以下の範囲の組成を有する：反応物質　有用な範囲　好ましい範囲１■■―−―−−−−−１殉−■■−―――−−−喝一―−―ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３１０−６０１０４０Ｈ２０／ＹＯ２５１００１０−５００Ｈ７Ｙ○２　０．０１−　１．０　０．１−０．５Ｍ／ＹＯ２０，０１−２，００，１−１，ＯＲ／ＹＯ２０，０５１，００，１０，５好ましい合成方法において、ＹＯ２反応物質は、実質量の固体Ｙ０２、例えば少なくとも約３０重量％の固体Ｙ○２を含む。ＹＯ２がシリカである場合、少なくとも約３０重量％の固体シリカを含むシリカソース、例えばウルトラシル（ＵｌｔｒａｓｉＬ　９０重量％のシリカを含む沈降噴霧乾燥シリカ）またはハイシル（ＨｉＳｉｌ、８７重量％のシリカ、６重量％の自由水および４．５自由％の水和結合水を含み、０．０２ミクロンの粒子寸法を有する沈降水和５ｉＯ２）が、上述の混合物から結晶を作るのに好ましい。ケイ素の酸化物の別のソース、例工ｌｆ＋ニー−ブランド（Ｑ−Ｂｒａｎｄ、　Ｓ　ｉ　Ｏｘが２８．８重量％、Ｎａ、Ｏが８．９重量％、Ｈ２Ｏが６２．３重量％のケイ酸ナトリウム）を使用する場合、結晶化により、本発明の結晶物質があまりできなくて、他の結晶構造、例えばＺＳＭ−１２の不純物相が生成することがある。従って、好ましくは、Ｙ　Ｏ２、例えばシリカソースは少なくとも約３０重量％の固体ＹＯ２、例えばシリカを、より好ましくは少な（とも約４０重量％の固体Ｙ　Ｏ２、例えばシリカを含む。

本発明のゼオライトの結晶化は、例えばポリプロピレンジャーまたはテフロンライニングもしくはステンレススチール製オートクレーブのような適当な反応器で静的または撹拌条件下で実施できる。

一般に結晶化を、８０〜２２５℃にて２５時間〜６０日で行う。その後、結晶を液体から分離して回収する。

全ての場合において、生成する結晶生成物の（全重量基準で）少なくとも約０，０１％、好ましくは約０．１０％、より好ましくは約１％の種結晶が存在することにより結晶化が容易になる。

本発明の触媒系の一方または双方の成分を、本発明の分解方法において採用する温度および他の条件に耐性を有する別の物質と組み合わせるのが望ましい場合がある。そのような物質には、活性および不活性物質ならびに他の合成または天然産多孔質モレキュラーシーブ、ならびにクレイ、シリカおよび／またはアルミナのような金属酸化物のような無機物質が含まれる。無機物質は、天然産であっても、あるいはノリ力および金属酸化物の混合物を含むゼラチン状析出物またはゲルの形態であってもよい。

本発明において、一方または双方の触媒成分と複合化できる天然産クレイにはモンモリロナイトおよびカオリン類のものが含まれ、この類にはサブベントナイトが含まれる。カオリンには、ディキシ−（Ｄｉｘｉｅ）　、？フナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）　、ジコージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）およびフロリダ（Ｆ　１ｏｒｉｄａ）クレイとして知られているものまたは主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである他のものが含まれる。そのようなりレイは採鉱されたそのままの状態で、あるいは最初に焼成、酸処理または化学的変成に付して使用できる。

上述の物質に加えて、一方または双方の触媒成分は、シリカ、アルミナ、シリカ −アルミナ、ノリカーマグネシア、シリカ−ジルコニア、ノリカートリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアならびに３成分系組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアのような１種またはそれ以上の多孔質マトリックス物質と複合化できる。上述のマトリックス物質の少なくとも一部分をコロイド形態とすると結合触媒成分の押出を容易にでき、有利なことがある。

