JP7394114B2 - 改質y型分子篩、それを含む接触分解触媒、それらの作製及びそれらの応用 - Google Patents
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Description
本願は、出願人が2018年8月17日に中国特許庁に提出した、出願番号が201810942883.6、発明の名称が「改質Y型分子篩、その作製方法及びその応用」の特許出願の優先権、及び、出願人が2018年8月17日に中国特許庁に提出した、出願番号が201810940965.7、発明の名称が「接触分解触媒、その作製方法及びその応用」の特許出願の優先権を主張するとともに、これらの特許出願の全ては参照により本願に組み込まれるものとする。
本発明は、分子篩及び接触分解の技術分野に関し、より具体的には改質Y型分子篩、それを含む接触分解触媒、それらの作製方法及びそれらの応用に関する。
ベンゼン、トルエン及びキシレン(BTX)などの軽質芳香族炭化水素は、有機化学における重要な基礎的原料として、ポリエステル、合成繊維などの生産に幅広く利用され、近年、その需要が増している。ベンゼン、トルエン及びキシレン(BTX)などの軽質芳香族炭化水素は主に、原料ナフサを触媒作用下でリフォームする工法、及び蒸気クラッキング工法から生成される。しかし、原料ナフサが欠乏しているため、市場への軽質芳香族炭化水素の供給が不足している。
本発明の一目的は、改質Y型分子篩、それを含む接触分解触媒、それらの作製方法及びそれらの応用を提供することにある。当該改質Y型分子篩を活性成分として作製した接触分解触媒は、より高い水添LCO転化効率、より優れたコークス選択性、及び、BTXを豊富に含むガソリンのより高い収率を有する。
NaY分子篩を希土類塩溶液に接触させてイオン交換反応を行い、イオン交換後の分子篩を得るステップ(1)と、
前記イオン交換後の分子篩を約350℃~約480℃の温度、及び約30体積%~約90体積%の水蒸気雰囲気下で約4.5時間~約7時間焼結し、緩和水熱超安定改質分子篩を得るステップ(2)と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をガス状態のSiCl4と接触させて反応させることにより気相超安定改質を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ(3)と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ(4)と、
前記酸処理後の分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ(5)と、
前記リン改質分子篩を、ガリウム及び/又はホウ素である活性元素を含有する溶液と接触させることにより改質処理を行い、焼結を経て前記改質Y型分子篩を得るステップ(6)と、を含む方法を提供する。
以下、具体的な実施形態を通して本発明を更に詳細に説明する。但し、記載される当該具体的な実施形態は、単に本発明の説明及び解釈に供するものであり、何らかの方式で本発明を限定するものでもないと理解するべきである。
式中、a0は格子定数であり、その単位はnmである。
NaY分子篩を希土類塩溶液に接触させてイオン交換反応を行い、イオン交換後の分子篩を得るステップ(1)と、
前記イオン交換後の分子篩を約350℃~約480℃の温度、及び約30体積%~約90体積%の水蒸気雰囲気下で約4.5時間~約7時間焼結し、緩和水熱超安定改質分子篩(温和な条件の水熱処理を経た超安定改質分子篩)を得るステップ(2)と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をガス状態のSiCl4と接触させて反応させることにより気相超安定改質を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ(3)と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ(4)と、
前記酸処理後の分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ(5)と、
前記リン改質分子篩を、ガリウム及び/又はホウ素である活性元素を含有する溶液と接触させることにより改質処理を行い、焼結を経て前記改質Y型分子篩を得るステップ(6)と、を含む方法を提供する。
NaY分子篩を希土類塩と接触させることによりイオン交換反応を行い、ろ過及び第1洗浄を経た後、イオン交換後の分子篩の酸化ナトリウムの含量がイオン交換後の分子篩のドライベース重量に対して約9.5重量%以下である、当該イオン交換後の分子篩を得るステップ(1)と、
約350℃~約480℃の温度、及び約30体積%~約90体積%の水蒸気雰囲気下で、前記イオン交換後の分子篩に対して第1焼結を約4.5時間~約7時間行い、緩和水熱超安定改質分子篩を得るステップ(2)と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をガス状態のSiCl4と接触させて反応させ、任意に第2洗浄及び第2ろ過を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ(3)と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ(4)と、
リン化合物を用いて前記酸処理後の分子篩に対してリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ(5)と、
前記リン改質分子篩を、ガリウム及び/又はホウ素である活性元素を含有する溶液と接触させることにより改質処理を行い、乾燥及び第2焼結を経た後、前記改質Y型分子篩を得るステップ(6)と、を含む。
前記活性元素がガリウムである場合の酸化ガリウムの含量が約0.1重量%~約3重量%であり、又は、前記活性元素がホウ素である場合の酸化ホウ素の含量が約0.5重量%~約5重量%であり、又は、前記活性元素がガリウム及びホウ素である場合の、酸化ガリウム及び酸化ホウ素の合計含量が約0.5重量%~約5重量%である、項目A1~A7のいずれか1項に記載の改質Y型分子篩。
NaY分子篩を希土類塩と接触させることによりイオン交換反応を行い、ろ過及び第1洗浄を経た後、イオン交換後の分子篩の酸化ナトリウムの含量がイオン交換後の分子篩のドライベース重量に対して約9.0重量%以下である、当該イオン交換後の分子篩を得るステップ(1)と、
約350℃~約480℃の温度、及び約30体積%~約90体積%の水蒸気の存在下で、前記イオン交換後の分子篩に対して第1焼結を約4.5時間~約7時間行い、緩和水熱超安定改質分子篩を得るステップ(2)と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をSiCl4と接触させて反応させ、任意に第2洗浄及び第2ろ過を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ(3)と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ(4)と、
リン化合物を用いて前記酸処理後の分子篩に対してリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ(5)と、
前記リン改質分子篩を、ガリウム及び/又はホウ素である活性元素を含有する溶液と接触させ、乾燥及び第2焼結を経た後、前記改質Y型分子篩を得るステップ(6)と、を含むことを特徴する方法。
前記イオン交換反応の条件は、約15℃~約95℃の反応温度と、約30分~約120分の反応時間と、約1:(0.01~0.18):(5~20)である、前記NaY分子篩、希土類塩及び水の重量比と、を含む、項目A9に記載の方法。
