CN101347745B - 用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，主要解决现有催化裂解制乙烯丙烯反应中催化剂的反应温度高，乙烯丙烯收率低和催化剂易积碳的问题。本发明通过采用在ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛上负载元素周期表IIIA族元素中的至少一种或其氧化物组成催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。

Description

用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂。
背景技术
随着社会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界乙烯主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800℃左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90％。催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50～200℃，因此比普通蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；二氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构，可增加乙烯和丙烯的总收率，乙烯生产成本大幅度降低。
美国专利USP6211104和国内专利CN1504540A采用一种含10～70重量％粘土，5～85重量％无机氧化物，1～50重量％分子筛组成催化剂，对传统蒸汽热裂解的各种原料，显示出了很好的转化为轻烯烃的活性，尤其是乙烯。用的分子筛是由高硅铝比的0～25重量％Y沸石或具有MFI结构的ZSM分子筛，由磷/Al、Mg或Ca浸渍而成，但催化剂的乙烯丙烯选择性和收率不高。
日本旭化成(专利CN1274342A)公布了一种高硅铝比、孔径在0.5～0.65纳米之间的分子筛为催化剂，以含烯烃的轻质烃类为原料制备乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率较低。
埃克森美孚(00816642.0)公布一种用一种孔径小于0.7纳米的沸石处理含石脑油的烃类原料，在550～600℃之间生产乙烯丙烯，原料的转化率较低。
美孚石油公司(CN1413244A)公布了一种用改性的中孔磷酸盐材料为催化剂和初级的催化裂解材料相结合，催化裂解含硫的烃类原料制备小分子的烃类混合物，但催化剂的使用温度、原料的转化率以及产物收率都较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中使用的催化剂活性较低，乙烯丙烯的收率低、反应温度高的问题，提供一种新的用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂。该催化剂具有催化活性高，乙烯丙烯收率高，反应温度低的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下活性组分：
a)80～99.5％的选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛、ZSM-5和β沸石的共生分子筛或ZSM-5和Y沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的
b)余量的选自元素周期表ⅢA族元素中的至少一种元素或其氧化物；
其中，ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛和ZSM-5/Y沸石共生分子筛中，ZSM-5分子筛的重量百分含量均为60～99.5％；共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～50。
上述技术方案中，共生分子筛为ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛和ZSM-5/Y沸石共生分子筛中的至少一种；所用共生分子筛中ZSM-5的重量百分含量优选范围为80～99％；所用共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为12～50；ⅢA族元素优选方案选自B、Ga、In或Tl中的至少一种，更优选方案选自B；以重量百分比计ⅢA族元素的用量优选范围0.1～5％。催化剂优选方案为催化剂中还包括选自元素周期表ⅣB族元素或ⅤB族元素中的至少一种或其氧化物；ⅣB族元素优选方案选自Ti、Zr或Hf中的至少一种；ⅤB族元素优选方案选自V、Nb或Ta中的至少一种；以重量百分比计选自元素周期表ⅣB族元素或ⅤB族元素中的至少一种或其氧化物的用量优选范围为0.01～2％，更优选范围为0.1～1％。
制备共生分子筛使用的原料：硅源为偏硅酸盐、硅酸盐钠或硅溶胶，铝源为铝盐或铝酸盐，模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、乙二胺或乙胺中的至少一种，用稀酸调节溶胶的pH值为10～12。共生分子筛改性用相应活性组分元素的酸溶液和盐溶液。
共生分子筛的合成方法为，按物料配比取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，然后加入所需量的一种或多种模板剂，搅拌30分钟后用稀酸调节pH值在10～12范围，再补足蒸馏水，加入所需量的相应晶种。把溶胶放入高压釜中，控制150～170℃的温度晶化10～100小时后，取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，即可得到相应的共生分子筛。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后，制得氢型共生分子筛。
本发明由于采用了酸性较强、具有多级孔道结构、乙烯丙烯选择性好的的共生分子筛为载体，选用具有抑止积碳、增强分子筛稳定性的元素，和具有电荷密度大电子容易跃迁的过渡金属元素对共生分子筛进行改性，增强共生分子筛的水热稳定性和酸性，使制得的催化剂酸密度大，酸强度高，催化剂表面不易积碳，适宜于石脑油裂解成乙烯丙烯，并可延长再生周期。
为了考评催化剂的活性，把发明所涉及的催化剂压片、敲碎、筛分后，取20～40目的颗粒以备用。采用上海高桥石化公司生产的C4～C10烃的石脑油为原料，石脑油物性指标如表1。用内径为12毫米的固定床反应器常压下考评，在反应温度为600～650℃，反应压力为0.001MPa～0.5MPa，重量空速0.25～4小时-1，水/原料油重量比1～4∶1的条件下，对石脑油进行催化裂解，乙烯丙烯收率可达55％，取得了较好的技术效果。
表1石脑油原料指标
 
