CN101190414B - 催化裂解生产烯烃的流化床催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化裂解生产烯烃的流化床催化剂，主要解决石脑油催化裂解制乙烯和丙烯中反应温度较高、催化剂低温活性低和乙烯丙烯收率较低的问题。本发明通过采用以选自SiO2和复合分子筛的混合物或复合分子筛为载体，负载以原子比计化学式如下的组合物：AaBbPcOx其中A选自稀土元素中的至少一种，B选自元素周期表VIII、IB、IIB、VIIB、VIB、I A或IIA中的至少一种为活性组份组成催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的工业生产中。

Description

催化裂解生产烯烃的流化床催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化裂解生产烯烃的流化床催化剂，特别是关于一种含复合分子筛的石脑油催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂。
背景技术
目前制乙烯丙烯的最主要的方法是蒸汽热裂解。所采用最多的原料是石脑油。但蒸汽热裂解石脑油存在着反应温度高，工艺条件苛刻，对设备尤其是炉管材料要求高，损耗大的缺点。为此人们开展了各种有意义的研究，其中催化裂解是最有吸引力，也是最有前途的一项。目标在于寻找一种合适的裂解催化剂，提高乙烯丙烯的选择性，降低反应温度，同时可以在乙烯丙烯的收率上有一定的灵活性。
从现有的文献来看，多数催化裂解研究者多用高硅铝比的分子筛作催化材料，而且用高价态的金属离子进行交换和浸渍。但分子筛催化剂具有水热稳定性差，难以再生的缺点。
美国专利USP6211104和国内专利CN1504540A采用一种含10～70重量％粘土，5～85重量％无机氧化物，1～50重量％分子筛组成催化剂，对传统蒸汽热裂解的各种原料，显示出了很好的转化为轻烯烃的活性，尤其是乙烯。用的分子筛，是由高硅铝比的0～25重量％Y沸石或具有MFI结构的ZSM分子筛，由磷/Al、Mg或Ca浸渍而成，基本上也属于单纯分子筛类催化剂。
除此以外，人们用氧化物作催化剂。
美国Phillips公司的专利US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La，以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C3、C4原料。Mn，Mg/Al2O3催化剂在实验室的固定床反应器中，700℃，水与丁烷的摩尔比为1∶1，丁烷的转化率可达80％，乙烯，丙烯的选择性为34％和20％。该两个专利声称也可以用石脑油和流化床反应器。
意大利恩尼切姆公司的专利CN1317546A涉及化学式为12CaO·7Al2O3的蒸汽裂解反应催化剂。原料可以用石脑油，操作温度720～800℃，在1.1～1.8个大气压下，接触时间0.07～0.2秒，乙烯和丙烯的产率可达43％。
前苏联专利USSR Pat1298240.1987用负载于浮石或陶瓷上的Zr2O3和钒酸钾，温度660～780℃中型装置上空速为2～5小时-1，水/直馏汽油重量比1∶1。以正构烷烃C7～17，环己烷，直馏汽油为原料，乙烯产率可达到46％，丙烯8.8％。
中国专利CN1480255A介绍一种氧化物催化剂，用石脑油为原料，在780℃下催化裂解制乙烯丙烯，双烯收率可达到47％。
综上所述，分子筛作为主要的裂解催化剂受到了人们的重视，但复合分子筛与氧化物混合使用的例子，还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术催化裂解制乙烯丙烯中反应温度较高、催化剂低温活性低和乙烯丙烯收率较低的问题，提供一种新的催化裂解生产烯烃的流化床催化剂。使用该催化剂催化裂解石脑油制乙烯丙烯，具有可以降低催化裂解温度，且可以同时保持高乙烯丙烯的收率的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种催化裂解流化床催化剂，以选自SiO2和复合分子筛的混合物或复合分子筛为载体，负载以原子比计化学式如下的组合物：
AaBbPcOx
式中A选自稀土元素中的至少一种；
B选自元素周期表VIII、I B、II B、VIIB、VIB、I A或II A中的至少一种元素；
a的取值范围为0.01～0.5；
b的取值范围为0.01～0.5；
c的取值范围为0.01～0.5；
X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
复合分子筛选自ZSM-5/丝光沸石、丝光沸石/β沸石、ZSM-5/Y沸石或ZSM-5/β沸石中的至少一种；稀土元素选自La或Ce中的至少一种；VIII族的元素选自Fe、Co或Ni中的至少一种；I B的元素选自Cu或Ag中的至少一种；II B的元素选自Zn；VIIB的元素选自Mn；VIB的元素选自Cr或Mo中的至少一种，I A的元素选自Li、Na或K中的至少一种；II A的元素选自Mg、Ca、Ba或Sr中的至少一种；
其中，以催化剂重量百分比计，催化剂中载体的用量为10～70％；复合分子筛的用量为10～60％。
上述技术方案中，a的取值优选范围为0.01～0.3；b的取值优选范围为0.01～0.3；c的取值优选范围为0.01～0.3。复合分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为10～500，更优选范围为20～300；催化剂中复合分子筛的用量以重量百分比计优选范围为催化剂重量的20～50％。
本发明涉及的是含复合分子筛的催化裂解石脑油的流化床催化剂。本发明涉及的催化剂制备，所用的原料A类元素用的是相应的硝酸盐、草酸盐、或氧化物。B类元素用的是相应的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐或可溶性卤化物。所用的磷元素来源于磷酸、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。