前記第1接触の条件としては、約60分~約120分の接触時間と、約90℃~約98℃の接触温度と、約(0.01~0.05):(5~20):1である、無機酸溶液のうち無機酸の重量と無機酸溶液のうち水の重量と前記気相超安定改質分子篩の重量(ドライベース重量に基づいて算出)との重量比と、を含み、前記第2接触の条件としては、約60分~約120分の接触時間と、約90℃~約98℃の接触温度と、約(0.02~0.1):(5~20):1である、有機酸溶液のうち有機酸の重量と有機酸溶液のうち水の重量と前記気相超安定改質分子篩の重量(ドライベース重量に基づいて算出)との重量比と、を含む、項目A10に記載の方法。
前記リン改質分子篩と、活性元素を含有する溶液との接触は、
ガリウム酸化物に基づいて算出されるガリウムの重量と、水の重量と、ドライベースに基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が約(0.001~0.03):(2~3):1であるガリウム塩水溶液に、前記リン改質分子篩を均一に混合した後、約15℃~約40℃において24時間~36時間静置する処理を含むか、
前記リン改質分子篩を約60℃~約99℃まで加熱した後、ホウ素酸化物(ホウ酸、ホウ酸塩、メタホウ酸塩及びポリホウ酸塩からなる群より選択され、又はそれらのうち2つ、3つ若しくは4つからなる組み合わせを含む)に基づいて算出されるホウ素の重量と、水の重量と、ドライベースに基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が約(0.005~0.045):(2.5~5):1である水溶液中で、当該リン改質分子篩をホウ素化合物と約1時間~約2時間接触及び混合させる処理を含むか、
前記リン改質分子篩を約85℃~約95℃に加熱した後、ホウ素酸化物に基づいて算出されるホウ素の重量と、水の重量と、ドライベース重量に基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が約(0.005~0.03):(2.5~5):1である第1水溶液中で、当該リン改質分子篩をホウ素化合物と約1時間~約2時間接触及び混合させ、ろ過した後、ろ過後の試料分子篩を、ガリウム酸化物に基づいて算出されるガリウムの重量と、水の重量と、トライベース重量に基づいて算出される前記試料分子篩の重量との重量比が約(0.001~0.02):(2~3):1である、ガリウム塩を含有する第2水溶液に均一に混合し、約15℃~約40℃において約24時間~約36時間静置する処理を含む、項目A9に記載の方法。
前記改質Y型分子篩は、該改質Y型分子篩のドライベース重量に対し、希土類酸化物に基づいて算出される当該希土類の含量が約4重量%~約11重量%であり、P2O5に基づいて算出されるリンの含量が約0.05重量%~約10重量%であり、酸化ナトリウムの含量が約0.5重量%以下であり、ガリウム及び/又はホウ素である活性元素の酸化物の含量が約0.1重量%~約5重量%であり、前記改質Y型分子篩において、全細孔体積が約0.36mL/g~約0.48mL/gであり、全細孔体積に対する、孔径2~100nmを有する二次孔の細孔体積の比率が約20%~約40%であり、前記改質Y型分子篩において、格子定数が約2.440nm~約2.455nmであり、格子崩壊温度が約1060℃以上であり、総アルミニウムの含量に対する非骨格アルミニウムの含量の比率が約10%以下であり、前記改質Y型分子篩において、強酸酸価のうちL酸価に対するB酸価の比率が約3.5以上であることを特徴とする、接触分解触媒。
前記活性元素がガリウムである場合の酸化ガリウムの含量が約0.1重量%~約3重量%であり、又は、前記活性元素がホウ素である場合の酸化ホウ素の含量が約0.5重量%~約5重量%であり、又は、前記活性元素がガリウム及びホウ素である場合の、酸化ガリウム及び酸化ホウ素の合計含量が約0.5重量%~約5重量%である、項目B1~B7のいずれか1項に記載の接触分解触媒。
前記改質Y型分子篩の作製は、
NaY分子篩を希土類塩と接触させることによりイオン交換反応を行い、ろ過及び第1洗浄を経た後、イオン交換後の分子篩の酸化ナトリウムの含量がイオン交換後の分子篩のドライベース重量に対して約9.0重量%以下である、当該イオン交換後の分子篩を得るステップ(1)と、
約350℃~約480℃の温度、及び約30体積%~約90体積%の水蒸気の存在下で、前記イオン交換後の分子篩に対して第1焼結を約4.5時間~約7時間行い、緩和水熱超安定改質分子篩を得るステップ(2)と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をSiCl4と接触させて反応させ、任意に第2洗浄及び第2ろ過を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ(3)と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ(4)と、
リン化合物を用いて前記酸処理後の分子篩に対してリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ(5)と、
前記リン改質分子篩を、ガリウム及び/又はホウ素である活性元素を含有する溶液と接触させ、乾燥及び第2焼結を経た後、前記改質Y型分子篩を得るステップ(6)と、を含むことを特徴する方法。
前記イオン交換反応の条件は、約15℃~約95℃の反応温度と、約30分~約120分の反応時間と、約1:(0.01~0.18):(5~20)である、前記NaY分子篩、希土類塩及び水の重量比と、を含む、項目B10に記載の方法。
前記第1接触の条件としては、約60分~約120分の接触時間と、約90℃~約98℃の接触温度と、約(0.01~0.05):(5~20):1である、無機酸溶液のうち無機酸の重量と無機酸溶液のうち水の重量と前記気相超安定改質分子篩の重量(ドライベース重量に基づいて算出)との重量比と、を含み、
前記第2接触の条件としては、約60分~約120分の接触時間と、約90℃~約98℃の接触温度と、約(0.02~0.1):(5~20):1である、有機酸溶液のうち有機酸の重量と有機酸溶液のうち水の重量と前記気相超安定改質分子篩の重量(ドライベース重量に基づいて算出)との重量比と、を含む、項目B10に記載の方法。
前記リン改質分子篩と、活性元素を含有する溶液との接触は、
ガリウム酸化物に基づいて算出されるガリウムの重量と、水の重量と、ドライベースに基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が約(0.001~0.03):(2~3):1であるガリウム塩水溶液に、前記リン改質分子篩を均一に混合した後、約15℃~約40℃において24時間~36時間静置する処理を含むか、
前記リン改質分子篩を約60℃~約99℃まで加熱した後、ホウ素酸化物(ホウ酸、ホウ酸塩、メタホウ酸塩及びポリホウ酸塩からなる群より選択され、又はそれらのうち2つ、3つ若しくは4つからなる組み合わせを含む)に基づいて算出されるホウ素の重量と、水の重量と、ドライベースに基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が約(0.005~0.045):(2.5~5):1である水溶液中で、当該リン改質分子篩をホウ素化合物と約1時間~約2時間接触及び混合させる処理を含むか、
前記リン改質分子篩を約85℃~約95℃に加熱した後、ホウ素酸化物に基づいて算出されるホウ素の重量と、水の重量と、ドライベース重量に基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が約(0.005~0.03):(2.5~5):1である第1水溶液中で、当該リン改質分子篩をホウ素化合物と約1時間~約2時間接触及び混合させ、ろ過した後、ろ過後の試料分子篩を、ガリウム酸化物に基づいて算出されるガリウムの重量と、水の重量と、トライベース重量に基づいて算出される前記試料分子篩の重量との重量比が約(0.001~0.02):(2~3):1である、ガリウム塩を含有する第2水溶液に均一に混合し、約15℃~約40℃において約24時間~約36時間静置する処理を含む、項目B10に記載の方法。