项目 数据
密度(20℃)千克/米<sup>3</sup> 704.6
馏程初馏程℃ 40
终馏程℃ 160
饱和蒸汽压(20℃)千帕 50.2
烷烃％(重量％) 65.18
烷烃中正构烷烃％(重量％) >32.5
环烷烃％(重量％) 28.44
烯烃％(重量％) 0.17
芳烃％(重量％) 6.21
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.3克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺，搅拌30分钟后，用稀硫酸调节pH值在11.5，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶乙二胺∶H2O＝1∶0.1∶0.4∶40，加入含ZSM-5和丝光沸石前驱体的晶种，搅拌30分钟后把混合溶液放入高压釜中，在180℃保温40小时，，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛，用XRD衍射定量可知共生分子筛中ZSM-5和丝光沸石重量含量分别为95％和5％。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5和丝光沸石共生分子筛，记为FH-1。
【实施例2】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氢氧化铵(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入2.8克β沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/β沸石共生分子筛，用XRD衍射定量可知共生分子筛中ZSM-5重量百分含量为94.6％，β沸石为5.4％。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5/β沸石共生分子筛，记为FH-2。
【实施例3】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.3克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺，搅拌20分钟后，用稀硫酸调节pH值在11.5，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶乙二胺∶H2O＝1∶0.1∶0.4∶40，加入2.8克Y沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在130℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/Y沸石共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中含94.5％重量的ZSM-5和5.5％重量的Y沸石。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5/Y沸石共生分子筛，记为FH-3。
【实施例4～7】
把实施例1制得的氢型ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、实施例2制得的氢型ZSM-5/β沸石共生分子筛和实施例3制得的氢型ZSM-5/Y沸石共生分子筛按一定的比例混合，制得机械混合物，如表2所示。
表2
 
实施例 共生分子筛种类 比例(重量比) 样品编号
实施例4 ZSM-5/丝光沸石+ZSM-5/β沸石 1∶1 FH-4
实施例5 ZSM-5/丝光沸石+ZSM-5/Y沸石 1∶1 FH-5
实施例6 ZSM-5/β沸石+ZSM-5/Y沸石 1∶1 FH-6
实施例7 ZSM-5/丝光沸石+ZSM-5/β沸石+ZSM-5/Y沸石 1∶1∶1 FH-7
[0029]【实施例8～25】
分别按照实施例1、实施例2和实施例3的方法，通过改变原料摩尔配比、pH值和加入晶种的量，制得一批氢型共生分子筛，如表3所示。
表3
 