触媒成分およびバインダーの相対的な割合は、前者の含量が複合物の１〜９５重量％、より通常には１０〜７０重量％で広範囲に変えることができる。触媒成分は、同じまたは異なるバインダー物質と別々に複合化するか、あるいは双方の物質を同じバインダー物質に一緒に組み込んでよい。

少量のゼオライトが組み合わせ触媒中に存在するだけでも実貫的にオクタン価を増やし得るので、大孔結晶分解触媒成分に加える本発明のゼオライトの量は、かなり小さくできる。分解触媒の全量に対する本発明のゼオライトの正確な量は、所望のオクタン価、必要な全ガソリン収率、入手できる原料の性質および他の類似の要因に応じて分解装置により変えることができる。しかしながら、多くの分解操作の場合、触媒組成物全量に対する本発明のゼオライトの重量パーセントは、０．０１〜２５、好ましくは０．１〜１０の範囲であってよい。

本発明の接触分解方法の原料は、重質炭化水素、例えばガスオイル、コークス塔缶出フラクション、常圧蒸留残油、真空塔缶出物、脱アスフアルト減圧残油、ＦＣＣ塔缶出物およびサイクル油を含んで成る。石炭、頁岩またはタールサンドに由来する油も適当な原料である。この種の油は、一般的に６５０°Ｆ（３４３℃ ）以上で沸騰するが、この方法は、５００°Ｆ（２６０℃）と低い初期沸点（初留点）を有する油の場合も有用である。これらの重質油は、分子量の大きい長鎖パラフィンおよび大きい割合の縮合環を有する分子量の大きい芳香族化合物を含んで成る。典型的な沸点範囲は、３４３〜５６６℃（６５０〜１０５０’Ｆ）または３４３〜５１０℃（６５０〜９５０’Ｆ）であるが、より狭い沸騰範囲のもの、例えば３４３〜４５４℃（６５０〜８５０’Ｆ）のものも当然ながら処理できる。また、２６０℃（５００’Ｆ）以下で沸騰する物質も一緒に処理できるが、そのような成分の転化率は低くなると考えられる。

この種のより軽質の成分を含む原料は、通常、１５０℃（３００’Ｆ）以上の初期沸点を有する。

本発明の方法は、非常にパラフィン性の原料を使用する場合に特に有用である。

それは、そのような種類の原料を使用する場合、最も大きいオクタン価の向上がしばしば達成できるからである。しかしながら、比較的ワックス性でない原料の場合でも利点を得ることができる。

処理は、既知の接触分解方法で使用されているものと同様の条件下で実施できる。従って、４００〜６５０℃（７５０〜１２００’Ｆ）のプロセス温度を使用できるが、５６５℃（１０５０°Ｆ）以上の温度は通常は使用しない。好ましくは４５０〜５６５℃（８４０〜１０５０°Ｆ）の温度を使用する。原料の液体時間空間速度（ＬＨ３Ｖ）は、一般的に０１〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲である。

触媒の固定静的床（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ　ｂｅｄ）　、固定流動床または移動床と原料を接触させることにより転化を行う二とができる。空気または他の酸素含有ガス中で燃焼させることにより触媒を再生できる。

窒素および硫黄を除去して、実質的に沸点範囲を変えることなく、芳香族化合物をナフテンに飽和させる予備水素化処理工程により、通常触媒性能が向上し、より低い温度、より大きい空間速度またはこれらの条件の組合せを採用することが可能となる。