以下の実施例において本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
各比較例及び実施例において、分子篩の元素含有量はX線蛍光分光法により測定し、分子篩の格子定数、相対結晶化度はRIPP145-90、RIPP146-90標準法(『石油化学分析法(RIPP試験法)』,Cuiding YANGら,科学出版社,1990年9月出版,第412頁~第415頁を参照)に準じ、X線粉末回析法(XRD)により測定した。
式中、a0は格子定数であり、単位はnmである。
骨格SiO2/Al2O3が4.6のNaY型ゼオライト(酸化ナトリウムの含量13.5重量%、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手)2000kg(ドライベース重量)を、20m3の水が入っている一次交換タンクに投入し、25℃において均一に撹拌した。続いて、600LのRECl3溶液(RE2O3に基づいて算出されるRECl3溶液中の希土類濃度が319g/L)を添加し、60分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が7.0重量%まで低減し、格子定数が2.471nm、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が8.8重量%であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Y型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、試料雰囲気温度390℃、50%水蒸気(雰囲気中に50体積%水蒸気を含有)の条件下で6時間焼結することによって改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、試料雰囲気温度500℃、乾燥空気雰囲気(水蒸気の含量が1体積%未満)下で、含水量が1重量%未満となるように2.5時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が2.455nmまで低減したY型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Y型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報CN103787352Aに開示の実施例1の方法に準じ、SiCl4:Y型ゼオライトの重量比が0.5:1、分子篩投入量が800kg/h、反応温度が400℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩2000kg(ドライベース重量)を、予め20m3の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度10重量%の塩酸0.6m3をゆっくり添加し、90℃まで昇温した後、60分間撹拌した。さらに、140kgのクエン酸を添加し、90℃において60分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン(P2O5に基づいて算出)と分子篩との重量比が0.04となり且つ水と分子篩との重量比が2.5となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、50℃の条件下で60分間反応させ、ろ過及び洗浄した。続いて、ガリウム成分を含浸させるために当該ろ過ケークを、71.33kgのGa(NO3)3・9H2Oが溶解された溶液4000Lに撹拌下で添加し、改質Y分子篩と、Ga(NO3)3を含有した溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置して24時間含浸させた。続いて、改質Y分子篩とGa(NO3)3とを含有したスラリーをさらに20分間撹拌することによって、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して550℃において2.5時間焼結し、二次孔を豊富に含む複合改質Y分子篩(SZ1と表記する)を得た。
骨格SiO2/Al2O3が4.6のNaY型ゼオライト(酸化ナトリウムの含量13.5重量%、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手)2000kg(ドライベース重量)を、20m3の脱イオン水が入っている一次交換タンクに投入し、90℃において均一に撹拌した。続いて、800LのRECl3溶液(RE2O3に基づいて算出されるRECl3溶液中の希土類濃度が319g/L)を添加し、60分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークをフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が5.5重量%まで低減し、格子定数が2.471nm、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が11.3重量%であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Y型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、温度(雰囲気温度)450℃、80%水蒸気雰囲気の条件下で5.5時間焼結した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、焼結温度500℃、乾燥空気である焼結雰囲気下で、分子篩含水量が1重量%未満となるように2時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が2.461nmまで低減したY型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Y型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報CN103787352Aに開示の実施例1の方法に準じ、SiCl4:Y型ゼオライトの重量比が0.25:1、分子篩投入量が800kg/h、反応温度が490℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩2000kg(ドライベース重量)を、予め20m3の脱イオン水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度7重量%の硫酸溶液0.9m3をゆっくり添加し、93℃まで昇温した後、80分間撹拌した。続いて、70kgのクエン酸及び50kgの酒石酸を添加し、93℃において70分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン(P2O5に基づいて算出)と分子篩との重量比が0.03となり且つ水と分子篩との重量比が3.0となるような分子篩添加量で、リン酸水素二アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、60℃の条件下で50分間反応させ、ろ過及び洗浄した。続いて、ガリウム成分を含浸させるために当該ろ過ケークを、133.74kgのGa(NO3)3・9H2Oが溶解された溶液4500Lに撹拌下で添加し、改質Y分子篩と、Ga(NO3)3を含有した溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置して24時間含浸させた。続いて、改質Y分子篩とGa(NO3)3とを含有したスラリーをさらに20分間撹拌することによって、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して550℃において3時間焼結し、二次孔を豊富に含む複合改質Y分子篩(SZ2と表記する)を得た。
