JPH04227849A - ベータゼオライト、ゼオライトｙおよびマトリックスを含む、炭化水素仕込原料のクラッキング用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素型ベータゼオライ
トおよび通常は非晶質の、あるいは結晶化が不良なマト
リックスと組合わされた、フォージャサイト構造のゼオ
ライトＹを含む、炭化水素仕込原料の転換触媒に関する
。

【０００２】本発明の触媒は、分子内に３個および／ま
たは４個の炭素原子を有する化合物、より詳しくはプロ
ピレンおよびイソブタンを多量に生成するための、石油
フラクションのクラッキングに特によく適している。本
発明の触媒は、重質石油フラクションのクラッキングに
特によく適している。

【０００３】本発明はまた、前記触媒の存在下における
、重質石油仕込原料のクラッキング方法、および前記触
媒の製造方法に関する。

【０００４】

【従来技術および解決すべき課題】炭化水素仕込原料の
クラッキングによって、非常に良好な品質の自動車用ガ
ソリンを高い収率で得ることができるが、これは、１９
３０年代の終わりから、石油工業において重要と認めら
れた。流動床（ＦＣＣ　またはＦｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌ
ｙｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ）または移動床（例えばＴ
ＣＣ）で作動する方法であって、触媒が、反応帯域と再
生器（ここで酸素含有ガスの存在下、燃焼によって触媒
からコークスが除去される）との間を常時流れる方法の
導入は、固定床技術に対して、重要な進歩をもたらした
。流動床装置（ＦＣＣ）は、今では移動床装置よりもは
るかに広まっている。クラッキングは、通常、約５００
　℃、大気圧に近い全圧で、水素の不存在下に実施され
る。

【０００５】クラッキング装置において最もよく用いら
れる触媒は、１９６０年代の初めから、通常フォージャ
サイト構造のゼオライトである。例えば非晶質シリカ−
アルミナからなる非晶質マトリックスに組込まれた、か
つ、様々な割合の粘土を含んでいてもよいこれらのゼオ
ライトは、１９５０年代の終わり頃まで用いられていた
、シリカに富むシリカ−アルミナ触媒のものよりも、炭
化水素に対して１，０００　〜１０，０００倍も優れた
クラッキング活性を特徴とする。

【０００６】１９７０年代の終わり頃、原油が入手しや
すくないので、また高オクタン価のガソリンへの需要が
ますます大きくなっているので、精製業者はだんだん重
質な原油を処理するようになった。重質原油の処理は、
触媒毒、特に窒素化合物および金属化合物（特にニッケ
ルおよびバナジウム）の高い含量、コンラドソン炭素お
よび特にアスファルテン化合物の異常な値のために、精
製業者にとっては難しい問題になっている。

【０００７】このような重質仕込原料を処理する必要性
、およびより最近のその他の問題、例えばガソリン中の
鉛をベースとした添加剤の漸進的ではあるが全般的な廃
止、中間留分（ケロシンおよびガスオイル）の需要の、
様々な国での緩慢ではあるが顕著な増加によって、さら
に精製業者は特に下記の目標に達しうる改良触媒を求め
るようになった。

【０００８】−さらに熱および水熱安定性がより高く、
かつより金属耐性のある触媒、 −同じ転換率で、コークス生成が少ないこと、−より高
いオクタン価のガソリンを得ること、−中間留分の改善
された選択性。

【０００９】大部分の場合、分子内に１〜４個の炭素原
子を有する化合物を含む軽質ガスの生成を最少限にしよ
うとし、その結果、このような軽質ガスの生成を制限す
る触媒が考えられている。

【００１０】しかしながら、ある特別な場合には、分子
内に２〜４個の炭素原子を有する軽質炭化水素、あるい
はそれらのうちのある炭化水素、例えばＣ３および／ま
たはＣ４炭化水素、より詳しくはプロピレンおよびイソ
ブタンに対する大きな需要が生じる。

【００１１】多量のイソブタンを得ることは、次のよう
な場合には特に有利である。すなわち精製業者が、さら
に多くの量の高オクタン価のガソリンを形成するために
、この化合物が、例えばオレフィンを含むＣ３〜Ｃ４留
分のアルキル化剤として用いられるようなアルキル化装
置を用いる場合である。

