JP7394116B2 - 改質ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、及びそれらの作製と応用 - Google Patents

改質ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、及びそれらの作製と応用 Download PDF

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Description

関連出願の相互援用
本願は、出願人が２０１８年８月２０日に中国特許庁に提出した、出願番号２０１８１０９４９４４５．２、発明の名称「改質Ｙ型分子篩及びその作製方法」の特許出願の優先権、及び、出願人が２０１８年８月２０日に中国特許庁に提出した、出願番号２０１８１０９４８７８２．Ｘ、発明の名称「水添ＬＣＯ処理用の接触分解触媒及びその作製方法」の特許出願の優先権を主張するとともに、これらの特許出願の全ては参照により本願に組み込まれるものとする。
本発明は、分子篩及び接触分解の技術分野に関し、より具体的には改質Ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、それらの作製方法と応用に関する。
ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）などの軽質芳香族炭化水素は、有機化学における重要な基礎的原料として、ポリエステル、合成繊維などの生産に幅広く利用され、その需要が近年増している。ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの軽質芳香族炭化水素は主に、原料ナフサを触媒作用下でリフォームする工法、及び蒸気下クラッキング工法により、生成される。しかし原料ナフサが欠乏しているため、市場への軽質芳香族炭化水素の供給は不足している。
接触分解で得た軽質循環油（ＬＣＯ）は、接触分解による重要な副生成物であり、その量が多く、芳香族炭化水素、特に低品質ディーゼルの留分である多環式芳香族炭化水素を豊富に含む。市場の需要及び環境保護の要求が変化していく中、ＬＣＯはディーゼルの調合組成として厳しく制限されている。ＬＣＯは、その炭化水素成分としてパラフィン、ナフテン（オレフィンを少量に含む）及び芳香族炭化水素を含む。ＬＣＯの炭化水素成分は、接触分解へ供される原料油の種類及び処理工程の苛烈度に応じて大きく変動するが、共に芳香族炭化水素を主要成分としており、当該芳香族炭化水素の重量部は一般的に７０％を超え、場合には９０％程度に達し、残部はパラフィン及びナフテンである。
ＬＣＯは、その典型的成分である二環式芳香族炭化水素の含量が最も高い。二環式芳香族炭化水素は、接触分解による軽質芳香族炭化水素の生産に影響する要因的成分でもある。多環式芳香族炭化水素は、接触分解の反応条件下では、軽質芳香族炭化水素へと開環分解し難いが、水素添加処理の条件下では、飽和したアルキルベンゼン及びシクロアルキルベンゼン（インダン系、テトラヒドロナフタレン系及びインデン系）などの重質単環式芳香族炭化水素になりやすい。このような重質単環式芳香族炭化水素は、接触分解で芳香族炭化水素を生産するための潜在的成分であり、接触分解の条件下で軽質芳香族炭化水素へと分解可能である。したがって、ＬＣＯは、軽質芳香族炭化水素の生産における潜在的且つ安価な資源であり、水素添加処理、接触分解という順の工法に基づく軽質芳香族炭化水素の生産において、重要な研究価値がある。
中国特許出願公開ＣＮ１０３９２３６９８Ａ、ＣＮ１０４５６０１８５Ａ及びＣＮ１０４５６０１８７Ａには、ＬＣＯを適度に水素添加することによって、大部分の多環式芳香族炭化水素を、シクロアルキル環及び１つの芳香族環を含む飽和状態の水素化芳香族炭化水素に変化させた後、接触分解触媒の存在下でクラッキング反応によりＢＴＸ系軽質芳香族炭化水素を生産する従来技術が開示されている。しかし、ＬＣＯへの水素添加で得られた水素化芳香族炭化水素に関しては、その可分解性は接触分解に供する通常の原料に劣るほか、水素転移性も接触分解に供する通常の原料を遥かに上回る。したがって、従来技術として用いられる通常の接触分解触媒は、水添ＬＣＯの接触分解要件を満たすことができない。
Ｙ型分子篩は、１９６０年代に初めて使用されて以来、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒の主要な活性成分とされてきた。しかし、原油の重質化につれ、ＦＣＣへ供される原料中の多環式化合物の含量が著しく増加している一方、当該多環式化合物がゼオライトチャネル内へ拡散する能力が著しく低下している。主要活性成分であるＹ型分子篩は、孔径がわずか０．７４ｎｍであるため、残油などの重質留分の処理に直接に用いてしまうと、触媒活性中心への到達能が、残油中の多環式化合物の分解における主な障害となる。分子篩の孔構造は、触媒の分解能力に密接に関係している。そして、特に残油用接触分解触媒の場合、その分子篩の二次孔によれば、触媒活性中心への、残油中の巨大分子の到達能が向上し、さらに残油に対する接触分解能力が向上し得る。
二次孔を有する超安定分子篩の作製において、水熱脱アルミニウム法は、産業上、最も広く採用されている方法の一つである。当該方法は、まず、アンモニウムイオン含有水溶液を用いてＮａＹ分子篩のイオン交換を行うことで、分子篩中のナトリウムイオンの含量を減らす。その後、水蒸気雰囲気下でアンモニウムイオン交換後の分子篩を６００～８２５℃で焼結することにより、当該分子篩を超安定化する。この方法は、コストが低く、工業的量産が容易であり、得られた超安定Ｙ型分子篩が二次孔を比較的豊富に含むが、当該超安定Ｙ分子篩の結晶化度が大きく劣化する。
現在、超安定Ｙ型分子篩の工業的生産では、上記水熱焼結工法の改良、すなわち、２回のイオン交換及び２回の焼結を行う方法が一般的に用いられている。この方法は、比較的温和な焼結条件のステップを複数採用し、苛烈な焼結条件下で発生する重度な結晶化度劣化問題の解決を目的としている。これによって作製された超安定Ｙ型分子篩は、一定量の二次孔を有し得るものの、全二次孔に対する、孔径が比較的大きい二次孔の割合が低く、超安定分子篩の比表面積及び結晶化度についても向上の余地がある。
水添ＬＣＯの接触分解でＢＴＸ系軽質芳香族炭化水素を多く生産するという需要をより好適に満たすために、本発明は、強い分解能力及び弱い水素転移性を兼備する高安定性の改質分子篩を新規な活性成分として用い、水添ＬＣＯの接触分解に適し且つ多くのＢＴＸ系軽質芳香族炭化水素を生産可能な接触分解触媒を開発するとともに、その分解能力の強化、水素転移反応の抑制、水添ＬＣＯの転化効率の更なる向上、ならびに、ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）を豊富に含む接触分解生成物であるガソリンの産生能の最大化を実現することを目的とする。
本発明の一つの目的は、改質Ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、それらの作製方法と応用を提供することにある。当該改質Ｙ型分子篩を活性成分として作製した接触分解触媒は、水添軽質循環油（ＬＣＯ）接触分解に用いる場合、高い水添ＬＣＯ転化効率、低いコークス選択性、より高いガソリン収率、ならびに、より高いエチレン及びプロピレンの総収率を示す。
一態様として、本発明は、改質Ｙ型分子篩であって、該改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類酸化物に基づいて算出される希土類含量が約４～１１ｗｔ％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されるナトリウム含量が約０．７ｗｔ％以下であり、酸化亜鉛に基づいて算出される亜鉛含量が約０．５～５ｗｔ％であり、Ｐ２Ｏ５に基づいて算出されるリン含量が約０．０５～１０ｗｔ％であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に基づく骨格シリカ・アルミナ比が約７～１４であり、アルミニウム総含量に対する非骨格アルミニウム含量の百分率が約２０％以下であり、全細孔体積に対する、孔径２～１００ｎｍの二次孔の細孔体積の百分率が約１５～３０％である、改質Ｙ型分子篩を提供する。
別の態様として、本発明は、改質Ｙ型分子篩を作製する方法であって、
ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、イオン交換後の分子篩を得るステップ（１）と、
前記イオン交換後の分子篩に水熱超安定改質処理を施し、水熱超安定改質分子篩を得るステップ（２）と、
前記水熱超安定改質分子篩をリン化合物と接触させてリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ（３）と、
前記リン改質分子篩をガス状態のＳｉＣｌ４と接触させて反応させることで気相超安定改質を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ（４）と、
前記気相超安定改質分子篩を亜鉛塩溶液に浸漬し、前記改質Ｙ型分子篩を得るステップ（５）と、を含む方法を提供する。
好ましくは、前記ステップ（２）における水熱超安定改質処理は、約３５０～４８０℃の温度、及び約３０～９０体積％の水蒸気雰囲気下で約４．５～７ｈ焼結することにより行われる。
さらに別の態様として、本発明は、接触分解触媒であって、該触媒のドライベース重量に対し、約１０～５０ｗｔ％の改質Ｙ型分子篩、バインダ及び粘土を含み、前記改質Ｙ型分子篩は、本発明の改質Ｙ型分子篩、又は本発明の方法により作製された改質Ｙ型分子篩である、接触分解触媒を提供する。
さらに別の態様として、本発明は、原料炭化水素、特に水添軽質循環油の接触分解反応における、本発明の改質Ｙ型分子篩の応用であって、接触分解の条件下で前記原料炭化水素を、前記改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と接触させる処理を含む、応用を提供する。
本発明で提供される改質Ｙ型分子篩は、改質成分としてリン、希土類及び亜鉛を含み、高い結晶化度及び二次孔構造、高い熱安定性及び水熱安定性を有する。