骨格SiO2/Al2O3が4.6のNaY型ゼオライト(酸化ナトリウムの含量13.5重量%、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手)2000kg(ドライベース重量)を、20m3の脱イオン水が入っている一次交換タンクに投入し、95℃において均一に撹拌した。続いて、570LのRECl3溶液(RE2O3に基づいて算出されるRECl3溶液中の希土類濃度が319g/L)を添加し、60分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が7.5重量%まで低減し、格子定数が2.471nm、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が8.5重量%であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Y型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、焙焼温度470℃、70%水蒸気含有雰囲気の水熱改質条件下で5時間焼結することによって水熱改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、焼結温度500℃、乾燥空気である焼結雰囲気下で、分子篩含水量が1重量%未満となるように1.5時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が2.458nmまで低減したY型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Y型試料分子篩を連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報CN103787352Aに開示の実施例1の方法に準じ、SiCl4:Y型ゼオライトの重量比が0.45:1、分子篩投入量が800kg/h、反応温度が400℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩2000kg(ドライベース重量)を、予め20m3の脱イオン水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、硝酸濃度5重量%の硝酸溶液1.2m3をゆっくり添加し、95℃まで昇温した後、90分間撹拌した。続いて、90kgのクエン酸及び40kgのシュウ酸を添加し、93℃において70分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン(P2O5に基づいて算出)と分子篩との重量比が0.015となり且つ水と分子篩との重量比が2.8となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、70℃の条件下で30分間反応させ、ろ過及び洗浄した。続いて、ガリウム成分を含浸させるために当該ろ過ケークを、178.32kgのGa(NO3)3・9H2Oが溶解された溶液4800Lに撹拌下で添加し、改質Y分子篩と、Ga(NO3)3を含有した溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置して24時間含浸させた。続いて、改質Y分子篩とGa(NO3)3とを含有したスラリーをさらに20分間撹拌することによって、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して600℃において2時間焼結し、二次孔を豊富に含む複合改質Y分子篩(SZ3と表記する)を得た。
骨格SiO2/Al2O3が4.6のNaY型ゼオライト(酸化ナトリウムの含量13.5重量%、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手)2000kg(ドライベース重量)を、20m3の水が入っている一次交換タンクに投入し、25℃において均一に撹拌した。続いて、600LのRECl3溶液(RE2O3に基づいて算出されるRECl3溶液中の希土類濃度が319g/L)を添加し、60分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークをフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が7.0重量%まで低減し、格子定数が2.471nm、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が8.8重量%であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Y型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、温度390℃、50%水蒸気(雰囲気中に50体積%水蒸気を含有)下で6時間焼結し、さらに温度500℃、乾燥空気雰囲気(水蒸気の含量が1体積%未満)下で、含水量が1重量%未満となるように2.5時間焼結した。これにより、格子定数が2.455nmまで低減したY型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Y型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報CN103787352Aに開示の実施例1の方法に準じ、SiCl4:Y型ゼオライトの重量比が0.5:1、分子篩投入量が800kg/h、反応温度が400℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩2000kg(ドライベース重量)を、予め20m3の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度10重量%の塩酸0.6m3をゆっくり添加し、90℃まで昇温した後、60分間撹拌し、ろ過及び洗浄した。さらに、140kgのクエン酸を添加し、90℃において60分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン(P2O5に基づいて算出)と分子篩との重量比が0.004となり且つ水と分子篩との重量比が2.5となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、50℃の条件下で60分間反応させ、ろ過及び洗浄した。その後、ろ過ケークを交換タンクに投入し、5m3の脱イオン水を添加して当該分子篩スラリーを65℃まで加熱した後、12.46kgのホウ酸を添加して1時間撹拌し、ろ過した。続いて、ガリウム成分を含浸させるために当該ろ過ケークを、42.8kgのGa(NO3)3・9H2Oが溶解された溶液4000Lに撹拌下で添加し、改質Y分子篩と、Ga(NO3)3を含有した溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置して24時間含浸させた。続いて、改質Y分子篩とGa(NO3)3とを含有したスラリーをさらに20分間撹拌することによって、これらを均一に混合させた。続いて、当該スラリーを回転式蒸発器に移し、水浴下で回転蒸発乾燥を行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して550℃において2.5時間焼結し、改質Y分子篩(SZ4と表記する)を得た。