催化剂制备方法中，活性元素可以浸渍在分子筛上，也可以直接和复合分子筛均匀混合后成型。制备催化剂的成形方式是将加入了各组分元素和载体的浆液，在70～80℃的水浴上加热回流5小时后进行喷雾干燥。得到的粉末在马福炉中焙烧，温度为600～750℃，焙烧时间为3～10小时。
本发明由于采用了具有酸性、择形性和高比表面积的复合分子筛作为裂解助剂，有利于烃类原料按正碳离子机理裂解，多产低碳烯烃，同具有氧化还原性的活性组份配合，产生协同作用，在相对较低温度(580～650℃)下，达到较好的催化裂解效果，获得的乙烯丙烯收率可达46％，取得了较好的技术效果。
为了考评本发明所涉及的催化剂活性，用石脑油(具体指标见表1)为原料。反应的温度范围为580～650℃，重量空速为0.5～2小时-1，水/石脑油重量比为0.5～3∶1.流化床反应器的内径为39毫米，反应压力0～0.2MPa.
表1石脑油原料指标
  项目   数据
  密度(20℃)千克/米<sup>3</sup>   704.6
  馏程初馏程℃   40
  终馏程℃   160
  饱和蒸汽压(20℃)千帕   50.2
  烷烃％(重量％)   65.18
  烷烃中正构烷烃％(重量％)   ＞32.5
  环烷烃％(重量％)   28.44
  烯烃％(重量％)   0.17
  芳烃％(重量％)   6.21
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取硝酸铁16.2克，硝酸钴7.86克，硝酸铬12.23克，硝酸镧2.4克将它们一起溶解于250毫升水中，得到溶液A。溶解4.65克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入A溶液中，搅拌均匀，得到浆液B。
将浆液B置于70～80℃水浴上加热，加入重量比40％(下同)的二氧化硅溶胶50克，回流5小时，用喷雾干燥设备将浆液干燥成型。
将干燥后的粉末，置于马福炉中升温至740℃，灼烧5小时。冷却后得催化剂，再将催化剂过100目筛。
得到催化剂化学式为：Fe0.11Co0.08Cr0.08La0.04P0.05Ox+载体31.57重量％
在以下条件下进行催化剂活性评价：39毫米内径的流化床反应器，反应温度650℃，压力0.02MPa。水/石脑油重量比3∶1，催化剂装量为20克，重量空速为1小时-1。收集气体产物，进行气相色谱分析，产物分布及双烯收率见表2。
表2气相产物分布及双烯产率
  产品   含量(H<sub>2</sub>体积％，其余重量％)
  氢气(体积％)   15.5
  甲烷   17.08
  乙烷   1.62
  乙烯   42.23
  丙烷   0.41
  丙烯   14.72
  C<sub>4</sub>   7.98
  其它   15.96
  转化率   76.37
  乙烯收率(重量％)   32.25
  丙烯收率(重量％)   11.24
  乙烯+丙烯收率(重量％)   43.49
【实施例2】
按实施例1的方法制得浆液B，直接加入同样的二氧化硅，不需负载过程，搅拌均匀后直接喷雾成型，制得催化剂组成同实施例1。按实施例1的方法考评，结果如表3。
【实施例3】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.3克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺，搅拌30分钟后，用稀硫酸调节pH值在11.5，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶乙二胺∶H2O＝l∶0.1∶0.4∶40，把混合溶液放入高压釜中，在170℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5和丝光沸石的复合分子筛。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后焙烧，重复两次后制得氢型ZSM-5/丝光沸石复合分子筛。
按实施例1的方法制得浆液B，加入SiO2/Al2O3摩尔比为20的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛15克和二氧化硅溶胶12.5克，再按相同的办法制得催化剂。按实施例1的方法考评，结果如表3。
【实施例4】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.3克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在12左右，加入5克Y沸石晶种，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶乙二胺∶H2O＝1∶0.1∶0.4∶40，把混合溶液放入高压釜中，在150℃保温36小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5和Y沸石的复合分子筛。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后焙烧，重复两次后制得氢型ZSM-5/Y沸石复合分子筛。
按实施例1的方法制得浆液B，加入SiO2/Al2O3摩尔比为20的ZSM-5/Y沸石复合分子筛15克和二氧化硅溶胶12.5克，再按相同的办法制得催化剂。按实施例1的方法考评，结果如表3。
【实施例5】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取22.2克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺10克四乙基氢氧化铵，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11左右，加入5克β沸石晶种，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶乙二胺∶H2O＝1∶0.0167∶0.4∶40，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得丝光沸石和β沸石的复合分子筛。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后焙烧，重复两次后制得氢型丝光沸石/β沸石复合分子筛。