本発明の改質Ｙ型分子篩は、接触分解触媒の活性成分として使用し、水添ＬＣＯの接触分解に用いることができる。当該分子篩を活性成分として含む接触分解触媒を水添ＬＣＯの処理に用いる場合、水添ＬＣＯ転化効率が向上するだけではなく、低いコークス選択性、ＢＴＸ軽質芳香族炭化水素をリッチに含むガソリンのより高い収率、ならびに、エチレン及びプロピレンのより高い総収率も得られる。
以下、本発明の具体的な実施形態を詳細に説明する。但し、記載される当該具体的な実施形態は、単に本発明の説明及び解釈に供するものであり、本発明を限定するものでもないと理解するべきである。
本明細書中に開示のいかなる具体的数値（数値範囲の端点を含む）も当該数値の厳密な値に限定されず、当該厳密な値に近い値、例えば当該厳密な値±５％の範囲内のあらゆる採用可能な値を含むと解釈すべきである。また、開示される数値範囲については、当該範囲の端点値同士を組み合わせ、端点値と当該範囲内の特定数値とを組み合わせ、又は、特定数値同士を任意に組み合わせることで、１つ又は複数の数値範囲を新たに得ることができる。当該新たな数値範囲も、本明細書に具体的に開示されているものと見做すべきである。
特段に説明する場合を除き、本明細書中に使用される用語は、当業者が一般に理解している意味を持つ。但し、当業者の理解と異なる意味の用語が本明細書において定義されている場合、本明細書中の定義に準ずる。
本発明は、明細書中に明確に説明された内容以外の未記載事項又は内容としては、当該分野における既知のものがそのまま変更せずに適用される。本明細書中に記載の任意の実施形態を他の１つ又は複数の実施形態と自由に組み合わせることができる。これによって形成される全ての技術的構成又は技術思想は、当該組み合わせが明らかに非合理的と当業者が解釈しない限り、本明細書のオリジナル開示又はオリジナル記載の一部と見做すべきであり、本明細書に開示又は予期されていない新規事項と見做すべきではない。
本発明で言及されるＲＩＰＰ試験法は、具体的に『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Ｃｕｉｄｉｎｇ ＹＡＮＧら，科学出版社，１９９０年９月第１版，ＩＳＢＮ：７－０３－００１８９４－Ｘ，第２６３～２６８、第４１２～４１５、４２４～４２６頁）を参照することができ、その全部は参照により本明細書中に組み込まれるものとする。
本明細書で言及される全ての特許文献及び非特許文献は、教科書及び刊行物の記事を含み（ただしこれらに限定されない）、いずれも参照によりその全部が本明細書中に組み込まれるものとする。
本明細書において、「Ｙ型分子篩」及び「Ｙ型ゼオライト」という用語は、入れ替えて使用可能である。また、「ＮａＹ分子篩」及び「ＮａＹゼオライト」という用語も、入れ替えて使用可能である。
本明細書において、「二次孔」という用語は分子篩における、孔径（すなわち、孔直径）が２～１００ｎｍの孔を指す。
本明細書において、「希土類溶液」及び「希土類塩溶液」という用語は、入れ替えて使用可能である。好ましくは希土類塩の水溶液である。
本明細書において、「通常単位胞サイズを示すＹ型分子篩」という表現は、当該Ｙ型分子篩の格子定数が、通常のＮａＹ分子篩の格子定数の範囲内、好ましくは約２．４６５ｎｍ～約２．４７２ｎｍの範囲内にあることを指す。
本明細書において、「大気圧」という用語は、圧力が約１ａｔｍであることを指す。
本明細書において、物質のドライベース重量とは、当該物質を８００℃で１時間焼結して得られた固体生成物の重量を指す。
本発明において、相反する記載がない限り、関連する様々な分子篩の質量は、いずれもドライベース重量に基づいて算出される。希土類塩、希土類の質量（含量）は、いずれも希土類酸化物の質量（含量）に基づいて算出され、本明細書では希土類酸化物質量（含量）と略称されることがある。ナトリウムの質量（含量）は、いずれも酸化ナトリウムの質量（含量）に基づいて算出され、本明細書では酸化ナトリウム質量（含量）と略称されることがある。亜鉛、亜鉛塩の質量（含量）は、いずれも酸化亜鉛の質量（含量）に基づいて算出され、本明細書では酸化亜鉛質量（含量）と略称されることがある。リンの質量（含量）は、いずれもＰ２Ｏ５の質量（含量）に基づいて算出され、本明細書ではＰ２Ｏ５質量（含量）と略称されることがある。
第１態様として、本発明は、改質Ｙ型分子篩であって、該改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類酸化物に基づいて算出される希土類含量が約４～１１ｗｔ％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されるナトリウム含量が約０．７ｗｔ％以下であり、酸化亜鉛に基づいて算出される亜鉛含量が約０．５～５ｗｔ％であり、Ｐ２Ｏ５に基づいて算出されるリン含量が約０．０５～１０ｗｔ％であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に基づく骨格シリカ・アルミナ比が約７～１４であり、アルミニウム総含量に対する非骨格アルミニウム含量の百分率が約２０％以下であり、全細孔体積に対する、孔径２～１００ｎｍの二次孔の細孔体積の百分率が約１５～３０％である、改質Ｙ型分子篩を提供する。
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩の骨格シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）は、約７．３～１４であってもよく、さらに約８．５～１２．６、例えば約８．７９、１０．８７、１１．９５などであってもよい。
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩の希土類含量（希土類酸化物に基づいて算出される含量）は、約４．５～１０ｗｔ％、例えば約５．６ｗｔ％、６．３ｗｔ％、８．４ｗｔ％などであってもよい。
本発明によれば、前記希土類の種類及び成分は特に制限されない。好ましくは、前記希土類として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、又はそれらのうち２つ、３つもしくは４つからなる組み合わせを含んでもよい。任意に、前記希土類として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄ以外の別の希土類元素を含んでもよい。
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩のナトリウム含量（酸化ナトリウムに基づいて算出される含量）は、約０．１～０．７ｗｔ％、さらに約０．３～０．７ｗｔ％、さらに約０．３５～０．６ｗｔ％、さらには約０．４～０．５５ｗｔ％、例えば約０．４４ｗｔ％、０．４９ｗｔ％、０．５７ｗｔ％などであってもよい。
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩の亜鉛含量（酸化亜鉛に基づいて算出される含量）は、約１～４ｗｔ％、例えば約１ｗｔ％、２ｗｔ％、４ｗｔ％などであってもよい。
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩のリン含量（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出されるリン含量）は、約０．１～６ｗｔ％、さらに約０．１～５ｗｔ％、例えば約０．９５ｗｔ％、２．２１ｗｔ％、３．６８ｗｔ％などであってもよい。
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩の、アルミニウム総含量に対する非骨格アルミニウム含量の百分率は、約１３～１９％、例えば約１３．２％、１６．５％、１８．５％などであってもよい。
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩の格子定数は、約２．４４０～２．４５５ｎｍ、好ましくは約２．４４０～２．４５３ｎｍ、さらに好ましくは約２．４４２～２．４５３ｎｍ、例えば約２．４４３ｎｍ、２．４４５ｎｍ、２．４５ｎｍなどであってもよい。
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩の全細孔体積は、約０．３３～０．３９ｍＬ／ｇ、好ましくは約０．３５～０．３９ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは約０．３６～０．３７５ｍＬ／ｇ、例えば約０．３５５ｍＬ／ｇ、０．３６４ｍＬ／ｇ、０．３７３ｍＬ／ｇなどであってもよい。
本発明によれば、前記改質Ｙ型分子篩の孔構造は、より好適な接触分解反応性が得られるよう、更に最適化されてもよい。好ましい実施形態において、全細孔体積に対する、孔径（直径）２．０～１００ｎｍの二次孔の細孔体積の百分率は、約２０％～３０％、好ましくは約１７％～２１％、例えば約１７．９６％、１９．７８％、２０．８５％などであってもよい。
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩の比表面積は、約６００～６７０ｍ２／ｇ、好ましくは約６１０～６６０ｍ２／ｇ、例えば約６３３ｍ２／ｇ、６４０ｍ２／ｇ、６５２ｍ２／ｇなどであってもよい。
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度は、約１０５０℃以上、約１０５５℃～１０８０℃であってもよく、好ましくは約１０５６～１０７５℃、例えば約１０５５℃、１０６１℃、１０６８℃などであってもよい。
本発明によれば、表面の酸中心のタイプ及び強度を好適に有する改質Ｙ型分子篩を確保するために、好ましい実施形態において、ピリジン吸着赤外分光法を用いて３５０℃で測定した前記改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、約３．５０以上、例えば約３．６～５．０、好ましくは約３．７～４．３、具体的には約３．７６、４．２１、４．９５などであってもよい。
好ましい実施形態において、８００℃、大気圧下、１００体積％水蒸気雰囲気下で１７時間エージングした後の前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度維持率は、約３５％以上、例えば約３８～４８％又は約３５～４５％、さらに例えば約３８．９５％、４０．５５％、４３．４５％などであってもよい。