以下の実施例および添付図面を参照して本発明の詳細な説明する。第１〜５図は、それぞれ実施例１．３．４．５および７の焼成結晶物質生成物のＸ線回折パターンである。

実施例においては、水、ノクロヘキサンおよび／またはｎ−ヘキサンに対する収着能の比較について収着データを示すが、これらは以下のようにして測定した平衡吸着値である。

焼成吸着剤の秤量サンプルを吸着チャンバーにて所望の純吸着物賃蒸気と接触させた。チャンバーを１ｍ＋ｍＨｇ以下まで減圧し、９０℃のそれぞれの吸着物質の気−液平衡圧力より低い圧力である１゜６ｋＰａ　（１２Ｔｏｒｒ）の水蒸気または５．３ｋＰａ　（４ＱＴｏｒｒ）のｎ−ヘキサンまたは５゜３ｋＰａ　（４０Ｔｏｒｒ）のシクロヘキサン蒸気と接触させた。８時間を越えない吸着時間の間、マノスタット（ｍａｎｏｓｔａｔ）によりコントロールして吸着物質蒸気を加えることにより圧力を一定に保持した（約±Ｑ、５ｍｍＨｇ以内）。本発明のゼオライトにより吸着物質が吸着されると圧力が減少し、マノスタンドがバルブを開いて吸着物質の蒸気を更にチャンバーに入れ、上述のコントロールされた圧力を回復した。圧力変化がマノスタンドを作動させるほどではなくなった時に収着が完結した。焼成した吸着剤の１００ｇ当たりのグラム数でサンプルの吸着能として重量の増加を算出した。本発明のゼオライトは、シクロヘキサン蒸気の場合、４．５重量％以上、通常、７重量に以上、ｎ−ヘキサン蒸気の場合、１０重量％以上、水蒸気の場合、通常、１０重量％以上の平衡吸着値を常に示す。

アルファ値（、Ａｌｐｈａ　Ｖａｌｕｅ）について試験する場合、アルファ値は標準的な触媒と比較した場合の触媒の接触分解活性の概略的な指標であり、相対的な速度定数（単位時間当たりの触媒体積当たりのｎ−へキサンの転化の速度）を与えることに着目する必要がある。

これは、高活性シリカ−アルミナ分解触媒の活性を１のアルファ値（速度定数＝０．０１６秒−１）を有することを基準とするものである。本発明において使用したアルファ試験は、ジャーナル・オブ・キヤタリンス（Ｊ、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）　、第６１巻、箪３９０〜３９６頁（１９８０年）に記載されている。多（の酸触媒反応の場合の実際の速度定数は、特定の結晶ノリケート触媒についてはアルファ値に比例する、即ち、トルエンの不均化、キルンの異性化、アルケンの転化およびメタノールの転化の場合の速度についてである（「ジ・アクティブ・サイド・オブ・アンディック・アルミノシリケート・キャタツリスツ（Ｔｈｅ　Ａｃｔｉｖｅ　５ｉｄｅ　ｏｆ　、Ａｃ１ｄｉｃ　Ａｌｕｍｉｎｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）　Ｊ　、ネイチャー　（Ｎａｔｕｒｅ）　、第３０９巻、第５９６９号、第５８９〜５９１頁（１９８４年６月１４日）参照）。

実施例１７／ｌ／ミン酸ナトリウム（ＡＬ○３：４３．５％、ＮａｔＯ：　３２．２％、ＨｚＯ：　２５．６％）１パーツを５０％ＮａＯＨ溶液１パーツおよびＨ２Ｏ１０３，１３パーツを含む溶液に溶解した。これに、ヘキサメチレンイミン４５０パーツを加えた。得られた溶液をウルトランル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ、沈降・噴霧乾燥シリカ、５ｉＯｚ：約９０％）８．５５パーツに加えた。

反応混合物は、以下の組成を有した（モル比）″Ｓ　ｉ　０２／　Ａ　ｌ　２０３　＝　３０．００Ｈ−／５ｊＯ２＝　０．１８Ｈ２０／５ｉ０２　＝　４４．９Ｎａ／５ｉｎ２　＝　０．１８Ｒ／Ｓ　ｉｏ２　＝　０．３５ここで、Ｒはへキサメチレンイミンである。