骨格SiO2/Al2O3が4.6のNaY型ゼオライト(酸化ナトリウムの含量13.5重量%、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手)2000kg(ドライベース重量)を、20m3の水が入っている一次交換タンクに投入し、25℃において均一に撹拌した。続いて、600LのRECl3溶液(RE2O3に基づいて算出されるRECl3溶液中の希土類濃度が319g/L)を添加し、60分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が7.0重量%まで低減し、格子定数が2.471nm、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が8.8重量%であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Y型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、試料雰囲気温度390℃、50%水蒸気(雰囲気中に50体積%水蒸気を含有)の条件下で6時間焼結することによって改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、試料雰囲気温度500℃、乾燥空気雰囲気(水蒸気の含量が1体積%未満)下で、含水量が1重量%未満となるように2.5時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が2.455nmまで低減したY型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Y型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報CN103787352Aに開示の実施例1の方法に準じ、SiCl4:Y型ゼオライトの重量比が0.5:1、分子篩投入量が800kg/h、反応温度が400℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩2000kg(ドライベース重量)を、予め20m3の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度10重量%の塩酸0.6m3をゆっくり添加し、90℃まで昇温した後、60分間撹拌した。さらに、140kgのクエン酸を添加し、90℃において60分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン(P2O5に基づいて算出)と分子篩との重量比が0.04となり且つ水と分子篩との重量比が2.5となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、50℃の条件下で60分間反応させ、ろ過及び洗浄した。その後、ろ過ケークを交換タンクに投入し、5000Lの脱イオン水を添加して当該分子篩スラリーを65℃まで加熱した後、17.8kgのホウ酸(B2O3:分子篩=1:100)を添加して1時間撹拌し、ろ過した。ろ過後の分子篩を130℃において5時間乾燥してから、400℃の焼結条件下で2.5時間焼結し、複合改質Y分子篩(SZ5と表記する)を得た。
骨格SiO2/Al2O3が4.6のNaY型ゼオライト(酸化ナトリウムの含量13.5重量%、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手)2000kg(ドライベース重量)を、20m3の脱イオン水が入っている一次交換タンクに投入し、95℃において均一に撹拌した。続いて、570LのRECl3溶液(RE2O3に基づいて算出されるRECl3溶液中の希土類濃度が319g/L)を添加し、60分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が7.5重量%まで低減し、格子定数が2.471nm、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が8.5重量%であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Y型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、焙焼温度470℃、70%水蒸気含有雰囲気の水熱改質条件下で5時間焼結することによって水熱改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、焼結温度500℃、乾燥空気である焼結雰囲気下で、分子篩含水量が1重量%未満となるように1.5時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が2.458nmまで低減したY型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Y型試料分子篩を連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報CN103787352Aに開示の実施例1の方法に準じ、SiCl4:Y型ゼオライトの重量比が0.45:1、分子篩投入量が800kg/h、反応温度が400℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩2000kg(ドライベース重量)を、予め20m3の脱イオン水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、硝酸濃度5重量%の硝酸溶液1.2m3をゆっくり添加し、95℃まで昇温した後、90分間撹拌した。続いて、90kgのクエン酸及び40kgのシュウ酸を添加し、93℃において70分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン(P2O5に基づいて算出)と分子篩との重量比が0.015となり且つ水と分子篩との重量比が2.8となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、70℃の条件下で30分間反応させ、ろ過及び洗浄した。その後、ろ過ケークを交換タンクに投入し、5000Lの脱イオン水を添加して当該分子篩スラリーを60℃~99℃に加熱した後、71.2kgのホウ酸(B2O3:分子篩=4:100)を添加して1時間撹拌し、ろ過した。ろ過後の分子篩を130℃において5時間乾燥してから、500℃の焼結条件下で2時間焼結し、複合改質超安定Y分子篩(SZ6と表記する)を得た。
2000gのNaY分子篩(ドライベース)を20Lの脱イオン水に投入し、撹拌して均一に混合させた後、1000gの(NH4)2SO4を添加して撹拌し、90℃~95℃まで昇温して1時間保持した後、ろ過及び洗浄した。ろ過ケークを120℃において乾燥した後、水熱改質処理(温度650℃、100%水蒸気下で5時間焼結する)を行った。続いて、これを20Lの脱イオン水に投入して撹拌し、均一に混合させた後、1000gの(NH4)2SO4を添加して撹拌し、90℃~95℃まで昇温して1時間保持した後、ろ過及び洗浄した。ろ過ケークを120℃において乾燥した後、2回目の水熱改質処理(温度650℃、100%水蒸気下で5時間焼結する)を行った。これにより、2回のイオン交換及び2回の水熱超安定化を経た希土類不含有水熱超安定Y型分子篩(DZ1と表記する)を得た。
2000gのNaY分子篩(ドライベース)を20Lの脱イオン水に投入し、撹拌して均一に混合させた後、1000gの(NH4)2SO4を添加して撹拌し、90℃~95℃まで昇温して1時間保持した後、ろ過及び洗浄した。ろ過ケークを120℃において乾燥した後、温度650℃、100%水蒸気の水熱改質条件下で5時間焼結することによって水熱改質処理を行った。続いて、これを20Lの脱イオン水に投入して撹拌し、均一に混合させた後、200mlのRE(NO3)3溶液(溶液中、RE2O3に基づいて算出される希土類濃度が319g/L)及び900gの(NH4)2SO4を添加して撹拌し、90℃~95℃まで昇温して1時間保持した後、ろ過及び洗浄した。ろ過ケークを120℃において乾燥した後、2回目の水熱改質処理(温度650℃、100%水蒸気下で5時間焼結する)を行った。これにより、2回のイオン交換及び2回の水熱超安定化を経た希土類含有水熱超安定Y型分子篩(DZ2と表記する)を得た。