好ましい実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度は、約６０％以上、例えば約６０～７０％、好ましくは約６０～６６％、具体的には約６０．４％、６２．７％、６５．３％などであってもよい。
本発明で提供される改質Ｙ型分子篩は、強い分解能力及び比較的弱い水素転移性を兼備するため、接触分解触媒の活性成分として使用し、水添ＬＣＯの接触分解に用いることができる。当該分子篩を活性成分とする接触分解触媒を水添ＬＣＯの処理に用いる場合、高いＬＣＯ転化効率、低いコークス選択性、ＢＴＸを豊富に含むガソリンのより高い収率が示され、且つ、エチレン及びプロピレンを比較的多く含むガス生成物が得られる。
第２態様として、本発明は、改質Ｙ型分子篩を作製する方法であって、
ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、イオン交換後の分子篩を得るステップ（１）と、
前記イオン交換後の分子篩に水熱超安定改質処理を施し、水熱超安定改質分子篩を得るステップ（２）と、
前記水熱超安定改質分子篩をリン化合物と接触させてリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ（３）と、
前記リン改質分子篩をガス状態のＳｉＣｌ４と接触させて反応させることで気相超安定改質を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ（４）と、
前記気相超安定改質分子篩を亜鉛塩溶液に浸漬し、前記改質Ｙ型分子篩を得るステップ（５）と、を含む方法を提供する。
具体的な一実施形態において、本発明の方法は下記のステップを含む。
（１）ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウム含量が低減し通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得る。
（２）ステップ（１）で得られた、酸化ナトリウム含量が低減し通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩に対し、好ましくは約３５０～４８０℃の温度及び約３０～９０体積％の水蒸気雰囲気下で約４．５～７ｈ焼結する水熱焼結処理を行い、格子定数が低減したＹ型分子篩を得る。
（３）ステップ（２）で得られた格子定数が低減したＹ型分子篩をリン化合物と接触させてリン改質処理を行うことにより、分子篩にリンを導入し、リン改質分子篩を得る。
（４）ステップ（３）で得られたリン改質分子篩をガス状態のＳｉＣｌ４と接触させて反応させることでＳｉ－Ａｌ同形置換を行い、気相超安定改質Ｙ型分子篩を得る。
（５）ステップ（４）で得られた気相超安定改質Ｙ型分子篩を亜鉛塩溶液に浸漬し、焼結を経て、前記改質Ｙ型分子篩を得る。
好ましい実施形態において、前記ステップ（１）は、ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、ろ過、洗浄、乾燥を経て、酸化ナトリウム含量が低減した希土類含有Ｙ型分子篩を得るステップを含む。
好ましい実施形態において、ステップ（１）で用いられるＮａＹ分子篩は、格子定数が約２．４６５～２．４７２ｎｍであり、骨格シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が約４．５～５．２であり、相対結晶化度が約８５％以上、例えば約８５～９５％であり、酸化ナトリウム含量が約１３．０～１３．８ｗｔ％である。
好ましい実施形態において、ステップ（１）で得られた、酸化ナトリウム含量が低減した希土類含有Ｙ型分子篩は、格子定数が約２．４６５～２．４７２ｎｍであり、酸化ナトリウムに基づいて算出されるナトリウム含量が約９．５ｗｔ％以下であり、ＲＥ２Ｏ３（希土類酸化物）に基づいて算出される希土類含量が約４．５～１３ｗｔ％である。
好ましい実施形態において、ステップ（１）で得られた、酸化ナトリウム含量が低減した希土類含有Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウム含量が約５．５～９．５ｗｔ％、好ましくは約５．５～８．５ｗｔ％、例えば約７．５％であってもよく、希土類酸化物含量が約５．５～１３ｗｔ％、好ましくは約５．５～１２ｗｔ％又は４．５～１１．５ｗｔ％であってもよい。
好ましい実施形態において、前記ステップ（１）は、水溶液中でＮａＹ分子篩を希土類塩と接触させることでイオン交換反応を行うステップをさらに含む。ここで、ＮａＹ分子篩の質量（ドライベースに基づいて算出）と、希土類塩の質量（希土類酸化物に基づいて算出）と、水の質量との質量比は、約１：（０．０１～０．１８）：（５～１５）であり、水は脱イオン水であってもよい。
好ましい実施形態において、前記希土類塩は、塩化希土類及び／又は硝酸希土類である。前記希土類は任意の希土類であってもよく、その種類及び成分は特に限定されず、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及び希土類混合物のうち、１つ又は複数であってもよい。好ましくは、前記希土類混合物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄのうち１つ又は複数を含んでもよく、あるいは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄ以外の少なくとも１種類の希土類をさらに含んでもよい。
好ましい実施形態において、ステップ（１）におけるイオン交換反応は、交換温度が約１５～９５℃、好ましくは約６５～９５℃、例えば約９０～９５℃であってもよく、交換時間が約３０～１２０分間、好ましくは約４５～９０分間であってもよい。
好ましい実施形態において、前記ステップ（１）では、ＮａＹ分子篩、希土類塩及び水を混合物とする場合、ＮａＹ分子篩及び水をスラリー化した後に、該スラリーに希土類塩及び／又は希土類塩の水溶液を添加してもよい。
好ましい実施形態において、前記ステップ（１）は、ＮａＹ分子篩を水と混合し、撹拌下で希土類塩及び／又は希土類塩溶液を添加することで希土類イオンとナトリウムイオンとの交換を行い、ろ過、洗浄するステップをさらに含む。ここで、洗浄の目的は、イオン交換で生じたナトリウムイオンを除去するためである。洗浄は脱イオン水を用いて行ってもよい。
好ましい実施形態において、前記ステップ（１）では、ＮａＹ分子篩：希土類塩：Ｈ２Ｏが約１：（０．０１～０．１８）：（５～１５）の質量比で、ＮａＹ分子篩、希土類塩及び水を混合物とした後、約１５～９５℃の温度下で約３０～１２０分間撹拌することにより、希土類イオンとナトリウムイオンとの交換を行う。
好ましい実施形態において、前記ステップ（２）における水熱超安定改質／水熱焼結処理は、イオン交換後の分子篩を約３５０～４８０℃の温度、及び約３０～９０体積％の水蒸気雰囲気（３０～９０体積％水蒸気雰囲気、又は３０～９０％水蒸気とも呼ぶ）下で、約４．５～７時間焼結するステップを含む。好ましくは、イオン交換後の分子篩を約３８０～４６０℃の温度、及び約４０～８０体積％の水蒸気雰囲気下で、約５～６時間焼結する。例えば前記焼結処理は、約３９０℃、約４５０℃又は約４７０℃の温度、及び、約５０体積％、約７０体積％又は約８０体積％の水蒸気雰囲気下で行ってもよい。
いくつかの好ましい実施形態において、前記ステップ（２）における水蒸気雰囲気は、他の気体、例えば空気、ヘリウムガス又は窒素ガスのうちの１つ又は複数を含んでもよい。
好ましい実施形態において、ステップ（２）の処理を経た分子篩は、格子定数が約２．４５０～２．４６２ｎｍまで低減し、含水量が約１ｗｔ％未満である。
好ましい実施形態において、前記ステップ（３）は、ステップ（２）で得られた分子篩を、当該格子定数が低減したＹ型分子篩の含水量が約１ｗｔ％未満となるように乾燥する処理をさらに含む。前記乾燥としては、気流乾燥、加熱乾燥、フラッシュ乾燥等の方法を採用してもよい。
好ましい実施形態において、前記ステップ（３）は、ステップ（２）で得られた格子定数が低減したＹ型分子篩を、リン化合物を含有する溶液と接触させて反応させる処理をさらに含む。
好ましい実施形態において、ステップ（３）で用いられるリン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等から選ばれる１つ又は複数であってもよい。
好ましい実施形態において、前記ステップ（３）では、溶液中の水の質量と、分子篩（ステップ（２）で得られた分子篩）の質量との質量比が約（２～５）：１、好ましくは約（３～４）：１である。
好ましい実施形態において、前記ステップ（３）では、リンの質量（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と、分子篩の質量との質量比が約（０．０００５～０．１０）：１、好ましくは約（０．００１～０．０５）：１である。
好ましい実施形態において、ステップ（３）では、前記リン改質処理の温度が約１５～１００℃、好ましくは約３０～９５℃であってもよく、処理時間が約１０～１００分間であってもよい。
好ましい実施形態において、前記ステップ（３）は、分子篩を前記溶液と約１５～１００℃下で約１０～１００分間反応させた後、ろ過、洗浄する処理をさらに含む。ここで、分子篩の質量の約５～１５倍の水、例えば脱イオン水で洗浄してもよい。
好ましい実施形態において、前記ステップ（４）では、用いられる四塩化ケイ素の質量と、リン改質分子篩の質量（ドライベースに基づいて算出）との質量比が約（０．１～０．７）：１、好ましくは約（０．３～０．６）：１、例えば約０．４：１、０．５：１、０．６：１などであってもよい。
好ましい実施形態において、前記ステップ（４）では、分子篩と四塩化ケイ素との反応温度が約２００℃～６５０℃、好ましくは約３５０℃～５００℃、例えば約４００℃、４８０℃、５００℃などであってもよい。
好ましい実施形態において、ステップ（４）では、分子篩と四塩化ケイ素との反応時間が約１０分間～約５時間である。任意に、分子篩中の残留のＮａ＋、Ｃｌ－及びＡｌ３＋などの可溶性副生成物を除去するために、反応後に洗浄、ろ過を行ってもよい。
さらに好ましい実施形態において、ステップ（４）の洗浄は、用いる水と分子篩との質量比が約（５～２０）：１、好ましくは約（６～１５）：１、洗浄温度が約３０～６０℃、洗浄液のｐＨ値が約２．５～５．０であるという条件下で、脱イオン水を用いて行ってもよい。通常、前記洗浄は、洗浄後の洗浄液中から遊離のＮａ＋、Ｃｌ－及びＡｌ３＋などのイオンが検出されなくなるまで行う。