この混合物を、撹拌下、１５０℃にて７日間ステンレススチール製反応器中で結晶化させて本発明のゼオライトを得た。結晶生成物を濾過して水洗し、１２０℃ にて乾燥した。５３８℃にて２０時間焼成後、Ｘ線回折パターンは篤■表に示す主ラインを有した。第１図は、焼成生成物のＸ＃！回折パターンを示す。焼成ゼオライトの収着能力を測定して以下の結果を得た。

Ｈ２Ｏ１５，２重量％シクロヘキサン　１４６重量％ｎ−ヘキサン　１６．７重量％焼成ゼオライトの表面積を測定すると、４９４ｍ２／ｇであった。

未焼成上オライドの化学組成を測定して以下の結果を得た成分　重量％５１０２／、へ１□０３モル比　２１．１第■表２、８０　３１．５５　２５４、０２　２１．９８　１０７．１０　１２．４５　９６７、９５　１１．１２　４７１０、　ＯＯ８，８５５１１２，９０６，８６１１１４，３４６，１８４２１４，７２６，０２１５１５、９０５，５７２０１７、８１４，９８５２０、２０４，４０２０２０、９１４，２５５２１ｊ９　４．１２　２’０２１、９２　４．０６　１３２２、６７　３．９２　３０２３．７０　３．７５　１３２４、９７　３．５７　１５２５、０１　３．５６　２０２６、　ＯＯ３，４３１００２６，６９３，３１１４２７，７５３，２１１５２８５２３、１３１０２９、０１３，Ｏ８５２９、７１３，Ｏ１５３１，６１２，８３０５３２、２１２，７７９５３３、３５２，６８７５３４、６１２，５９２５実施例２実施例１のゼオライトＭＣＭ−２２の一部分についてアルファ試験し、２２４のアルファ値を有することが見出された。

実施例３−５第■表に示す組成で３種の別々の合成反応混合物を調製した。これらの混合物は、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ウルトランル、ヘキサメチレンイミン（Ｒ）および水を用いて調製した。

混合物をそれぞれ１５０℃、１４３℃および１５０℃にてそれぞれ７日間、８日問および６日間ステンレススチール製オートクレーブ内でそれ自体の圧力で保持した。濾過により未反応成分から固形分を分離し、次に水洗した後に１２０℃にて乾燥した。生成した結晶をについてＸ線回折、収着、表面積および化学分析により分析し、本発明のゼオライトであることが判った。収着、表面積および化学分析の結果を第■表に示し、また、Ｘ線回折パターンは、それぞれ第２図、第３図および東４図に示す。収着量および表面積の測定は、焼成生成物について実施した。

第■表合成混合物（モル比）ＳｉＣｈ／ＡｂＯｓ　３０，０　３０．０　３０．００Ｈ−／　５ｉＯｚ　０．１８　０．１８　０．１８Ｎ２０／Ｓｉｇｈ　１９．４　１９，４　４４．９Ｎａ／５ｉＯｚ　Ｏ，１８０，１８０，１８Ｒ／５ｉＯｚ　Ｏ，３５０，３５０，３５生成物組成１重量％５ｉＣｈ　６４．３　６８　５　７４．５Ａ１２０３　’　４．８５　５．５８　４．８７Ｎａ　０．０８　０．０５　０．０１Ｎ　２，４０　２，３３　２．１２灰分　７７．１　７７．３　７８．２ＳｉＯ２／Ａｌ□０３モル比２２．５　２０．９　２６．０吸着量１重量％Ｎ２０　１４．９　１３，６　１４．６ンクロヘキサン　１２．５　１２．２　１３．６０−ヘキサン　１４．６　１６，２　１９．０表面積、ｍ”／ｇ　４８１　４９２　４８７実施例６実施例３、実施例４および実施例５で得た焼成（５３８℃、３時間）ＭＣＭ−２２についてアルファ試験すると、それぞれ２２７．１８０および１８７のアルファ値を有することが判った。