【００１２】従って出発炭化水素留分から得られた、高
品質のガソリンの全体の収率は、実質的に増加している
。

【００１３】プロピレンの製造は、この物質に対する需
要が大きくなっているような、ある発展途上の国々にお
いて、特に望まれる。

【００１４】接触クラッキング方法は、触媒をこの製造
のために特別に適応させるという条件で、ある程度この
ような需要を満足させることができる。触媒を適応させ
る効率的な方法は、下記の２つの性質を有する活性剤を
、従来の触媒物質に添加することからなる。すなわち、 （１）　重質分子を、良好な選択率で、３個および／ま
たは４個の炭素原子を有する炭化水素、特にプロピレン
およびイソブタンに分解すること、 （２）　工業用クラッキング装置の再生器内の水蒸気分
圧および温度の苛酷な条件に十分に耐性があること、で
ある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】多くのゼオライトに対し
て本出願人が行なった重要な研究作業によって、下記の
ことを発見することに至った。

【００１６】すなわち、本発明は、 （ａ）　少なくとも１つのマトリックス約２０〜９５重
量％、（ｂ）　フォージャサイト構造の少なくとも１つ
のゼオライトＹ約１〜６０重量％、 （ｃ）　全体のＳｉ／Ａｌ原子比が２．５　以上、フッ
素含量が約０．００５　〜２重量％、および７７Ｋで測
定された窒素吸着容量が０．１９の相対圧力Ｐ／Ｐｓ下
、０．０８ｃｍ３（液体）．ｇ−ｌ以上である、フッ化
物媒質中で合成された、水素型の少なくとも１つのベー
タゼオライト約０．０１〜３０重量％、を含む触媒であ
る。

【００１７】驚くべきことに、フッ化物媒質中で合成さ
れたことをとりわけ特徴とする水素型のベータゼオライ
トによって、優れた安定性、および３個または４個の炭
素原子を有する炭化水素の生成に対して良好な選択性を
有する触媒を得ることができる。このようなベータゼオ
ライトの使用によって、先行技術の触媒を用いるよりも
多量な割合のガス、特にプロピレンおよびイソブタンの
製造を可能にするクラッキング触媒を得ることができる
。

【００１８】本発明において用いられる水素型のベータ
ゼオライトは、特に下記の事実によって、先行技術のベ
ータゼオライトとは異なる。すなわちこれは、１９８９
年９月２２日に出願された国内登録番号第８９／１２，
５５６号のフランス特許出願において記載され、かつ特
許請求された製造方法によって、フッ化物媒質中で合成
されたという事実である。本発明において用いられる水
素型の前記ベータゼオライトは、このフランス特許出願
第８９／１２，５５６　号において記載され、かつ特許
請求されたゼオライトに対応する。これの記載の一部は
、ここに参考のために組込まれている。

【００１９】前記フランス特許出願において記載され、
かつ特許請求されているようなベータゼオライトは、（
ａ）　下記の近似一般式： Ｍ２／ｎＯ，Ａｌ２Ｏ３，ｘＳｉＯ２ （式中、Ｍはプロトンおよび／または金属カチオンを表
わし、ｎはＭの原子価であり、ｘは５〜８００　の数で
ある）、 （ｂ）　フランス特許出願第８９／１２，５５６　号の
記載の表Ｉに示されたＸ線回折図表（この表Ｉは、下記
にもう一度示されている）、および （ｃ）　約０．００５　〜２．０　重量％、好ましくは
約０．０１〜１．５　重量％のフッ素含量、を特徴とし
、前記ゼオライトは、さらにフッ化物媒質中で合成され
たものである。

【００２０】ベータ型ゼオライトの同定は、それらのＸ
線回折図表から容易に行なうことができる。この回折図
表は、銅線Ｋαでの従来の粉末方法を用いて、ディフラ
クトメーターによって得ることができる。内部標準物質
によって、回折ピークと関連のある角度の値２θを正確
に決定することができる。標本の特徴である結晶格子間
の種々の距離ｄｈｋｌは、ブラッグの関係式から計算さ
れる。ｄｈｋｌに関する測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）の算定
は、ブラッグの関係式によって２θの測定値に割当てら
れる絶対誤差Δ（２θ）に従って計算される。内部標準
物質の存在下、この誤差は最少にされ、一般的には±０
．０５°とされる。このｄｈｋｌの各値に割当てられる
相対強度Ｉ／Ｉｏは、対応する回折ピークの高さから算
定される。

【００２１】同様にこの回折ピークの高さは、デバイシ
ェラカメラによって得られた写真からも決定されうる。 多くの場合、この強度の特徴を示すために、下記の記号
の段階を用いる：ＦＦ＝非常に強い、Ｆ＝強、ｍＦ＝中
〜強、ｍ＝中、ｍｆ＝中〜弱、ｆ＝弱、ｆｆ＝非常に弱
い。