好ましい実施形態において、ステップ（５）で用いられる亜鉛塩は、硝酸亜鉛又は塩化亜鉛であってもよい。
好ましい実施形態において、前記ステップ（５）は、亜鉛塩を、用いられる亜鉛塩の量（ＺｎＯに基づいて算出）と分子篩の重量との重量比が約（０．５～５．０）：１００、亜鉛塩濃度が約０．０２０～０．０８０ｇ／ｍｌとなるような亜鉛塩溶液とするステップをさらに含んでもよい。
好ましい実施形態において、ステップ（５）における浸漬温度が約１０～６０℃である。任意に、浸漬後の分子篩を約１３０℃の温度下で約５時間加熱乾燥した後、焼結してもよい。ここで、焼結温度は約３５０～６００℃であってもよく、焼結時間は約１時間～約４時間であってもよい。
本発明の具体的な実施形態において、改質Ｙ型分子篩を作製する方法は以下のステップを含む。
（１）ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、ろ過、洗浄を経て、酸化ナトリウム含量が低減し通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得る。ここで、前記イオン交換は、撹拌下、約１５～９５℃の温度条件下で、約３０～１２０分間行う。
（２）酸化ナトリウム含量が低減し通常単位胞サイズを示す前記希土類含有Ｙ型分子篩を、約３５０～４８０℃の温度、及び約３０～９０体積％の水蒸気を含む雰囲気下で、約４．５～７時間焼結し、乾燥を経て、含水量が約１ｗｔ％未満、且つ格子定数が約２．４５０～２．４６２ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得る。
（３）格子定数が低減した前記Ｙ型分子篩を、リン化合物を含有する溶液に添加し、約１５～１００℃の条件下で約１０～１００分間反応させ、ろ過、洗浄、乾燥を経て、含水量が約１ｗｔ％未満で、且つ格子定数が低減したリン含有Ｙ型分子篩を得る。ここで、当該溶液は、水の質量と分子篩の質量との質量比が約２～５、好ましくは約３～４であり、リンの質量（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と分子篩との質量比が約０．０００５～０．１０である。
（４）含水量が約１ｗｔ％未満で、且つ格子定数が低減した前記リン含有Ｙ型分子篩と、加熱気化されたＳｉＣｌ４ガスとを、ＳｉＣｌ４の質量と、含水量が約１ｗｔ％未満で、且つ格子定数が低減したＹ型分子篩の質量（ドライベースに基づいて算出）との質量比が約（０．１～０．７）：１、温度が約２００～６５０℃である条件下で、約１０分間～約５時間接触させて反応させた後、洗浄及びろ過を行う。
（５）ステップ（４）で得られた改質Ｙ型分子篩を約１０～６０℃の浸漬温度で亜鉛塩溶液に浸漬し、浸漬後の分子篩を約１３０℃で約５時間加熱乾燥した後、約３５０～６００℃で約１～４時間焼結し、前記改質Ｙ分子篩を得る。
本発明で提供される改質Ｙ型分子篩の作製方法は、高い結晶化度、高い熱安定性、高い水熱安定性を有し、一定の二次孔構造を備え、リン、希土類及び亜鉛を含む高シリコン含量のＹ型分子篩を作製することができる。当該分子篩は、アルミニウム分布が均一で、非骨格アルミニウム含量が低い。
本発明の方法で作製される改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒は、水添ＬＣＯの接触分解に用いる場合、高いＬＣＯ転化効率（すなわち、ＬＣＯの有効転化率が高い）、低いコークス選択性、及び、ＢＴＸを豊富に含むガソリンのより高い収率が示され、且つ、エチレン及びプロピレンを比較的多く含むガス生成物が得られる。
第３態様として、本発明は、接触分解触媒であって、該触媒のドライベース重量に対し、約１０～５０ｗｔ％の改質Ｙ型分子篩、バインダ及び粘土を含み、前記改質Ｙ型分子篩は、本発明の改質Ｙ型分子篩、又は本発明の方法により作製された改質Ｙ型分子篩である、接触分解触媒を提供する。
好ましい実施形態において、ドライベースに基づいて算出すると、前記触媒における改質Ｙ型分子篩の含量は、約１０～５０ｗｔ％、好ましくは約１５～４５ｗｔ％、より好ましくは約２５～４０ｗｔ％、具体的に例えば約２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％などであってもよい。
好ましい実施形態において、前記粘土は、接触分解触媒の成分として使用可能な粘土から選ばれる１つ又は複数であってもよく、例えばカオリン、含水ハロイサイト、モンモリロナイト、硅藻土、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト、ベントナイト等からなる群より選ばれてもよい。好ましくは、ドライベースに基づいて算出すると、前記触媒における粘土の含量は、約１０～８０ｗｔ％、好ましくは約２０～５５ｗｔ％又は約３０～５０ｗｔ％である。
好ましい実施形態において、前記バインダはアルミナバインダである。好ましくは、前記触媒におけるアルミナバインダ含量が約１０～４０ｗｔ％、好ましくは約２０～３５ｗｔ％であってもよい。
好ましい実施形態において、前記アルミナバインダは、接触分解触媒に一般に用いられる各種の形態のアルミナ、水和アルミナ及びアルミナゾルから選ばれる１つ又は複数であってもよい。例えば、γ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ、χ－アルミナ、擬似ベーマイト（pseudoboemite）、ベーマイト（boehmite）、水礬土（gibbsite）、バイヤーライト（Bayerite）、アルミナゾルなどから選ばれてもよく、好ましくは擬似ベーマイト及びアルミナゾルである。
好ましい実施形態において、前記触媒は、アルミナに基づいて算出される約２～１５ｗｔ％、好ましくは約３～１０ｗｔ％のアルミナゾルと、アルミナに基づいて算出される約１０～３０ｗｔ％、好ましくは約１５～２５ｗｔ％の擬似ベーマイトとを含む。
好ましい実施形態において、前記触媒は、前記改質Ｙ型分子篩以外の別の分子篩を含んでもよい。ドライベースに基づいて算出すると、触媒の質量に対し、当該別の分子篩の含量は、約０～４０ｗｔ％、好ましくは約０～３０ｗｔ％、より好ましくは約１～２０ｗｔ％であってもよい。
さらに好ましい実施形態において、前記別の分子篩は、接触分解触媒に一般に用いられる分子篩、例えば、ＭＦＩ構造を有するゼオライト、βゼオライト、その他のＹ型ゼオライト、非ゼオライト分子篩のうち１つ又は複数であってもよい。好ましくは、ドライベースに基づいて算出される前記その他のＹ型ゼオライトの質量は、前記触媒の質量の約４０％以下、例えば約０～４０ｗｔ％、好ましくは約１～２０ｗｔ％であってもよい。
好ましい実施形態において、前記その他のＹ型ゼオライトは、例えばＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＤＡＳＹ、ＳＯＹ、ＰＳＲＹのうち１つ又は複数であってもよい。ＭＦＩ構造を有するゼオライトは、例えばＨＺＳＭ－５、ＺＲＰ、ＺＳＰのうち１つ又は複数であってもよい。βゼオライトは、例えばＨβであり、非ゼオライト分子篩は、例えばリン酸アルミニウム分子篩（ＡｌＰＯ分子篩）、シリカ・アルミナ・リン分子篩（ＳＡＰＯ分子篩）のうち１つ又は複数であってもよい。
本発明で提供される接触分解触媒は、熱安定性及び水熱安定性の高い改質Ｙ型分子篩を含むため、高い水熱安定性を有する。また、本発明で提供される接触分解触媒は、強い分解能力及び弱い水素転移性を兼備する高安定性の改質分子篩を活性成分としており、接触分解反応が強化され、水素転移反応が抑制されているため、水添ＬＣＯの接触分解に用いる場合、従来一般のＹ型分子篩含有接触分解触媒に比べ、より高いＬＣＯ転化効率、低いコークス選択性、及び、ＢＴＸを豊富に含むガソリンのより高い収率が示され、且つ、エチレン及びプロピレンを比較的多く含むガス生成物が得られる。
第４態様として、本発明は、接触分解触媒を作製する方法であって、改質Ｙ型分子篩を提供するステップと、前記改質Ｙ型分子篩、バインダ、粘土及び水を含むスラリーを調製するステップと、噴霧乾燥後、任意に洗浄や乾燥を行い、前記接触分解触媒を得るステップと、を含む方法を提供する。なお、前記改質Ｙ型分子篩の提供は、本発明の改質Ｙ型分子篩、又は本発明の方法により作製された改質Ｙ型分子篩の提供を含む。
改質Ｙ型分子篩の前記提供ステップを除き、本発明の触媒作製方法における他のステップは、従来方法、例えば中国特許出願公開ＣＮ１０９８１３０Ａ及びＣＮ１３６２４７２Ａに記載の方法に準じて行ってもよい。
本発明で提供される触媒作製方法において、前記噴霧乾燥、洗浄及び乾燥は従来技術を採用してもよく、本発明では特に制限しない。
第５態様として、本発明は、原料炭化水素、特に水添軽質循環油の接触分解反応における、本発明の改質Ｙ型分子篩の応用であって、接触分解条件下で前記原料炭化水素を、前記改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と接触させる処理を含む、応用を提供する。
第６態様として、本発明は、原料炭化水素、特に水添軽質循環油の接触分解反応における、本発明の接触分解触媒の応用であって、接触分解条件下で前記原料炭化水素を前記接触分解触媒と接触させる処理を含む、応用を提供する。
第７態様として、本発明は、水添軽質循環油（水添ＬＣＯ）を処理するための接触分解方法であって、接触分解条件下で前記水添ＬＣＯを本発明の接触分解触媒、又は本発明の改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と接触させるステップを含む、接触分解方法を提供する。
本発明によれば、好ましくは、前記接触分解条件は、約５００～６１０℃の反応温度と、約２～１６ｈ－１である単位時間あたりの重量空間速度と、約３～１０の触媒・オイル重量比と、を含んでもよい。
好ましい実施形態において、前記水添ＬＣＯは、密度（２０℃）が約０．８５０～０．９２０ｇ／ｃｍ３、Ｈ含量が約１０．５～１２ｗｔ％、Ｓ含量＜５０μｇ／ｇ、Ｎ含量＜１０μｇ／ｇ、総芳香族炭化水素含量が約７０～８５ｗｔ％、多環式芳香族炭化水素含量≦１５ｗｔ％、との性質を有する。
いくつかの好ましい実施形態において、本発明は以下の構成を提供する。