実施例７本発明のゼオライトの別の製造を例証するために、ヘキサメチレンイミン４４９パーツを、アルミン酸ナトリウム１パーツ、５０％ＮａＯＨ溶液１パーツおよびＨ２Ｏ４４，１９パーツを含む溶液に加えた。この混合溶液にウルトラシルシリ力８．５４パーツを加えた。混合物を１４５℃にて５９時間撹拌して結晶化させ、得られた生成物を水洗して１２０℃にて乾燥した。

乾燥した生成物結晶のＸ線回折パターンを第５図に示すが本発明の結晶物質であることが判る。生成物の化学組成、表面積および吸着量について測定した結果を第７表に示す。

第７表生成物の組成（未焼成）Ｃ１２，１重量％Ｎ　１．９８重量％Ｎａ　６４０ｐｐｍＡＩ２０３　５．０重量％Ｓｉ○ｚ　７４．９重量％Ｓ　ｉ　０２／Ａ　］　］□０３−ｆニル２５．４吸着量１重量％ンクロヘキサン　９．１Ｎ−ヘキサン　１４．９Ｈ２０１６，８表面積。ｍ２／ｇ　４７９実施例８実施例７の固体結晶生成物２５ｇを５３８℃にて窒素気流下で５時間焼成し、次に５３８℃にて５％酸素ガス（残部はＮ２）を更に１６時間パージした。

それぞれ３ｇの焼成物質の試料を０．ＩＮのＴＥＡＢｒｌＴＰＡＢｒおよびＬａＣｌ３溶液ＩＱＱｍｌによりイオン交換した。それぞれの交換は、室温で２４時間行い、３回繰り返した。交換した試料を濾過により集め、水洗してハライドフリーとし、乾燥した。交換した試料の組成を以下に示すが、異なるイオンの場合の本発明の結晶シリケートの交換能を示している。

交換イオン　ＴＥＡ　ＴＰＡ　リイオン組成、重量％Ｎａ　Ｏ，０９５０，０８９０，０６３Ｎ　Ｏ，３００，３８０，０３Ｃ２，８９３，６３− Ｌａ　１．０４実施例９実施例８のＬａ−交換ゼオライドの寸法を１４〜２５メツシユとし、これを空気中、５３８℃にて３時間焼成した。焼成物質は１７３のアルファ値を有した。

実施例１０実施例９の焼成Ｌａ＝処理物質を１００％水蒸気中６４９℃にて２時間苛酷にスチーミングした。スチーミングしたゼオライトは２２のアルファ値を有し、このゼオライトは厳しい熱水処理においても非常に安定であることが例証された。

本実施例は、先の一般式におけるＸがホウ素である本発明のゼオライトの製造を例証するものである。ホウ酸２．５９パーツを４５％ＫＯＨ溶ｆ＆ｌパーツおよびＨ２Ｏ４２，９６パーツを含む溶液に加えた。これに、ウルトラノルシリカ８．５６パーツを加え、この混合物を完全に均一化した。ヘキサメチレンイミン３．８８パーツをこの混合物に加えた。

この反応混合物は以下の組成を宵した（モル比）：５ｉＯｚ／ＢｚＯｘ　＝　６．１０Ｈ／Ｓｉｇｈ　＝　０．０６ＨｚＯ／５ｉＣｈ　＝　１９．０に／Ｓ　ｉｏ２　＝　０．０６Ｒ／Ｓｉ○２＝０．３０ここで、Ｒはへキサメチレンイミンである。

ステンレススチール製反応器中で１５０℃にて８日間混合物を撹拌して結晶化させた。結晶生成物を濾過して水洗し１２０℃にて乾燥した。生成物の一部を５４０℃にて６時間焼成すると、以下の収着能力を有することが見いだされた。