2000kgのNaY分子篩(ドライベース)を20m3の水に投入し、撹拌して均一に混合させた後、650LのRE(NO3)3溶液(319g/L)を添加して撹拌し、90℃~95℃まで昇温して1時間保持した後、ろ過及び洗浄した。ろ過ケークをフラッシュ乾燥炉及び焼結炉に連続的に送り込み、焼結温度500℃、乾燥空気である焼結雰囲気、焼結時間2時間の条件下で、含水量が1重量%未満となるように焼結乾燥処理を行った。続いて、乾燥後の試料分子篩を連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報CN103787352Aに開示の実施例1の方法に準じ、SiCl4:Y型ゼオライトの重量比が0.4:1、分子篩投入量が800kg/h、反応温度が580℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩2000kg(ドライベース重量)を、予め20m3の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度5重量%の硝酸1.2m3をゆっくり添加し、95℃まで昇温した後、90分間撹拌した。続いて、90kgのクエン酸及び40kgのシュウ酸を添加し、93℃において70分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン(P2O5に基づいて算出)と分子篩との重量比が0.015となり且つ水と分子篩との重量比が2.8となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、70℃の条件下で30分間反応させ、ろ過及び洗浄、ベーキング乾燥を行った。得られた分子篩はDZ3と表記する。
骨格SiO2/Al2O3が4.6のNaY型ゼオライト(酸化ナトリウムの含量13.5重量%、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手)2000kg(ドライベース重量)を、20m3の水が入っている一次交換タンクに投入し、25℃において均一に撹拌した。続いて、600LのRECl3溶液(RE2O3に基づいて算出されるRECl3溶液中の希土類濃度が319g/L)を添加し、60分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が7.0重量%まで低減し、格子定数が2.471nm、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が8.8重量%であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Y型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、試料雰囲気温度390℃、50%水蒸気(雰囲気中に50体積%水蒸気を含有)の条件下で6時間焼結することによって改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、試料雰囲気温度500℃、乾燥空気雰囲気(水蒸気の含量が1体積%未満)下で、含水量が1重量%未満となるように2.5時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が2.455nmまで低減したY型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Y型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報CN103787352Aに開示の実施例1の方法に準じ、SiCl4:Y型ゼオライトの重量比が0.5:1、分子篩投入量が800kg/h、反応温度が400℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩2000kg(ドライベース重量)を、予め20m3の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度10重量%の塩酸0.6m3をゆっくり添加し、90℃まで昇温した後、60分間撹拌した。さらに、140kgのクエン酸を添加し、90℃において60分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン(P2O5に基づいて算出)と分子篩との重量比が0.04となり且つ水と分子篩との重量比が2.5となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、50℃の条件下で60分間反応させ、ろ過及び洗浄した。ろ過ケークを120℃において乾燥し、改質Y分子篩(DZ4と表記する)を得た。
骨格SiO2/Al2O3が4.6のNaY型ゼオライト(酸化ナトリウムの含量13.5重量%、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手)2000kg(ドライベース重量)を、20m3の水が入っている一次交換タンクに投入し、25℃において均一に撹拌した。続いて、600LのRECl3溶液(RE2O3に基づいて算出されるRECl3溶液中の希土類濃度が319g/L)を添加し、60分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が7.0重量%まで低減し、格子定数が2.471nm、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が8.8重量%であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Y型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、試料雰囲気温度390℃、50%水蒸気(雰囲気中に50体積%水蒸気を含有)の条件下で6時間焼結することによって改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、試料雰囲気温度500℃、乾燥空気雰囲気(水蒸気の含量が1体積%未満)下で、含水量が1重量%未満となるように2.5時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が2.455nmまで低減したY型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Y型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報CN103787352Aに開示の実施例1の方法に準じ、SiCl4:Y型ゼオライトの重量比が0.5:1、分子篩投入量が800kg/h、反応温度が400℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩2000kg(ドライベース重量)を、予め20m3の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度10重量%の塩酸0.6m3をゆっくり添加し、90℃まで昇温した後、60分間撹拌した。さらに、140kgのクエン酸を添加し、90℃において60分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン(P2O5に基づいて算出)と分子篩との重量比が0.04となり且つ水と分子篩との重量比が2.5となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、50℃の条件下で60分間反応させ、ろ過及び洗浄した。続いて、ガリウム成分を含浸させるために当該ろ過ケークを、491kgのGa(NO3)3・9H2Oが溶解された溶液4000Lに撹拌下で添加し、改質Y分子篩と、Ga(NO3)3を含有した溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置し、24時間含浸させた。続いて、改質Y分子篩とGa(NO3)3とを含有したスラリーをさらに20分間撹拌することによって、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して550℃において2.5時間焼結し、二次孔を豊富に含む複合改質Y分子篩(DZ5と表記する)を得た。