【００２２】表Ｉは、フランス特許出願第８９／１２，
５５６　号によるベータ型ゼオライトに特徴的なＸ線回
折図表を表わす。ｄｈｋｌの欄には、結晶格子間の種々
の距離ｄｈｋｌが取りうる極値が示されている。これら
の値の各々には、２θの値に従って、一般に±０．０７
〜±０．００２　の測定誤差が割当てられなければなら
ない（ｄｈｋｌは、オングストロームで表示されている
。１オングストローム＝１０−１０ｍ）。

【００２３】

【表１】

【００２４】フッ化物媒質中で合成された水素型のベー
タゼオライトは、フランス特許出願第８９／１２，５５
６　号に記載され、かつ特許請求された方法に従って製
造された。 この方法の一部を、参考として下記に再び記載する。

【００２５】（ａ）　水、少なくとも１つのシリカ源、
少なくとも１つのアルミニウム源、フッ化物イオン（Ｆ
−）を含む少なくとも１つの動態化剤源、１，４　−ジ
アザビシクロ［２，２，２］　オクタン、および１，４
　−ジアザビシクロ［２，２，２］　オクタンとメチル
アミンとの混合物からなる群から選ばれる、少なくとも
１つの構造化剤源であって、場合によっては有機カチオ
ンを生じうるものを含む、ｐＨ約９以下、好ましくは約
４〜約９（さらにより好ましくは約６〜約９）の溶液状
の反応混合物を形成する。この反応混合物は、モル比と
して、下記の値の範囲内にある組成を有する： 　　Ｓｉ／Ａｌ：３〜２００　、好ましくは３〜１００
　、例えば４〜２０、　　Ｆ−／Ｓｉ：０．１　〜８、
好ましくは０．２　〜６、例えば０．５　〜４、　　Ｈ
２Ｏ／Ｓｉ：４〜３０、好ましくは５〜２０、例えば５
〜１２、　　（Ｒ＋Ｒ´）／Ｓｉ：０．５　〜４、例え
ば０．９　〜２．１　、Ｒ／Ｒ´：０．１　〜無限、好
ましくは０．２　〜無限、例えば０．３　〜無限、［こ
こでＲは、ＤＡＢＣＯ　（すなわち１，４　−ジアザビ
シクロ［２，２，２］　オクタン）であり、Ｒ´はメチ
ルアミンである（メチルアミンを用いない場合には、Ｒ
´＝０である）］ （ｂ）　前記反応混合物を、結晶化合物を得るまで、加
熱温度約５０〜２５０　℃、好ましくは約８０〜２２０
　℃に維持する。 および （ｃ）　前記化合物を、約３５０　℃以上、好ましくは
約４５０　℃以上の温度で焼成する。

【００２６】本発明において前記ベータゼオライトを用
いることを目的として、焼成工程（ｃ）　は、有利には
空気下約５００　〜６００　℃、例えば空気下約５５０
　℃で実施される。焼成工程（ｃ）　によって、水素型
ゼオライトを得ることができる。

【００２７】フランス特許出願第８９／１２，５５６　
号によって、フッ化物媒質中で合成されたベータゼオラ
イトは、いくつかの特徴を有する。この特徴は、アルカ
リ媒質中で合成されたベータゼオライトに比較して、多
くの利点をこれに与える。これらの利点のうち、特に下
記のものを挙げることができる。

【００２８】−合成は、一般的にアルカリカチオンの不
存在下に実施され、水素型は、有利には空気下約５００
　〜約６００　℃、例えば約５５０　℃で、簡単な焼成
によって得られる（有機カチオンの除去）；−ゼオライ
トの酸性特性は、焼成工程（ｃ）　　の後、フッ素の存
在によって改善されている；−結晶は、先行技術により
アルカリ媒質中で合成されたベータゼオライトよりも大
きいサイズを有する（少なくとも０．１　〜１０μｍの
大きさ）。この特性は、フッ化物媒質中で合成されたベ
ータゼオライトに、改善された熱安定性を与える。