实施例 共生分子筛类型 SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比 ZSM-5含量(重量％) 样品编号
实施例8 ZSM-5/丝光沸石 12 61.5 FH-8
实施例9 ZSM-5/丝光沸石 16 73.6 FH-9
实施例10 ZSM-5/丝光沸石 40 85.4 FH-10
实施例11 ZSM-5/丝光沸石 100 96.8 FH-11
实施例12 ZSM-5/丝光沸石 300 99.2 FH-12
实施例13 ZSM-5/β沸石 12 98.0 FH-13
实施例14 ZSM-5/β沸石 20 90.4 FH-14
实施例15 ZSM-5/β沸石 60 60.5 FH-15
实施例16 ZSM-5/β沸石 100 99.0 FH-16
实施例17 ZSM-5/β沸石 300 85.3 FH-17
实施例18 ZSM-5/Y沸石 12 60.2 FH-18
实施例19 ZSM-5/Y沸石 16 71.8 FH-19
实施例20 ZSM-5/Y沸石 50 85.3 FH-20
实施例21 ZSM-5/Y沸石 100 97.3 FH-21
实施例22 ZSM-5/Y沸石 300 99.5 FH-22
【实施例23】
取实施例1制得的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛20克，加入0.1摩尔/升的硼酸182毫升，然后在70℃搅拌蒸干，干燥焙烧后，制得硼改性的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂。把催化剂压片、敲碎、筛分后，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，在反应温度为650℃、反应压力为0.02MPa、重量空速为1小时-1、水/原料油重量比3∶1的条件下考评，结果见表4。
【实施例24～30】
取不同的上述实施例制备的共生分子筛，按照实施例23的方法改性和考评，制得催化剂及其考评结果如表4所示。
【实施例31】
取实施例20制得的ZSM-5/Y沸石共生分子筛20克，加入0.1摩尔/升的硼酸364毫升，再加入0.1摩尔/升的硝酸镓29毫升，然后在70℃搅拌蒸干，干燥焙烧后，制得硼和镓改性的ZSM-5/Y沸石共生分子筛催化剂。按照实施例23的方法考评，结果见表4。
【实施例32】
取实施例21制备的ZSM-5/Y沸石共生分子筛，按照实施例31的方法改性和考评，制得催化剂及其考评结果如表4所示。
表4
 
实施例 所用样品的编号 改性元素的类型和含量(重量％) 乙烯收率(重量％) 丙烯收率(重量％) 双烯收率(重量％)
实施例23 FH-1 1％B 26.65 27.21 53.86
实施例24 FH-3 0.02％B 26.16 27.34 53.50
实施例25 FH-5 0.5％B 26.93 27.65 54.58
实施例26 FH-6 5％B 28.27 24.49 52.76
实施例27 FH-11 10％B 29.05 22.57 51.62
实施例28 FH-15 2％Tl 28.46 22.82 51.28
实施例29 FH-17 1％Ga 26.17 23.55 49.72
实施例30 FH-18 0.5％In 26.49 22.32 48.81
实施例31 FH-20 2％B+1％Ga 28.56 25.69 54.15
实施例32 FH-21 1％B+0.5％Ga+0.5％Tl 28.42 24.98 53.40
【实施例33～46】
取不同的上述实施例制备的共生分子筛，按照实施例31的方法改性和考评，制得催化剂及其考评结果如表5所示。
表5
 
实施例 所用样品 的编号 改性元素的类型和含量(重量％) 乙烯收率 (重量％) 丙烯收率 (重量％) 双烯收率 (重量％)
实施例33 FH-2 1％B+1％Ti 26.55 27.48 54.03
实施例34 FH-4 4％B+0.5％Zr 27.24 26.09 53.33
实施例35 FH-7 10％B+0.1％Hf 27.82 24.63 52.45
实施例36 FH-8 2％B+1％Zr+1％Ti 26.49 23.73 50.22
实施例37 FH-9 5％B+0.5％Ti+0.5％Zr+0.5％Hf 28.21 24.14 52.35
实施例38 FH-10 1％B+0.5％Ga+0.5％Ti+0.5％Zr 27.07 28.21 55.28
实施例39 FH-12 0.5％B+1％V 19.78 28.64 48.42
实施例40 FH-13 0.1B％+0.5％Nb 24.75 27.23 51.98
实施例41 FH-14 1％B+0.1％V+0.1％Nb+0.1％Ta 29.02 25.61 54.63
实施例42 FH-16 0.5％B+2％In+0.5％V+0.5％Nb 27.29 23.56 50.85
实施例43 FH-1 1％B+1％Ti+0.5％V 27.65 26.59 54.24
实施例44 FH-2 1％B+1％Ga+0.5％Zr+0.5％Nb 28.47 24.36 52.83
实施例45 FH-3 2％B+1％T1+0.5％Ti+0.2％Zr+0.2％V +0.2％Nb 27.17 26.88 54.05
实施例46 FH-19 1％B+1％Ga+0.2％Ti+0.2％Hf+ 0.2％Zr+0.2％V+0.2％Nb+0.2％Ta 28.26 26.21 54.47
【实施例47】
取实施例1制得的催化剂，按实施例23的方法考评，在反应1小时后开始取样，然后每间隔1小时取样一次，考评结果如表6。反应10小时候后，取出催化剂，做热重分析，测定催化剂上的积碳量，结果如表6。
【实施例48】
取实施例23制得的样品，按照实施例47的方法考评及测试催化剂上的积碳量，结果如表6。
【实施例49】
取实施例43制得的样品，按照实施例47的方法考评及测试催化剂上的积碳量，结果如表6。
表6
 