按实施例1的方法制得浆液B，加入SiO2/Al2O3摩尔比为30的丝光沸石/β沸石复合分子筛15克和二氧化硅溶胶12.5克，再按相同的办法制得催化剂。按实施例1的方法考评，结果如表5。
【实施例6】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氢氧化铵(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入2.8克β沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/β沸石共生分子筛，用XRD衍射定量可知共生分子筛中ZSM-5重量百分含量为94.6％，β沸石为5.4％。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5/β沸石复合分子筛。
按实施例1的方法制得浆液B，加入SiO2/Al2O3摩尔比为40的ZSM-5/β沸石复合分子筛15克和二氧化硅溶胶12.5克，再按相同的办法制得催化剂。按实施例1的方法考评，结果如表3。
【实施例7】
按实施例1的方法制得浆液B，加入5克SiO2/Al2O3摩尔比为20的氢型ZSM-5/Y沸石复合分子筛、10克SiO2/Al2O3摩尔比为20的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛和12.5克二氧化硅溶胶，再按实施例1相同的办法制得催化剂，按同样的方法考评，结果如表3。
【实施例8】
按实施例1的方法制得浆液B，加入12克按实施例3的方法制得的SiO2/Al2O3摩尔比为120的氢型ZSM-5/丝光沸石复合分子筛作为载体，制得组成化学式为：Fe0.11Co0.08Cr0.08La0.04P0.05Ox+载体21.32(重量％)的催化剂，按实施例1的方法考评，结果如表3。
【实施例9】
按实施例1的方法制得浆液B，加入20克按实施例6的方法制得的SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型ZSM-5/β沸石复合分子筛作为载体，制得组成化学式为：Fe0.11Co0.08Cr0.08La0.04P0.05Ox+载体31.6(重量％)的催化剂，按实施例1的方法考评，结果如表3。
表3
  实施例   乙烯收率(重量％)   丙烯收率(重量％)  乙烯+丙烯收率(重量％)
  实施例2   32.20   11.21   43.41
  实施例3   33.78   11.56   45.34
  实施例4   33.40   11.82   45.22
  实施例5   33.12   11.47   44.59
  实施例6   33.43   11.33   44.76
  实施例7   34.45   12.08   46.59
  实施例8   34.02   11.64   45.66
  实施例9   33.22   11.73   44.95
【实施例10】
按实施例6的方法制得SiO2/Al2O3摩尔比为200的氢型ZSM-5/β沸石复合分子筛。
取硝酸镍7.27克，硝酸铬8.48克，硝酸铈5.44克，溶解于250毫升水中，得溶液A。溶解6.54克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入溶液A中，搅拌均匀，得到浆液B。
将交换好的氢型ZSM-5/β沸石复合分子筛17克和二氧化硅溶胶12.5克放入浆液B中，其它同实施例1，得到催化剂化学式为：
Ni0.07Cr0.06Ce0.09P0.08Ox+载体44.9％
催化剂评价同实例1，裂解产物分布及双烯收率见表4。
表4气相产物分布及双烯产率
  产品   含量(H<sub>2</sub>体积％，其余重量％)
  氢气(体积％)   15.52
  甲烷   20.46
  乙烷   2.40
  乙烯   44.00
  丙烷   0.37
  丙烯   14.28
  C<sub>4</sub>   5.60
  其它   12.89
  转化率   75.26
  乙烯收率(重量％)   33.11
  丙烯收率(重量％)   10.75
  乙烯+丙烯收率(重量％)   43.86
【实施例11】
取硝酸钴5.49克，硝酸锌5.60克，硝酸铈5.44克，硝酸铜6.30克，溶解于250毫升水中，得溶液A。溶解6.54克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入溶液A中，搅拌均匀，得到浆液B。
将10克SiO2/Al2O3摩尔比为120的氢型ZSM-5/丝光沸石复合分子筛、5克SiO2/Al2O3摩尔比为30的氢型ZSM-5/β沸石复合分子筛和12.5克二氧化硅溶胶放入浆液B中，其它同实施例1。
得到催化剂化学式为：Co0.06Zn0.06Cu0.08Ce0.09P0.08Ox+载体40.5％。
产物收率见表5。
【实施例12】
取硝酸铁7.62克，硝酸锌5.60克，硝酸铈5.44克，硝酸钙5.18克，溶解于250毫升水中，得溶液A。溶解6.54克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入溶液A中，搅拌均匀，得到浆液B。
将5克SiO2/Al2O3摩尔比为20的氢型ZSM-5/丝光沸石复合分子筛、5克SiO2/Al2O3摩尔比为40的氢型ZSM-5/Y沸石复合分子筛、5克SiO2/Al2O3摩尔比为30的氢型ZSM-5/β沸石复合分子筛和12.5克二氧化硅溶胶放入溶液中，其它同实施例1.