【００２９】ベータゼオライトの種々の特徴は、下記方
法によって測定される。

【００３０】−全体のＳｉ／Ａｌ原子比は、螢光Ｘ線分
析によって測定される。

【００３１】−フッ素含量は、特殊電極（ｅｌｅｃｔｒ
ｏｄｅ　ｓｐｅｃｉｆｉｑｕｅ）による定量によって測
定される。

【００３２】−結晶率は、Ｘ線回折スペクトルの定性試
験によって評価される。現在のところ、（ゼオライトの
合成媒質が何であっても）ベータゼオライトの単位格子
のパラメータを決定することはできない。

【００３３】−ベータゼオライトの窒素吸着容量は、７
７Ｋにおいて相対圧力Ｐ／Ｐｓ＝０．１９に対して測定
される（Ｐｓは、７７Ｋの温度での飽和蒸気圧である）
。

【００３４】従って本発明による触媒を製造するために
用いられる水素型ベータゼオライトは、好ましくは空気
下、約５００　〜約６００　℃、例えば約５５０　℃の
焼成を受けた、フッ化物媒質中で合成されたベータゼオ
ライトである。この焼成の後、場合によっては脱アルミ
ニウム処理を行なう。

【００３５】従って本発明において用いられる水素型の
ベータゼオライトは、脱アルミニウムされているか、あ
るいは脱アルミニウムされていないものである。好まし
くは脱アルミニウムされているものである。

【００３６】ベータゼオライトは、場合によっては焼成
工程後、ＮＨ４ＯＨによる一部または全部脱フッ素処理
に付されてもよい。例えばこれについてはフランス特許
出願第８９／１２，５５６　号に記載されている。

【００３７】本発明において用いられる水素型ベータゼ
オライトは、下記特性を特徴とする。すなわち、−全体
のＳｉ／Ａｌ原子比は、約２．５　以上、通常約５〜約
１，０００　、好ましくは約１０〜約５００　、−フッ
素含量が約０．００５　〜２重量％、通常約０．０１〜
１．５　重量％、−０．１９の相対圧力Ｐ／Ｐｓ　　下
、７７Ｋで測定された窒素吸着容量が０．０８以上、好
ましくは０．１０ｃｍ３　　（液体）．ｇ−ｌ以上、と
いう特徴を有する。

【００３８】本発明の水素型ベータゼオライトは、その
他に、フッ化物媒質中で合成されたことを特徴とする。 このゼオライトは、通常、アルカリカチオンをまったく
含まない。一般に合成媒質はこれを含んでいない。

【００３９】ベータゼオライトは、好ましくは脱アルミ
ニウムされている。

【００４０】脱アルミニウムベータゼオライトの様々な
製造方法がある。このようにして、好ましくは水素型ベ
ータゼオライトは、下記２つの処理の一つに付される。

【００４１】（１）　焼成工程後、ベータゼオライトを
水蒸気の存在下に熱処理に付す。これはセルフスチーミ
ング技術によって実施されてもよい（密閉雰囲気での焼
成）。温度は、通常、３００　〜８００　℃、好ましく
は４００　〜７００　℃であり、通常１０分間以上、好
ましくは２０分間以上である。焼成雰囲気は、少なくと
も１％、好ましくは少なくとも５％の水蒸気を含む。セ
ルフスチーミングの場合、雰囲気は本質的に水とアンモ
ニアからなる。このようにして得られた生成物を、固体
からアルミニウムを抽出することを目的とする酸処理に
付してもよい。この処理は、通常、温度２０〜１５０　
℃、好ましくは８０〜１５０　℃で、通常１０分間以上
の時間、この生成物を、規定度が通常０．１　〜１２Ｎ
の強無機酸または有機酸中に浸して実施してもよい。

【００４２】（２）　焼成工程後、固体からアルミニウ
ムを抽出することを目的とする酸処理を行なう。この処
理は、（１）　でのように、温度２０〜１２０　℃で、
１０分間以上の間、規定度が通常０．１　〜１５Ｎの強
無機酸または有機酸中に固体を浸して実施されてもよい
。

【００４３】驚くべきことに、フッ化物媒質中で合成さ
れ、かつ例えば前記方法の一つによって脱アルミニウム
されたベータゼオライトは、特別な構造を有する。実際
に、超薄切片に対する透過電子顕微鏡による構造解析に
よって、結晶中に中間孔（Ｍｅｓｏｐｏｒｅ）の存在が
発見される。これらの中間孔は、非常に特殊な形態を示
す。これは結晶のＣ軸に垂直な平面内を走っている円筒
形である。これらの中間孔は、ベータゼオライトの結晶
の外へ直接通じている。従ってこれらにより、結晶の真
中への反応体の分散がより良好に行なわれる。