Ｈ２Ｏ（１２Ｔｏｒｒ）　１１．７重量％ンクロヘキサン（４０Ｔｏｒｒ）　７．５重量％ｎ−へキサ：／　（４０Ｔｏｒｒ）　１１．４重量％焼成した結晶物質の表面積を測定する（ＢＥＴ）と４０５　ｍ”７ｇであることが判った。

未焼成物質の化学組成を測定すると、以下の結果であったＮ　１．９４重量％Ｎａ　１７５ｐｐｍＫ　Ｏ，６０重量％ホウ素　１．０４重量％Ａ］２０３　９２０ｐｐｍＳｉｎ２　７５．９重量％灰分　７４１１重量％Ｓｉ○２／Ａ１□０３モル比　＝１４０６ＳｉＯｚ／　（、Ａ１＋Ｂ）２０３モル比　＝２５．　８実施例１２実施例１１の焼成結晶生成物の一部をＮＨ，Ｃ１により処理して、再度焼成した。最終のゼオライト生成物についてアルファ試験したところ、１のアルファ値を有することが見いだされた。

実施例１３本実施例は、先の一般式におけるＸがホウ素であるゼオライトのもう１つの製造を例証するものである。ホウ酸２．２３パーツを５０％ＮａＯＨ溶液１パーツおよびＨ２Ｏ７３，８９パーツを含む溶液に加えた。この溶液に、ハイシルシリ力１５．２９パーツを加え、次にヘキサメチレンイミン６．６９パーツを加えた。

この反応混合物は以下の組成を有した（モル比）Ｓｉ０２／Ｂ２０３＝１２．３０Ｈ−／５ｉｎ２　＝　０．０５６Ｈ２０／５ｉ０２　＝　１８．６に／Ｓｉｏ２　＝　０．０５６Ｒ／５ｉ０２　＝　０．３０ここで、Ｒはへキサメチレンイミンである。

ステンレススチール製反応器中で３００℃にて９日間混合物を撹拌して結晶化させた。結晶生成物を濾過して水洗し１２０℃にて乾燥した。焼成物質（５４０℃ 、６時間）の収着能力を測定した：Ｈ２０１４，４重量％ンクロヘキサン　４６重量％ｎ−ヘキサン　１４．０重量％焼成した結晶物質の表面積を測定すると４３８ｍ”７ｇであることが判った。

未焼成物質の化学組成を測定すると、以下の結果であったＳｉＯ２／Ａｌ□○５モル比　＝２４９Ｓｉ０２／　（Ａｌ千Ｂ）２０３モル比＝２８．２実施例１４実施例１３の焼成結晶生成物の一部についてアルファ試験したところ、５のアルファ値を有することが見いだされた。

実施例１５アルミン酸ナトリウムを１パーツ、５０％ＮａＯＨを１ノぐ一部、ウルトラシルＶＮ３を８．５４パーツおよび脱イオン水を４４．１９パーツ含む混合物にヘキサメチレンイミンを４．４９パーツ加えることにより本発明のゼオライトの別の試料を調製した。反応混合物を１４３℃（２９０’Ｆ）に加熱し、オートクレーブにてその温度で撹拌して結晶化した。十分に結晶化した後、コントロールした蒸留により大部分のへキサメチレンイミンをオートクレーブから除去し、濾過によりゼオライト結晶を残りの液体から分離し、脱イオンＤＩ水により洗浄して乾燥した。

ＳｉＯ□−Ａ１□０３（８７／１３重量比）ゲルマトリックス中において得られたちの２０重量％を含む水性スラリーを噴霧乾燥し、噴霧乾燥した触媒をアンモニウム交換することにより流動触媒を調製した。６５０℃（１２００’Ｆ）にて空気中で２時間焼成した流動触媒組成物の性質を以下の第■表に示す。