得到催化剂化学式为：Fe0.05Zn0.06Ce0.09Ca0.04P0.08Ox+载体39.7％。
产物收率见表5。
【实施例13】
取硝酸钴5.49克，50％的硝酸锰溶液10.81克，硝酸铈5.44克，溶解于250毫升水中，得溶液A。溶解6.54克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入溶液A中，搅拌均匀，得到浆液B。
将20克SiO2/Al2O3摩尔比为20的氢型ZSM-5/丝光沸石复合分子筛放入浆液B中，其它同实施例1。
得到催化剂化学式为：Mn0.08Co0.06Ce0.09P0.08Ox+载体46.6％。
产物收率见表5。
【实施例14】
取硝酸钴5.49克，50％的硝酸锰溶液10.81克，硝酸铈5.44克，溶解于250毫升水中，得溶液A。溶解6.54克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入溶液A中，搅拌均匀，得到浆液B。
将29.4克SiO2/Al2O3摩尔比为40的氢型ZSM-5/β沸石复合分子筛和12.5克二氧化硅溶胶放入浆液B中，其它同实施例1。
得到催化剂化学式为：Mn0.08Co0.06Ce0.09P0.08Ox+载体60.1％。
产物收率见表5。
【实施例15】
取硝酸钴5.49克，硝酸铬8.48克，硝酸铈5.44克，硝酸钾1.1克，溶解于250毫升水中，得溶液A。溶解6.54克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入溶液A中，搅拌均匀，得到浆液B。
以37.5克二氧化硅溶胶和5克SiO2/Al2O3摩尔比为30的丝光沸石/β沸石复合分子筛作载体，放入浆液B中，其它同实施例1。
得到催化剂化学式为：Co0.06Cr0.06Ce0.09K0.02P0.08Ox+45.1％载体。
产物收率见表5。
表5不同载体的产物收率
  实施例   乙烯收率(重量％)   丙烯收率(重量％)  乙烯+丙烯收率(重量％)
  实施例11   33.02   12.37  45.39
  实施例12   33.39   13.30  46.69
  实施例13   32.36   12.45  44.81
  实施例14   32.15   11.49  43.64
  实施例15   31.87   11.64  39.51

Claims (5)

1.一种催化裂解生产烯烃的流化床催化剂，以选自SiO2和复合分子筛的混合物或复合分子筛为载体，负载以原子比计化学式如下的组合物：
AaBbPcOx
式中A选自稀土元素中的至少一种；
B选自元素周期表VIII、IB、IIB、VIIB、VIB、IA或IIA中的至少一种元素；
a的取值范围为0.01～0.5；
b的取值范围为0.01～0.5；
c的取值范围为0.01～0.5；
X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
复合分子筛选自ZSM-5/丝光沸石、丝光沸石/β沸石、ZSM-5/Y沸石或ZSM-5/β沸石中的至少一种；稀土元素选自La或Ce中的至少一种；VIII族的元素选自Fe、Co或Ni中的至少一种；IB的元素选自Cu或Ag中的至少一种；IIB的元素选自Zn；VIIB的元素选自Mn；VIB的元素选自Cr或Mo中的至少一种，I A的元素选自Li、Na或K中的至少一种；IIA的元素选自Mg、Ca、Ba或Sr中的至少一种；
其中，以催化剂重量百分比计，催化剂中载体的用量为10～70％；复合分子筛的用量为10～60％。
2.根据权利要求1所述催化裂解生产烯烃的流化床催化剂，其特征在于a的取值范围为0.01～0.3；b的取值范围为0.01～0.3；c的取值范围为0.01～0.3。
3.根据权利要求1所述催化裂解生产烯烃的流化床催化剂，其特征在于复合分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～500。
4.根据权利要求3所述催化裂解生产烯烃的流化床催化剂，其特征在于复合分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～300。
5.根据权利要求1所述催化裂解生产烯烃的流化床催化剂，其特征在于催化剂中复合分子筛的用量以重量百分比计为催化剂重量的20～50％。
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