【００４４】その他の脱アルミニウム方法、例えばフッ
化水素酸、気相の塩酸による浸蝕、またはフルオロシリ
ケートによる処理、あるいは当業者に知られたその他の
あらゆる方法が考えられる。

【００４５】本発明の触媒はまた、フォージャサイト構
造のゼオライトＹをも含む（Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏｌｅ
ｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅｓ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｕｓｅ，　Ｄｏｎａｌｄ　
Ｗ．　ＢＲＥＣＫ，　Ｊｏｈｎ　ＷＩＬＬＥＹ　＆　Ｓ
ｏｎｓ，　１９７３）。用いることができるゼオライト
Ｙとして、好ましくは安定化ゼオライトＹを用いる。こ
れらは、金属カチオン、例えばアルカリ土類金属カチオ
ンおよび／または原子番号５７〜７１の希土類金属カチ
オンと少なくとも一部交換された形態、あるいは水素型
の、一般に超安定あるいはＵＳＹ　と呼ばれるものであ
る。

【００４６】本発明の触媒はまた、例えばアルミナ、シ
リカ、マグネシア、粘土、酸化チタン、ジルコニア、こ
れらの化合物の少なくとも２つの組合わせ、およびアル
ミナ−酸化ホウ素の組合わせからなる群から選ばれる、
通常非晶質または結晶化が不良な少なくとも１つのマト
リックスをも含む。

【００４７】マトリックスは、好ましくはシリカ、アル
ミナ、マグネシア、シリカ−アルミナ混合物、シリカ−
マグネシア混合物および粘土からなる群から選ばれる。

【００４８】本発明の触媒は下記のものを含む、すなわ
ち、 （ａ）　少なくとも１つのマトリックス約２０〜９５重
量％、好ましくは約３０〜８５重量％、多くの場合有利
には約５０〜８０重量％、 （ｂ）　フォージャサイト構造の少なくとも１つのゼオ
ライトＹ約１〜６０重量％、好ましくは約４〜５０重量
％、多くの場合有利には約１０〜４０重量％、および、
（ｃ）　前記特徴を有する、場合によっては脱アルミニ
ウムされた、水素型の少なくとも１つのベータゼオライ
ト約０．０１〜３０重量％、好ましくは約０．０５〜２
０重量％、多くの場合有利には約０．１　〜１０重量％
。

【００４９】前記のような、本発明による触媒の製造に
用いられる水素型のベータゼオライトは、アルミノ−シ
リケート骨組が一般に専らアルミニウム原子とケイ素原
子とからなる、水素型ベータゼオライトである。しかし
ながらまた、本発明による触媒の製造において、前記の
ような水素型ベータゼオライトであって、アルミノ−シ
リケート骨組のアルミニウムおよび／またはケイ素の一
部が、合成を終えると、その他の金属またはメタロイド
元素、例えばＢ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、およびＺｒと置き換えられているものを用い
てもよい。

【００５０】本発明の対象の触媒は、当業者に良く知ら
れたあらゆる方法によって製造することができる。

【００５１】このようにしてこの触媒を、（脱アルミニ
ウムされた、またはされていない）水素型ベータゼオラ
イト、およびゼオライトを含むクラッキング触媒の従来
の製造方法によるゼオライトＹの同時組込みによって得
ることができる。

【００５２】この触媒はまた、マトリックスとゼオライ
トＹを含む第一物質と、前記の（脱アルミニウムされた
、またはされていない）水素型ベータゼオライトを含む
第二物質であって、例えば水素型の前記ベータゼオライ
トと、前記第一物質中に含まれるマトリックスと同一ま
たは異なってもよいマトリックスとの混合物であるもの
との、機械的混合によって得ることもできる。この機械
的混合は、通常、乾燥物質を用いてなされる。物質の乾
燥は、好ましくは例えば約１００〜５００　℃の温度で
、通常約０．１　〜３０秒間、噴霧（噴霧乾燥Ｓｐｒａ
ｙ−ｄｒｙｉｎｇ）によって実施される。

【００５３】噴霧による乾燥後、これらの物質はなお、
揮発性物質（水とアンモニア）約１〜３０重量％を含ん
でいてもよい。

【００５４】（脱アルミニウムされた、またはされてい
ない）水素型ベータゼオライト−マトリックス混合物は
、通常、前記混合物の総重量に対して、ベータゼオライ
ト１〜９０重量％、好ましくは５〜６０重量％を含む。