！豊前乾燥触媒の化学的性質Ａｌ２Ｏ，９Ｎａ、重量％　０，０７Ｎ１重量％　１．３Ｃ１重量％　２．６焼成触媒の物理的性質密度、　ｇ／ｃｃ真密度　２．３粒子密度　１．２表面積、Ｉ＋＋２／ｇ　３１４孔体積、　ｃｃ／ｇ　０．４室温にて１．２重量％稀土顕塩化物溶液（ディヴイソン・スペンヤルテ４”ケミカル（Ｄａｖｉｓｏｎ　５ｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅ＋ａｉｃａｌ）社）と６時間接触させることにより稀土類カチオンを得られた流動触媒に組み込んだ。溶液中に存在する各稀土類金属の重量％は以下の通りであるコプラセオジム１．１６、ネオジム４，０５、ランタン５，５３、セリウム９．４１およびサマリウム０６８゜濾過後、稀土類処理触媒を洗浄してクロライドフリーとし、１２０℃（２５０°Ｆ）にて乾燥した。得られた稀土類処理流動触媒を空気中で５４０℃（１０００°Ｆ）にて２時間焼成すると、以下の第■表の性質を有した：稀土類酸化物１重量％（乾燥基準）２，４Ａ１□０３３重量％（乾燥基準）１ＯＮａ、重量％（乾燥基準）　００１物理的性質密度、ｇ／ｃｃ真密度　２．３粒子密度　１．２表面積、Ｉｍ”／ｇ　３０９孔体積、　ｃｃ／ｇ　０．４実施例１６基本分解触媒としての再生した平衡ＲＥＶ触媒（エンゲルハルト（Ｅｎｇｅｒｈａｒｄ）　ＨＥＺ−５３）　、実施例１５の乾燥だけ行って稀土類処理した触媒組成物およびＺＳＭ−５ゼオライトの混合物を以下のように調製した・ＲＥＶ　実施例１５の焼成触媒（０，５重量％ゼオライト）ＢＲＥＹ　４５％水蒸気７５５％空気中、０１）Ｓｉｇ（１００ｋＰａ）　＋：　テ１０時間１４５０°Ｆ（７９０℃）でスチーミングした実施例１５の焼成触媒（５重量％ゼオライト）　ＣＲＥＹ　実施例１５の稀土類処理触媒（０，５重量％ゼオライト）ＤＲＥＹ　４５％水蒸気７５５％空気中、ＯｐＳｉｇ（１００ｋＰａ）にて１０時間１４５０°Ｆ（７９０℃）でスチーミングした実施例１５の稀土類処理ゼオライト（５重量％ゼオライト）ＥＲＥＹ４５％水蒸気７５５％空気中、Ｏｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）にて１０時間１４５０°Ｆ（７９０℃）でスチーミングした２５％ＺＳＭ−５添加剤触媒（２重量％ＺＳＭ−５）　Ｆ９６０’Ｆ　（５１５℃ ）にて固定−流動床装置においである範囲の触媒／油比で重質ガスオイルを分解する場合について触媒組成物Ａ−Ｆを評価した。重賞ガスオイルは、以下の第１表に示す性質を有した第１表重質ガスオイル原料の性質比重、　ＡＰＩ　２４．　３アニリン点、’Ｆ　（’Ｃ）　１７７　（８１）水素１重量％　１２３硫黄１重量％　１．８７窒素１重量％　０．１０塩基性窒素、ｐｐｍ　３２７コンラドソン炭素１重量％　０．２８２１０°Ｆ（９９℃）における動粘度　３．６臭素価　４．２７０°Ｆ（２１℃）におけるＲ、１．　１．５０８０分子量　３５８流動点、’Ｆ　（℃）　８５　（２９）パラフィン、重量％　２３．５ナフテン、重量％　３２．０芳香族化合物１重量％　４４．５芳香族炭素９重量％　１８，９６５％転化率における種々の触媒組成物の性能を第■表に示し、触媒組成物Ｂ− Ｆの場合の収率／オクタン価シフトを以下の第Ｘ表に示す第■表重質ガスオイルの分解のための触媒Ａ−Ｆの性能第Ｘ表触媒組成物Ａに対する触媒組成物Ｂ−Ｆの収率／オクタン価シフト触媒組成物６５体積％転化率　ＢＣＤＥＦ −ΔＣ５＋ガソリン、体積％　４．３　１．Ｑ　４．３　１．３　３．１ΔＲＯＮ＋０　１．７　０．８　１．１　１．０　１．３ΔＣ３＝＋Ｃ４＝＋ｉＣ４，体積％　６．８　１．９　４．６　１５　３．８−ΔＧ＋Ｄ　４．３　１．８３．Ｑ　１．２　３．１−ΔＣ５＋カッリン／ΔＲＯＮ＋０　２．５　１．３　３．９　１．３　２．４第■表および第Ｘ表に示すように、触媒組成物Ａ　（ＲＥＶ単独）と比較して、触媒組成物ＢおよびＤ（それぞれ、本発明の未スチーミングゼオライトおよび本発明の未スチーミング稀土類交換ゼオライトを０．５重量％含む触媒混合物）はＣ５＋ガソリンを幾らかロスして、それに対応してＣ３およびＣ４オレフィンならびにイソブタンが増えてＲＯＮが１〜２増えたＣ５＋ガソリンを生成した。３種類のスチーミングした触媒組成物（Ｃ，ＥおよびＦ）は、ＲＯＮが０゜８〜１．３増え、Ｃ５＋ガソリンをロスし、対応してＣ３およびＣ４オレフィンならびにイソブタンが増えたＣ５＋ガソリンを生成した。