（Ａ１）希土類酸化物に基づいて算出される希土類含量が約４～１１ｗｔ％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されるナトリウム含量が約０．７ｗｔ％以下であり、酸化亜鉛に基づいて算出される亜鉛含量が約０．５～５ｗｔ％であり、Ｐ２Ｏ５に基づいて算出されるリン含量が約０．０５～１０ｗｔ％であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に基づく骨格シリカ・アルミナ比が約７～１４であり、アルミニウム総質量に対する非骨格アルミニウム質量の百分率が約２０％以下であり、全細孔体積に対する、孔径２～１００ｎｍ二次孔の細孔体積の百分率が約１５～３０％である、改質Ｙ型分子篩。
（Ａ２）前記全細孔体積が約０．３３～０．３９ｍＬ／ｇである、項目Ａ１に記載の分子篩。
（Ａ３）前記希土類含量が約４．５～１０ｗｔ％であり、前記ナトリウム含量が約０．４～０．６ｗｔ％であり、前記リン含量が約０．１～６ｗｔ％であり、格子定数が約２．４４０～２．４５３ｎｍであり、骨格シリカ・アルミナ比が約８．５～１２．６である、項目Ａ１又はＡ２に記載の分子篩。
（Ａ４）前記アルミニウム総質量に対する前記非骨格アルミニウム質量の百分率が約１３～１９％である、項目Ａ３に記載の分子篩。
（Ａ５）前記全細孔体積に対する、前記孔径が２～１００ｎｍである二次孔の細孔体積の百分率が約２０～３０％である、項目Ａ３に記載の分子篩。
（Ａ６）ピリジン吸着赤外分光法により３５０℃で測定するとき、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が約３．５０以上である、項目Ａ１又はＡ２に記載の分子篩。
（Ａ７）改質Ｙ型分子篩を作製する方法であって、
ＮａＹ分子篩と希土類塩溶液とのイオン交換反応を行うステップ（１）と、
イオン交換後の分子篩を焼結するステップ（２）と、
焼結後の分子篩のリン改質処理を行うステップ（３）と、
リン改質処理後の分子篩を四塩化ケイ素と反応させるステップ（４）と、
ステップ（４）の反応を経た後の分子篩を亜鉛塩溶液に浸漬するステップ（５）と、を含む、方法。
（Ａ８）前記ステップ（１）において、イオン交換の交換温度が約１５～９５℃であり、交換時間が約３０～１２０分間であり、ドライベースに基づいて算出される前記ＮａＹ分子篩の質量と、希土類酸化物に基づいて算出される希土類塩の質量と、水の質量との質量比が約１：（０．０１～０．１８）：（５～１５）である、項目Ａ７に記載の方法。
（Ａ９）前記ステップ（２）における焼結は、３５０～４８０℃、水蒸気含量約３０～９０体積％の雰囲気下で行われ、焼結時間が約４．５～７時間である、項目Ａ７に記載の方法。
（Ａ１０）前記ステップ（３）において、リン改質処理の温度が約１５～１００℃、時間が約１０～１００分間である、項目Ａ７に記載の方法。
（Ａ１１）前記ステップ（３）において、リン改質処理に用いるリン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、およびリン酸水素二アンモニウムからなる群より選ばれる１つ又は複数である、項目Ａ７に記載の方法。
（Ａ１２）前記ステップ（４）において、反応温度が約２００℃～６５０℃であり、反応時間が約１０分間～約５時間であり、前記四塩化ケイ素と前記リン改質処理後の分子篩との質量比が約（０．１～０．７）：１であり、前記焼結後の分子篩の質量はドライベースに基づいて算出される質量である、項目Ａ７に記載の方法。
（Ａ１３）前記ステップ（５）は、約１０～６０℃の浸漬温度で浸漬した後の分子篩を、約３５０～６００℃の焼結温度、約１～４時間の焼結時間で焼結するステップを含む、項目Ａ７に記載の方法。
（Ｂ１）改質Ｙ型分子篩を含み、水添ＬＣＯの処理に用いられる接触分解触媒であって、前記改質Ｙ型分子篩において、希土類酸化物に基づいて算出される希土類含量が約４～１１ｗｔ％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されるナトリウム含量が約０．７ｗｔ％以下であり、酸化亜鉛に基づいて算出される亜鉛含量が約０．５～５ｗｔ％であり、Ｐ２Ｏ５に基づいて算出されるリン含量が約０．０５～１０ｗｔ％であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に基づく骨格シリカ・アルミナ比が約７～１４であり、アルミニウム総質量に対する非骨格アルミニウム質量の百分率が約２０％以下であり、前記改質Ｙ型分子篩において、全細孔体積に対する、孔径２～１００ｎｍ二次孔の細孔体積の百分率が約１５～３０％である、触媒。
（Ｂ２）前記改質Ｙ型分子篩の全細孔体積が約０．３３～０．３９ｍＬ／ｇである、項目Ｂ１に記載の分子篩。
（Ｂ３）前記改質Ｙ型分子篩において、前記希土類含量が約４．５～１０ｗｔ％であり、前記ナトリウム含量が約０．４～０．６ｗｔ％であり、前記リン含量が約０．１～６ｗｔ％であり、格子定数が約２．４４０～２．４５３ｎｍであり、骨格シリカ・アルミナ比が約８．５～１２．６である、項目Ｂ１に記載の触媒。
（Ｂ４）前記改質Ｙ型分子篩において、前記アルミニウム総質量に対する前記非骨格アルミニウム質量の百分率が約１３～１９％である、項目Ｂ１に記載の触媒。
（Ｂ５）前記改質Ｙ型分子篩において、前記全細孔体積に対する、前記孔径２～１００ｎｍ二次孔の細孔体積の百分率が約２０～３０％である、項目Ｂ１に記載の触媒。
（Ｂ６）前記改質Ｙ型分子篩において、ピリジン吸着赤外分光法により３５０℃で測定するとき、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が約３．５０以上である、項目Ｂ１又はＢ２に記載の触媒。
（Ｂ７）約１０～５０ｗｔ％の前記改質Ｙ型分子篩、バインダ及び粘土を含む、項目Ｂ１に記載の触媒。
（Ｂ８）水添ＬＣＯの処理に用いられる接触分解触媒を作製する方法であって、活性成分である改質Ｙ型分子篩の作製ステップを含み、前記活性成分である改質Ｙ型分子篩の前記作製ステップは、
ＮａＹ分子篩と希土類塩溶液とのイオン交換反応を行うステップ（１）と、
イオン交換後の分子篩を焼結するステップ（２）と、
焼結後の分子篩のリン改質処理を行うステップ（３）と、
リン改質処理後の分子篩を四塩化ケイ素と反応させるステップ（４）と、
ステップ（４）の反応を経た後の分子篩を亜鉛塩溶液に浸漬するステップ（５）と、を含む、方法。
（Ｂ９）前記ステップ（１）において、イオン交換の交換温度が約１５～９５℃であり、交換時間が約３０～１２０分間であり、ドライベースに基づいて算出される前記ＮａＹ分子篩の質量と、希土類酸化物に基づいて算出される希土類塩の質量と、水の質量との質量比が約１：（０．０１～０．１８）：（５～１５）である、項目Ｂ８に記載の方法。
（Ｂ１０）前記ステップ（２）における焼結は、３５０～４８０℃、水蒸気含量約３０～９０体積％の雰囲気下で行われ、焼結時間が約４．５～７時間である、項目Ｂ８に記載の方法。
（Ｂ１１）前記ステップ（３）において、リン改質処理の温度が約１５～１００℃、時間が約１０～１００分間である、項目Ｂ８に記載の方法。
（Ｂ１２）前記ステップ（３）において、リン改質処理に用いるリン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、およびリン酸水素二アンモニウムからなる群より選ばれる１つ又は複数である、項目Ｂ８に記載の方法。
（Ｂ１３）前記ステップ（４）において、反応温度が約２００℃～６５０℃であり、反応時間が約１０分間～約５時間であり、前記四塩化ケイ素と前記リン改質処理後の分子篩との質量比が約（０．１～０．７）：１であり、前記焼結後の分子篩の質量はドライベースに基づいて算出される質量である、項目Ｂ８に記載の方法。
（Ｂ１４）前記ステップ（５）は、約１０～６０℃の浸漬温度で浸漬した後の分子篩を、約３５０～６００℃の焼結温度、約１～４時間の焼結時間で焼結するステップを含む、項目Ｂ８に記載の方法。
（Ｂ１５）約１０～５０ｗｔ％の前記改質Ｙ型分子篩、バインダ、粘土及び水をスラリー化した後、噴霧乾燥を経て、前記触媒を得るステップを含む、項目Ｂ８～Ｂ１４のいずれか１項に記載の方法。
（Ｂ１６）接触分解条件下で水添ＬＣＯを項目Ｂ１～Ｂ７のいずれか１項に記載の触媒と接触させるステップを含み、前記接触分解条件は、約５００～６１０℃である反応温度と、約２～１６ｈ－１である単位時間あたりの重量空間速度と、約３～１０である触媒・オイル重量比とを含む、水添ＬＣＯを処理するための接触分解方法。
〔実施例〕
以下の実施例において本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（原料）
以下に記載の実施例及び比較例において、使用されたＮａＹ分子篩（ＮａＹゼオライトとも称する）は、中国石化触媒有限公司の斉魯支社から入手した、酸化ナトリウム含量１３．５ｗｔ％、骨格シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）４．６、格子定数２．４７０ｎｍ、相対結晶化度９０％のものである。
塩化希土類及び硝酸希土類は、北京化学ファクトリ製の化学的に純粋な試薬である。硝酸亜鉛及び塩化亜鉛は、北京化学ファクトリ製の化学的に純粋な試薬である。擬似ベーマイトは、山東アルミニウムファクトリ製の固形物含量６１ｗｔ％の工業製品である。カオリンは、蘇州中国カオリン公司製の固形物含量７６ｗｔ％の接触分解触媒用カオリンである。アルミナゾルは、中国石化触媒有限公司の斉魯支社から入手したアルミナ含量２１ｗｔ％のものである。
比較例及び実施例で用いられた化学試薬は、特段に説明しない限り、化学的純粋という規格の市販品である。
（分析方法）
各比較例及び実施例において、分子篩の元素含有量はＸ線蛍光分光法により測定した。
分子篩の格子定数、相対結晶化度はＲＩＰＰ１４５－９０、ＲＩＰＰ１４６－９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』，Ｃｕｉｄｉｎｇ ＹＡＮＧら，科学出版社，１９９０年９月出版，第４１２～４１５頁を参照）に準じ、Ｘ線粉末回析法（ＸＲＤ）により測定した。
分子篩の骨格シリカ・アルミナ比は下記式で算出した。
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝（２．５８５８－ａ０）×２／（ａ０－２．４１９１）
式中、ａ０は格子定数であり、単位はｎｍである。