【００５５】本発明の触媒の製造において用いられるゼ
オライトＹ−マトリックス混合物は、通常、先行技術の
従来のクラッキング触媒（例えば市販触媒）である。前
記の（脱アルミニウムされた、またはされていない）水
素型ベータゼオライトは、その場合添加剤と考えること
ができる。この添加剤は、前記の従来のクラッキング触
媒とこれの混合のために、そのままで用いられてもよく
、あるいは予めマトリックスに組込まれてもよい。マト
リックス−ベータゼオライト全体は、その時には添加剤
となり、これを、例えば適切な成形後、水素型ベータゼ
オライトおよび従来のクラッキング触媒粒子を含む粒子
の機械的混合によって、前記従来のクラッキング触媒に
混合する。

【００５６】接触クラッキング反応の一般的条件は特に
よく知られているので、本発明の枠内のここで繰り返さ
ない（例えば米国特許第３，２９３，１９２　、３，４
４９，０７０　、４，４１５，４３８　、３，５１８，
０５１　、および３，６０７，０４３　号参照）。

【００５７】３および４個の炭素原子を有する気体炭化
水素、特にプロピレンおよびイソブタンを可能な限り多
量に生じることを目的として、クラッキングを実施する
温度をわずかに、例えば約１０〜約５０℃増加させるこ
とがしばしば有利である。しかしながら、本発明の触媒
は、大部分の場合に、このような温度上昇が不要になる
のに十分なほど活性である。その他のクラッキング条件
は、先行技術で用いられたものに対して不変である。

【００５８】

【実施例】下記の実施例は本発明を例証するが、その範
囲を制限するものではない。

【００５９】［実施例１］ Ｓｉ／Ａｌ原子比が約１１の水素型ベータゼオライトの
製造 フランス特許出願第８９／１２．５５６　号に記載され
た合成方法によって、ベータゼオライトをフッ化物媒質
中で合成する。

【００６０】焼成処理（工程（ｃ）　）を、空気下５５
０　℃で下記マニュアルに従って実施した。 −５５０　℃で２時間の安定段階、窒素流量＝２リット
ル／ｈ／ｇ、 空気流量＝０．４　リットル／ｈ／ｇ；−５５０　℃で
２時間の安定段階、空気流量＝２リットル／ｈ／ｇ。

【００６１】得られたベータゼオライト（ベータ１と記
す）は、下記近似化学式を有する： 　　このフッ素重量含量は０．４９％である。Ｘ線回折
図表はベータゼオライトに特徴的なものであり、本明細
書の表Ｉのものに対応する。

【００６２】０．１９の相対圧力Ｐ／Ｐｓ下、７７Ｋで
測定された窒素吸着容量は、０．１８５　ｃｍ３（液体
）．ｇ−ｌである。

【００６３】［実施例２］ 全体のＳｉ／Ａｌ原子比が約１８の水素型ベータゼオラ
イトの製造 出発ゼオライトは、実施例１に従って製造された、全体
のＳｉ／Ａｌ原子比が約１１の水素型ベータゼオライト
である。

【００６４】この水素型ベータゼオライトを、規定度０
．５　Ｎの硝酸溶液中に浸す。ベータゼオライト重量に
対する液体の容積比は、５ｃｍ３／ｇであり、処理時間
は、１００　℃の温度で４時間である。蒸溜水での３回
の洗浄、ついで濾過後、生成物を１１０　℃で２４時間
乾燥する。

【００６５】得られたベータゼオライト（ベータ２と記
す）は、ベータゼオライトに特徴的なＸ線回折図表を示
し、これはこの明細書の表Ｉのものに対応する。

【００６６】この全体のＳｉ／Ａｌ原子比は約１８であ
る。フッ素重量含量は、約０．３０％である。

【００６７】０．１９の相対圧力Ｐ／Ｐｓ下、７７Ｋで
測定された窒素吸着容量は、０．２１０　ｃｍ３（液体
）．ｇ−ｌである。

【００６８】［実施例３］ 全体のＳｉ／Ａｌ原子比が約３２の水素型ベータゼオラ
イトの製造 実施例２と同様に、出発ベータゼオライトは、実施例１
に従って製造された、全体のＳｉ／Ａｌ原子比が約１１
の水素型ベータゼオライトである。