实施例 第1次取样双烯总收率(重量％) 第2次取样双烯总收率(重量％) 第3次取样双烯总收率(重量％) 积碳量(重量％)
实施例47 53.65 51.72 49.59 1.92
实施例48 53.86 52.98 52.01 1.13
实施例49 54.24 53.48 52.60 1.08
【比较例1】
取上海石化研究院生产的SiO2/Al2O3摩尔比为40的ZSM-5分子筛，按照实施例38的方法改性，制得硼、镓、钛和锆改性的催化剂，按照实施例38的方式考评，结果如表7。
【比较例2】
取上海石化研究院生产的SiO2/Al2O3摩尔比为20的丝光沸石，按照实施例23的方法改性，制得硼改性的催化剂，按照实施例23的方式考评，结果如表7。
【比较例3】
取上海石化研究院生产的SiO2/Al2O3摩尔比为40的β沸石，按照实施例33的方法改性，制得硼和钛改性的催化剂，按照实施例33的方式考评，结果如表7。
【比较例4】
取上海石化研究院生产的SiO2/Al2O3摩尔比为20的Y沸石，按照实施例24的方法改性，制得硼改性的催化剂，按照实施例24的方式考评，结果如表7。
表7
 
比较例 所用分子筛 类型 改性元素的类型 和含量(重量％) 乙烯收率 (重量％) 丙烯收率 (重量％) 双烯收率 (重量％)
比较例1 ZSM-5 1％B+0.5％Ga+0.5％Ti+0.5％Zr 24.55 23.29 47.84
比较例2 丝光沸石 1％B 22.78 22.84 45.62
比较例3 β沸石 1％B+1％Ti 22.23 22.45 44.68
比较例4 Y沸石 0.02％B 21.46 22.18 43.64

Claims (6)

1.一种用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，以重量百分比计由以下活性组分组成：
a)80～99.5％的选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛、ZSM-5和β沸石的共生分子筛或ZSM-5和Y沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的
b)余量的选自元素周期表IIIA族元素B、Ga、In或Tl中的至少一种元素或其氧化物；
其中，ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛和ZSM-5/Y沸石共生分子筛中，ZSM-5分子筛的重量百分含量均为60～99.5％；共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～50。
2.根据权利要求1所述用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为12～50；ZSM-5分子筛的重量百分含量均为80～99％。
3.根据权利要求1所述用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计，选自元素周期表IIIA族B、Ga、In或T1中的至少一种元素的用量为0.1～5％。
4.一种用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，以重量百分比计由以下活性组分组成：
a)80～99.5％的选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛、ZSM-5和β沸石的共生分子筛或ZSM-5和Y沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的
b)0.01～2％的选自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一种或其氧化物；
c)余量的选自元素周期表IIIA族元素B、Ga、In或Tl中的至少一种元素或其氧化物；
其中，ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛和ZSM-5/Y沸石共生分子筛中，ZSM-5分子筛的重量百分含量均为60～99.5％；共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～50。
5.根据权利要求4所述用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于IVB族元素选自Ti、Zr或Hf中的至少一种，VB族元素选自V、Nb或Ta中的至少一种。
6.根据权利要求5所述用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计选自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一种或其氧化物的用量为0.1～1％。
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