分子篩の総シリカ・アルミナ比は、Ｘ線蛍光分光法で測定されたＳｉ及びＡｌ元素の含量から算出する。骨格Ａｌと総Ａｌとの比率は、ＸＲＤ法で測定された骨格シリカ・アルミナ比、及び、ＸＲＦ法で測定された総シリカ・アルミナ比から算出する。これにより非骨格Ａｌと総Ａｌとの比率も算出することもできる。
格子崩壊温度は、示差熱分析法（ＤＴＡ）により測定した。
各比較例及び実施例において、分子篩の酸中心のタイプ及び酸価は、ピリジン吸着赤外線法により測定した。すなわち、実験機器として米国Ｂｒｕｋｅｒ社製のＩＦＳ１１３Ｖ型ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光計を用い、ピリジン吸着赤外分光法により３５０℃で酸価を測定した。実験方法は下記の通りである。自立タブレット試料を赤外分光計のｉｎ－ｓｉｔｕセルに配置して密封した；試料を４００℃まで熱し、１０－３Ｐａまで減圧し、温度を２ｈ維持することにより、試料に吸着したガス分子を除去した；試料を室温まで冷却し、圧力２．６７Ｐａのピリジン蒸気を導入し、その条件で試料を３０分間維持することにより吸着平衡を得た。その後、試料を３５０℃まで熱し、１０－３Ｐａまで減圧し、３０分間脱着した；その後、試料を室温まで冷却し、走査波数範囲１４００ｃｍ－１～１７００ｃｍ－１の分光分析に供し、３５０℃の脱着を経た試料のピリジン吸着赤外スペクトルを得た；ピリジン吸着赤外スペクトルのうち、１５４０ｃｍ－１及び１４５０ｃｍ－１における特徴的吸収ピークの強度に基づき、分子篩における強いブレンステッド酸の酸中心（Ｂ酸中心）及びルイス酸中心（Ｌ酸中心）の相対量を求めた。
各比較例及び実施例において、二次孔の細孔体積の測定方法は下記の通りである。ＲＩＰＰ１５１－９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』，Ｃｕｉｄｉｎｇ ＹＡＮＧら，科学出版社，１９９０年９月出版，第４２４～４２６頁を参照）に準じ、吸着等温線に基づいて分子篩の全細孔体積を測定した；続いて、Ｔプロット法（Ｔ－ｐｌｏｔ法）により、吸着等温線に基づいて分子篩のマイクロ細孔の体積を測定し、全細孔体積からマイクロ細孔の体積を減算することにより二次孔の細孔体積を得た。
以下の実施例１～３は、本発明の改質Ｙ型分子篩及び接触分解触媒を作製する実施例である。
＜実施例１＞
２０００ｇのＮａＹ分子篩（ドライベースに基づいて算出）を２０Ｌの脱イオン水に投入し、撹拌して均一に混合した後、６００ｍｌのＲＥ（ＮＯ３）３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出される当該希土類塩溶液の濃度は３１９ｇ／Ｌ；ＲＥはＬａとＣｅとの希土類混合物；希土類酸化物質量に基づいて算出すると、Ｌａ２Ｏ３：Ｃｅ２Ｏ３＝３：２）を添加して撹拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保持した。続いて、ろ過、洗浄を行い、ろ過ケークを１２０℃で乾燥し、格子定数が２．４７１ｎｍ、酸化ナトリウム含量が７．０ｗｔ％、ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出される希土類含量が８．８ｗｔ％であるＹ型分子篩を得た。
続いて、当該分子篩を温度３９０℃、５０体積％水蒸気と５０体積％空気とを含んだ雰囲気下で６時間焼結し、格子定数２．４５５ｎｍのＹ型分子篩を得た。
冷却した後、当該格子定数２．４５５ｎｍのＹ型分子篩を、３５ｇのリン酸が溶解された水溶液６Ｌに添加し、９０℃まで昇温してリン改質処理を３０分間行った。その後、当該分子篩をろ過、洗浄し、得られたろ過ケークを含水量１ｗｔ％未満となるように乾燥処理した。
続いて、加熱気化されたＳｉＣｌ４ガスを、ＳｉＣｌ４の質量：Ｙ型分子篩の質量（ドライベースに基づいて算出）＝０．５：１の質量比で、リン改質処理後の分子篩へ導入し、温度４００℃の条件下で２時間反応させた。その後、２０Ｌの脱イオン水で洗浄し、ろ過した。
得られたろ過ケークに、濃度０．０２０ｇ／ｍｌのＺｎ（ＮＯ３）２溶液２３００ｍｌをゆっくり添加し、４時間含浸させた。含浸後の分子篩を１３０℃で５時間加熱乾燥した後、４００℃の焼結条件下で３時間焼結し、改質Ｙ型分子篩（ＳＺ１と表記する）を得た。その物理、化学的性質は表１に示す。
暴露状態のＳＺ１を８００℃、大気圧下、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＳＺ１のエージング前後の分子篩相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。なお、
アルミナ含量２１ｗｔ％のアルミナゾル７１４．５ｇを１５６５．５ｇの脱イオン水に投入し、撹拌下で、固形質含量７６ｗｔ％のカオリン２７６３ｇを添加して６０分間分散させた。アルミナ含量６１ｗｔ％の擬似ベーマイト２０４９ｇを８１４６ｇの脱イオン水に投入し、撹拌状態下で、質量濃度３６％の塩酸２１０ｍｌを添加し、６０分間酸性化させた。続いて、これに上記分散しておいたカオリンスラリーを添加し、微細化されたＳＺ１分子篩１５００ｇ（ドライベース）をさらに添加し、均一に撹拌した後、噴霧乾燥及び洗浄処理を行い、加熱乾燥を経て、触媒（ＳＣ１と表記する）を得た。
なお、得られたＳＣ１触媒には、ＳＺ１分子篩が３０ｗｔ％、カオリンが４２ｗｔ％、擬似ベーマイトが２５ｗｔ％、アルミナゾルが３ｗｔ％含まれていた。
＜実施例２＞
２０００ｇのＮａＹ分子篩（ドライベースに基づいて算出）を脱イオン水２５Ｌに投入し、撹拌して均一に混合した後、８００ｍｌのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出される当該溶液の濃度は３１９ｇ／Ｌ；ＲＥはＬａとＣｅとの希土類混合物；希土類酸化物質量に基づいて算出すると、Ｌａ２Ｏ３：Ｃｅ２Ｏ３＝３：２）を添加して撹拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保持した。続いて、ろ過、洗浄を行い、ろ過ケークを１２０℃で乾燥し、格子定数が２．４７１ｎｍ、酸化ナトリウム含量が５．５ｗｔ％、ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出される希土類含量が１１．３ｗｔ％であるＹ型分子篩を得た。
続いて、当該分子篩を温度４５０℃、８０％水蒸気下で５．５時間焼結し、格子定数２．４６１ｎｍのＹ型分子篩を得た。
冷却した後、当該格子定数２．４６１ｎｍのＹ型分子篩を、２６８ｇのリン酸アンモニウムが溶解された水溶液６Ｌに添加し、６０℃まで昇温してリン改質処理を５０分間行った。その後、当該分子篩をろ過、洗浄し、得られたろ過ケークを含水量１ｗｔ％未満となるように乾燥処理した。
続いて、加熱気化されたＳｉＣｌ４ガスを、ＳｉＣｌ４：Ｙ型分子篩＝０．６：１の質量比で、リン改質処理後の分子篩へ導入し、温度４８０℃の条件下で１．５時間反応させた。その後、２０Ｌの脱イオン水で洗浄し、ろ過した。
得られたろ過ケークに、濃度０．０３０ｇ／ｍｌのＺｎＣｌ２溶液２３００ｍｌをゆっくり添加し、４時間含浸させた。含浸後の分子篩を１３０℃で５時間加熱乾燥した後、３８０℃の焼結条件下で３．５時間焼結し、改質Ｙ型分子篩（ＳＺ２と表記する）を得た。その物理、化学的性質は表１に示す。
暴露状態のＳＺ２を８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＳＺ２のエージング前後の分子篩相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
アルミナ含量２１ｗｔ％のアルミナゾル７１４．５ｇを１５６５．５ｇの脱イオン水に投入し、撹拌下で、固形質含量７６ｗｔ％のカオリン２７６３ｇを添加して６０分間分散させた。アルミナ含量６１ｗｔ％の擬似ベーマイト２０４９ｇを８１４６ｇの脱イオン水に投入し、撹拌状態下で、化学的に純粋な塩酸２１０ｍｌを添加し、６０分間酸性化させた。続いて、これに上記分散しておいたカオリンスラリーを添加し、微細化されたＳＺ２分子篩１５００ｇ（ドライベース）をさらに添加し、均一に撹拌した後、噴霧乾燥及び洗浄処理を行い、加熱乾燥を経て、触媒（ＳＣ２と表記する）を得た。
なお、得られたＳＣ２触媒には、ＳＺ２分子篩が３０ｗｔ％、カオリンが４２ｗｔ％、擬似ベーマイトが２５ｗｔ％、アルミナゾルが３ｗｔ％含まれていた。
＜実施例３＞
２０００ｇのＮａＹ分子篩（ドライベース）を脱イオン水２２Ｌに投入し、撹拌して均一に混合した後、５７０ｍｌのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出される当該希土類塩溶液の濃度は３１９ｇ／Ｌ；ＲＥはＬａとＣｅとの希土類混合物；希土類酸化物質量に基づいて算出すると、Ｌａ２Ｏ３：Ｃｅ２Ｏ３＝３：２）を添加して撹拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保持した。続いて、ろ過、洗浄を行い、ろ過ケークを１２０℃で乾燥し、格子定数が２．４７１ｎｍ、酸化ナトリウム含量が７．５ｗｔ％、ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出される希土類含量が８．５ｗｔ％であるＹ型分子篩を得た。
続いて、当該分子篩を温度４７０℃、７０％水蒸気下で５時間焼結し、格子定数２．４５８ｎｍのＹ型分子篩を得た。
冷却した後、当該格子定数２．４５８ｎｍのＹ型分子篩を、９５ｇのリン酸水素二アンモニウムが溶解された水溶液６Ｌに添加し、４０℃まで昇温してリン改質処理を８０分間行った。その後、当該分子篩をろ過、洗浄し、得られたろ過ケークを含水量１ｗｔ％未満となるように乾燥処理した。
続いて、加熱気化されたＳｉＣｌ４ガスを、ＳｉＣｌ４：Ｙ型分子篩＝０．４：１の質量比で、リン改質処理後の分子篩へ導入し、温度５００℃の条件下で１時間反応させた。その後、２０Ｌの脱イオン水で洗浄し、ろ過した。
得られたろ過ケークに、濃度０．０７０ｇ／ｍｌのＺｎ（ＮＯ３）２溶液２５００ｍｌをゆっくり添加し、４時間含浸させた。含浸後の分子篩を１３０℃で５時間加熱乾燥した後、５００℃の焼結条件下で２時間焼結し、改質Ｙ型分子篩（ＳＺ３と表記する）を得た。その物理、化学的性質は表１に示す。