【００６９】硝酸の規定度が１Ｎであることを除けば、
実施例２に記載されたと同様の、硝酸処理を適用する。

【００７０】蒸溜水での洗浄および１１０　℃で２４時
間の乾燥後、下記特徴を有するベータゼオライト（ベー
タ３と記す）が得られる：−ベータゼオライトに特徴的
で、この明細書の表Ｉのものに対応するＸ線回折図表；
−全体のＳｉ／Ａｌ原子比が約３２； −フッ素重量含量が０．２５％； −０．１９の分圧Ｐ／Ｐｓ下、７７Ｋで測定された窒素
吸着容量０．２４　ｃｍ　３（液体）．ｇ−ｌ。

【００７１】［実施例４］ ベータゼオライトをベースとするクラッキング添加剤の
製造 乾燥水素型ベータゼオライト３０重量％、および水素型
ベータゼオライトの粒度に匹敵する粒度の、予め焼成さ
れた非晶質シリカ７０重量％の割合での、従来の方法の
機械的混合による、クラッキング添加剤を製造するため
に、実施例１〜３で製造された様々なベータ１〜ベータ
３生成物を用いる。

【００７２】このようにして得られた種々の添加剤をペ
レット化し、ついで粉砕機によって小さい凝塊にする。 次にサイズが４×１０−５ｍ〜２×１０−４ｍ（４０〜
２００　ミクロン）の粒子のフラクションを、ふるい分
けによって回収する。これらの添加剤は、ＡＢ１　、Ａ
Ｂ２　およびＡＢ３　と呼ばれ、各々３０重量％の割合
で、ベータ１、ベータ２、ベータ３の水素型ベータゼオ
ライトを含む。

【００７３】［実施例５］ 本発明に合致するクラッキング触媒の製造、およびこれ
らの触媒の触媒テスト条件 実施例４で得られた３つの添加剤ＡＢ１　〜ＡＢ３　を
、従来の方法で、略称でＣＡＴ　と呼ばれる、工業用新
規接触クラッキング触媒に、２０重量％の割合で機械的
に混合する。触媒ＣＡＴ　は、シリカ−アルミナマトリ
ックスと、主要な十二角形孔路の開口が７．４　×１０
−１０ｍであり、結晶パラメータａが２．４５　ｎｍ　
の、超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）３０重量％とを含む
（Ｗ．　ＭＥＩＥＲおよびＤ．　ＨＯＬＳＯＮ　、Ａｔ
ｌａｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　
Ｔｙｐｅｓ　１９７８　年）。触媒（ＣＡＴ）　および
種々の添加剤は、７５０　℃で、１００　％の水蒸気の
存在下、６時間予め焼成された。

【００７４】従って触媒ＣＡＴ　と添加剤ＡＢ１　〜Ａ
Ｂ３　との混合の結果生じた触媒は、超安定ゼオライト
Ｙ（ＵＳＹ）２４重量％、水素型ベータゼオライト６重
量％およびマトリックス７０重量％を含む。

【００７５】次に触媒ＣＡＴ　、触媒ＣＡＴ　と添加剤
ＡＢ１　〜ＡＢ３　との混合の結果生じた触媒の各々を
、触媒テストマイクロ装置ＭＡＴ　の反応器内に導入す
る。次に各触媒の重質炭化水素仕込原料を転換する能力
を、下記条件下に測定する： 触媒量＝６ｇ 触媒／仕込原料重量比＝Ｃ／Ｏ＝６ 仕込原料の注入時間＝４０秒 ＷＨＳＶ＝質量空間速度＝１５ｈ−１ 温度＝５１０　℃。

【００７６】用いられた仕込原料は、下記特徴を有する
： １５℃密度＝０．９３２　 Ｓ重量％＝１．８　 Ｎ重量％＝０．２　 コンラドソン炭素％＝３．２　 Ｎｉ＋Ｖ＝８ｐｐｍ　 ６０℃粘度＝４６．２ｍｍ２／ｓ ＩＲ（６０℃）＝１．５０６１（仕込原料の屈折率）飽
和物＝４４．５重量％ オレフィン類＝１．７　重量％ 芳香族＝４３．９重量％ 樹脂＝８．６　重量％ アスファルテン（Ｃ５に不溶）＝１．３　重量％触媒性
能の比較 表ＩＩに入っている結果は、下記のように示されている
。

【００７７】−仕込原料の転換率（重量％）−ガス収率
（重量％）（Ｈ２＋Ｃ１〜Ｃ４炭化水素）−ガスの配分
（重量％）（Ｈ２＋Ｃ１〜Ｃ４炭化水素）−２２０　℃
におけるＣ５ガソリン収率（重量％）−ＬＣＯ　収率（
中間留分：２２０　〜３８０　℃）（重量％）−コーク
ス収率（重量％）。