骨格SiO2/Al2O3が4.6のNaY型ゼオライト(酸化ナトリウムの含量13.5重量%、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手)2000kg(ドライベース重量)を、20m3の水が入っている一次交換タンクに投入し、25℃において均一に撹拌した。続いて、600LのRECl3溶液(RE2O3に基づいて算出されるRECl3溶液中の希土類濃度が319g/L)を添加し、60分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークをフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が7.0重量%まで低減し、格子定数が2.471nm、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が8.8重量%であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Y型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、温度390℃、50%水蒸気(雰囲気中に50体積%水蒸気を含有)下で6時間焼結し、さらに温度500℃、乾燥空気雰囲気(水蒸気の含量が1体積%未満)下で、含水量が1重量%未満となるように2.5時間焼結した。これにより、格子定数が2.455nmまで低減したY型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Y型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報CN103787352Aに開示の実施例1の方法に準じ、SiCl4:Y型ゼオライトの重量比が0.5:1、分子篩投入量が800kg/h、反応温度が400℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を20m3の脱イオン水で洗浄し、ろ過した。続いて、ガリウム成分を含浸させるために当該ろ過ケークを、71.33kgのGa(NO3)3・9H2Oが溶解された溶液4000Lに撹拌下で添加し、改質Y分子篩と、Ga(NO3)3を含有した溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置して24時間含浸させた。続いて、改質Y分子篩とGa(NO3)3とを含有したスラリーをさらに20分間撹拌することによって、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して550℃において2.5時間焼結し、製品として改質Y分子篩(DZ6と表記する)を得た。
本比較例は、中国特許出願公開CN104560187Aの実施例1に記載の従来のFCC触媒を採用した。これを触媒DC7と表記する。
実施例1~6で得られた接触分解触媒の各々について、接触分解反応の性能を測定した。
比較例1~6の方法で作製された接触分解触媒DC1~DC6、及び比較例7の従来のFCC触媒DC7の各々について、接触分解反応の性能を測定した。
Claims (23)
- 改質Y型分子篩であって、
前記改質Y型分子篩のドライベース重量に対し、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量は4重量%~11重量%であり、P2O5に基づいて算出されるリンの含量は0.05重量%~10重量%であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されるナトリウムの含量は0.5重量%以下であり、ガリウム及び/又はホウ素である活性元素の含量は、当該活性元素の酸化物に基づいて算出すると、0.1重量%~5重量%であり、
前記改質Y型分子篩は、
全細孔体積が0.36mL/g~0.48mL/gであり、全細孔体積に対する、孔径2nm~100nmを有する二次孔の細孔体積の比率が20%~40%であり、
格子定数が2.440nm~2.455nmであり、格子崩壊温度が1060℃以上であり、総アルミニウムの含量に対する非骨格アルミニウムの含量の比率が10%以下であり、
前記改質Y型分子篩の強酸酸価のうち、L酸価に対するB酸価の比率が3.5以上である、改質Y型分子篩。 - 前記改質Y型分子篩は、
前記改質Y型分子篩の全細孔体積に対する、孔径2nm~100nmを有する二次孔の細孔体積の比率が28%~38%である特性と、
前記改質Y型分子篩の総アルミニウムの含量に対する非骨格アルミニウムの含量の比率が5%~9.5%である特性と、
n(SiO2)/n(Al2O3)に基づいて算出される、前記改質Y型分子篩の骨格におけるアルミナに対するケイ素の比が7~14である特性と、
前記改質Y型分子篩の格子崩壊温度が1065℃~1085℃である特性と、
ピリジン吸着赤外分光法により350℃において測定される、前記改質Y型分子篩の強酸酸価のうちL酸価に対するB酸価の比率が3.5~6.5である特性と、
前記改質Y型分子篩の相対結晶化度が70%~80%である特性と、
800℃、100%水蒸気下で17時間エージングした後、XRDによって測定される前記改質Y型分子篩の相対結晶化度維持率が38%以上である特性と、
のうち1つ以上の特性を有する、請求項1に記載の改質Y型分子篩。 - 前記改質Y型分子篩のドライベース重量に対し、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量は4.5重量%~10重量%であり、P2O5に基づいて算出されるリンの含量は0.1重量%~6重量%であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されるナトリウムの含量は0.05重量%~0.3重量%であり、
前記改質Y型分子篩の格子定数は2.442nm~2.451nmであり、n(SiO2)/n(Al2O3)に基づいて算出される骨格におけるアルミナに対するケイ素の比は8.5~12.6である、請求項1又は2に記載の改質Y型分子篩。 - 前記希土類は、La、Ce、Pr、Nd及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される希土類元素を含み、
前記活性元素がガリウムである場合、酸化ガリウムに基づいて算出される、前記改質Y型分子篩のガリウムの含量が0.1重量%~3重量%であり、
前記活性元素がホウ素である場合、酸化ホウ素に基づいて算出される、前記改質Y型分子篩のホウ素の含量が0.5重量%~5重量%であり、又は、
前記活性元素がガリウム及びホウ素である場合、酸化ガリウム及び酸化ホウ素に基づいて算出される、前記改質Y型分子篩のガリウム及びホウ素の合計含量が0.5重量%~5重量%である、請求項3に記載の改質Y型分子篩。 - 改質Y型分子篩の作製方法であって、
水溶液中でNaY分子篩を希土類塩に接触させてイオン交換反応を行い、イオン交換後の分子篩を得るステップであって、前記イオン交換反応は、15℃~95℃の反応温度、30分~120分の反応時間、1:(0.01~0.18):(5~20)の前記NaY分子篩と希土類塩と水との重量比、の条件下で実施されるステップ(1)と、
前記イオン交換後の分子篩を350℃~480℃の温度、及び30体積%~90体積%の水蒸気雰囲気下で4.5時間~7時間焼結し、緩和水熱超安定改質分子篩を得るステップ(2)と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をガス状態のSiCl4と接触させて反応させることにより気相超安定改質を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ(3)と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ(4)と、
前記酸処理後の分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ(5)と、