暴露状態のＳＺ３を８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＳＺ３のエージング前後の分子篩相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
アルミナ含量２１ｗｔ％のアルミナゾル７１４．５ｇを１５６５．５ｇの脱イオン水に投入し、撹拌下で、固形質含量７６ｗｔ％のカオリン２７６３ｇを添加して６０分間分散させた。アルミナ含量６１ｗｔ％の擬似ベーマイト２０４９ｇを８１４６ｇの脱イオン水に投入し、撹拌状態下で、化学的に純粋な塩酸２１０ｍｌを添加し、６０分間酸性化させた。続いて、これに分散しておいた上記カオリンスラリーを添加し、微細化されたＳＺ３分子篩１５００ｇ（ドライベース）をさらに添加し、均一に撹拌した後、噴霧乾燥及び洗浄処理を行い、加熱乾燥を経て、触媒（ＳＣ３と表記する）を得た。
なお、得られたＳＣ３触媒には、ＳＺ３分子篩が３０ｗｔ％、カオリンが４２ｗｔ％、擬似ベーマイトが２５ｗｔ％、アルミナゾルが３ｗｔ％含まれていた。
以下の比較例１～３は、本発明ではない改質Ｙ型分子篩及び接触分解触媒の調製に関する。
＜比較例１＞
２０００ｇのＮａＹ分子篩（ドライベース）を脱イオン水２０Ｌに投入し、撹拌して均一に混合させた後、１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して撹拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過、洗浄した。
ろ過ケークを１２０℃で乾燥した後、温度６５０℃、１００％水蒸気下で５時間焼結する水熱改質処理を行った。続いて、これを２０Ｌの脱イオン水に投入して撹拌し、均一に混合させた後、１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して撹拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過、洗浄した。
当該ろ過ケークを１２０℃で乾燥した後、温度６５０℃、１００％水蒸気下で５時間焼結する２回目の水熱改質処理を行った。これにより、２回のイオン交換及び２回の水熱超安定化を経た希土類不含有水熱超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ１と表記する）を得た。その物理、化学的性質は表１に示す。
暴露状態のＤＺ１を８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＤＺ１のエージング前後の分子篩相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＤＺ１分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリー化し、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した（実施例１の作製方法に準じて）。作製した接触分解触媒をＤＣ１と表記する。
なお、得られたＤＣ１触媒には、ＤＺ１分子篩が３０ｗｔ％、カオリンが４２ｗｔ％、擬似ベーマイトが２５ｗｔ％、アルミナゾルが３ｗｔ％含まれていた。
＜比較例２＞
２０００ｇのＮａＹ分子篩（ドライベース）を脱イオン水２０Ｌに投入し、撹拌して均一に混合させた後、１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して撹拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過、洗浄した。
ろ過ケークを１２０℃で乾燥した後、温度６５０℃、１００％水蒸気下で５時間焼結する水熱改質処理を行った。続いて、これを２０Ｌの脱イオン水に投入して撹拌し、均一に混合させた後、２００ｍｌのＲＥ（ＮＯ３）３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出される当該希土類塩溶液の濃度は３１９ｇ／Ｌ；ＲＥはＬａとＣｅとの希土類混合物；希土類酸化物質量に基づいて算出すると、Ｌａ２Ｏ３：Ｃｅ２Ｏ３＝３：２）、及び９００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して撹拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過、洗浄した。
当該ろ過ケークを１２０℃で乾燥した後、２回目の水熱改質処理（温度６５０℃、１００％水蒸気下で５時間焼結する）を行った。これにより、２回のイオン交換及び２回の水熱超安定化を経た希土類含有水熱超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ２と表記する）を得た。その物理、化学的性質は表１に示す。
暴露状態のＤＺ２を８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＤＺ２のエージング前後の分子篩相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＤＺ２分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリー化し、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した（実施例１の作製方法に準じて）。作製した接触分解触媒をＤＣ２と表記する。
なお、得られたＤＣ２触媒には、ＤＺ２分子篩が３０ｗｔ％、カオリンが４２ｗｔ％、擬似ベーマイトが２５ｗｔ％、アルミナゾルが３ｗｔ％含まれていた。
＜比較例３＞
２０００ｇのＮａＹ分子篩（ドライベース）を脱イオン水２２Ｌに投入し、撹拌して均一に混合した後、５７０ｍｌのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出される当該希土類塩溶液の濃度は３１９ｇ／Ｌ；ＲＥはＬａとＣｅとの希土類混合物；希土類酸化物質量に基づいて算出すると、Ｌａ２Ｏ３：Ｃｅ２Ｏ３＝３：２）を添加して撹拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過、洗浄した。
ろ過ケークを１２０℃で乾燥し、格子定数が２．４７１ｎｍ、酸化ナトリウム含量が７．５ｗｔ％、ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出される希土類含量が８．５ｗｔ％であるＹ型分子篩を得た。続いて、当該分子篩を、９５ｇのリン酸水素二アンモニウムが溶解された水溶液６Ｌに添加し、４０℃まで昇温してリン改質処理を８０分間行った。その後、当該分子篩をろ過、洗浄し、得られたろ過ケークを含水量１ｗｔ％未満となるように乾燥処理した。
続いて、加熱気化されたＳｉＣｌ４ガスを、ＳｉＣｌ４：Ｙ型分子篩＝０．４：１の質量比で導入し、温度５８０℃の条件下で１．５時間反応させた後、２０Ｌの脱イオン水で洗浄し、ろ過を経て、改質Ｙ型分子篩（ＤＺ３と表記する）を得た。その物理、化学的性質は表１に示す。
暴露状態のＤＺ３を８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＤＺ３のエージング前後の分子篩相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＤＺ３分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリー化し、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した（実施例１の作製方法に準じて）。作製した接触分解触媒をＤＣ３と表記する。
なお、得られたＤＣ３触媒には、ＤＺ３分子篩が３０ｗｔ％、カオリンが４２ｗｔ％、擬似ベーマイトが２５ｗｔ％、アルミナゾルが３ｗｔ％含まれていた。
＜測定例＞
実施例１～３で作製された触媒ＳＣ１、ＳＣ２及びＳＣ３のそれぞれを、８００℃、１００％水蒸気雰囲気下で４時間又は１７時間エージングした後、その軽油マイクロ活性を評価した。評価結果は表３に示す。なお、触媒ＳＣ１、ＳＣ２及びＳＣ３のそれぞれに対応する測定例の番号は、測定例１、測定例２、測定例３である。
（軽油マイクロ活性の評価方法）
ＲＩＰＰ９２－９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』、Ｃｕｉｄｉｎｇ ＹＡＮＧら編集、科学出版社、１９９０年９月出版、第２６３～２６８頁を参照）を用い、各触媒の軽油マイクロ活性を評価した。なお、触媒装入量は５．０ｇであり、反応温度は４６０℃であり、原料油は、２３５～３３７℃の蒸留範囲を持つＤａｇａｎｇ軽質ディーゼル油であった。生成物の組成はガスクロマトグラフィによって分析した。軽油マイクロ活性は生成物の組成に基づいて下記式で算出した。
軽油マイクロ活性（ＭＡ）＝（生成物のうち、２１６℃未満のガソリンの収量＋ガスの収量＋コークスの収量）／原料の合計投入量×１００％
＜比較測定例＞
比較例１～３で作製された接触分解触媒ＤＣ１、ＤＣ２及びＤＣ３のそれぞれを８００℃、１００％水蒸気雰囲気下で４時間又は１７時間エージングした後、その軽油マイクロ活性を評価した。評価方法は測定例と同様である。評価結果は表３に示す。なお、触媒ＤＣ１、ＤＣ２及びＤＣ３のそれぞれに対応する比較測定例の番号は、比較測定例１、比較測定例２、比較測定例３である。
＜応用例＞
触媒ＳＣ１、ＳＣ２、ＳＣ３を８００℃、１００％水蒸気雰囲気下で１２時間エージングした後、小型の固定流動床式反応器（ＡＣＥ）において、水添ＬＣＯの処理のための接触分解反応性能を評価した。分解で得られたガスや製品油はそれぞれ収集し、ガスクロマトグラフィによって分析した。なお、触媒装入量は９ｇであり、反応温度は５００℃であり、単位時間あたりの重量空間速度は１６ｈ－１であった。オイルに対する触媒の重量比は表５の通りであり、ＡＣＥ実験における原料の性質は表４の通りである。評価結果は表５に示す。なお、触媒ＳＣ１、ＳＣ２、ＳＣ３のそれぞれに対応する応用例の番号は、応用例１、応用例２、応用例３である。
ＬＣＯ有効転化率（％）＝１００－ディーゼル油の収率－ドライガスの収率－コークスの収率－重油の収率
＜比較応用例＞