【００７８】

【表２】

【００７９】これらの結果は、本発明によるフッ化物媒
質中で合成された水素型ベータゼオライトをベースとす
る添加剤の使用によって、より多量のプロピレン、ブチ
レンおよびイソブタンを製造することができるというこ
とを示す。同時にガソリンの品質は、オクタン価の面で
は、改良されている。

【００８０】

【発明の効果】本発明によるクラッキング用触媒は、優
れた安定性、十分な活性、および３〜４個の炭素原子を
有する炭化水素の生成に対して良好な選択性を有し、先
行技術の触媒を用いるよりも多量な割合のガス、特にプ
ロピレンおよびイソブタンの製造を可能にする。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）　少なくとも１つのマトリック
   ス約２０〜９５重量％、 （ｂ）　フォージャサイト構造の少なくとも１つのゼオ
   ライトＹ約１〜６０重量％、 （ｃ）　全体のＳｉ／Ａｌ原子比が２．５　以上、フッ
   素含量が約０．００５　〜２重量％、および７７Ｋで測
   定された窒素吸着容量が０．１９の相対圧力Ｐ／Ｐｓ下
   、０．０８ｃｍ３（液体）．ｇ−ｌ以上である、フッ化
   物媒質中で合成された、水素型の少なくとも１つのベー
   タゼオライト約０．０１〜３０重量％、を含む触媒。
2. 【請求項２】　　（ａ）　マトリックス約３０〜８５重
   量％、（ｂ）　フォージャサイト構造のゼオライトＹ約
   ４〜５０重量％、および （ｃ）　水素型のベータゼオライト約０．０５〜２０重
   量％、を含む請求項１による触媒。
3. 【請求項３】　　前記マトリックスは、アルミナ、シリ
   カ、マグネシア、粘土、酸化チタン、ジルコニア、これ
   らの化合物の少なくとも２つの組合わせ、およびアルミ
   ナ−酸化ホウ素の組合わせからなる群から選ばれる、請
   求項１または２による触媒。
4. 【請求項４】　　前記ゼオライトＹは、水素型および／
   または原子番号５７〜７１の希土類群の金属のカチオン
   によって、少なくとも一部交換された形態の超安定ゼオ
   ライトＹである、請求項１〜３のうちの１つによる触媒
   。
5. 【請求項５】　　水素型の前記ベータゼオライトは、全
   体のＳｉ／Ａｌ原子比が約５〜約１，０００　、フッ素
   含量が約０．０１〜１．５　重量％、および７７Ｋで測
   定された窒素吸着容量が０．１９の相対圧力Ｐ／Ｐｓ下
   、０．１０ｃｍ３（液体）．ｇ−ｌ以上である、請求項
   １〜４のうちの１つによる触媒。
6. 【請求項６】　　水素型の前記ベータゼオライトは、水
   素型の脱アルミニウムベータゼオライトである、請求項
   １〜５のうちの１つによる触媒。
7. 【請求項７】　　水素型の前記ベータゼオライトは、原
   子番号５７〜７１の希土類群の金属のカチオンによって
   、少なくとも一部交換された形態の脱アルミニウム水素
   型ベータゼオライトである、請求項１〜５のうちの１つ
   による触媒。
8. 【請求項８】　　下記工程、すなわち、（ａ）　水素型
   ベータゼオライトと、マトリックスとの噴霧によって乾
   燥された混合物を調製する工程、（ｂ）　フォージャサ
   イト構造のゼオライトＹと、マトリックスとの噴霧によ
   って乾燥された混合物を調製する工程、 （ｃ）　工程（ａ）　で乾燥された物質を、工程（ｂ）
   　で乾燥された物質に混合する工程、からなることを特
   徴とする、請求項１〜７のうちの１つによって定義され
   た触媒の製造方法。
9. 【請求項９】　　水素型の前記ベータゼオライトおよび
   フォージャサイト構造の前記ゼオライトＹを、同時にマ
   トリックスに組込むことを特徴とする、請求項１〜７の
   うちの１つによって定義された触媒の製造方法。
10. 【請求項１０】　　高い割合のプロピレンとイソブタン
    とを含む生成物を得るために、クラッキング条件下での
    炭化水素仕込原料の接触クラッキング方法における、請
    求項１〜７のうちの１つによって定義された触媒、ある
    いは請求項８または９によって製造された触媒の使用方
    法。