しかしながら、触媒組成物ＣおよびＥの場合の単位オクタン価増加当たりの０５＋ガソリンのロス（１３％）が、触媒組成物Ｆの場合（２，４％）より相当少ないので、触媒組成物Ｆ（ＺＳＭ−５含有）と比較すると、触媒組成物ＣおよびＥ（本発明のゼオライトを含有）は実質的により選択的であることが判った。

国際！Ｉ審ｌ１ｇ牛

Claims

【特許請求の範囲】

１．第１成分として合成大孔結晶モレキュラーシープおよび第２成分として、焼成形態において、明細書の第Ｉ表に掲げたラインを有するＸ線回折パターンを有する多孔質結晶ゼオライトを含んで成る分解触媒組成物により炭化水素原料を接触分解することを含んで成る接触分解方法。
２．ゼオライト第２成分は、その焼成形態において、明細書の第ＩＩ表に掲げたラインを有するＸ線回折パターンを有する請求の範囲第１項記載の方法。
３．ゼオライト第２成分は、ンクロヘキサン蒸気に対して４．５重量％以上、ｎ −ヘキサン蒸気に対して１０重量％以上の平衡吸着能を有する請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
４．ゼオライト第２成分は、モル関係Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２［式中、ｎは少なくとも約１０であり、Ｘは３価の元素であり、Ｙは４価の元素である。］の組成を有する請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
５．Ｘはアルミニウムであり、Ｙはケイ素である請求の範囲第４項記載の方法。
６．ゼオライト第２成分は、全分解触媒組成物の０．０１〜２５重量％である請求の範囲第１項記載の方法。
７．大孔モレキュラーシープ第１成分は、１以下の拘束指数を有する請求の範囲第１項記載の方法。
８．大孔モレキュラーシープ第１成分は、ゼオライトＹである請求の範囲第１項記載の方法。
９．第１および／または第２成分は、バインダー物質により組み合わされている請求の範囲第１項記載の方法。
１０．第１成分として大孔結晶モレキュラーシープおよび第２成分として、焼成形態において、明細書の第Ｉ表に掲げたラインを有するＸ線回折パターンを有する多孔質結晶ゼオライトを含んで成る分解触媒組成物。