触媒ＤＣ１、ＤＣ２、ＤＣ３、及び中国特許出願公開ＣＮ１０４５６０１８７Ａの実施例で用いられたＨＡＣ触媒を、８００℃、１００％水蒸気雰囲気下で１２時間エージングした後、小型の固定流動床式反応器（ＡＣＥ）において、水添ＬＣＯの処理のための接触分解反応性能を評価した。評価方法は応用例と同様である。ＡＣＥ実験における原料の性質は表４の通りである。評価結果は表５に示す。触媒ＤＣ１、ＤＣ２、ＤＣ３及びＨＡＣ触媒のそれぞれに対応する比較応用例の番号は、比較応用例１、比較応用例２、比較応用例３、比較応用例４である。
ＬＣＯ有効転化率（％）＝１００－ディーゼル油の収率－ドライガスの収率－コークスの収率－重油の収率
表１から解るように、本発明で提供される、リン、希土類及び亜鉛を含む改質Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウム含量が低く、シリカ・アルミナ比が比較的高いときの非骨格アルミニウム含量が比較的少なく、全細孔体積に対する孔径２．０～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の百分率が比較的高く、且つ、Ｂ酸／Ｌ酸（強いＢ酸の酸価とＬ酸の酸価との比）が比較的高く、分子篩格子定数が比較的小さく希土類含量が比較的高いときの結晶化度測定値が比較的高く、熱安定性が高い、といった優れた点を兼備する。
表２から解るように、本発明で提供される、リン、希土類及び亜鉛を含む改質Ｙ型分子篩を暴露状態で８００℃、１７時間という苛烈な条件でエージングした後でも、当該試料分子篩は比較的高い相対結晶化度維持率を有する。このことは、本発明で提供される改質Ｙ型分子篩が高い水熱安定性を有することを意味する。
表３及び表５の結果から解るように、本発明で提供される触媒は、比較例の触媒に比べ、非常に高い水熱安定性、明らかにより低いコークス選択性、明らかにより高いガソリン収率が示され、且つ、ガソリン中のＢＴＸ（ベンゼン＋トルエン＋キシレン）の収率が顕著に向上し、ガス生成物中のエチレン及びプロピレンの総收率も顕著に向上する。
以上、本発明における好ましい実施形態を詳細に説明した。但し、本発明は上述した実施形態の具体的な細部に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、本発明の技術的構成に対して種々の簡単な変形を施すことができる。これら簡単な変形も全て本発明の保護範囲に含まれる。
なお、上述した具体的な実施形態において説明された各々の具体的な技術的特徴は、矛盾が生じない範囲で、任意の好適な方式で組み合わせることができる。但し、不要な重複を避けるために、本開示では、実施可能な各種の組み合わせについて繰り返して説明することを省略する。また、本発明の思想から逸脱しない限り、本開示における様々な異なる実施形態同士を任意に組み合わせることもできる。当該組み合わせも同様に本発明の開示内容と理解されるべきである。

Claims (15)

  1. 改質Ｙ型分子篩であって、
    該改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類酸化物に基づいて算出される希土類含量が４～１１ｗｔ％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されるナトリウム含量が０．７ｗｔ％以下であり、酸化亜鉛に基づいて算出される亜鉛含量が０．５～５ｗｔ％であり、Ｐ２Ｏ５に基づいて算出されるリン含量が０．０５～１０ｗｔ％であり、
    ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に基づく骨格シリカ・アルミナ比が７～１４であり、
    アルミニウム総含量に対する非骨格アルミニウム含量の百分率が１３～１９％であり、
    全細孔体積に対する、孔径２～１００ｎｍの二次孔の細孔体積の百分率が１５～３０％である、改質Ｙ型分子篩。
  2. 前記改質Ｙ型分子篩は、
    前記改質Ｙ型分子篩の全細孔体積が０．３３～０．３９ｍＬ／ｇである特性と、
    前記改質Ｙ型分子篩の格子定数が２．４４０～２．４５５ｎｍである特性と、
    前記改質Ｙ型分子篩において、全細孔体積に対する、孔径２～１００ｎｍの二次孔の細孔体積の百分率が２０～３０％である特性と、
    ピリジン吸着赤外分光法により３５０℃で測定した前記改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が３．５０以上である特性と、
    前記改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度が１０５０℃以上である特性と、
    前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度が６０％以上である特性と、
    ８００℃、常圧、１００体積％水蒸気雰囲気下で１７時間エージングした後の前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度維持率が３５％以上である特性と、
    のうち１つ以上の特性を有する、請求項１に記載の改質Ｙ型分子篩。
  3. 前記改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、前記改質Ｙ型分子篩の希土類含量が４．５～１０ｗｔ％、ナトリウム含量が０．４～０．６ｗｔ％、リン含量が０．１～６ｗｔ％であり、
    格子定数が２．４４０～２．４５３ｎｍであり、
    骨格シリカ・アルミナ比が８．５～１２．６である、請求項１又は２に記載の改質Ｙ型分子篩。
  4. 改質Ｙ型分子篩を作製する方法であって、
    ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、イオン交換後の分子篩を得るステップ（１）と、
    前記イオン交換後の分子篩に水熱超安定改質処理を施し、水熱超安定改質分子篩を得るステップであって、前記水熱超安定改質処理は、３５０～４８０℃の温度、及び３０～９０体積％の水蒸気雰囲気下で４．５～７ｈ焼結することにより行われる、ステップ（２）と、
    前記水熱超安定改質分子篩をリン化合物と接触させてリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ（３）と、
    前記リン改質分子篩をガス状態のＳｉＣｌ４と接触させて反応させることで気相超安定改質を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ（４）と、
    前記気相超安定改質分子篩を亜鉛塩溶液に浸漬し、前記改質Ｙ型分子篩を得るステップ（５）と、を含む、方法。
  5. 前記ステップ（１）は、水溶液中でＮａＹ分子篩を希土類塩と接触させることでイオン交換反応を行うステップをさらに含み、
    前記イオン交換反応の条件は、
    １５～９５℃の交換温度と、
    ３０～１２０分間の交換時間と、
    １：（０．０１～０．１８）：（５～１５）である、ドライベースに基づいて算出される前記ＮａＹ分子篩の質量と、希土類酸化物に基づいて算出される希土類塩の質量と、水の質量との質量比と、を含む、請求項４に記載の方法。
  6. 前記ステップ（３）において、リン改質処理の温度が１５～１００℃、時間が１０～１００分間である、請求項４又は５に記載の方法。
  7. 前記リン改質処理に用いる前記リン化合物が、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、およびリン酸水素二アンモニウムからなる群より選ばれる１つ又は複数である、請求項４～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記ステップ（４）において、反応温度が２００～６５０℃、反応時間が１０分間～５時間、ＳｉＣｌ４の質量と、ドライベースに基づいて算出される前記リン改質分子篩の質量との質量比が（０．１～０．７）：１である、請求項４～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記ステップ（５）は、１０～６０℃の浸漬温度で浸漬した後の分子篩を、３５０～６００℃の焼結温度、１～４時間の焼結時間で焼結するステップをさらに含む、請求項４～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 接触分解触媒であって、
    当該触媒のドライベース重量に対し、１０～５０ｗｔ％の改質Ｙ型分子篩、バインダ及び粘土を含み、
    前記改質Ｙ型分子篩は、請求項１～３のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩である、接触分解触媒。
  11. ドライベースに基づいて算出するとき、当該触媒の重量に対し、１０～５０ｗｔ％の前記改質Ｙ型分子篩、１０～４０ｗｔ％のバインダ、及び１０～８０ｗｔ％の粘土を含む、請求項１０に記載の接触分解触媒。
  12. 前記粘土は、カオリン、含水ハロイサイト、モンモリロナイト、硅藻土、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト、ベントナイト、及びそれらによる任意の組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１０又は１１に記載の接触分解触媒。
  13. 前記バインダは、アルミナ、水和アルミナ、アルミナゾル、及びそれらによる任意の組み合わせからなる群より選ばれるアルミナバインダであり、且つバインダ含量がアルミナに基づいて算出される含量である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
  14. 原料炭化水素の接触分解反応における、請求項１～３のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩の応用であって、
    接触分解の条件下で前記原料炭化水素を、前記改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と接触させる処理を含む、応用。
  15. 前記原料炭化水素は、水添軽質循環油であり、
    前記接触分解の条件は、５００～６１０℃の反応温度と、２～１６ｈ－１である単位時間あたりの重量空間速度と、３～１０のオイルに対する触媒の重量比とを含む、請求項１４に記載の応用。
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