前記リン改質分子篩を、ガリウム及び/又はホウ素である活性元素を含有する溶液と接触させることにより改質処理を行い、焼結を経て前記改質Y型分子篩を得るステップ(6)と、を含む方法。 - 前記イオン交換後の分子篩のドライベース重量に対し、前記イオン交換後の分子篩の、酸化ナトリウムに基づいて算出されるナトリウムの含量は、9.5重量%以下である、請求項5に記載の方法。
- 前記イオン交換後の分子篩は、格子定数が2.465nm~2.472nmであり、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が4.5重量%~13重量%であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されるナトリウムの含量が4.5重量%~9.5重量%である、請求項5又は6に記載の方法。
- 前記希土類塩は、塩化希土類又は硝酸希土類である、請求項5~7のいずれか1項に記載の方法。
- ステップ(2)において、前記イオン交換後の分子篩を380℃~460℃の温度、及び40体積%~80体積%の水蒸気雰囲気下で5時間~6時間焼結する、請求項5~8のいずれか1項に記載の方法。
- 得られる緩和水熱超安定改質分子篩は、格子定数が2.450nm~2.462nmであり、含水量が1重量%以下である、請求項9に記載の方法。
- ステップ(3)において、SiCl4の重量と、ドライベース重量に基づいて算出される前記緩和水熱超安定改質分子篩の重量との重量比が(0.1~0.7):1であり、前記接触の反応温度が200℃~650℃、反応時間が10分~5時間である、請求項5~10のいずれか1項に記載の方法。
- さらに前記ステップ(3)は、得られた気相超安定改質分子篩を、洗浄後の洗浄液中から遊離のNa + 、Cl - 及びAl 3+ などのイオンが検出されなくなるまで水洗浄する処理を含み、
洗浄条件としては、洗浄液のpHが2.5~5.0であり、洗浄温度が30℃~60℃であり、水の使用量と洗浄前の前記気相超安定改質分子篩の重量との重量比が(6~15):1である、請求項11に記載の方法。 - ステップ(4)における酸処理の条件は、
80℃~99℃の酸処理温度と、
1時間~4時間の酸処理時間と、
有機酸及び/又は無機酸を含む前記酸溶液と、
(0.001~0.15):(5~20):1である、前記酸溶液のうち酸の重量と、前記酸溶液のうち、水の重量と、ドライベース重量に基づいて算出される前記気相超安定改質分子篩の重量との重量比と、を含む、請求項5~12のいずれか1項に記載の方法。 - 前記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、及びそれらによる任意の組み合わせからなる群より選択され、及び/又は、
前記無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸、及びそれらによる任意の組み合わせからなる群より選択される、請求項13に記載の方法。 - さらに、ステップ(4)における酸処理は、前記気相超安定改質分子篩を無機酸溶液と接触させてから有機酸溶液と接触させる処理を含み、
無機酸溶液と接触する条件は、
60分~120分の接触時間と、
90℃~98℃の接触温度と、
(0.01~0.05):(5~20):1である、前記無機酸溶液のうち無機酸の重量と、前記無機酸溶液のうち水の重量と、ドライベース重量に基づいて算出される前記気相超安定改質分子篩の重量との重量比と、を含み、
有機酸溶液と接触する条件は、
60分~120分の接触時間と、
90℃~98℃の接触温度と、
(0.02~0.1):(5~20):1である、前記有機酸溶液のうち有機酸の重量と、前記有機酸溶液のうち水の重量と、ドライベース重量に基づいて算出される前記気相超安定改質分子篩の重量との重量比と、を含む、請求項14に記載の方法。 - 前記リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、及びそれらによる任意の組み合わせからなる群より選択される、請求項5~15のいずれか1項に記載の方法。
- さらに前記ステップ(5)は、15℃~100℃の条件下で前記酸処理後の分子篩をリン化合物含有溶液と、10分~100分接触させて反応させる処理を含み、
前記リン化合物含有溶液のうちP 2 O 5 に基づいて算出されるリンの重量と、前記リン化合物含有溶液のうち水の重量と、前記酸処理後の分子篩の重量との重量比が、(0.0005~0.10):(2~5):1である、請求項16に記載の方法。 - 前記活性元素を含有する溶液は、ガリウム塩の水溶液及び/又はホウ素化合物の水溶液である、請求項5~17のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ステップ(6)は、さらに、前記リン改質分子篩を、ガリウム酸化物に基づいて算出されるガリウムの重量と、水の重量と、ドライベースに基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が(0.001~0.03):(2~3):1であるガリウム塩水溶液に均一に混合した後、15℃~40℃において24時間~36時間静置する処理を含み、前記ガリウム塩は、Ga(NO 3 ) 3 、Ga 2 (SO 4 ) 3 、GaCl 3 、及びそれらによる任意の組み合わせからなる群より選択され、
又は、
前記ステップ(6)は、さらに、前記リン改質分子篩を60℃~99℃まで加熱した後、ホウ素酸化物に基づいて算出されるホウ素の重量と、水の重量と、ドライベースに基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が(0.005~0.045):(2.5~5):1である水溶液中で、前記リン改質分子篩をホウ素化合物と1時間~2時間接触及び混合させる処理を含み、前記ホウ素化合物は、ホウ酸、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ポリホウ酸塩、及びそれらによる任意の組み合わせからなる群より選択され、
又は、
さらに前記ステップ(6)は、前記リン改質分子篩を85℃~95℃に加熱した後、ホウ素酸化物に基づいて算出されるホウ素の重量と、水の重量と、ドライベース重量に基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が(0.005~0.03):(2.5~5):1である第1水溶液中で、前記リン改質分子篩をホウ素化合物と1時間~2時間接触及び混合させ、ろ過した後、ろ過後の試料分子篩を、ガリウム酸化物に基づいて算出されるガリウムの重量と、水の重量と、トライベース重量に基づいて算出される前記試料分子篩の重量との重量比が(0.001~0.02):(2~3):1である、ガリウム塩を含有する第2水溶液に均一に混合し、15℃~40℃において24時間~36時間静置する処理を含む、
請求項18に記載の方法。 - ステップ(6)における焼結は、焼結温度が350℃~600℃、焼結時間が1時間~5時間である条件下で行われる、請求項5~19のいずれか1項に記載の方法。
- 接触分解触媒であって、
前記触媒のドライベース重量に対し、10重量%~50重量%の改質Y型分子篩と、アルミナに基づいて算出される10重量%~40重量%のアルミナバインダと、粘土ドライベースに基づいて算出される10重量%~80重量%の粘土と、を含み、
前記改質Y型分子篩は、請求項1~3のいずれか1項に記載の改質Y型分子篩である、接触分解触媒。 - 原料炭化水素の接触分解反応における、請求項1~3のいずれか1項に記載の改質Y型分子篩の使用であって、
接触分解の条件下で前記原料炭化水素を、前記改質Y型分子篩を含む接触分解触媒と接触させる処理を含む、使用。 - 前記原料炭化水素は水素添加軽質循環油(LCO)であり、及び/又は、
前記接触分解の条件は500℃~610℃の反応温度と、2h -1 ~16h -1 である単位時間当たりの重量空間速度と、3~10である油に対する触媒の重量比とを含む、請求項22に記載の使用。
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